JPS6386730A - 重合体の接合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、重合体の接合方法、特に重合体表面の直接接
合方法に関する。

〔従来の技術〕

重合体の表面を遊離基開始剤、例えば、トリクロロイソ
シアヌル蒙や有機過酸化物などのハロゲン−ドナー化合
物による処理によって活性化できることは公知である。

例えば、このような予備処理は、８ＢＲ靴底材料（南ア
特許第７１０３．３１８号）；溶融したポリアミドに接
合されるべき加硫したゴム（特開昭５５−１５２，０４
０号）：ボリエステルーイソシアネートａｍ剤を使用し
て突き合わせた関係で接続されふべき加硫したゴム製品
（西独国特許出願公開第５，３０４，１４６号）；識別
または同様のマーキングが塗布されるべき加硫したゴム
の表面（特開昭５３−１１７，０８０号）に都合よく適
用できる。

「日本接着部会誌Ｊ、１９７６、旦頭、　１２１−ｌ２
１−７（Ｃｈｅ　１９７６、８５９５０４６　ｍ）のシ
ンポ（Ｓｈｉｍｂｏ）らによれば、温風処理前の低およ
び高密度ポリエチレンやアイソタクチックポリプロピレ
ンへの有機過酸化物の塗布はエポキシ−ポリアミド接着
剤の接合を改善する。

特開昭６０−１６５，２２７号は、超−高分子量ポリエ
チレンをフ゛ムに接合する方法を開示しており、この方
法では有機過酸化物を含有している加硫し九ゴムはポリ
エチレンの軟化点以上の温度に加熱することによってポ
リエチレンに結合される。有機過酸化物の作用のために
ゴムの加硫と同時発生的に接合が生じる。

加硫したゴムの接合に関係しているこのよう表先行技術
の開示の特徴は予備処理が接着剤。

典型的にはポリウレタンの効果を高めるために使用され
ることである。

〔問題点を解決するための手段〕

我々は、接触した両表面が遊離基開始剤によって予備処
理されていると、事実上接着剤を必要とせず、かつゴム
片を単に相互に加圧するだけで強固力接合が形成できる
ことを発見した。

したがって、本発明は、接合前π表面を化学的遊離基開
始剤による処理によって活性化する重合体表面の接合方
法であって、処理した表面を直接接触させることによっ
て接合を生せしめることを特徴とする方法を提供する。

本発明の一局面において、この方法はゴム製品の接合の
ため、例えば、車両タイヤのトレッドの再生においてタ
イヤのカーカス（ｃａｒＣａＳθ）に新しいトレッド（
ｔｒｅａｄ）を接合するため、またはオーバーラツプし
たシート縁部間の水密接合が必要とされるところの貯水
や給水系のライニングに用いられる重合体のシートの接
合のために使用される。本発明のさらに有用な具体例で
は、この方法は重合体の粒子、例えばゴムスクラップの
摩砕によって得られるよう表加硫ゼムの粒子、の団塊化
に使用される。

接合されるべき重合体の表面を処理する好ましい方法で
は、表面を不活性溶媒に溶かした遊離基開始剤からなる
溶液に接触させる。重合体がシートや類似の製品の形態
の場合は、処理すべき表面を溶液で被覆できる。粒子を
被覆するために、処理されるべきゴムの粒子を適当なミ
キサー中で十分な溶液と混合させることができる。ある
いは、粒子を溶液中に懸濁させ、ついで濾過することが
できる。接合は被覆直後またはいく労連れて行ない得る
。なぜなら、処理された表面や粒子は活性剤の種類およ
び貯蔵温度次第でかなりの時間活性化された状態を維持
するからである。

処理した表面を合せろ前の溶媒の揮発は本質的に必要な
ことではないが、接合前や接合中に揮発する溶媒を使用
することが好ましい。ゴム中の残留高沸点溶媒は接合の
強度に悪影響するととがあり一般に１５０℃を越えない
標準１８点をもつ溶媒を使用することが好ましい。

本発明で使用するのに好ましい遊離基開始剤はハロケ゛
ンードナー化合物および有機過酸化物であるが、その他
の遊離基開始剤、例えば、脂肪族アゾビスニトリル、ジ
アゾニウム化合物、および過硫酸塩も使用できる。

好ましいハロゲン−ドナー化合物は、Ｎ−ハロ化合物、
特に経済的な理由がら、Ｎ−クロロ化合物であるが、し
かしながら、Ｋ−ブロモ化合物も使用できる。このよう
々化合物の例は、環中のＮに結合したハロゲンをもつ複
素環プロモーおよびクロロアミン、例えばグリコールウ
リルクロラミン １．３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１
．３．５−トリクロロ−２，４−ジオキソへキサヒドロ
トリアジン、Ｎ−ブロモスクシンイミド、およびＮ−ク
ロロスクシンイミド；およびシアナミド誘導体からのＮ
−クロロアミノ縮合生成物、例えば、ジクロロアゾジカ
ルボンアミジンとＮ−クロロメラミン（Ｎ？Ｎ４．Ｎ６
−トリクロロメラミンなど）、シクロロインシアヌル酸
、およびトリクロロイソシアヌル酸：およびＮ−クロロ
スルホンアミドおよび関連した化合物５例えば、クロ２
ミン−Ｔである。

本発明の方法に有用な有機過酸化物は、ペルオキシドお
よびヒドロペルオキシド、例えば、ジー第三ブチルはル
オキクド、第三ブチルクミルＲルオキシド、ジクミルＲ
ルオキシド、α、α′−ビス（第三ブチルヌルオキシ）
−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２．５−ジメチル−２
，５−ジー（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン、２．５
−ジメチルジー（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン、２
，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルにルオキシ）
ヘキサン、第三ブチルＲルオキシーイソプロピルカーボ
ネート、および１．１−ビス（第三ブチルペルオキシ）
　−５，５，５−トリメチルシクロヘキサンを包含する
。

本発明の好ましい方法では、遊離基開始剤は溶液状で利
用する。このような溶液のための溶媒としては、遊離基
開始剤が有用な濃度（例えば１〜６０　ＷｔＸ　）をも
たらすのに十分な溶解度をもち、それに対して遊離基開
始剤が実質的に不活性であるものならばどんな溶媒も使
用できる。実際上の典型的な濃度範囲は５〜１５　ｖｒ
ｔＸである。

遊離基開始剤がハロゲン−ドナー化合物である場合は、
適当な溶媒の例は、ハロ炭化水素、例、ｔ　ハ、ジクロ
ロ−エタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、
四塩化炭素、およびクロロベンゼン、芳香族炭化水素、
例えば、トルエンおよびキシレン、ケトン、例えば、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルインブチルケトン
、およびシクロヘキサノン、エーテル、特に環式エーテ
ル、例えば、テトラヒドロフラン、およびジオキサン、
そしてエステル、例えば、酢酸エチルである。ｋルオキ
クドとヒドロペルオキシド１ラジカル開始剤のための適
当な溶媒は、飽昭脂肪族とシクロ脂肪族炭化水素、例え
ばシクロヘキサ／を包含する。

本発明に従って接合できる重合体（これらは同じもので
も異なるものでもよい）は、通常炭化水素重合体、また
は共重合体がそれから誘導される少なくとも一つの単量
体が炭化水素である共重合体である。好ましくは、接合
されるべき重合体の少なくとも一方中に少なくとも微量
の不飽和が存在し、そしてこのような不飽和は遊離基開
始剤が・・ロケ゛ンードナー化合物である場合に特に望
ましい。もし不飽和が存在すれば、少なくとも一つの単
量体（これから共重合体が誘導されている）が炭化水素
である場合の重合体以外の重合体が本発明に従って接合
できる。

例えば、不飽和は１例えばある種のシリコーンシムにお
けると同様に、側鎖に存在し得る。

この発明の方法は、重合体の少なくとも一方が加硫した
ジエンゴムである場合に特に効果的である。適当なりエ
ンゴムは、天然ゴム、合成シス−ポリイソプレン、ポリ
ブタジェン、１，３−ブタジェンと他の単量体例えば、
エチレン。

アクリロニトリル、インブチレン、またはメタクリル酸
メチルとの共重合体、およびエチレンーブロピレンージ
エ／ターポリマー（この中でジエンは、例えば、１，４
−へキサジエン、ジシクロＲンタジエン、またはエチリ
デン−５ノルボルネンである）を包含する。

加硫したゴムは一般的な充填剤１例えば、カーボンブラ
ックやシリカ、および酸化防止剤やオゾン分解防止剤が
どのその他の一般的カ添加剤を通常含有する。接合前の
ゴムの加硫方法には臨界性がなく最適な物理的性質をも
たらす条件下で一般的力加硫系を用いて通常は加硫が済
まされたものである。例えば、硫黄−？Ｎ、Ｎ’−ジチ
オジモル７オリンなどの硫黄ドナーは、加硫剤として、
インゾチアゾールスルフエ／アミＶ。

２−メルカプトベンゾチアゾール、２−ベンゾチアジル
ジスルフィドなどのチアゾール加硫促進剤とともに使用
できる。ある種のゴム、例えば、！ｆｉＰＤＭについて
はａｃ２または超−加硫促進剤、例えば、チウラム訃よ
びジチオカルバメート、がまた加硫系の一部を通常は形
成する。

本発明に従って接合できるその他の重合体は、ポリエチ
レンおよびボリプローレンなどのポリオレフィンとエチ
レン／フロピレンゴム（ＫＰＲ）Ｖｔむエチレン／プロ
ピレン共重合体を包含する。上記したとおり、本発明の
方法に係る重合体の少々くとも一方は好ましくは不飽和
を含んでいるが、しかし、該方法はそれにもかかわらず
ＩＣＰＲのＫＰＲへの接合に有用である。

本発明の方法において、接合されるべき表面や粒子は、
例えば、大気圧−ヒｌ１ｌＬ１〜５０ＭＰａの圧力下で
固められる。表面の接合には、例えば、５　ＭＰａ以下
の圧力の付与が一般に適当である。

重合体粒子はその中の圧力が、例えば、　　３０ＭＰ！
Ｌ以下であるモールド中で通常は団塊化される。

圧力は機械的Ｋｉたけ空気圧によって印加できる。

接合工程の速度を早めるために接合中に表面を好ましく
は加熱する。接合のための最適の温度は関与する特定の
重合体および使用される遊離基開始剤次第でちるが、通
常は３０〜１８０℃の範囲内である。にもかかわらず、
接合形成はこれより低温、例えば０〜３０℃の範囲内で
も生じ、それゆえ本発明の方法は接合中に室温以上に温
度を高めることができない場合にも使用できる。接合強
度はよシ低温で発現するにはもちろんより長い時間がか
かる。

遊離基開始剤によって処理される表面は平滑でも粗面で
もよい。しかしながら、本発明の利点は、接着剤による
接合（層着剤の塗布前に表面の粗化が不可欠であると一
般に考えられる）とは違って、平滑な表面によって得ら
れる接合強度が粗面によって得られるものと少なくとも
同程度以上であることである。

好ましくは、！合体表面は遊離基開始剤による処理の前
にパークロロエチレンやトルエンなどの脱脂溶剤によっ
てワイピングすることによって清浄化すなわち脱脂する
。

〔実施例〕

本発明に従う重合体の接合におけるラジカル開始剤の使
用は下記の実験手法と結果の記述によって具体的に例証
する。

種々の加硫したゴムのサンプルを下記に示すゴム処方か
ら製造した。各々の処方物のサンプルをモンサントレオ
メータ（１＆＋ｎａａｎｔｏ　Ｅｈｅｏｍｅｔｓｒ）で
テストし、時間対最大トルク（Ｔ、　Ｍａｗ）を測定し
、処方物の大部分を次にモールド中で加硫して厚み２■
の平滑な表面にしたシートを製造した。加硫の時間と温
度を下記に示す。略字は下記の意味をもつ。

Ｃ！Ｂ８　　　Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアソール−
２−スＡ／フェンアミド ＤＴＭ　　Ｎ　、Ｎ’−ジチオジモルフオリンＭＢＳ２
−（モルフォリノチオ）ベンゾチアゾールＴＭＴＤ　　
テトラメチルチウラムジスルフィドＺＤＥＣ５，＊エチ
ルジチオカルバミン酸亜鉛ＭＢＴＳ　　２−インジチア
ジルジスルフィドτＭＱ　　　重合化した２、２．４−
）ジメチル−１，２−ジヒドロキノリン ｐｈｒ　　　ゴムの１００重量部当シの重量部天然ゴム
（ＮＢ）処方物 成分　　　　　　　　　　　　　　　ｐｈｒゴム　　　
　　　　　　　　　　　　　１００カーボンブラツク　
　　　　　　　　　　　　　　　５０プロセスオイル　
　　　　　　　　　　　　　　　　３酸化亜鉛　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　５ステアリン酸　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２硫黄　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５０ＢＳ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６１
４１℃でＴ２Ｏに硬化したもの。

エチレン−プロピレン−ジエンｉｌｌたゴム（ＫＰＤＭ
）凰１処方物 成分　　　　　　　　　　　　　　　ｐｈｒｚｐｐＭ（
ジエン−エチリデン−５−ノルボルネン）　　　　　１
００カーボンブラツク　Ｎ７６２　　　　　　　　　　
　１２５カーボンブラツク　Ｎ５５０　　　　　　　　
　　　１２５エキステンダーオイル　　　　　　　　　
　　　１２５酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　
５ステアリン酸　　　　　　　　　　　　２硫黄　　　
　　　　　　　　　　　　　０．５ＤＴＭ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１．５ＭＢ５　　　　　　　
　　　　　　　　　　２ＴＭＴＤ　　　　　　　　　　
　　　　　　　１１６０℃で’ｒｍａｘ、に硬化したも
の。

エチレン−プロぎレンージエン改質したゴム（ｚｐＤＭ
）　ｌ＠２処方処方物第 ２公成　　　　　　　　　　　　　ｐｈｒｖｐＤＭ（ｕ
エンツシシクロＲンタジエン）　　　　　１００カーボ
ンブラツク　Ｎ７６２　　　　　　　　　　　１２５カ
ーボンブラツク　Ｎ５５０　　　　　　　　　　１２５
エキステンダーオイル　　　　　　　　　　　　　１２
５酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　５ステアリ
ン酸　　　　　　　　　　　　２硫黄　　　　　　　　
　　　　　　　　１２ＤＫｃ！　　　　　　　　　　　
　　　　　　１．８ＭＢ８　　　　　　　　　　　　　
　　　１．２ＤＴＭ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２１６０℃でτｍａｘ、に硬化し
たもの。

エチレンプロピレンジム（ｚｐＲ）Ｍ万物成分　　　　
　　　　　　　　　　　ｐｈｒＥＰＲ１００ カーボンブラツク　Ｎ５５０　　　　　　　　　　　　
６０ＴＭＱ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　。

シアヌル酸トリアリル　　　　　　　　　　　　　　　
　２ジクミルペルオキシド（４０％溶液）１０１８０℃
でＴ２ＯＫ硬化したもの。

ニトリルゴム（ＮＢＲ）処方物 成分　　　　　　　　　　　　　　　ｐｈｒＮＢＲ１０
０ カーボンブラツク　Ｎ３３９　　　　　　　　　　　５
０フタール酸ジオクチル　　　　　　　　　　　　　１
５可塑剤樹脂（ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ　ｒｅｓｉｎ）
　　　　　　１５酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　。

ステアリン［１ 硫黄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
．５ＭＢ７８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２１５３℃でＴ２ＯＫ硬化した
もの。

ゴム対ゴムの接合を評価するために使用したテストは修
正したｆ−ＡＳＴＭ　Ｄ　８１６−８２　、メソッドク
ー剪断接着強度、１でおった。長さ６０Ｍ１幅１０１ｍ
の矩形ス）　ＩＪツブを前述したとおシに製造した加硫
したゴムのシートから切シとった。

接合されるべき２つのストリップの各々の端部に約１ｃ
Ｉｎ２の領域をもつ表面をトルエンで湿らせた布で拭き
、次に遊離基開始剤の溶液で被覆した。この二個のスト
リップの処理された領域を次に両ス）　ＩＪツブを長軸
方向に一直線にし、かつ接触領域（接合領域）を１百２
として接触させた。両ストリップをオーバーラツプ部で
クランプし、かつ加熱して接合を生せしめた。接合した
試片をテスト前に２４時間老化させた。加えた力が接合
された領域の面にあることを確実にするためにシムを用
いて引張り試験機のグリップに試片の自由端をクランプ
することによって接合強度を測定した。引張り試験機の
クランプはＱ、　８　ｖｍ／ｓで引き離し、試片が破断
した点の応力を記録した。

結果（ＭＰａで示す接着力）を下記の表に示す。

接合剤Ａはシクロヘキサノンに溶かしたトリクロロイノ
シアヌル酸の１０％ｗ／ｖｒ溶液であった。

接合中、両ストリップのオーバーラツプは１００℃で６
０秒間２　ＭＰａの圧力下に保持した。

接合剤Ｂの下部に記録した結果を得るのに、接合される
べき表面は接合剤Ａについて記載したのと同様にトリク
ロロシアヌル酸の溶液で処理したが、接触させる前に各
々を通常の二成分ポリウレタン基接着剤で被覆した。

接合剤Ｃはシクロヘキサンに溶かしたジクミルズルオキ
シドの５０％Ｗ／Ｗ溶液であった。接合のために１両ス
トリップのオーバーラツプは１４０℃の温度で５分間２
　ＭＰａの圧力下に保持した。

接合剤りはクロロホルムに溶かした２、２′−アゾビス
（インブチロニトリル）の２５％Ｖ／Ｗ溶液であった。

接合のために、ゴムのストリップを１５０℃の温度で５
分間２　ＭＰａの圧力下に保持した。

ＮＦｌ／ＮＲ２，８９２，２３３，２００，６２ＮＢｇ
ｙＢＲ２，３５−−− ｚｐｎＭ−１／ｘｐＤｎ−１＞１．１８　１．００　　
＞１．１ｏ　　α８０ｇｐｐＭ−２Ａｐｐｎ−２　＞０
．９８　　−　　　−　　　−Ｎ馳ＰＤＭ−１＞０７８
　　ｔｏｏ　　＞１．００　　−ＮＶＥｐＤＭ−’　　
　　α８６一−−ＫＰ〜勺ＰＲ−α７５　　０．３６　
　α１８ＰＰ／ＫＰＤＭ−１−＞１８９　− 〉は接合部が破断する前に両ストリップの一方が破れた
ものを示す。

本発明の方法をゴム粒子の団塊化に適用する際は、６０
メツシユの粒度（約０６ｍか、より小さい粒子）をもつ
加硫したゴムぐずの１００重量部をノ署Ｒンメイヤー（
Ｐａｐｅｎｍｅｉｅｒ）ミキサー中でシクロヘキサンに
溶かしたジクミルペルオキシドの５０重量％溶液の５重
量部とよく混合した。この混合物をプレスに移送し、１
８ＭＰａの圧力下で１０分間１５０℃で硬化した。

得られた生成物は下記の物理的性質を有していた。

引張り強さくＭＰａ）　　　　　　　　　　　　　　９
．８５破断時伸び　　　　　　　　　　　　　　５２５
１００％Ｍｏｄ、ＭＰａ、　　　　　　　　　　　　　
ｔ　６５２００％Ｍｏｄ、ＭＰａ、　　　　　　　　　
　　　　３ｊ　４３００　ＸＭｏｄ、ＭＰａ、　　　　
　　　　　　　　　７．９５硬さ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５７摩耗、容量損失（ＩＲｌ
）　　　　　　　　　　２８４．０レジリエンス　　　
　　　　　　　　　　　　８ＣＬＯ密度　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１．０６９比較のために、ゴ
ムぐずの再生のための通常の方法を同じゴムぐずの１ｏ
ｏｉｉ部を０．０−ジーｎ−ブチルホスホロジチオアー
ト五２Ｍ量部（６２％活性、３８Ｘ不活性のキャリヤ）
および硫黄２．５重量部と混合することによって使用し
た。この混合物を１４５℃で３２分間（この系にとって
最適の硬化処理に相当する）加熱した。

この生成物は： 引張り強さくＭＰａ）　　　　　　　　　　　　　　　
　　５．０破断時伸び　　　　　　　　　　　　　　　
　　７０を有していた。

本発明の方法によって製造された生成物のかなシ優れた
諸性質は明白である。

接合強度に対する温度の影響を説明するための実験にお
いて、テスト用ストリップはＩＣＰＤＭ　Ｈａ１処方物
から製造し、接合されるべき端部はシクロヘキサノンに
溶かしたトリクロロイソシアヌル酸の５％ψ溶液（接合
剤Ｄ）（でよって被覆し、この被覆した端部を上記した
方法に従って５分間クランプし接合した。

温度による接合強度の変動についての下記の結果が得ら
れた。

２５　　　　　　　０．６４ ５０　　　　　　　０．８４ ７５　　　　　　　１．１８ １００　　　　　　　１．２２ １２５　　　　　　　＞１．２６ 接合されるべき表面の粗化が接合強度を向上させないこ
とを示すために、テスト用ストリップをＫＰＤＭＮＩ　
１処方物から製造した。三個の試片からなる一つのグル
ープにおいて、接合されるべき６対の端部をパフ車で粗
化し、次に接着剤りで被覆する前にトルエンでワイピン
グすることによって清浄にした。三個の試片からなる第
二のグループにおいて、接合されるべき６対の平滑外端
部をトルエンで拭い、接合剤りで被覆した。試片は１２
５℃で５分間２　ＭＰａで接合した。接合強度は上述の
とおり測定した。接合された表面がパフがけされた場合
のグループについての平均接合強度は）１，７３ＭＰａ
でおったが他のグループについては１．８８　ＭＰａで
あった。

％ｎ出願人　　モンサント・ヨーロツプ・ソシエテ・ア
ノニム 外２名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）接合前に表面を化学的遊離基開始剤による処理によ
   つて活性化する重合体表面の接合方法であつて、処理し
   た表面を直接接触させることによつて接合を生ぜしめる
   ことを特徴とする方法。 ２）該処理が不活性溶媒に溶かした遊離基開始剤からな
   る溶液による該表面の被覆からなる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３）遊離基開始剤がハロゲン−ドナー化合物である特許
   請求の範囲第１項および第２項のいずれかに記載の方法
   。 ４）ハロゲン−ドナー化合物がトリクロロイソシアヌル
   酸である特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５）遊離基開始剤がペルオキシ化合物である特許請求の
   範囲第１項および第２項のいずれかに記載の方法。 ６）ペルオキシ化合物が有機過酸化物である特許請求の
   範囲第５項記載の方法。 ７）各々の重合体が炭化水素重合体および少なくとも一
   つの炭化水素単量体から誘導された共重合体から選択さ
   れる特許請求の範囲第１項から第６項のいずれかに記載
   の方法。 ８）重合体の少なくとも一方がエチレン性不飽和を含有
   している特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９）重合体の少なくとも一方が加硫したジエンゴムであ
   る特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０）ジエンゴムが天然ゴム、ニトリルゴム、またはエ
   チレン−プロピレン−ジエンターポリマーゴムである特
   許請求の範囲第９項記載の方法。 １１）重合体表面が製品の表面である特許請求の範囲第
   １項から第１０項のいずれかに記載の方法。 １２）製品がシートである特許請求の範囲第１１項に記
   載の方法。 １３）一方の表面がタイヤトレツドの内表面であり、他
   方の面がタイヤカーカスの対応する外側表面である特許
   請求の範囲第１３項記載の方法。 １４）表面がモールド中で圧縮されて接合した塊りを形
   成するところの重合体粒子の表面である特許請求の範囲
   第１項から第１０項のいずれかに記載の方法。 １５）接合が３０〜１８０℃で行なわれる特許請求の範
   囲第１項から第１４項のいずれかに記載の方法。 １６）接合が大気圧上０．１〜５０ＭＰａの圧力で行な
   われる特許請求の範囲第１項から第１５項のいずれかに
   記載の方法。