JPS6372717A - ポリウレタンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ホルムアルデヒドの自己縮合で生成す る如き種々の低分子量のヒドロキシアルデヒド、ヒドロ
キシケトン及び随時多価アルフールとの混合物を接触水
素化することによる改良された低分子量多価アルコール
の製造法に関する。そのような混合物は以下１ホルモー
ス′として言及す４゜更忙、本発明は、これらの多価ア
ルコールをポリウレタンプラスチックスの製造に使用す
る方法に関する。

前世紀のパラトルロウ（、Ｅｔ［１＠ｒｏｗ　）及びロ
エウ（、Ｌｏ＠ｗ　）　（ムｎｍ、１２０　２９５（１
８６１）及びＪ、ｐｒａｋｔ、Ｏｈｅｍ、　３３．３２
１　（１８８６））の研究以来、ヒドロキシアルデヒド
及びヒドロキシケトンは、塩基性化合物、例えば水酸化
カルシウム又は水酸化鉛の作用下におけるホルムアルデ
ヒド水和物の自己縮合（ホルモース合成）で生成するこ
とが知らハている。それ以来ホルモースは繰返し合成さ
れてきた。この関連では、例えば次のちのを参照するこ
とができる： Ｐｆｅｉｌ、ＯｈｅｍＪｌｅｒ、　８４．２２９（１９
５１）、Ｐｆｅｌｌ　ａｎｄ　ＳｅｈｒｏｔｈｓＯｈｅ
ｍ、］３ｅｒ、　８５　３０３（１９５２）、Ｒ，Ｄ、
Ｐａｒｔｒｉｄｇ＠ａｎｄ　Ａ、Ｈ，Ｗ＠ｉａｍ。

Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ　Ｐａｓ＠ａｒｅｈ　２４　
、２９〜４４（１９７２）、］！：ｍｌｌ　Ｆｉｓｃｈ
ｅｒ、Ｆｏｒｍｏｍ＠ｓ　ｏｆＧｌｙｅｅｒｏｌ、Ａｌ
ｄｅｈｙｄｅ　ａｎｄ　Ｄｉｏｘｙ　Ａｃ＠ｔｏｎｅ；
独国特許第８２２，５８５号、第８３Ｇ、９５１号及び
第８８４，７９１号；米国特許第２．１２１５’８１号
、第２．２２４，９１０号、第２．２６９．９３５号、
及び第２．２７２，３７８号；及び英国特許第５１４７
０８号。

これらの公知の方法はある欠点（貧弱な容積／時間収率
、着色２次生成物の生成）を有している。

しかしながら、近年になって通常の触媒を用いることに
より望ましからぬ２次生成物を含まない実質的に無色の
ホルモースを高収率で製造することができる新しい方法
が本発明者によって開発された。

これらの新しい方法の１つでは、高分子量物質に結合し
た可溶性又は不溶性の鉛（ＩＩ）塩もしくは鉛（Ｉｆ）
イオンを触媒として存在させて及びホルムアルデヒド水
和物の縮合で生成する種類のヒドロキシアルデヒド及び
ヒドロキシケトンの混合物を共触媒として存在させてホ
ルムアルデヒド水和物の縮合反応が行なわれる。この場
合、共触媒は、モル比 炭素数３の化合物／炭素数４の化合物：α５対２．０；
炭素数４の化合物／炭素数５の化合物：α２対ｚＯ；炭
素数５の化合物／炭素数６の化合物：α５対５．０；を
有し、但し炭素数３〜６の成分の割合が全共触媒に基づ
いて少くとも７５重量％、好ましくは８５重量％である
ことが特色である。

使用される反応温度は、一般に７０〜１１０℃、好まし
くは８０〜１００℃であり、及び反応溶液のｐＩＩ値は
無機又は有機塩基を注意深く添加することにより転化率
１０〜６０％、好ましくは５０〜５０％まで＆０〜ａＯ
１好ましくは４５〜７．０に及び次いで１０〜４０．好
ましくはＳＯ〜４０Ｋｌ１節される。このＰＨＯ調節及
び続く冷却の結果、残存ホルムアルデヒド含量（０〜１
０重量５及び好ましくは１５〜６０重量％）が異なって
も、対応するポリオール、ヒドロキシアルデヒド及びヒ
ドロキシケトン混合物の生成物分布を変えずに水素化す
ることが可能である。

ホルムアルデヒド水和物の自己縮合を冷却によって及び
／又は台船触媒の酸での不活性化によって中断した時、
生成物中に含有される触媒及び更に水は除去される。更
忙詳細には強国公開特許第λ６５９．０８４号及び第２
，７３２．０７７号を参照のこと。

強国公開特許第２，７１４，０８４号によれば、可溶性
又は不溶性の金属触媒及び少くとも２個の隣るヒドロキ
シル基を含有し且つ６２〜２４２０分子量を有する２価
又は多価アルコール或いはこの種のアルコールの混合物
の部分酸化によって製造される共触媒の存在下に水性ホ
ルマリン溶液及び／又はパラホルムアルデヒド分散液を
縮合させ、但し塩基を注意深く添加することによって反
応溶液のｐＨ値を転化率５〜４０％まで６０〜９ｏｒＩ
Ｃ維持し、及び続いて結合反応を停止するまで４５〜＆
０に調節してそれを反応の第１段階におけるよりｔＯ〜
２−Ｏ単位だζす低下させ、次いで残存ホルムアルデヒ
ド含量が０〜１０重量うになったとき触媒を不活性化さ
せることＫより反応を停止させ且つ触媒を除去する、と
いう高度に濃縮された無色のホルモースを高容量一時間
収率で製造しうる他の可能性が開示されている。

高品質のホルモースは、金属触媒及びホルムアルデヒド
に基づいて１０重量％以上０１種もしくはそれ以上の２
価又は多価低分子量アルコール及び／又は比較的高分子
量のポリヒドロキシル化合物の存在下にホルムアルデヒ
ドを縮合させることｋよっても製造できるＪ参照、独匈
公開特許第２．７１４，１０４号）。

本発明者の未発表の他の提案によれば、ホルムアルデヒ
ドを含有する合成ガスを直接、即ち水性ホルマリン溶液
又はパラホルムアルデヒドを介在させないで製造するこ
とが特に経済的である。

この目的のために、大工業的規模でのホルムアルデヒド
の製造において生成する如き合成ガスは１０〜１５０℃
の温度下に連続式で又は断続式で、水、共触媒としての
１価もしくは多価低分子量アルフール及び／又は比較的
高分子量のポリヒドロキシル化合物及び／又はエンジオ
ールを生成しつる化合物、及び／又は触媒としての高分
子量物質ｔＩｃ固定され工い工よい且つ５〜１０のｐＨ
値を有する可溶性もしくは不溶性金属化合物からなる吸
収液体中へ導入され、ホルムアルデヒドを吸収液体中の
その場で（又は続く反応管中もしくは続（攪拌機を備え
た反応器カスケード中で）直接縮合させ、反応混合物中
の残存ホルムアルデヒド含量が０〜１０重量％のとき冷
却によって及び／又は触媒の酸での不活性化によってホ
ルムアルデヒドの自己縮合を停止させ、及び最後に触媒
を除去することができる。

種々の工業的用途に対し、上述の方法により又は公知の
方法により製造さ九るヒドロキシアルデヒド、ヒドロキ
シケトン及び随時ポリアルコールは、カルボニル基の還
元によって多価アルコールの混合物に転化されねばなら
ない（ホルモースの還元によって得られるものの如きポ
リオール混合物は、以下１ホルミトール１として言及さ
れる）。

例えば、ホルモースは室温程度の低温下に水溶液から水
素化ホウ素ナトリウムで還元することができる（参照、
Ｒ，Ｄ、Ｐａｒｔｒｉｄｇ＠、人、Ｈ，Ｗｅｌｓ　ａｎ
ｄ　Ｄ。

Ｔｏｄｄ、（７ａｒｂａｈｙｄｒａｔｅ　Ｒ＊ｓ＊ａｒ
ｅｈ　　２４　４２（１９７２））。しかしながら、反
応は例えば電気化学的にも行なうことができる。

ヒドロキシアルデヒド及びヒドロキシケトン、特に糖の
接触水素化法は多く知られている。用いる触媒の量及び
種類は、適用する方法に従ってかなり変化する。Ｎ、ム
、Ｖａｓｙｕｎｌａ、Ｇ、８．Ｂａｒｙｓｈｅｖａ及び
ム１人、Ｂａ１ａｎｄｉｎ　（Ｉｓｕ、ムｋａｄ、Ｎａ
ｕｋ、８８Ｒ，８ｅｒ。

Ｋｈｉｍ、　１９６９（４）、　８４　ａ／ａ　５４　
）は、グルコース及びキジローズを酸性、中性又はアル
カリ性ｐＥにおいて水素化するための触媒としてルテニ
ウムが白金、パラジウム又はニッケルよりも実質的に良
好であることを示している。これらの糖は、ルテニウム
１５重量％Ｏ存在下において、１００〜１２０℃及びＨ
３８０バール、２０分間で定量的に水素化される。

アルミノシリケート粘土上ルテニウムを用いる炭水化物
の多価アルコールへの接触水素化は強国公開特許第２，
５５５．８５４５号に記述されている。炭素数４〜７の
両アルドース及びケトースはこの方法で水素化できる。

ホルモースの水素化法はり。

オースナー（０ｒｔｈｎ＠ｒ）及びｒ、ゲリシュ（Ｇ＠
ｒｉｓｅｈ　）のＢｉｏｅｈ＠ｍ、Ｚ＠１ｔｔＩｎｇ　
　２５９、ｇｏ（１９ｓ３）に記述されている。この方
法では水素圧１２０バール下１３０℃で７〜８時間に亘
って行なわれる反応において、ラネーニッケル（ホルモ
ースに基づいて１７０重量％）の存在下に″４％水性ホ
ルモース溶液を水素化する。このような方法は勿論多く
の点において経済的に不満足である。

米国特許第２，７７５，６２１号によれば、ホルムアル
デヒド縮合生成物は、例えばホルムアルデヒドを除去す
るために、その水素化前に厳しい精製工程に供さねばな
らない。この米国特許によれば、水素化溶液中の残存ホ
ルムアルデヒド含量が１５％より多い場合には水素化が
強度に妨害され、更に１５０℃の水素化温度において非
常に着色した分解生成物が生成する。ホルムアルデヒド
１％を含有する１０％ホルモース溶液２１０部は、湿っ
たラネーニッケル２０部の存在下、１５０℃及びＥ！圧
１４０バールにおいて、９０分間で４９％程度しか水素
化されない。この方法忙おいては、水素化に先立って溶
液をホルモース含量１０〜２０％まで稀釈しなければな
らず、ｐＨを５〜７に１１節しなければならない。５以
下のｐＨ値の場合、水素化が遅すぎ、触媒が一部溶解す
るａＰＨを７以上に増加させると、炭水化物のアルドー
ル付加が起こり、水素化すべきホルモースの組成が制ａ
できないほど変化する。

更なる水素化法は、強国特許第７０５，２７４号、第７
２５，８４２号、第８３Ｑ９５１号、第８８８，０９６
号及び第＄００４．１５７号、及び米国特許第２．２７
１　Ｏ８５号、第２．２７２，３７８号、第４２７６１
９２号、ｔｓ２．７６へ９８３号及び第２．７７翫６２
１号に記述されている。金属触媒、好ましくはコバルト
、ニッケル及び銅の使用はこれらのすべての方法に対し
て共通である。しかしながら、すべて公知のホルモース
の水素化法は次の欠点を１つ又はそれ以上含んでいる： 高装置費及び高水素圧忙基づく困難な運転；水素化すべ
き生成物の量に基づいて高い触媒の消費量（１０〜２０
０重量％）：長い水素化時間（１〜１０時間）に基づく
電着色生成物；水素化生成物の溶解した触媒での汚染；
水素化に先立って水素化妨害物をホルモースから除去す
るための複雑な操作；水素化に先立つホルモース溶液の
ｐＨ調節。

それ故に本発明の目的は、ホルモースが穏やかな条件下
ｋ及び最も簡単な技術的手段で及び時間のかかる予備的
準備、精製又は改変工程なしに１迅速に水素化できる触
媒を発見することである。

上述の公知のホルモースの水素化法の欠点は回避しなけ
ればならない。

しかしながら、この問題の解答は、下に概述する理由の
ために困難である。ホルモースは構造及び鎖長の異なる
糖、例えばエリスローズ、キジローズ、グルコースなど
の混合物であるけれど、ホルムアルデヒドの縮合によっ
て生成する生成物混合物は直鎖の糖ばかりでなく、ぼ−
位が又はα−及びα′−位がメチロール化されたアルド
ース及びケトースも含有する。更に反応混合物は、上記
の分岐鎖の糖に加えて及びホルモース反応の触媒及び墳
墓と別に１依然メタノール、糖アルコール、ぎ酸、弐Ｈ
Ｏ馬０−　（ＯＨ０１！４−０００１１（但しｎｍ。

〜６）の酸及びこれらの酸の塩、及び更にホルムアルデ
ヒドの転化率に依存して実質的に変化する量で残存ホル
ムアルデヒドを含有する。

ぎ酸及びホルモースは、次の方程式 ％式％ Ｃ式中のデータはＭ、ム、Ｐａｔ１１著、ｈｉｎｅ１ｐ
ｌ＠ｍｏｆ　Ｏｈｅｍｉｃａｌ　’！’ｈｅｒｍｏｄｙ
ｎａｍｌｅｓ、ＭｃＧｒａｗＨｌｌｌ、Ｎ＠Ｗ　Ｙｏｒ
ｋ、　１９５１年〕ｋ従い、水溶液中においてでさえ、
ある種の金属及び貴金属触媒例えばＰｄ、　Ｐｔ、　Ｒ
ｈ、工ｒ及びＲｕの存在下に分解する（参照、１１＠１
ｌｓｔ＠１ｎｓＨｈｎｄｂｕｅｂ　ｄ＠ｒ　Ｏｒｇａｎ
ｉｓｅｈ＠ｎ　Ｏｂ＠ｍｉ＠、第４版、Ｓｐｒ１ｎｇ＠
ｒ　Ｖ＠ｒ１ｍｇ　Ｂ＠ｒｌｉｎ　Ｈ＊ｌｄ＠ｒｂ＠ｒ
ｇ　Ｎ＠ｗＹｏｒｋ　；　１９２０．１９２９．１９４
２、ｊ　９６０．１９７５年；第２巻８以降；　２ＥＸ
７Ｊａ降；　２ＥＨ３以降；２Ｘｍ４以降及び２１！１
ｌＶ４以降；及びそこに引用されている文献）。

しかしながらＰ、Ｎ、Ｒｙｌａｎｄｅｒ　（Ｏａｔａｌ
ｙｔｉｅＲｙｄｒａｇ＠ｎａｔ１ｏｎ　ｏｖｅｒ　Ｐｌ
ａｔｉｎｕｍ　Ｍ＠ｔａ１ｍ。

Ａｅａｄｅｍｉｅ　　Ｐｒｅｓｓ、Ｎ＠ｗ　　Ｙｅｒｋ
　　ａｎｄ　　Ｌｏｎｄｏｎ。

１９６７年、第１部、２０／２１頁）によれば、ぎ酸よ
りも熱力学的に有利な分解生成物００及び００、はすべ
ての白金々属に対して触媒毒とし工働きうる。

それ故に１今回ホルモースが触媒としてのルテニウム、
ロジウム、レニウム及び／又はイリジウム（好ましくは
ルテニウム）の存在下にｐ　Ｈ７，５以下（好ましくは
Ｏ−７，０、最も好ましくはｚＯ〜ｚＯ）、温度２２０
℃以下、好ましくは８０〜２１０℃、最も好ましくは１
００〜２００℃、水素圧１０バール以上、好ましくは５
０〜５００バール、最も好ましくは１００〜３００バー
ルにおいて無色のポリオール混合物に迅速に水素化でき
るという方法が発見されたことは特に驚（べきことであ
る。鉛を触媒とするホルムアルデヒドの縮合で得られる
ホルモースは、本発明による水素化に先立って鉛を実質
的に除去しなければならない（ｐｂ≦２５０　ｐｐｍが
推奨できる）。これは、新しいことであり、上述の理由
（触媒毒の危険；更に米国特許第２，７７５，６２１号
による方法も参照）のために予見できなかった。

本発明の方法により上述の範囲内で製造されるポリオー
ル混合物の成分の分布がＰＨＫ又は水素化温度もしくは
水素化時間のいずれにも依存しないということは驚くべ
きこととして見なすことができる。特に強酸性ｐＨｋお
いては、ホルミトールの組成が中性又は僅かに酸性条件
下の水素化によって得られる生成物のそれからかなり偏
っていることが予期されるであろう。その理由は、高酸
性ｐＩＩＩがアルドール縮合にとって特に好ましいから
である。高官能性のホルモースは、本発明の方法によれ
ば、必ず高官能性（６まで及びそれ以上）のポリアルコ
ール混合物を与える。これは多くの用途に対して特に有
利である。

即ち、本発明は、用いる触媒が随時共触媒又は促進剤と
の混合物としてのルテニウム、ロジウム、レニウムもし
くはイリジウム、好ましくはルテニウム、又はこれらの
混合物或いはこれらの金属とり、及び触媒が担体に適用
されていてもよい、ｐＨ７，５以下におけるホルモース
の接触水素化によって多価アルコールの混合物を製造す
る方法に関する。

本発明による水素化法は、上述の従来法によって得られ
るホルモースに適用することができる。

ホルモースは水素化すべき化合物の全量に基づいて８０
重量％までの他の合成又は天然糖、例えばグルコース、
マルＦ−ス、フラクトース、サッカローズ、ラクトース
などとの混合物としても使用できる。それ故忙、ホルモ
ースはそのような糖に対する優秀な溶媒又は可溶化剤で
あることが有利である。

本発明の水素化法に用いるホルモースは好ましくは塩を
完全（含有しないものであるが、カチオンだけ、特にホ
ルムアルデヒドの縮合に対する触媒として使用される重
金属イオンだけを除去したホルモースも使用することが
できる。

本発明で使用しうる合成転化糖は、二糖類及び／又は多
糖類の加水分解物、例えばきび糖、きび糖及び転化糖の
混合物、トレへロース、マル）−ス又はイソマルトール
の加水分解物、モロコシ及びジャガイモの殿粉Ｏ加水分
解物及びペクチン（アミロース及びアミロペクチン）、
七ロピオース及びラクトースの加水分解物、ガラクトー
スの加水分解物、グルコース混合物、ラフィノース加水
分解物、セルロース加水分解物、随時加水分解されない
デキストリンとの混合物としてのデキストリン加水分解
物、８ｅｈａｒｄｌｎｇ＊ｒデキストリン（環式デキス
トリン）の加水分解物、グリコーゲン加水分解物、グル
コース−６−燐酸の加水分解物、グルコース−１−ホス
フェ−）　（０ｏｒｌエステル）、フラクトース−６−
ホスフェートの加水分解物、分解ペクチン（ボワガラク
ツロン酸）％分解グルコナミン及び糖蜜残渣の加水分解
などを含む。

本発明の方法の場合、ホルモースはアルデヒド、ケトン
、アルカナール及び１価もしくは多価の低分子又は高分
子量のアルコール（溶媒としても作用）との混合物とし
ても使用できる。特に、ホルモースは縮合していないホ
ルムアルデヒドを５重量％まで、好ましくは２重量％ま
で含有し工いてもよい。

本発明の方法で使用しうるアルデヒド及びアルカナール
は、特にアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブ
チルアルデヒド、イソブチルアルデヒド及びそのメチロ
ール誘導体である。適当なケトンは、アセトン、メチル
エテルケトン、ジエチルケトン、シクロペンタノン、シ
クロペンタノン、メシチルオキナイド、イソフオロン、
アセトフェノン、ベンゾフェノン及びそのメチロール誘
導体である。

本発明の方法で使用される溶媒は基本的に水であるが、
ホルモースをモノアルコール又はポジアルコールに溶解
してもよい。適当なアルフールは例えば次の通りである
：メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール
、イソプロパツール、イソブタノール、シクロペンタノ
ール、シクロペンタノール、２−エトキシエタノール、
２−プロポキシエタノール、２−イソプロポキシエタノ
ール、２−ブトキシェタノール、２−（２−メトキシエ
トキシ）−エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）
−エタノール、ｔ２−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ
）−エタン、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトクエチレングリコー
ル、ｔ２−プロパンジオール、イソプロピレングリコー
ル、ｔ５−プロパンジオール、ｔ２−ブタンジオール、
ｔ３−ブタンジオール、２−メトキシ−１−ブタノール
、２．３−ブタンジオール、ｔ５−ベンタンジオール、
２．２−ジエチル−１３−プロパンジオール、ｔ６−へ
キチンジオール、λ５−へキサンジオール、２−メゾル
ーシトベンタンジオール、３−メチル−１５−ベンタン
ジオール、３−メチル−４４−ベンタンジオール、２．
３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２−メチル−
２−プロピル−１３−プロパンジオール、２．２−ジエ
チル−鬼３−プロパンジオール、２−エチル−１３−へ
キサンジオール、２．５−ジメチル−２，５−ヘキサン
ジオール％２．２．４−）ジメチル−１３−ベンタンジ
オール、ｔ３−ジェトキシ−２−プロパツール、２−ヒ
ドロキシメチル−２−メチル−１３−プロパンジオール
、ｔ２．６−へキチントリオール、２−二？ルー２−ヒ
ドロキシメチル−１３−プロパンジオール、２．２−ビ
ス−ヒドロキシメチル−１３−プロパンジオール、エリ
スリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール
及ヒメチルグリコシド、更に約４００までの分子量を有
するこれらのアルコールのエトキシル化及びプロポキシ
ル化生成物、及び勿論これらのアルコールの混合物。エ
チレングリコール、グリセロール及びｔ４−ブタンジオ
ールは特に好適である。

しかしながら、本発明によればポリヒドロキシル化合物
を随時上述のアルコールと混合してホルモースの水素化
に使用することも可能である。この種のポリヒドロキシ
ル化合物は４００〜ＩＱＯＯＯ１好ましくは５００〜６
０σ０の分子量を有し、及び好ましくは室温で液体であ
るか又はホルモース溶液に溶解する。このようなポリヒ
ドロキシル化合物の例は、ポリエステル、ポリエーテル
、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネー
ト及びポリエステルアミドであって均−及び発泡ポリウ
レタンの製造に対して公知の種類の少くとも２個、一般
に２〜８個、好ましくは２〜４個のヒドロキＶル基を含
有するものである。

本発明のホルモース水素化法に対する適当な水素化触媒
は、特忙原子番号４４．４５．７５及び７７の金属又は
金Ｒａ合物である。ルテニウムを用いることが特に好適
である。これらの金属は元素形で及び化学化合物（例え
ば錯体化合物）の形で使用できる。

本発明によると、上述の４種の金属又はその化合物と共
触媒としての他の貴金属の混合物を用いることも可能で
ある。この共触媒は触媒及び共触媒の全量に基づいて８
０重量５までの量で使用できる。適当な共触媒は例えば
ｐｄ、　Ｐｔｓ　Ｏｓｘムｇ及びムｕ１及びこれらの金
属の化合物である。

本発明で使用するのに適当な触媒金属の化合物は、特忙
安定な酸化段階の化合物、好ましくは酸化物、酸化物水
和物、水酸化物及び塩、有機又は無機酸であり、更に共
記位化合物又は錯体化合物である。すべての触媒金属の
代表的な化合物のこれらの種類は、ルテニウムを例にと
ると次の如く記述できる： Ｒｕ　（０Ｈ）１；　Ｒｕ　（ＯＨ）ｓｔ　ＩＬｕ　Ｏ
ｌｙ　Ｒａ　０１１；　Ｍｌ（ＲｔｒＸ＠）　ｇＭｓ（
Ｒｕ　Ｘ＠）　ｐ　Ｍｍ（Ｒｕ　０４）　ｐＲｔ＋０１
１（ＰＰｈｌ）１．ＲｕＨＯｌ（ＰＰｈｓ）ｓ又は混合
物ＲｔｒＯＩＳ／ＰＰｈｌ；　（Ａｌｌ　（ＮＨｓ）ｓ
）Ｘｓｐ　（ＲｗＯＨ（ＮＨｓ）ｉ）Ｘ怠：（ＲｕＹ　
（ＮＨｓ）ｓ）Ｘｓ；　（ＲｔＩＹｓ（ＮＩＩＩｓ）ａ
）Ｘ及び（ＲＩＩＯｌ５（ＮＨｓ）ｓ〕− 上式において、Ｍは１価の金属、好ましくはアルカリ金
属を表わし、Ｐｈはフェニル基を表わし、及びＸ及びＹ
は有機又は無機酸残基の同等物、例えばへロゲン原子、
ＯＨ，ＯＯＯ又は１／２Ｂ　Ｏ，を表わす。

一般に、本発明の方法の場合触媒は適当な物質と一緒に
使用してもよい。適当な触媒物質は、無機物質例えば珪
藻土、雲母、シリカ、酸化アルミニウム、珪酸アルカリ
及びアルカリ土類金属、珪酸アルミニウム、モントモリ
ロナイト、ベントナイト、珪酸アルミニウム粘土、カオ
リナイト、ゼオライト、スピネル、ドロマイト、珪酸マ
グネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化クロ
ム＠）、酸化鉄、酸化亜鉛、硫酸及び炭酸アルカリ土類
金属、炭化珪素、珪酸アルミニウム、燐酸ホウ素、アス
ベスト又は（活性）炭、及び有機物質例えば高分子量の
天然産又は合成化合物、例えば絹、ポリアミド、ポリス
チレン、セルロース、ポリウレタン又はカチオン交換樹
脂、に金属を部分的忙又は完全に担持させたものである
。これらの物質は当然水素化すべき溶液のＰＨ値におい
て溶解しない又は分解しないように選択されねばならな
い。

本発明で用いる触媒の担体物質は、固定床の形で存在す
る或いは反応媒体中に懸濁されている触媒を用いて水素
化が行ないつるような形体を取ることができる。

担体は例えばビーズ、糸、フィラメント、シリンダー、
多角体又は粉末の形であってよい。反応容器の表面もま
た担体物質として役立ちうる。

本発明の目的に適当なこの種の触媒は、強国公ｌＦＩ特
許第２．５５へ８５６号及び第λ５５べ４１６号、強国
特許公報第＄０８２，２４５号（英国特許第８６７、６
８９号）、米国特許第２，６８６，８４７号及び第＆０
５ａ４４０号に１及びＰ、Ｎ、Ｒｙｌａｎｄ＊ｒｅ’０
ａｔａｌｙｔｉｅ　　Ｈｙｄｒｏｇ＠ｔ＋ａｔｌＯｎ　
　ｏｖｅｒ　　ＰｌａｔｌｎｔｓｍＭ＠ｔａ１ｍ　’、
Ａｃａｄｅｍｉｅ　Ｐｒ＊ｓｓ、Ｎ＊ｗ　Ｙｏｒｋ　ａ
ｎｄＬｏｎｄｏｎ、１９６７年、第１．１章（白金金属
触媒）及びそこに引用されている文献に記述されている
。

これらの文献は、金属成分を含有する触媒ばかりでなく
、その混合物及び活性成分を４種まで含有する混合触媒
忙関するものである。

触媒的に活性な金属及び／又はその化合物は、１ブラツ
ク（ｂｌａｅｋ）　’としての微粉砕形で或いはコロイ
ド状分散液の形で担体物質を用いずに、用いることも可
能である。均一触媒、例えば米国特許第３，９３５，２
８４号によるＲｕ錯体も本発明の方法で使用するのに適
当である。貴金属錯体としては、低分子量の配位子との
錯体に加えて、例えば１．１１ａｙ＠ｒ　ａｎｄ　Ｖ、
Ｓｅｈｕｒｌｇ、Ｏｈ＊ｍ、Ｔ＠ｅｈ＠±３）１２１２
／２１４（１９７Ｓ）に記述されている長鎖低重合又は
重合体配位子との錯体を用いることも可能である。この
場合、活性な触媒は分子分散溶液中ｋ又はコロイド溶液
中に存在し、膜−過で生成物から分離することができる
。ポリエーテル形又は例えばホスフィンで置換されたポ
リエーテルの所！ｊ１％重合体担体１は、水性及びアル
コール性媒体に対して好適に使用される。

触媒金属又はその触媒的に活性な酸化段階は、無担体の
形で或いは担体物質へ適用した後その化合物、好ましく
はその酸化物（例えばアダムス触媒）を公知の方法に従
ってヒドラジン、Ｂ声・、ボロンヒドリド付加物、アル
カリボラネート、アルカリヒドリド、８０３などで還元
することにより又は無水酸化物の予備水素化により、或
いは水（アルカリ性、中性もしくは酸性）中で又は非水
性溶媒（例えばアルコール、ホルミトールなど）中で製
造することができる。金属触媒の還元による可能な活性
化と同一の方法での上述の触媒金属化合物の還元は、ホ
ルモースの水素化の直前ｋ及びそれと同一の装置中で、
好ましくはホルモースが溶解する溶媒の存在下に有利に
行なうことができる。ホルミトール又はホルミトール溶
液中における触媒の予備水素化の利点は、中でも水素化
生成物が更なる溶媒で稀釈されてないということである
。更にこの予備的な水素化は、好ましくは本発明の水素
化工程と同一の条件（圧力、温度）下に行なわれる。

触媒金属の活性化又はその化合物からの触媒金属の製造
をホルモースの水素化と同一の工程で行なう場合には、
しばしば望ましからぬ生成物の変色が起こる。

すでに述べたように１本発明の第２段で使用される触媒
Ｂは、随時１種又はそれ以上の共触媒又は活性剤（促進
剤）の添加によって活性化せしめうる。共触媒又は活性
剤は触媒と別々に又は−緒にホルモースに添加でき、水
素化生成物した形で又は固体の形で存在することができ
る。勿論活性剤は触媒と一緒に担体物質上に固定するこ
とも可能である（例えば上述の混合触媒の場合）。本発
明で使用される触媒又は触媒と上述の共触媒の混合物は
、好ましくは１種又はそれ以上の次の元素を促進剤とし
て１０重量％まで、好ましくは１１〜５重ｆｔ％（触媒
的に活性な物質の全量に基づいて）の量で含有する：Ｌ
１、Ｎａ、　Ｋ％ｘｇ％　Ｏａ。

Ｂａ、Ｂｅ、Ｌａ、　Ｏｅ、更に稀土類、’！’１．Ｚ
ｒ。

ＶＳＮｂ、　’ｆ’ａ、　ＯｒＳＭｅ％Ｗ、　Ｆｅ、Ｏ
ｏ、　Ｎｉ、及びＯｕ、これらの活性剤は、元素形で或
いは実質的に不溶性の化合物の形で、例えば酸化物、硫
酸塩、珪酸塩、スピネル、燐酸塩、炭酸塩（ｐＨ〉６Ｉ
Ｉｃおいてのみ）又はクロム酸塩の形で存在していても
よい。

本発明の方法で使用される触媒的に活性な成分の量（即
ち、担体物質を含まない量）は、一般にホルモースｇ当
り約１０−２〜５　Ｘ　１０−１．９．　好ましくは５
×１０″″３〜５ｘ１ｏ−ｓｙである。

ホルモースのｐＨは、本発明の水素化法の場合７５以下
（好ましくは０〜７、最も好ましくは２〜７）であるべ
きであるが、この範囲内の値に調節される必要がない。

本発明の方法は、連続式で又はパッチ式で行なうことが
できる。有利なパッチ法の具体例は次の通りである： 触媒、例えばルテニウム又はルテニウム含有の混合触媒
の担持触媒の必要量を耐圧反応器の水又はホル１　）−
ル中に導入する。次いで反応器に水素ガスを運転圧（１
０〜１０００バール、好ましくは５０〜ＳＯＯバール、
最も好ましくは１００〜３００バール）まで満し、次い
で触媒を約６０分間（好ましくは１００℃以上の温度で
）水素化して活性化する。この冷却した混合物にホルモ
ース溶液を添加し、次いで再び水素を圧入する。続いて
この必要な水素圧、好ましくは１００〜３００バール下
に５〜６０分間かけて温度を室温から６０〜２２０℃、
好ましくは８０〜２１０℃、最も好ましくは１００〜２
００℃の水素化温度まで上昇させ、次いでこの温度で１
２０分間以内水素化を継続する。この結果、残存する糖
（グルコースとして計算して）を１０１〜１重量弊、好
ましくは１１〜１５重量％含有する無色の生成物が得ら
れる。

バッチ法の他の有利な具体例によれば、ホルモースを８
０〜２２０℃、好ましくは１００〜２００℃下に約３〜
６０分間かけて熱触媒懸濁液中ヘポンプで導入し、次い
で水素化を約５〜６０分間継続することができる。各パ
ツｆｌｌｃ対する全水素化時間は約５〜１２０分間、好
ましくは１０〜６０分間である。

他の好適な具体例によれば、本発明による触媒上におい
てホルモースをポンプ水素化（ｐ１！ｍｐｈｙｄｒｏｇ
ｅｎａｔｉｏｎ　）　ＶＣよりバッチ式で還元する。

第１のバッチでは、最後に記述したパッチ法の具体例と
同一の方法で水素化を行なう。次いで反応混合物を反応
容器から取り出し、ホル１　）−ルの１部（例えば反応
容器の約））が触媒と一緒に反応器中に残こるような量
で水素化温度においてジャケット付きのスチール製フリ
ット中を強制的に通過させる。次いで担体を含む触媒の
重ｆｆｉ忙基づいて２〜１００倍、好３〜２０倍量のホ
ルモース溶液を、２分ないし２時間、好ましくは３〜３
０分間当り好ましくは反応器の容量の約４の速度でゆっ
くり導入する０次いでホルモース溶液を反応器に導入す
るのに必要な時間の＋〜４倍の期間に亘り水素化を継続
し、ポンプで導入されるホルモース溶液の量に相当する
反応混合物を強制的に取り出す。次いで新しいバッチを
反応器中へ導入し、このバッチ並び＆’Ｃ続くバッチを
第２のバッチと同一の方法で反応させる。

用いる触媒上でのホルモースの水素化は、勿論技術的に
公知の普通の水素化反応器、例えば反応管又は攪拌式反
応器のカスケードを用いて連続式で行なってもよい。

水素化すべき溶液のＰｌ！）よ、前述の如く有利には２
．０−７．０であるべきである。これは無機又は有機酸
もしくは塩基を用いることによって上述のｐＨ範囲内に
調節することができる。この目的に適当な酸の例は、硫
酸、燐酸、シュウ酸、スルホン酸及びカチオン交換樹脂
（♂形）を含み；適当な塩基は水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、有機塩基及びアニオン交換樹脂（ＯＲ″″
形）を含む。

水素化ホルモース（１ホルミトール′）の製造に対する
本発明の方法は、公知の技術よりも次の利点を有する： ｔ　本発明で用いる触媒は、非常に経済的な水素化法を
与える（低触媒消費量；短い水素化時間）。

λ　本発明による触媒を用いるホルモースの水素化は、
大きな資本投下なしに行なうことができる。

その理由は、本方法の比較的低い圧力が特別な装置又は
安全手段を必要としないからである。

五　本発明による方法は色の明るいポリオール混合物を
与え、従ってこれは更に精製することなしに種々の目的
に使用することができる。ホルモースが精製形で水素化
されるか又は工業的に入手しうる形で水素化されるかは
本方法の場合重要でない。本発明の方法で必要なことは
、鉛触媒を除去することである。ホルモース合成中にカ
ニツツアロ反応で生成するぎ酸及び残存ホルムアルデヒ
ド含量（２重量％まで）が水素化工程を全熱妨害しない
とわうことは特に驚くべきことと考えられる。

瓜　本方法の利点は、同−起源及び同一組成のホルそ−
スが広いｐＩＩ［囲に亘り且つ短かい反応時間内で水素
化されて実質的に同一の分子量分布を有するホルミトー
ルを与えることである。

ａ　　ｔＯ以上の平均官能性を有し及び０１〜ｏ４ポリ
オールを５％以下及び炭素６又にそれ以上のポリオール
を８５％以上含有するホルミトールは、適当なホルモー
スから得ることができる。そのような高官能性のポリオ
ールは、ある種の目的に１例えば高官能性ポリオールが
得られるフオームの寸法安定性を増加させる硬質ポリフ
レタンフオームの製造ｋ特に望ましい（参照、Ｋ、Ｏ，
Ｆｒ１ｓｅｈａｎｄ　Ｊ、）１．Ｋｒ＠ｍｔａ−＾ｎ　
０ｖｅｒｖｌ＊ｖ　ｏｆ　８ｍｇａｒｓ１ｎ　Ｕｒｅｔ
ｈａｎ＠ａ’−ム０８８又ｍｐｏｓ１ｔ＋ｍ　８ｓｒ１
＊ｓ　４１　。

ムｅｒ１ｅａｎ　Ｏｈ＊ｍ１ｅａｌ　８ｏｅ１＠ｔｙ、
Ｗａｓｈｌｎｇｔｏｎ　Ｄ。

０、．１９７７　ｅ　Ｊ、Ｌ、Ｉｆｉｅｋａｏｎｌｉ集
、２４６　／　７頁）。

６　異種の化合物、例えばアルカナール、アルコール（
１価又は多価のいずれであってもよい０１〜Ｏｕｓ　特
ｋ　Ｏ１〜Ｃ・アルコール）、ケトン、アルデヒド又は
高分子量ポリオールが水素化中に存在してもよいという
ことは特に有利である。その理由は、これらの化合物又
はその水素化生成物がホルミトールとポリイソシアネー
ト重付加工程に用いる発泡剤との親和性を増加させるこ
とが特に有利であるからである。これらのアルデヒド、
ケトン及びアルカノールは５０重量％（還元すべき生成
物の全量に基づいて）までの量で添加されていてもよい
。

１　本発明の方法によれば、ホルモースばかりでなく、
他の天然産及び合成の糖を水素化することができる。

本発明に従って製造される低分子量多価アルコールの混
合物の好適な適用分野は、ポリイソシアネート重付加工
程におけるポリオールとしての使用にある。

従って本発明は、 ＆）ポリイソシアネートを、 ｂ）少くとも２個の活性水素原子を有する分子量３２〜
４００の化合物、 Ｃ）少くとも２個の活性水素原子を有する分子量４００
〜１００００の化合物、及び随時ｄ）発泡剤、触媒及び
他の公知の添加剤と、反応させることによる発泡又は無
発泡ポリウレタンの製造に際し、成分ｂ）が部分的に又
は完全に本発明によって製造される低分子量の多価アル
コールの混合物からなる該ポリウレタンの製造法忙関す
る。

ポリイソシアネート、活性水素原子を有する化合物、発
泡剤、触媒、乳化剤、フオーム安定剤、及び本発明によ
るポリウレタンの製造に適当な他の添加剤は、公知であ
り、例えば強国公開特許第２．６５９，１３８５号、第
２．６３凭０８４号、第λ７２ｔ１８４Ｓ号、第２．７
３＆５１２号、第２．７５８．５１５号、第２．７３３
５３２号及びＭ２．７　ｓ　ａｓ　３ｓ　号に記述され
ている。

本発明で使用してもよい添加剤の他の例、例えば、表面
活性剤、フオーム安定剤、フオーム調節剤、反応遅延剤
、安定剤、難燃剤、可田剤、染料、充填剤、殺菌剤及び
防バクテリヤ剤、及びその使用法及び作用機構は、Ｖｌ
＠ｗ＠ｇ　ａｎｄ　Ｅｏｅｈｔｌｅｎ。

Ｋｕ＋ａａｔｓｔｏｆｆ　−Ｈａｎｄｂｌｅｈｓ第■巻
、ｃｊａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌｍｇ、Ｒｌａｎ
ｌｅｈ　　１９６６年、例えば１０３〜１１３頁に記述
されている。

本発明によれば、多くの場合例えば米国特許第２．７６
４，５６５号に記述されているＮ類の機械を用いて反応
成分を公知のワンショット法で、プレポリマー法で或い
は半プレポリマー法で反応させる。

本発明で使用してもよい処理機械の詳細は、Ｖ１＠ｖ＠
ｇ　　ａｎｄ　　１Ｉｏｅｈｔｌ＠ｎｊＣｕｎｓｔｓｔ
ｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｅｈ＊第■巻、　Ｏａｒｌ−Ｈａ
ｍｍ＠ｒ−Ｖ＠ｒｌａｇ＊Ｍｕｎ１ｃｈ　、　１９６６
年、例えば１２１〜２０５Ｂを参照のこと。

フオームの製造Ｏ場合、本発明によれば密閉型内で発泡
を行なうことが可能である。反応混合物は、金属例えば
アルミニウム、又はプラスチック、例えばエポキシド樹
脂からなる型内に導入されて成形生成物を生成する。型
内での発泡は、発泡物がその表面において泡構造を有す
るように行なってもよいが、それが密な皮膜と泡コア（
ｅｏｒ・）を有するよう釦付なってもよい。この場合、
望ましい結果は、生成したフオームが丁度型を満すよう
な量で発泡しうる反応混合物を型へ導入することｋよっ
て達成でき、一方、型の内部をフオームで満すために必
要とされる以上の発泡しつる反応混合物を型内へ導入す
ることもできる。この技術は、過供給法（（１ｖ＠ｒｅ
ｈａｒｇ１ｎｇ）として公知であり、例えば米国特許第
３．１７ａ４９Ｏ号及び第１８２．１０４号から公知で
ある。

型内での発泡は、公知の１外部離型剤′、例えばシリコ
ーン油の助けを借りてしばしば行なわれるが、随時外部
離型剤と組合せて使用しうる、例えば強国公開特許第２
．１２ｔ６７０号及び第２．３０７，５８９号に記述さ
れている如き１内部離型剤′を用いることも可能である
。

本発明によれば、冷硬化フオームを製造することも可能
である（参照、英国特許ＩＪｔ１６２．５１７号及び強
国公開特許第２．１５＆０８Ａ号）。

しかしながら、勿論ブロックフォーミング忙よって或い
は公知の層状法たよってフオームを製造することも可能
である。

本発明で得られるポリヒドロキシル化合物（即ち他のイ
ソシアネートと反応する成分の不存在下Ｋ）と強弾性ポ
リイソシアネート、例えばビウレットポリイソシアネー
ト（強国特許公報第１５５４１７８号）との反応では、
硬く、光安定性で、耐引かき性且つ耐溶媒性のコーティ
ング及びラッカーが得られる。

更に１ポリオールを塩基又は酸触媒のプロポキシル化及
び／又はエトキシル化に供することにより高官能性のポ
リエーテルアルコールを製造することもできる。高ヒド
ロキシ数の場合には硬質及び準硬質発泡ポリウレタンプ
ラスデックスの製造に使用され、且つ低ヒドロキシル数
の場合には高弾性ポリフレタンフオーム用の出発物質と
し工使用される。ポリエーテルの製造に関する更なる詳
細は強国公開特許第２，６５９，０８５号を参照のこと
。

本発明の多価アルコールの混合物を上述の種類の多塩基
性カルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、テトラヒドロ及びヘキナヒドソフタル酸、アジ
ピン酸又はマレイン酸と、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙ
ｌ著、Ｍｅｔｈｏｄ＠ｎ　ｄｅｒｏｒｇａｎｌｓｅｈ＠
ｍ　Ｏｈ＠ｍｌｅ、第ＸＦ／１２巻、４０頁に記述され
ている如きポリエステルを縮合させるために通常用いる
方法によって反応させれば、アルキド樹脂に添加したと
きその硬度を改良する非常に枝分れしたポリエステルを
合成することができる。

本発明で製造されるヒドロキシル化合物から合成される
ヒドロキシル基を含有するポリエステルは、勿論ポリウ
レタン樹脂の製造に対する適当な出発成分でもある。

本発明で製造される多価アルコールは、長鎖の脂肪族モ
ノカルボン酸、例えばカプリル酸、カプロン酸、ラウリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミテン酸、ステアリン酸、オ
レイン酸、リノール酸、アラキドン酸又はベヘン酸及び
その誘導体例えばそのメチル又はエチルエステル或いは
その無水物及び混合無水物とも非常に容易に反応してヒ
ドロキシル基を含有するエステルを与える。本発明によ
って得られるポリヒドロキシル化合物のエトキシル化生
成物、或いはそれと長鎖モノイソシアネート、例えばｎ
−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ミリスチル、
セデル又はステ７リルイソシアネー（との反応によるカ
ルバミン酸エステル（参照、例えばに、Ｌ１ｎｄ＊ｒ、
！＊ｎ５１ｄ＊　Ｔｅ１．　ｍ。

Ｗｉａｓ＠ｎｍｅｈａｆｔｌｌｅｈ＠Ｖ＠ｒ１ｍｇｓｇ
ｏｓｓｌｌｓｅｈａｆｔ８ｔｕｔｔｇａｒｔ、　１９６
４年、２３３６頁）と同１１に１これらのヒドロキシル
含有ポリエステルは、有用な乳化剤、湿潤剤又は可塑剤
として使用しうる非イオン性の表面活性化合物である。

本発明による化合物は化粧品及びプラスデックにおける
付湿剤として及び凍結防止剤として又は植物保護剤の処
方物の成分として使用することもできる。

次の実施例は本発明の詳細な説明する。実施例中、量は
断らない限り重量部及び重量５によるものとする。

ルテニウムの存在するパッチ式でのホルモースの還元 ３１ｏ攪拌機付きオートクレーブ中において、水５００
９ｒＩＣ懸濁させた触媒４５ｙ（炭素上ルテニウム５％
）を１２．５℃及び水素圧２００バールで６０分間水素
化することによって活性化させた。

懸濁液の冷却後、強国公開特許第２．６５９，０８４号
に従って製造した完全に塩を含まないホルモースムの３
０％溶液（グルコースとして計算して還元糖１９．８重
量％；ｐＩＩ−６）１５００．９を添加した。この混合
物をＨ２初圧１５０バールにおいて３０分間必要な温度
Ｚ−１２５℃まで加熱した。

次いでｚ℃及びＨ，２００バールにおいて更に９０〜１
２０分間水素化を継続した。この加熱期間中、試料をｔ
℃で１０分毎に、その後１５分毎Ｋ（Ｚ’Ｃ）取り出し
た。これらの試料のグルコースとして計算した残存糖含
量を高温でのフ二−リング溶液の還元によって決定した
。得られた水素化生成物は、ｐ過による触媒の除去後に
真空下で蒸発させることｋよってシロップ物に濃縮され
る多価アルコールの無色の溶液であった。更なるデータ
は、ｇＪ１表を参照のこと。

実施例２〜１０ ホルモースＡの他に、強国公開特許第２．７２１，１８
６号に従つ工製造され且つカブオンを含まないホルモー
ス１１１（５０％水溶液；グルコースとして計算して還
元糖５４．３％）、０（ＳＯ％水溶液、糖３４．３％、
ｐＨ−４）及びＤ（４５％水溶液、糖５０．４％、ｐｍ
−２，ａ）も水素化するという以外実施例１の方法に従
った。

ルテニウム触媒に対する担体物質として次のものを試験
した二種々の炭素（無水及び含水）、α−及びゲーム１
．Ｏｓ及びＹ−ゼオライ）（Ｎａ十及び針形）。ホルモ
ース溶液の水素化温度及びｐＨｆ値を変化させた。更な
る詳細は第１表を参照のこと。

ホルモースム〜Ｄは、水素化及びシリル化試料のガスク
ロマトグラフィーで決定したとき次の成分分布を有する
ことがわかった： ホルモース　　Ｏ！０３ｏ４　０．　　　　Ｏ＠ｃ、　
　ｏ。

Ａ　　　　１１０５　２．４　１　３１１　５Ｚ８　１
７．６　９．３Ｂ　　　　Ｃ１０ｔｏ　　２．７　１４
．０　３９．８　３２．８　９．１Ｏｒ：１．０５　　
（Ｌ４　１４　１１８　４ｔ８　３＆５　９３Ｄ　　　
α１５　α６　１３　１１５　３９５　３７．６　９．
５すべての実施例１〜１（ｌおいて、本発明で得られた
水素化生成物の成分々布（シリル化試料に対しガスクロ
マトグラフィーで決定）ホ、誤差範囲内で各々の場合出
発ホルモースのそれと同一であった。

実施例１１〜１６ ルテニウムの存在下におけるホルモースのパッチポンプ
式水素化 第１−サイクル 攪拌機つきオートクレーブ中において、水５ｏ。

Ｉ中の触媒（炭素上ルテニウム５％、含水量６６５％）
ｊ５４１＠Ｈ富２００バール及び１２５℃で１時間予備
水素化した。ホルモースＤの６０％水溶液１５００．Ｐ
ｔ−ｔ’ｃ及びＥ、　２００バールにおイテ畠分間に亘
すオートクレープ中へ導入した。次いで更にｂ分間ｔ℃
及び馬２００バール下に水素化を継続した。続いて第１
のパッチ約５ｏａｐをフリットを通して反応器から強制
的忙取り出した。

第２及び後続のサイクル ホルモースＤの４５％水溶液５００Ｉをｔ℃及びＨ，２
００バールにおいてＣ分間に亘すボンプで導入した。次
いで水素化をｔ℃及び馬２００バールにおいて更に６分
間水素化を続け、水素化パッチをオートクレーブから取
り出した。

水素化データ及び分析データ（ついては第２表を参照の
こと。

実施例１７ ３ｊの攪拌機つきオートクレーブ中において、水５００
ｇに懸濁させた触媒３１５．９（炭素上ルテニウム、含
水ｆｉ７１４％）を１６０℃及びＨ！２００バールで予
備水素化した。ホルモースＤの５０％水溶液１５００．
ｐを冷却した混合物忙添加し、開始Ｈ，１５０バールで
３０分間に亘０１６０℃まで加熱した。次いで１６０℃
及びＨ，２００バールで１２０分間水素化を継続した。

全反応時間６０分後に、反応生成物は依然α１％の糖残
存物（グリコースとして計算）を含有した。

ぎ酸の存在下におけるルテニウムでのホルモースの還元 ホルモースＤ１５００ｐに純ぎＩ！！Ｒ１５ｇを添加す
るという以外実施例１７と同一の方法忙従った。

水素化中それぞれ試料１１を取り出し、ｃＬ１Ｎ水酸化
ナトリウム溶液で滴定することにより酸含有量を決定し
た。

水素化時間（分）　　　　１０　２０　３０　４５　６
０　７５α１Ｎ水酸化　　　　　　　ｔｓ　　ｔｓ　　
ｔ４　α４　α２　α２ナトリウム溶液（ＩＬｔ） ６０分（加熱工程を含む）後、水素化生成物は依然１２
％の糖残存物（グルコースとして計算）を含有した。

実施例１９ ルテニウムを用いるホルムアルデヒド含有ホルモースの
水素化 ホルムアルデヒド３７９を含有するホルモースＤ１５０
０Ｉｉを用いる以外実施例１７４Ｃおける如く水素化を
行なった。全水素化時間６０分後、反応生成物は糖含量
（グルコースとして計算）が１３％にすぎなかった。ホ
ルムアルデヒドは検出できなかった。

実施例２０ ウレタンフオームの製造 実施例１６からのホルミトール３部 及び水１モルとＣ−カプロラクタム １モルの付加物１部の混合物　　　　　２１６部エチレ
ンジアミンのプロポキシル化 生成物（ヒドロキシル数４５０）　　　　２１４部トリ
ス−β−クロルエｔレンホスフ 二一ト７．０部 モノフルオルトリクロルメタン　　　　１部７部ジメチ
ルベンジルアミン　　　　　　　　α５部市販のシリコ
ーン安定剤（ＶＣＯ のＬ−５４２０）　　　　　　　　　　ｃＬ７５部及び アニリン／ホルムアルデヒド縮 合物の市販のホスゲン化生成物 （イソシアネート含！Ｉｋ：２９％）　　　　８１部を
激しく混合し、混合物を開放型中で放置かつ発泡させた
。８０℃で硬化後、寸法安定性の大きい硬質の細かいフ
オームが得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）ポリイソシアネートを、 ｂ）少くとも２個の活性水素原子を有する分子量３２〜
   ４００の化合物、 ｃ）少くとも２個の活性水素原子を有する分子量４００
   〜１００００の化合物、及び随時 ｄ）発泡剤、触媒及び他の公知の添加剤と、反応させる
   ことにより発泡又は無発泡ポリウレタンを製造する方法
   であって、成分ｂ）の一部又は全部が、ホルモースを、
   触媒としてのルテニウム又はルテニウム含有貴金属混合
   物の存在下、共触媒又は促進剤の共存下あるいは共触媒
   及び促進剤の非共存下で、接触水素化せしめることによ
   って製造された低分子量の多価アルコールの混合物から
   なることを特徴とする該ポリウレタンの製造法。 ２、触媒を担体物質に適用する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３、触媒を反応混合物中に溶液として使用する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ４、錯体化合物を触媒として用いる特許請求の範囲第３
   項記載の方法。 ５、ホルモースの水素化に先立ち、反応器中温度６０〜
   ２２０℃及び圧力１０〜１０００バール下に水素で処理
   することにより、触媒を別の操作で活性化することを特
   徴とする特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の
   方法。 ６、用いる触媒が担体物質としての炭素上のルテニウム
   であるか或いはパラジウム及び／又は白金及び／又はロ
   ジウム及び／又はイリジウムで改変されたルテニウムで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１〜５項のいず
   れかに記載の方法。 ７、ホルモースｇ当り１０＾−＾２〜５×１０＾−＾７
   ｇの触媒を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１
   〜６項のいずれかに記載の方法。 ８、水素化をｐＨ２．０〜７．０で行なうことを特徴と
   する特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法
   。 ９、水素化すべきホルモースが水素化すべき生成物の全
   量に基づいて５重量％までのホルムアルデヒド及び／又
   は８０重量％までの他の天然もしくは合成糖を含有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜８項のいずれか
   に記載の方法。