JPS6365066B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、Ｎ−フエニルカルバミン酸エステル
をメチレン結合を介して縮合させる方法に関する
ものである。さらに詳しくいえば、本発明は、Ｎ
−フエニルカルバミン酸エステルをメチレン化剤
と反応させて縮合させる際に、高選択率でビス体
を得るための方法に関するものである。

このメチレン−ビス−（４−フエニルカルバミ
ン酸エステル）は、４，4′−ジフエニルメタンジ
イソアナート（いわゆるピユアーMDI）の前駆
体として、またこのメチレン−ビス−（４−フエ
ニルカルバミン酸エステル）と、一般式 （式中Ｒはアルキル基又は芳香族基又は脂環族基
を、ｎは１〜４の整数を示す） で表わされるポリメチレンポリフエニルカルバミ
ン酸エステルとの混合物は、いわゆるクルード
MDIの前駆体として有用な物質である。これら
のイソシアナート類はポリウレタンの原料として
工業的に極めて重要であり、特にピユアーMDI
はポリウレタンエラストマー、スパンデツクス、
人工皮革用コーテイング材などの原料として、近
年需要が急増している。したがつてその原料とな
りうるメチレン−ビス−（４−フエニルカルバミ
ン酸エステル）を大量に含むポリメチレンポリフ
エニルカルバミン酸エステル類を、工業的に有利
に製造できる方法を開発することが望まれてい
る。

従来、Ｎ−フエニルカルバミン酸エステルを出
発原料としてメチレン−ビス−（４−フエニルカ
ルバミン酸エステル）を製造する方法としては、
ホルマリンやパラホルムアルデヒドやトリオキサ
ンなどを縮合剤として用い、塩酸、硫酸、リン酸
などの通常の液体の鉱酸を触媒として水溶液媒体
中で反応させる方法、あるいは有機スルホン酸を
触媒として有機溶媒中で反応させる方法などが知
られている（例えば特開昭55−57550号公報、特
開昭55−79358号公報、特開昭55−81850号公報、
特開昭55−81851号公報、特開昭55−105658号公
報、特開昭55−115862号公報、特開昭55−129260
号公報、特開昭55−160012号公報、特開昭55−
167273号公報、特開昭56−26861号公報、特開昭
56−51443号公報、特開昭56−57758号公報、特開
昭56−57759号公報、特開昭56−57760号公報、特
開昭56−57761号公報、特開昭56−68656号公報、
特開昭56−65864号公報）。

しかし、これらの方法は、目的物質であるメチ
レン−ビス−（４−フエニルカルバミン酸エステ
ル）のほか副反応生成物を多量に生成するため、
目的物の収率が低く、また目的物の単離に手間が
かかるなどの欠点があり、工業的に満足し得るも
のではない。例えば、前記水を媒体とする水溶液
中での反応においては、Ｎ−フエニルカルバミン
酸エステルの窒素のところで反応が起つて形成さ
れるＮ−（アルコキシカルボニル）フエニルアミ
ノメチルフエニル化合物及びこの化合物の二量
体、三量体などのＮ−ベンジル化合物がかなりの
量で生成する。また、有機スルホン酸を触媒とす
る有機溶剤媒体での縮合反応においては、ベンゼ
ン環を３個以上も含むポリメチレンポリフエニル
カルバミン酸エステルがかなりの量で副生するな
ど、いずれの方法においても目的物の選択性はそ
れほど高いものではない。

また、これらの従来法において使用される液体
酸触媒は分離回収が容易でなく、その廃酸処理も
公害問題を伴なうので厄介であり、特に装置の腐
食が大きいため反応装置が素材的にきびしい制約
を受けるので工業的に極めて不利である。

そこで本発明者等はＮ−フエニルカルバミン酸
エステルをメチレン結合で縮合する方法について
鋭意研究を重ねた結果、固体超強酸が触媒として
有効であることを見出し、ジアルコキシメタンを
メチレン化剤として用いる方法について先に出願
した（特願昭55−145526号公報、特公昭61−
25705号公報）が、さらに研究を進めた結果、新
規な固体超強酸が本反応に有効な触媒として使用
できることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は、酸化ジルコニウム、酸化
鉄及び酸化チタンから選ばれた少くとも一種の金
属酸化物と硫酸イオンとの組合わせから成る固体
超強酸の存在下にＮ−フエニルカルバミン酸エス
テルをメチレン化剤と反応させることを特徴とす
るＮ−フエニルカルバミン酸エステルの縮合法で
ある。

本発明で触媒として用いられる固体超強酸と
は、酸化ジルコニウム、酸化鉄及び酸化チタンか
ら選ばれた少くとも一種の金属酸化物と硫酸イオ
ンとを組合わせた複合物であつて100％硫酸より
強い酸強度を有するものである。

このような固体超強酸は例えば金属水酸化物を
硫酸イオンに接触させた後、焼成するなどの方法
によつて容易に製造される。このようにして製造
された金属酸化物と硫酸イオンとの複合体は超強
酸性を示すことは荒田等によつて明らかにされて
いる。（表面、19巻、75頁、1981年）もちろん他
の方法によつて製造されたものであつてもよい。

硫酸イオン源としては硫酸、硫酸の金属塩ある
いは四級アンモニウム塩類などが用いられるが、
特に希硫酸が好ましい。

また硫酸イオンで処理する前の金属化合物は結
晶化度の低いもの、あるいは無定形のものを用い
るのが好ましい。

本発明で触媒として用いられる酸化ジルコニウ
ム、酸化鉄及び酸化チタンから選ばれた少くとも
一種の金属酸化物と硫酸イオンとの組合わせから
成る固体超強酸は、通常の固体超強酸と異なり、
SbF₅やAlCl₃などのようなハロゲンを含まないの
で、調製や廃棄に伴なう問題がないばかりか、硫
酸イオンが酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタ
ンの表面に強く吸着されており、水で洗浄しても
除去されない。このように本発明で用いられる触
媒は水に対して非常に安定なので非水系でなくて
も使用できるのが特徴である。またこの触媒は活
性の低下が認められた場合、例えば300〜500℃の
温度で再熱処理を行なうことによつて容易に再生
できる。

本発明で用いるＮ−フエニルカルバミン酸エス
テルは、一般式 で表わされる化合物であり、ここでＲはアルキル
基又は芳香族基又は脂環族基を表わし、R′は水
素又はアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、アルコキシ基、脂環族基などの置換基を
表わし、これらの置換基はウレタン基に対してオ
ルト位又はメタ位に結合しており、ｒは０〜４の
整数を表わす。また、ｒが２以上の場合はR′は
同じものであつてもよいし、異なる置換基であつ
てもよい。さらに、Ｒはその１個以上の水素が前
記の置換基で置換されたものであつてもよい。

このようなＮ−フエニルカルバミン酸エステル
としては、例えば前記の一般式においてＲがメチ
ル基、エチル基、２，２，２−トリクロロエチル
基、２，２，２−トリフルオロエチル基、プロピ
ル基（ｎ−、iso−）、ブチル基（ｎ−及び各種異
性体）、ペンチル基（ｎ−及び各種異性体）、ヘキ
シル基（ｎ−及び各種異性体）などのアルキル
基、又はシクロペンチル基、シクロヘキシル基な
どの脂環族基、又はフエニル基、ナフチル基など
の芳香族基であり、R′が水素又は前記のアルキ
ル基又は脂環族基あるいはフツ素、塩素、臭素、
ヨウ素などのハロゲン原子あるいはニトロ基ある
いはシアノ基あるいは前記のアルキル基を構成成
分とするアルコキシ基などであるようなＮ−フエ
ニルカルバミン酸エステル類が挙げられる。

好ましいのは、Ｎ−フエニルカルバミン酸メチ
ル、Ｎ−フエニルカルバミン酸エチル、Ｎ−フエ
ニルカルバミン酸ｎ−プロピル、Ｎ−フエニルカ
ルバミン酸iso−プロピル、Ｎ−フエニルカルバ
ミン酸ｎ−ブチル、Ｎ−フエニルカルバミン酸
sec−ブチル、Ｎ−フエニルカルバミン酸iso−ブ
チル、Ｎ−フエニルカルバミン酸tert−ブチル、
Ｎ−フエニルカルバミン酸ペンチル、Ｎ−フエニ
ルカルバミン酸ヘキシル、Ｎ−フエニルカルバミ
ン酸シクロヘキシル、Ｎ−フエニルカルバミン酸
２，２，２−トリクロロエチル、Ｎ−フエニルカ
ルバミン酸２，２，２−トリフルオロエチル、Ｎ
−ｏ又はｍ−トリルカルバミン酸メチル、Ｎ−ｏ
又はｍ−トリルカルバミン酸エチル、Ｎ−ｏ又は
ｍ−トリルカルバミン酸２，２，２−トリフルオ
ロエチル、Ｎ−ｏ又はｍ−トリルカルバミン酸プ
ロピル（各異性体）、Ｎ−ｏ又はｍ−トリルカル
バミン酸ブチル（各異性体）、Ｎ−ｏ又はｍ−ク
ロルフエニルカルバミン酸メチル、Ｎ−ｏ又はｍ
−クロルフエニルカルバミン酸エチル、Ｎ−ｏ又
はｍ−クロルフエニルカルバミン酸プロピル（各
異性体）、Ｎ−ｏ又はｍ−クロルフエニルカルバ
ミン酸ブチル（各異性体）、Ｎ−ｏ又はｍ−クロ
ルフエニルカルバミン酸２，２，２−トリフルオ
ロエチル、Ｎ−２，６−ジメチルフエニルカルバ
ミン酸メチル、Ｎ−２，６−ジメチルフエニルカ
ルバミン酸エチル、Ｎ−２，６−ジメチルフエニ
ルカルバミン酸プロピル（各異性体）、Ｎ−２，
６−ジメチルカルバミン酸ブチル（各異性体）、
Ｎ−２，６−ジメチルカルバミン酸２，２，２−
トリフルオロエチル、Ｎ−２，６−ジブロムフエ
ニルカルバミン酸メチル、Ｎ−２，６−ジブロム
フエニルカルバミン酸エチル、Ｎ−２，６−ジブ
ロムフエニルカルバミン酸プロピル（各異性体）、
Ｎ−２，６−ジブロムフエニルカルバミン酸ブチ
ル（各異性体）、Ｎ−２，６−ジブロムフエニル
カルバミン酸２，２，２−トリフルオロエチルな
どのＮ−フエニルカルバミン酸エステル類が用い
られる。

本発明で用いるメチレン化剤としては、例えば
ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリ
オキサン、テトラオキサン、ジアルコキシメタ
ン、ジアシロキシメタン、１，３−ジオキソラ
ン、１，３−ジオキサン、１，３−ジチアン、
１，３−オキサチアン、ヘキサメチレンテトラミ
ンなどが挙げられるが、これらのメチレン化剤の
中で特に好ましいものはホルムアルデヒド、パラ
ホルムアルデヒド、トリオキサン及び炭素数１〜
６の低級アルキル基を有するジアルコキシメタ
ン、例えばジメトキシメタン、ジエトキシメタ
ン、ジプロポキシメタン、ジペンタノキシメタ
ン、ジヘキシロキシメタン及びジアセトキシメタ
ン、ジプロピオキシメタンなどの低級カルボキシ
ル基を有するジアシロキシメタンなどであり、こ
れらは単独もしくは２種以上混合して用いてもよ
い。

本発明方法は無溶媒でも実施できるが、必要に
応じて適当な溶媒で実施することもできる。この
ような溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ｎ−
ヘキサデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン
などの脂肪族又は脂環族炭化水素類、クロロホル
ム、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロルエタ
ン、トリクロルエタン、テトラクロルエタンなど
のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノールなどのアルコール
類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、
ブロムナフタレン、ニトロベンゼン、ｏ−又はｍ
−又はｐ−ニトロトルエンなどの芳香族化合物
類、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テ
トラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、ギ酸メチルなどのエステル類、
スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジ
メチルスルホランなどのスルホラン類、酢酸、プ
ロピオン酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、ト
リクロル酢酸、トリフルオロ酢酸などのカルボン
酸類、メタンスルホン酸、トリクロルメタンスル
ホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのス
ルホン酸類及び水などが挙げられる。

本発明方法を実施するに当り、メチレン化剤と
Ｎ−フエニルカルバミン酸エステルとのモル比は
特に制限はないが、通常Ｎ−フエニルカルバミン
酸エステル１モルに対してメチレン化剤を0.01〜
10モルの範囲で用いるのが好ましく、さらに好ま
しくは0.05〜５モルの範囲である。メチレン化剤
の使用量が少なすぎると未反応のＮ−フエニルカ
ルバミン酸エステルの残存率が多くなり、一方多
過ぎるとフエニル基を３個以上有する多核体のポ
リメチレンポリフエニルカルバミン酸エステルの
生成割合が多くなる。

また触媒の使用量には特に制限はないが、回分
式の反応を行なう場合にはＮ−フエニルカルバミ
ン酸エステル１モルに対して固体超強酸の硫酸イ
オンが10^-5〜10モル当量となるような量を用いる
のが好ましい。流通式の反応を行なう場合には、
Ｎ−フエニルカルバミン酸エステルの流通速度は
触媒１当り0.01〜1000モル／hr程度の範囲で行
なわれる。

本発明の反応は250℃以下、好ましくは10〜200
℃の温度で行われるが、さらに好ましい温度は80
〜180℃の範囲である。

また、本発明方法は通常、常圧下又は加圧下で
行われるが、必要に応じて減圧下で行うこともで
きる。

反応時間は反応温度、触媒の種類と量、溶媒の
有無及び量、原料組成、反応方法などの他の反応
条件によつて異なるが、通常数分〜数時間であ
る。

また、本発明の反応方式としては、特に制限は
なく、固体超強酸触媒を反応混合物中に懸濁させ
て行う方法や、固定床として行う方法などがあ
る。また回分式で行つてもよいし、あるいは連続
式に行つてもよい。

本発明の固体超強酸触媒は塩酸、硫酸などの通
常の液体酸触媒に比べて固体であるので装置の腐
食が少なく、反応液成分からの分離回収や反応の
連続化が容易であり、かつ廃酸水溶液を出さない
など工業的に極めて有利な点を有している。

また、本発明の触媒を、Ｎ−フエニルカルバミ
ン酸エステルとメチレン化剤との反応触媒として
用いる場合、高選択率でメチレン−ビス−（４−
フエニルカルバミン酸エステル）を得ることがで
きる。

次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によつて限定される
ものではない。

なお、触媒として用いる固体超強酸は、荒田ら
の方法（表面、第19巻、第75〜82頁、1981）によ
り調整し、反応生成物は高速液体クロマトグラフ
イーを用いて分析した。

実施例 １ ZrOCl₂を28％アンモニア水で加水分解を行な
い、生成した沈殿を脱イオン水で充分に水洗し、
100℃で24時間乾燥してZr（OH）₄を得た。この水
酸化物を粉砕した後、その２ｇを４つ折にした口
紙上にとり、これに1N硫酸水溶液30mlを注ぎ、
そのまま放置する。風乾後、空気中650℃で３時
間焼成することによつて硫酸イオンを有する固体
超強酸（SO^2- ₄／ZrO₂と表わす）を得た。

この触媒と、Ｎ−フエニルカルバミン酸エチル
16.5ｇ、ジメトキシメタン1.9ｇ、スルホラン30
mlを50ml撹拌式オートクレーブに入れ、120℃で
１時間反応させた。反応液の分析結果は、Ｎ−フ
エニルカルバミン酸エチルの反応率は48％で、メ
チレン−ビス−（４−フエニルカルバミン酸エチ
ル）の選択率は79％であつた。２，4′−メチレン
−ジ−（フエニルカルバミン酸エチル）の選択率
は12％で、残りは３核体以上のポリメチレンポリ
フエニルカルバミン酸エチルであつた。

反応液からロ過により分離した触媒を用いて同
様の反応をくり返したところ、Ｎ−フエニルカル
バミン酸エチルの反応率は49％で、メチレン−ビ
ス−（４−フエニルカルバミン酸エチル）の選択
率は77％で、２，4′−メチレン−ジ−（フエニル
カルバミン酸エチル）の選択率は14％で、ポリメ
チレンポリフエニルカルバミン酸エチルの選択率
は９％でほぼ同様の結果が得られた。

実施例 ２ Fe（NO₃）₃を28％アンモニア水で加水分解して
得られるFe（OH）₃を水洗後100℃で24時間乾燥さ
せた。このFe（OH）₃2ｇを４つ折にしたロ紙上に
とり0.5N硫酸水溶液30mlを注ぐ。乾燥後、細粉
化し空気中500℃で３時間焼成することによつて
硫酸イオンを有する固体超強酸（SO^2- ₄／Fe₂O₃と
表わす）を得た。

この触媒及びＮ−フエニルカルバミン酸メチル
15.1ｇ、トリオキサン１ｇ、スルホラン30mlを用
いて実施例１と同様の反応を行なつたところ、Ｎ
−フエニルカルバミン酸メチルの反応率は45％
で、メチレン−ビス−（４−フエニルカルバミン
酸メチル）の選択率は75％で、ポリメチレンポリ
フエニルカルバミン酸メチルの選択率は13％であ
つた。

実施例 ３ チタニウムイソプロポキシドを希硝酸に溶解さ
せ、アンモニア水で加水分解して得られる
H₄TiO₄を水洗後100℃で乾燥させた。この
H₄TiO₄2ｇをロ紙上にとり1N硫酸30mlを注ぐ。
乾燥後、細粉化し空気中500℃で３時間焼成する
ことによつて硫酸イオンを有する固体超強酸
（SO^2- ₄／TiO₂と表わす）を得た。

この触媒及びＮ−フエニルカルバミン酸エチル
16.5ｇ、ジエトキシメタン4.2ｇを封管中に入れ
150℃で１時間振とうさせて反応を行なつた。反
応液を分析した結果、Ｎ−フエニルカルバミン酸
エチルの反応率は76％で、メチレン−ビス−（４
−フエニルカルバミン酸エチル）の選択率は70％
で、ポリメチレンポリフエニルカルバミン酸エチ
ルの選択率は16％であつた。

実施例 ４ 実施例１と同じ触媒10ｇを内径12mm、長さ20cm
のステンレス製カラムに充填した。Ｎ−フエニル
カルバミン酸エチル15重量％、トリオキサン１重
量％を含むニトロベンゼン溶液を20ml／hrでカラ
ム下方より注入した。このカラムを130℃に保ち、
定常状態になつた後、生成液を分析した結果、Ｎ
−フエニルカルバミン酸エチルの反応率は51％で
メチレン−ビス−（４−フエニルカルバミン酸エ
チル）の選択率は82％で、ポリメチレンポリフエ
ニルカルバミン酸エチルの選択率は10％、２，
4′−メチレン−ジ−（フエニルカルバミン酸エチ
ル）の選択率は８％であつた。

実施例 ５ 実施例１と同じ触媒２ｇ、Ｎ−フエニルカルバ
ミン酸ブチル8.7ｇ、40％ホルムアルデヒド水溶
液１ｇ、酢酸40mlを用いて実施例１と同様にオー
トクレーブ中110℃で１時間反応を行なつたとこ
ろＮ−フエニルカルバミン酸ブチルの反応率は40
％でメチレン−ビス−（４−フエニルカルバミン
酸ブチルが68％の選択率で生成していた。ポリメ
チレンポリフエニルカルバミン酸ブチルの選択率
は20％であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酸化ジルコニウム、酸化鉄及び酸化チタンか
   ら選ばれた少くとも一種の金属酸化物と硫酸イオ
   ンとの組合わせからなる固体超強酸の存在下に、
   Ｎ−フエニルカルバミン酸エステルをメチレン化
   剤と反応させることを特徴とするＮ−フエニルカ
   ルバミン酸エステルの縮合法。