JPS6374907A - 湿式法燐酸の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 不発明は、匿弐法燐酸の処理方法に関する。

湿式法燐酸中に懸濁逼れ次固形物およびコロイドは、浴
解された砒素および東金橋と一緒にポリスルアアンに箱
合され、沈殿物として浄化された酸から分離される。

従来の技術 湿式法燐酸の処理は、種々の目的をもって実施される。

目的とする相違に応じて、酸の浄化、後沈殿の防止、脱
砒素化、著しい電金摘の減少のための方法か通用される
。

硫化水素ガス業たけ伏化ナトリウム溶液を用いて燐酸か
ら砒素を除去することは従来技術の一つである。この方
法は化学技術の公知の柳準的著薔に記載されている。例
えば次の文献個所か指摘されるニ スラッジ（Ｓｌａｃｋ）　：ホスフオリツク・アシド（
Ｐｈｏｓｐｈｏｒｌｃ　　Ａｃ１ｄ）　Ｌ　　１　９６
８　　）、　　４２　　巻、ｐ、９７０／９７１ ウルマン（Ｕｌ　１ｍ！Ｌロロ）：エンツイクロペデイ
ー・デル０テヒニツシエン・ヒエミー（Ｅｎｃｇｋｌｏ
−ｐＭａｔｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｎｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈ
ｅｍｘｅ）　、４１８巻、第４版（１９７９）、ｐ、３
１２，３２１゜ベラカ−（Ｂｅｃｋｅｒ）　：ホスフエ
イッ・アンド・ズ ホスフォリック・アシ／　（Ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ　ａ
ｎｄｐｈｏｓｐｈｏｒｔｃ　Ａｃ１ｄｓ）　、　（１９
８３）　、ｐ−４３３一致する記載によれば砒素の除去
方法は数段階に区分されている： 燐酸処理がガス処理塔で向流で行われる；沈殿した硫化
砒素の粗分離は次の浮遊工程で行われ、この工程では処
理された酸が硫化砒素の多い部分流と硫化砒素の少ない
部分流に分けられる。両部分流は濾過によって後処理さ
れる。次につＣ化砒素を含まない部分流から向流工程で
過剰のＨ２Ｓガスか除去される。

湿式法・−Ｊ４酸の場合通常値化砒素の沈殿は硫酸カル
シウムの（１？！過直後に行われる。６０〜８０℃の範
囲の漉度で杓６％ｐ　２ｏ　、、の酸一度で作業される
。ベラカー（Ｂｅａｋｅｒ）の記載によれば、湿欄緻（
Ｐ２Ｏ，ｑ　３０％）に対しては帆１６％のＨ２Ｓ量が
心安である。

また砒素の他１ｃＸＨ２Ｓによって沈殿可能の重金属も
祖酸から減少される。これに関する多数の刊行物が公知
になつ九： 西独特軒出顧公開第２４２２９０２号明細書によれば、
Ｐ２ｉｓ　４５３１Ｅｌ１％以上を含有する比較的高濃
度の燐酸から、最高５０デージ圧の圧力下で最長３時間
までの滞留時間でカドミウムを沈殿させることも可能で
ある。硫化物の沈殿の分ｍは、高いＨ２Ｓ分の存在での
ガス処理直後にｄホ過によって行われる。

特開昭５３−７５１９６号には、７０％燐酸中のＳ０４
分および重金属を、水性Ｎａ２Ｓ溶液と相俟って水酸化
カルシウムで処理することによって一緒に減少させる方
法が記＊δれている。

重金属分に対して２５倍過剰のＨ２Ｓを使用する。

反応時間１時間後に酸を濾過する。

またスエーデン国軸針出願第７９０４．１３５−６号に
も燐酸から値化物の沈殿によって金属を除去する方法が
記載されている。鎖酸の一部分は水酸化カルシウムによ
って鎖酸カルシウムに変えられる；遊離酸はアルカリの
添加によって中和される。沈殿した硫化物は濾過によっ
て酸から除去される。

西独国％許出顧公告第１０９７４２０号には、アルカリ
珪酸塩と一緒に分散トール油−１樹脂酸−および脂肪醗
酵導体を使用することによって、Ｐ２Ｏ５少なくとも４
５％を含有する酸性無機燐酸塩溶液を浄化する方法が記
載されている。

６０℃での２４時間の沈降時間後に６２〜８２％浄化さ
れた酸が得られる。この浄化法の場合には、憇濁された
無機固形物のみが捕捉される。

西独国特許第１４６７１１０号明細書には、１個以上の
還元剤、凝集剤および１褌以上の吸渚物質を使用して傳
酸溶液を脱色浄化する方法が記載されている。この方法
は特にＰ２Ｏ５１０〜４５％を含有する溶液に関して使
用され、該も液は他の方法によって金属イオンが除去さ
れて、トリポリ燐酸ナトリウムの製造の次めに使用され
る。該方法の効果は、処理溶液から製造６れ之トリポリ
燐酸ナトリウムの白色度により赴明される。

米国待針第３．３２８，１２３号明細書には、４６〜６
５％の範囲のＰ２Ｏ５濃度を有する湿詞燐酸にアンモニ
ウム化合物を添加することによって濃湿潤酸を浄化する
方法が記載されている。最長１４日ｌでの沈降時間後に
該酸中の妖およびアルミニウム分の減少が達成される。

このように処理され几酸はもはや貯蔵タンク中で後沈殿
する傾向がない。

米ｒＡ特許第３，３３８．６７５号明細書にも同第３．
３２８，１２３号明細書の方法と類似の方法が記載され
ている。しかしこの場合にはアンモニウム化合物を象加
しないでカリウム化合物を使用する。同様な結果が得ら
れる。

前記の公知技術は多数の欠点を有する：公知の燐酸処理
方法は、Ｈ２Ｓの処理の例から明らかになるように、技
術的に高ず曲な方法であ浄化方法は、緩慢に進メ沈降工
程と相俟って多蓋で多数のＳ品および技術的補助手段の
使用ｔ−要求する。その結果不所望の異物が酸中に残存
している。

これらの方法は特定の種類の不純物に適合されている。

意外にも、ポリスルフアンが湿式法燐酸の処理に好適で
ろって、従って前記、欠点が見服されることが判明し次
。

発明を連成するための手段 本発明による方法は、湿式法燐酸をポリスルフアン（Ｐ
ｏｌｙｓｕｔｆａｎｅ）の塩の水性溶液と混合し、次に
沈殿し友沈殿物を浄化された酸から分離することを４！
微としている。

ポリスルフアンを燐酸処理用に使用することはまだ知ら
れていない。それ故に、このような種類の、物質が燐酸
の浄化に適当であるばかりで的 はなく、ひいては筐た燐酸処理の技術Ｉ問題点も極めて
容易に解決されうるという事実は極めて意外でめっ　た
。これは、砒素および重金属の除去、有機物質の含分り
減少および瀬弐法燐酸の粘度の低下に関係している。

本発明による方法の場合、沈殿可能の重金属および砒素
は疾加され次ポリスルフアンによって定量的に沈殿され
る。さらに付加釣なＨ２Ｓの処理は不要である。

湿式法燐酸は、粗燐酸塩の出所に応じて、種々の含分の
有機同伴物を有する。これは、いろいろな種類の物質に
属する化合物である。

本発明による方法によって、蘭色乃至黒色の高分子化合
物が定量的に除去されるうその結果その減少量は、湿式
法燐酸の有機物質の全スペクトル中おける前記高分子化
合物の含分に応じて０分の最高６０％まで可能である。

本発明による方法によって湿式法燐酸の粘度が低下され
る。ａ濁されたコロイド状物質の沈殿は、２〜８　ｃｐ
単位の粘度の減少をもたらす。

本発明による方法は、砒素および重金属に関する公知の
Ｈ，Ｓ沈殿法に対して、ポリスルフアンの物理的特性か
ら得られる大きな技術的利点を有している。本発明によ
シ使用されるポリスルフアンは、水素化合物として７０
°Ｏ（Ｈ２Ｓｐ）〜３１２℃（Ｈ２ＳＪのＡ度範囲の沸
点を有する。

従って該方法は圧力なしに操作される。砒素−および重
金属分離のための公知の加圧沈殿法の場合のような？ｉ
！Ｊ１ｆｌＩな装置は不要である。

ポリスルフアンは、標準作業条件下で常に液状で存在す
る。このものは燐酸中では事実上不溶である。燐酸と混
合すると混合不能な２つの液相か形成される。ポリスル
フアン相の比重は＞１．６に９／４なので、ポリスルア
アン相は一般に底部相として存在する。

反応生成物によってさらに増大されるポリスルフアンの
高密度は、湿式法燐酸の処理によるポリスルフアン化合
物の迅速な沈降のｑｌｒ提である。

燐酸中でのポリスルフアンの不習性は冷加された水溶性
ポリスルフアン塩の定量的沈殿をもたらす。後処理は不
要である。

本発明によれば、ポリスルフアン塩の水性溶液が攪拌下
に湿式法燐酸中に導入される。燐酸との接触でポリスル
アアンが水素化合物とじて遊離され、不溶の倣細小調と
してｆｊ４ＩＩＲ中に沈殿する。遊離ポリスルフアン＃
Ｒはこのような形で極めて反応性のめる物体であって、
ＰＩ！ＡＰＡされｋすべてのコ四イドおよび燐酸の酸性
により沈殿することのできるすべての重金属および砒素
を結合する。この反応の経過でポリスルフアン酸の微細
小滴は粗大フロック状の固体沈殿物に変化する。

本発明方法の場合には、８２〜６個の鎖長を有する多硫
化物溶液が必要である。好ＩしくはＳ４〜６個の鎖長を
有する多硫化物を使用する。

これらの化合物はアルカリ化合物として市販されうるか
ま７ｔ、は容易に、Ｉ！！遺されうる。

該方法の効果に対するポリスルフアン頌長の影響は１ｂ
ｆ１認されえな刀為った。この理由は、酸中で結合して
４〜６個のＳ員の鎖長を有する不溶の長鎖化合物を生じ
るポリスルフアンの化学的特性にある。

七ツマースルフアンは、元素硫黄の存在でも不活性でる
る。

該方法は、特に、浴剤抽出または純酸の製造を目的にし
て次の二相で使用される湿式法燐酸り処理の友めに使用
される。純燐酸の製造の場合、有機物質および砒素の除
去には特別な注意閑さを要する。有機物質および砒素は
燐酸の精製工程に随伴しており、そのｆ？を果これらの
物質は最終生成′４１Ｉ：Ｉたる純燐酸中にもなお存在
している。

未浄化湿式法燐酸の有機浴剤による抽出の場合には、懸
濁されたコロイド粒子、特に高分子有機化合物は、抽出
プロセスにおいて不断の障害をもたらす、それというの
もこれらの化合物が界面に中間層として増貴し、最後に
抽出プロセスを停止式せるからである。

この檜の不純物がポリスルフアンと反応し燐酸のフロッ
クとして容易に分離されうろことは意外であった。

本発明による方法は、湿式法のすべての濃度段階に対し
て通用されうる。核力法は５７チを越えるＰ２ｏ５嬢度
まで有効である。二水和＊ま次は手水和物法により製造
されたａＩｌｌ過酸は、高濃度の商業銘柄酸とＳａ！に
良好に処理することができる。

ポリスルフアンは、可溶性アルカリ塩および／″１には
アンモニウム塩の形で水性溶液として使用される。通電
は５〜３０％の全８分を有する溶液を用いて作業する。

ポリスルフアンの必要量は湿式法燐酸の品質に依存する
。この必要量は沈＃０１１能の重金属の蓋およびコロイ
ド粒子ならびに有機物質の含量に左右される。ポリスル
フアンの必要９は全Ｓとして計算して０．０５〜０．６
％の範囲にある。

増大する１ｉｔ−用いるテストによって、各Ｊｊｌｆの
湿式法燐酸に関する正確な必要量が測定される。

沈殿は圧力なしに攪拌反応器で行われる。連続攪拌装置
の場合にはポリスルフアンｍ液の供給は液面下で行われ
、この際物−な混８を要する。

沈殿したスルフアン化合切は、沈１４僧で比較的短い時
−ｊ後に沈降し、液底体として沈降悄から除去すること
ができる。ま次週心機による攪拌後に直ちに処理され皮
酸からポリスルフアン沈殿物を分離することもできる。

沈降または遠心作用を受け７を版から、懸濁し次固形物
およびコロイドが除去される。

処理され浄化された戚は、ｌＳＥ目に値いする！（２８
分を有しない。処理され几酸中には０．０００５〜０．
００３％の一度範囲のＨ２Ｓ量が測定される。

過剰の）Ｉ２Ｓ　ｔ−除去する几めの従来技術による酸
り俊処理は不要である。

本発明による方法の作業で生じる沈殿物は湿式法燐酸の
品５ＲＫ依存する。沈殿量は、使用した墳酸景に対して
０．５〜１．５重量％の同形動労を有する。

洗浄され、乾燥され之沈殿物について次の分析データか
侍られる： Ｐ２０！Ｓ：　　　７−１０％ 全−Ｓ　　：　　２５−３５％ ＨＦ　　　　’　　　８−１５％ Ｃａ　　　　’　　　６−１３％ Ｎａ　　　　　’　　　　２−５　％ Ｍｇ　　　　　°　　　０．８−１．５　％Ａｌ　　　
　　°　　　１．５−３．０　％Ｆ１３　　　　　　’
　　　　　１．０−３．０　％Ｃｕ　　　　　’　　　
　　１．５−４．０　％ｐｂ　　　　　：　　　　０．
０１−０．０２　％ＡＳ　　　　　’　　　　０−３−
１−２　％ＴＯＣ°　　　０．５−５．０　％ 本発明による方法の工業的規模での実際の実施は、以下
に記載するように行われるが、該方法はこれらの実施例
に限定されるものではない。

処理すべき湿式法情酸におけるポリスルフアンの正確な
必要量は、ポリスルフアンの増大する欧を用いる一連の
テストによって測定する。

この場合処理され＾酸試料中に残存する砒素、銅および
有機物質の含分がポリスルフアンの必要量を計算する基
準として用いられる。

湿式法燐酸は撹拌反応器でポリスルフアンの測定量に対
して葉比例的に反応される。ポリスルフアンは全＄５〜
３０％の一度の水尋江埴として使用する。この際処理す
べき湿式法燐酸中に水性溶液を攪拌下に導入する。

このように処理されｔ酸は、バッチ法でも連続作業法で
も後処理することができる。バッチ法の場合には核酸を
沈降させる。上澄みの酸を除去する。沈降相はフィルタ
ープレスま次は遠心機によシ引続き濃縮する。

連続作業法の場合には、混合物を攪拌反応器の出口から
直接遠心機に供給し、沈殿物を除去する。またシックナ
ーで沈降相を増量し、バッチ法の場合と同様に処理を続
けることも可能である。

方法の実施で生じる沈殿物はゴミ堆積場に処理する。

実施例 例　　１ １過酸〔マロコ（Ｍａｒｏｋｋｏ）燐酸塩から二水和物
性によル製造〕ＫＳ攪拌反応器で予め測定し次、全Ｓ　
Ｏ，０７５％のポリスルアアン量を５％多硫化アンモニ
ウム浴液の形で連続的に加え友。

混合物を、攪拌反応器での平均滞留時間１５分後に沈降
僧に導入した。ここでの滞留時間は２．５時間であった
。流入量の７容ｉ１％の混濁流ｔ−ａ部から連続的に取
出し、デカンタ−遠心機により浄化した。

連続作業法の場合には醗中に次の変化が起ってい几： Ｐａ５ｓ　（％）　　　　２９，７　　　２９．７Ａｅ
ｇ　　（ｐｐｍ）　　　２９　　　　＜０．１ｐｂ　　
（ｐｐｍ）　　　１．０　　　＜　０．１Ｃｕ　　（ｐ
ｐｍ）　　５６　　　　＜０．１Ｃｄ　　（ｐｐｍ）　
　　９　　　　８ＴＯＣ（ｐｐｍ）　　３４８　　　１
’り６Ｈａｓ　　　（ｐｐｍ）　　　　ｎ、Ｑｔ　　　
　　　＜　４粘度　（ｃｐ）　　　　８　　　　６ 固形物（％）　　　　　０．６８　　　＜　０．０１例
　　２ 謙過酸〔トープ（Ｔｏｇｏ）燐酸塩から手水和物法によ
シ製造〕に、攪拌反応器で全８０．１２％の予め測定し
たポリスルアアン量を２０％多硫化ナトリウム浴液の形
で加え比。混合物を１０分の攪拌時間ｆＫ沈降債にあけ
る。１２時間の沈Ｐ４時間後に上澄みの酸からスラッジ
相を分離し次。スラッジ相は粗酸の容積に対して９．８
　％の容積を有していた。スラッジ相をデカンタ−で後
処理し友。

処理した酸には次の変化が起っていた：未処理　　　処
理 Ｐ２０＋１１　（％）　　　４２，８　　　４２．７Ａ
ｓ　　（ｐｐｍ）　　２３　　　＜　０．１Ｐｂ　　（
ｐｐｍ）　　　１−２　　　＜　　０．１Ｃｕ　　（ｐ
ｐｍ）　　５３　　　　　０．２Ｃｄ　　（ｐｐｍ）　
　３５　　　　３２ＴＯＣ（ｐｐｍ）　　３９５　　　
　１６５Ｈ２Ｓ　　（ｐｐｍ）　　ｎ、ｎ、　　　　　
６粘度　＜ｃｐ）　　　１６　　　　１３固形物　（％
）　　　　０．７　　　　＜０．０１例　　６ 緩粗酸〔マロコ（Ｍａｒｏｋｋｏ）燐酸塩から二水和物
性により製造〕を、攪拌反応器中に仕込み、予めテスト
で５１１Ｊ足し比、全Ｓ　Ｏ，２％のポリスルフアン量
を２０％多硫化ナトリウム浴液の形で加えた。攪拌時間
１０分後に混合物を遠心機によシ分離し友。この除虫じ
る遠心湿潤沈殿物は酸量に対して２．３！４１％でめつ
九。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、湿式法燐酸をポリスルファンの塩の水性溶液と混合
   し、次に沈殿した沈殿物を浄化された酸から分離するこ
   とを特徴とする湿式法燐酸の処理方法。 ２、ポリスルファンをその水溶性アルカリ塩および／ま
   たはアンモニウム塩の形で使用する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３、ポリスルファンの塩がＳ２〜６個、好ましくはＳ４
   〜６個の鎖長を有する特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の方法。 ４、湿式法燐酸はＰ＿２Ｏ＿５２０〜＞５８％の濃度を
   有する特許請求の範囲第１項から第３項までのいづれか
   １項記載の方法。