JPWO2000077105A1 - コーティング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （Ａ）成分として、表面疎水化シリカがアルコール分散媒中に分散し、かつ固形分中のシリカの含有量が８０重量％以上であるアルコール分散液、（Ｂ）成分として、アルコキシシランと水の反応により得られる平均構造単位Ｒ^１ _ｎＳｉＯ_ｘ／２（ＯＨ）_ｙ（ＯＲ^２）_ｚ（ただし、式中、Ｒ^１は炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基又はビニル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜３のアルキル基であり、０．８≦ｎ≦１．７であり、２＜ｘ＜３．２であり、ｙ＞０、ｚ＞０、かつｙ＋ｚ＝４−ｎ−ｘである。）を有するシリコーンオリゴマーを含有する溶液及び（Ｃ）成分として、硬化剤を含有することを特徴とするコーティング組成物。本発明のコーティング組成物は、硬化剤を添加したのちの保存安定性に優れ、スプレーコート工程でシリカ微粒子の凝集が起こりにくく、耐候性、耐水性、耐薬品性、密着性に優れ、硬度の高い塗膜を形成し得る。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、コーティング組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、ゾル−
ゲル法を用いて製造することができ、スプレーコート法により金属、木材、紙、
布帛、ガラス、セラミック、コンクリート、合成樹脂などの表面に塗布して、常
温〜２００℃程度の低温で硬化させ、優れた物性を有する塗膜を与えることがで
きるコーティング組成物に関する。

背景技術 従来より、耐候性、耐水性、耐薬品性、密着性に優れ、低コストで硬度の高い
塗膜を形成し得るコーティング剤が求められ、多くの提案がなされている。無機
系コーティング剤としては、主として酸化物ゾルと、加水分解、縮重合反応によ
りオルガノポリシロキサンとなるオルガノシランの複合化が検討されてきた。

例えば、特開昭５７−１６５４２９号公報には、短時間で硬化し、プラスチッ
ク基体に対する表面耐傷性及び耐かき傷性の被膜を与える方法として、シラノー
ルの部分縮合物の脂肪族アルコール−水の溶液にコロイドシリカを分散させた分
散液、緩衝化潜在性シラノール縮合触媒及びβ−ヒドロキシケトン化合物を含有
する水性組成物を塗布する方法が提案されている。特開昭６２−３２１５７号公
報には、金属、セメント、ガラスなどの表面に、耐熱性に優れた塗膜を形成する
コーティング組成物として、オルガノアルコキシシラン、アルコール又はグリコ
ール、コロイド状アルミナ、酸及び非水溶性の充填剤を混合してなるコーティン
グ組成物が提案されている。これらのコーティング組成物には、親水性有機溶媒
であるアルコール類が多量に添加されるとともに、ゾルの分散媒として多量の水
が含まれているために、固形分濃度が低く、さらに、加水分解と縮重合速度が速
すぎて保存安定性が悪いという問題がある。

また、特開昭６３−１１７０７４号公報には、金属、セラミックス、ガラスな
どの表面に硬度が高く、物性の良好な塗膜を形成する保存安定性の優れたコーテ
ィング組成物として、オルガノアルコキシシランの縮合物、コロイド状シリカ、
水及び親水性有機溶媒を含有するコーティング組成物が提案されている。このコ
ーティング組成物は、スプレーコート工程で親水性有機溶媒が揮発する際の温度
低下により結露が生じやすく、その結果シリカ微粒子が凝集して均一な塗膜が得
られがたいという問題がある。特開平４−１７５３８８号公報には、金属、コン
クリート、プラスチック基材などの表面にコートして、低温で硬化が可能であり
、硬度が高く、耐熱性、耐候性に優れた被膜を形成し得るコーティング組成物と
して、オルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液、分子中にシラノール基を有
するポリオルガノシロキサン及び触媒を必須成分とするコーティング組成物が提
案されている。このコーティング組成物は、硬化触媒を添加したのちのポットラ
イフが短いなどの問題がある。

さらに、特開平３−３１３８０号公報には、金属、セラミックス、ガラス、セ
メントなどの表面に、耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性、耐候性などに優れ、高硬度
、高光沢の厚い被覆膜を形成し得、かつ長期保存性に優れたシリコーン系の被覆
用塗料組成物として、２個以上のアルコキシ基を有するアルコキシシラン化合物
で表面改質されたコロイド状シリカ３０〜９０重量％とオルガノトリアルコキシ
シラン縮合物７０〜１０重量％の割合で含有される被覆用塗料組成物が提案され
ている。しかし、この被覆用塗料組成物においては、コロイド状シリカを表面改
質する際、アルコキシシラン及び／又はその低縮合物と共に水を添加しているた
め、溶液中でのアルコキシシラン及び／又はその低縮合物の加水分解、縮重合反
応が促進され、コロイド状シリカの表面改質の効率が低下するという問題があっ
た。また、この被覆用塗料組成物には硬化剤が添加されておらず、塗工後の指触
乾燥が遅く、取扱いが困難であった。

本発明は、硬化剤を添加したのちの保存安定性に優れ、スプレーコート工程で
シリカ微粒子の凝集が起こりにくく、耐候性、耐水性、耐薬品性、密着性に優れ
、硬度の高い塗膜を形成し得るコーティング組成物を提供することを目的として
なされたものである。

発明の開示 本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、表面が炭化水
素基により疎水化されたシリカ微粒子のアルコール分散液、アルコキシシランと
水の反応により得られたシリコーンオリゴマーを含有する溶液及び硬化剤を含有
するコーティング組成物が、硬化剤添加後のポットライフが長く、スプレーコー
ト工程でシリカ微粒子の凝集が起こりにくく、優れた物性を有する塗膜を形成す
ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、 （１）（Ａ）成分として、表面疎水化シリカがアルコール分散媒中に分散し、か
つ固形分中のシリカの含有量が８０重量％以上であるアルコール分散液、（Ｂ）
成分として、アルコキシシランと水の反応により得られる平均構造単位Ｒ^１ _ｎＳ
ｉＯ_ｘ／２（ＯＨ）_ｙ（ＯＲ^２）_ｚ（ただし、式中、Ｒ^１は炭素数１〜３のアル
キル基、フェニル基又はビニル基であり、全て同一でも異なっていてもよく、Ｒ
^２は炭素数１〜３のアルキル基であり、全て同一でも異なっていてもよく、０．
８≦ｎ≦１．７であり、２＜ｘ＜３．２であり、ｙ＞０、ｚ＞０、かつｙ＋ｚ＝
４−ｎ−ｘである。）を有するシリコーンオリゴマーを含有する溶液及び（Ｃ）
成分として、硬化剤を含有することを特徴とするコーティング組成物、 （２）（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合が、（Ａ）成分の含有量が固形分換算で１
０〜７０重量％、（Ｂ）成分の含有量が固形分換算で９０〜３０重量％であり、
（Ｃ）成分の含有量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分の合計１００重量部に対
して１〜４０重量部である第（１）項記載のコーティング組成物、 （３）（Ａ）成分の表面疎水化シリカが、シリカ微粒子と、構造Ｒ^３ _ｍＳｉＸ_４
−ｍ（ただし、式中、Ｒ^３は炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基又はビニル
基であり、ｍは１、２又は３であり、ｍが２又は３のとき、Ｒ^３は全て同一でも
異なっていてもよく、ＸはＣｌ、ＯＣＨ_３又はＯＣ_２Ｈ_５である。）を有するオ
ルガノアルコキシシラン又はオルガノハロシランの反応により得られるものであ
る第（１）項記載のコーティング組成物、 （４）（Ａ）成分の表面疎水化シリカが、シリカ微粒子と、構造Ｒ^３ _ｍＳｉＸ_４
−ｍ（ただし、式中、Ｒ^３は炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基又はビニル
基であり、ｍは１、２又は３であり、ｍが２又は３のとき、Ｒ^３は全て同一でも
異なっていてもよく、ＸはＯＣＨ_３又はＯＣ_２Ｈ_５である。）を有するオルガノ
アルコキシシランのアミン系シランカップリング剤存在下での反応により得られ
るものである第（１）項記載のコーティング組成物、 （５）（Ｂ）成分のシリコーンオリゴマーが、金属キレート化合物を触媒として
製造されたものである第（１）項記載のコーティング組成物、 （６）金属キレート化合物の配位子が、β−ジケトン類及び大環状ポリエーテル
の内の少なくとも１種である第（５）項記載のコーティング組成物、 （７）（Ｂ）成分のシリコーンオリゴマーが、平均構造単位Ｒ^４ _ａＳｉＯ_ｂ／２
（ＯＨ）_ｃ（ＯＲ^５）_ｄ（ただし、式中、Ｒ^４は炭素数１〜３のアルキル基、フ
ェニル基又はビニル基であり、全て同一でも異なっていてもよく、Ｒ^５は炭素数
１〜３のアルキル基であり、全て同一でも異なっていてもよく、０≦ａ＜３、０
＜ｂ＜４、ｃ＞０、ｄ≧０、かつｃ＋ｄ＝４−ａ−ｂである。）を有し、親水性
有機溶媒に可溶なケイ素化合物を含有する溶液を自己触媒として製造されたもの
である第（１）項記載のコーティング組成物、 （８）（Ｃ）成分が、構造Ｍ（Ｃｈｅ）_ｐ（ＯＲ^６）_ｑ（ただし、式中、Ｍは３
価以上の金属であり、Ｃｈｅはキレート化剤であり、Ｒ^６は炭素数１〜４のアル
キル基であり、ｐは１以上であり、ｑは２以上である。）を有する錯体又はこれ
を基本単位とする多核錯体を配合した溶液である第（１）項記載のコーティング
組成物、 （９）キレート化剤が、β−ジケトン類である第（８）項記載のコーティング組
成物、及び、 （１０）（Ｃ）成分が、カルボン酸、カルボニル基を有するアルコール又はエー
テル基を有するアルコールであって、沸点が２００℃以下の化合物を含有する第
（１）項記載のコーティング組成物、 を提供するものである。

発明を実施するための最良の形態 本発明のコーティング組成物は、（Ａ）成分として、表面疎水化シリカがアル
コール分散媒中に分散し、かつ固形分中のシリカの含有量が８０重量％以上であ
るアルコール分散液、（Ｂ）成分として、アルコキシシランと水の反応により得
られる平均構造単位Ｒ^１ _ｎＳｉＯ_ｘ／２（ＯＨ）_ｙ（ＯＲ^２）_ｚを有するシリコ
ーンオリゴマーを含有する溶液及び（Ｃ）成分として、硬化剤を含有する。ただ
し、上記の構造式中、Ｒ^１は炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基又はビニル
基であり、全て同一でも異なっていてもよく、Ｒ^２は炭素数１〜３のアルキル基
であり、全て同一でも異なっていてもよく、０．８≦ｎ≦１．７であり、２＜ｘ
＜３．２であり、ｙ＞０、ｚ＞０、かつｙ＋ｚ＝４−ｎ−ｘである。また、平均
構造単位とは、シリコーンオリゴマー中のＳｉ１原子について平均した構造単位
である。

本発明において、表面疎水化シリカとは、シリカ微粒子の表面が脂肪族、脂環
式又は芳香族炭化水素基で覆われ、水との親和力が減少したシリカである。本発
明組成物において、（Ａ）成分として用いる表面疎水化シリカのアルコール分散
液の製造方法に特に制限はなく、例えば、アルコール分散媒中にシリカ微粒子を
分散したアルコールゾルにオルガノアルコキシシラン又はオルガノハロシランを
添加し、シリカ微粒子の表面の吸着水と反応させることにより、シリカ微粒子の
表面を炭化水素基で覆って疎水化することができ、あるいは、シリカ微粒子とオ
ルガノアルコキシシラン又はオルガノハロシランを反応させることによりシリカ
微粒子の表面を炭化水素基で覆って疎水化したのち、得られた表面疎水化シリカ
をアルコール分散媒中に分散することもできる。シリカ微粒子は、粒径が０．５
μｍ以下であることが好ましい。分散媒として用いるアルコールに特に制限はな
いが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどの低
沸点のアルコールはコーティング時に揮発しやすいので、好適に使用することが
できる。

シリカ微粒子に代えて、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの酸化物微粒子
を用い、同様にオルガノアルコキシシラン又はオルガノハロシランとの反応によ
り表面疎水化された微粒子がアルコール分散媒中に分散したアルコール分散液も
（Ａ）成分として用いることができる。酸化物微粒子としては、塗膜の透明性を
考慮すると、低屈折率のオルガノポリシロキサンに最も近い屈折率を有するシリ
カ微粒子が優れている。

シリカ微粒子を分散したアルコールゾルとしては、市販のアルコールゾルや、
粒径０．５μｍ以下のシリカ微粒子をアルコール分散媒中に分散させた分散液を
用いることができる。シリカ微粒子を分散させたアルコールゾルを用いると、オ
ルガノアルコキシシラン又はオルガノハロシランと表面の吸着水との反応により
、シリカ微粒子の表面が炭化水素基により疎水化される。使用するオルガノアル
コキシシラン又はオルガノハロシランは、構造Ｒ^３ _ｍＳｉＸ_４−ｍを有する化合
物であることが好ましい。ただし、式中、Ｒ^３は炭素数１〜３のアルキル基、フ
ェニル基又はビニル基であり、ｍは１、２又は３であり、ｍが２又は３のとき、
Ｒ^３は全て同一でも異なっていてもよく、ＸはＣｌ、ＯＣＨ_３又はＯＣ_２Ｈ_５で
ある。このようなオルガノシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン
（ＭＴＭＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、エチルトリメトキシシ
ラン（ＥＴＭＳ）、フェニルトリエトキシシラン（ＰｈＴＥＳ）、ビニルトリエ
トキシシラン（ＶＴＥＳ）、ｎ−プロピルトリメトキシシラン（ｎ−ＰｒＴＭＳ
）、イソプロピルトリメトキシシラン（ｉｓｏ−ＰｒＴＭＳ）などのトリアルコ
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥ）、ジフェニルジメトキシシ
ラン（ＤＰｈＤＭ）、メチルエチルジメトキシシラン（ＭＥＤＭ）などのジアル
コキシシラン、トリメチルメトキシシラン（ＴＭＭＳ）などのモノアルコキシシ
ラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロ
シラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロ
ロシランなどのオルガノクロロシランなどを挙げることができる。これらのオル
ガノシランは、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わ
せて用いることもできる。

シリカ微粒子をアルコール分散媒中に分散したアルコールゾルにオルガノアル
コキシシラン又はオルガノハロシランを添加するとき、その添加量は、シリカ微
粒子表面の吸着水とアルコール分散媒中に微量に含まれる水分の合計量に対して
、等モル以上とすることが好ましい。反応に際しては、分散媒中への水の混入を
極力避けることが好ましい。分散媒中に過剰の水が存在すると、オルガノアルコ
キシシラン又はオルガノハロシランの加水分解、縮重合反応が促進され、シリカ
微粒子表面の疎水化効果が低下する。シリカ微粒子の表面疎水化反応を促進する
ために、（Ａ）成分中０．１重量％以下のアミン系シランカップリング剤を添加
することが好ましい。添加するアミン系シランカップリング剤に特に制限はなく
、例えば、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。なお、アミン系シラン
カップリング剤を添加する場合には、シリカ微粒子の表面疎水化剤として、オル
ガノアルコキシシランを用いることが好ましい。

本発明組成物において、（Ａ）成分に含まれる固形分中のシリカの含有量は８
０重量％以上であり、より好ましくは８５重量％以上である。ここに、固形分中
のシリカとは、オルガノアルコキシシラン又はオルガノハロシランを添加する前
のアルコールゾルに含まれていたシリカであり、オルガノアルコキシシラン又は
オルガノハロシランに由来する炭化水素基と結合したケイ素は、固形分中のシリ
カには含めない。固形分中のシリカの含有量が８０重量％未満であると、シリカ
微粒子表面の疎水化層の割合が高くなり、結果的に塗膜に多くの未反応のアルコ
キシル基又は塩素が残り、塗膜の品質に悪影響を与えるおそれがある。

本発明のコーティング組成物においては、シリカ微粒子の表面を疎水性とする
ために、シリカ微粒子を均一にオルガノポリシロキサンからなる塗膜に取り込む
ことが可能となり、機械的強度が大きく、化学的耐久性に優れた硬度の高い塗膜
を得ることができる。

本発明組成物に用いる（Ｂ）成分は、アルコキシシランと水の反応により得ら
れる平均構造単位Ｒ^１ _ｎＳｉＯ_ｘ／２（ＯＨ）_ｙ（ＯＲ^２）_ｚを有するシリコー
ンオリゴマーを含有する溶液である。ただし、式中、Ｒ^１は炭素数１〜３のアル
キル基、フェニル基又はビニル基であり、全て同一でも異なっていてもよく、Ｒ
^２は炭素数１〜３のアルキル基であり、全て同一でも異なっていてもよく、０．
８≦ｎ≦１．７、より好ましくは１≦ｎ≦１．３であり、２＜ｘ＜３．２、より
好ましくは２＜ｘ＜３であり、ｙ＞０、ｚ＞０、かつｙ＋ｚ＝４−ｎ−ｘである
。ｎが０．８未満であると、塗膜の乾燥段階で応力が緩和しがたく、塗膜にクラ
ックが入るおそれがある。ｎが１．７を超えると、三次元網目構造を形成しがた
くなり、塗膜の機械的性質が低下するおそれがある。また、ｘが２以下であると
、線状ポリマーが形成されがたく、揮発成分が多くなるおそれがある。ｘが３．
２以上であると、塗膜の乾燥段階で応力が緩和しがたく、膜にクラックが入るお
それがある。シリコーンオリゴマーのＯＩＩ基は、硬化剤の作用によって架橋す
る架橋点となるために、存在することが必須である。また、アルコキシル基ＯＲ
^２は、硬化剤添加前の溶液の保存安定性を保つために、存在することが必須であ
る。

（Ｂ）成分の製造に用いるアルコキシシランに特に制限はなく、例えば、テト
ラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などのテト
ラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、メチルトリエト
キシシラン（ＭＴＥＳ）、エチルトリメトキシシラン（ＥＴＭＳ）、フェニルト
リエトキシシラン（ＰｈＴＥＳ）、ビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＳ）、ｎ
−プロピルトリメトキシシラン（ｎ−ＰｒＴＭＳ）、イソプロピルトリメトキシ
シラン（ｉｓｏ−ＰｒＴＭＳ）などのトリアルコキシシラン、ジメチルジエトキ
シシラン（ＤＭＤＥ）、ジフェニルジメトキシシラン（ＤＰｈＤＭ）、メチルエ
チルジメトキシシラン（ＭＥＤＭ）などのジアルコキシシラン、トリメチルメト
キシシラン（ＴＭＭＳ）などのモノアルコキシシランなどを挙げることができる
。

本発明組成物に用いる（Ｂ）成分の製造においては、水とアルコキシシランを
、Ｈ_２Ｏ／Ｓｉのモル比が１．４〜４．０となるように混合して加水分解、縮重
合反応を行うことが好ましく、１．４〜２．５となるように混合して加水分解、
縮重合反応を行うことがより好ましい。Ｈ_２Ｏ／Ｓｉのモル比が１．４未満であ
ると、未反応のアルコキシル基が多く残り、オリゴマーの高分子化率が低くなり
、塗膜の機械的性質に悪影響を及ぼすおそれがある。Ｈ_２Ｏ／Ｓｉのモル比が４
．０を超えると、スプレー時に結露しやすく、成膜時に均一な塗膜を形成するこ
とが困難となるおそれがある。Ｈ_２Ｏ／Ｓｉのモル比を１．４〜４．０とするこ
とにより、アルコキシル基の一部が残存して、（Ｂ）成分であるシリコーンオリ
ゴマーを含有する溶液の安定性を向上させる効果をもたらす。

本発明組成物においては、（Ｂ）成分の製造に際して、加水分解の触媒として
、通常ゾル−ゲル反応に用いられる酸触媒を使用せず、金属キレート化合物触媒
を使用することが好ましい。酸触媒を使用すると、ゲル化を生じやすくなるおそ
れがある。加水分解の触媒である金属キレート化合物は、アルコキシドの加水分
解に触媒効果を果たすだけでなく、原料に多量のメチルトリアルコキシシランを
用いる場合には、結晶の析出をも抑制する。また、金属キレート化合物は、加水
分解触媒としての作用の他に、シラノールの脱プロトン化を促進し、縮重合反応
をより線状に進行させる作用も有するので、液の長期保存安定性に優れ、塗膜形
成に有利にはたらく。使用する金属キレート化合物に特に制限はないが、β−ジ
ケトン類又は大環状ポリエーテルを配位子とする金属キレート化合物を好適に使
用することができる。また、金属イオンの種類に特に制限はないが、配位子との
錯体生成定数の大きい金属を好適に使用することができる。

このような金属キレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトナ
ト）アルミニウム（ＩＩＩ）、トリス（エチルアセトアセタト）アルミニウム（
ＩＩＩ）、トリス（ジエチルマロナト）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（アセチ
ルアセトナト）銅（ＩＩ）、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム（
ＩＶ）、トリス（アセチルアセトナト）クロム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルア
セトナト）コバルト（ＩＩＩ）、酸化チタン（ＩＩ）アセチルアセトネート［（
ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２ＴｉＯ］などのβ−ジケトン類金属キレート、希
土類金属のβ−ジケトン類金属キレート、１８−クラウン−６−カリウムキレー
ト化合物塩、１２−クラウン−４−リチウムキレート化合物塩、１５−クラウン
−５−ナトリウムキレート化合物塩などの大環状ポリエーテル化合物金属キレー
トなどを挙げることができる。

金属キレート化合物触媒の添加量に特に制限はなく、触媒効果に応じて選定す
ることができるが、通常はアルコキシシランに対して０．００１〜５モル％であ
ることが好ましく、０．００５〜１モル％であることがより好ましい。金属キレ
ート化合物の添加量がアルコキシシランに対して０．００１モル％未満であると
、加水分解の触媒効果が十分に発現しないおそれがある。金属キレート化合物の
添加量がアルコキシシランに対して５モル％を超えると、塗膜形成時に金属キレ
ート化合物が析出し、塗膜の性質に悪影響を及ぼすおそれがある。なお、自己触
媒を用いる場合には、金属キレート化合物の添加量は、自己触媒由来のものを含
む。

本発明組成物においては、（Ｂ）成分の製造に際して、平均構造単位Ｒ^４ _ａＳ
ｉＯ_ｂ／２（ＯＨ）_ｃ（ＯＲ^５）_ｄを有し、親水性有機溶媒に可溶なケイ素化合
物を含有する溶液を自己触媒とし、アルコキシシランを加水分解、縮重合反応さ
せることもできる。ただし、式中、Ｒ^４は炭素数１〜３のアルキル基、フェニル
基又はビニル基であり、全て同一でも異なっていてもよく、Ｒ^５は炭素数１〜３
のアルキル基であり、全て同一でも異なっていてもよく、０≦ａ＜３、より好ま
しくは０．８≦ａ≦２であり、０＜ｂ＜４、より好ましくは１＜ｂ＜３であり、
ｃ＞０であり、ｄ≧０であり、かつｃ＋ｄ＝４−ａ−ｂである。また、平均構造
単位とは、ケイ素化合物中のＳｉ１原子について平均した構造単位である。ａが
３以上であると、上記ケイ素化合物が揮発しやすくなるとともに、縮合して失活
するおそれがある。ｃ＞０であってシラノール基が存在することにより、アルコ
キシシランがシラノールのプロトンによりプロトン化され、水との加水分解反応
が進み、さらに縮重合反応が進む。得られたシリコーンオリゴマー溶液中のシリ
コーンオリゴマーも、上記の平均構造単位Ｒ^４ _ａＳｉＯ_ｂ／２（ＯＨ）_ｃ（ＯＲ
^５）_ｄを有するケイ素化合物となり得るので、このような触媒を自己触媒と定義
する。自己触媒の添加量は、アルコキシシランに対し、０．１〜５０重量％であ
ることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましい。自己触媒の添加
量がアルコキシシランに対して０．１重量％未満であると、プロトンの授受が少
なく、加水分解反応の効率が低下するおそれがある。自己触媒の添加量がアルコ
キシシランに対して５０重量％を超えると、反応で得られるシリコーンオリゴマ
ー溶液には、触媒に由来するシリコーンオリゴマーの量が多くなるために、シリ
コーンオリゴマーの生産効率が低下するおそれがある。また、得られたシリコー
ンオリゴマー溶液の品質が不安定となるおそれがある。

自己触媒溶液をアルコキシシランから調製する場合には、酸及び金属キレート
化合物の内の少なくとも１種を触媒として添加することが好ましい。酸としては
、通常のゾル−ゲル反応で用いられる硝酸、塩酸などの無機酸や、酢酸などの有
機酸などを用いることができる。金属基材などの表面に塗膜を形成する場合には
、界面における腐食を抑えるために、金属キレート化合物触媒を用いることが好
ましい。また、本発明のシリコーンオリゴマー溶液を製造する際に、自己触媒の
添加量が多い場合には、ここで酸触媒を使用すると液の保存安定性が低下するお
それがあるために、金属キレート化合物触媒を用いることが好ましい。

このようにして得られた自己触媒溶液を触媒として、さらにアルコキシシラン
を加水分解、縮重合反応させることにより、新たな自己触媒溶液を調製すること
ができる。この場合、金属キレート化合物触媒を併用することがより好ましい。

自己触媒溶液を調製する際に使用するアルコキシシランに特に制限はなく、例
えば、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）
などのテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、メチ
ルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、エチルトリメトキシシラン（ＥＴＭＳ）、
フェニルトリエトキシシラン（ＰｈＴＥＳ）、ビニルトリエトキシシラン（ＶＴ
ＥＳ）、ｎ−プロピルトリメトキシシラン（ｎ−ＰｒＴＭＳ）、イソプロピルト
リメトキシシラン（ｉｓｏ−ＰｒＴＭＳ）などのトリアルコキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン（ＤＭＤＥ）、ジフェニルジメトキシシラン（ＤＰｈＤＭ）
、メチルエチルジメトキシシラン（ＭＥＤＭ）などのジアルコキシシラン、トリ
メチルメトキシシラン（ＴＭＭＳ）などのモノアルコキシシランなどを挙げるこ
とができる。

自己触媒溶液を調製する際に使用する金属キレート化合物触媒に特に制限はな
いが、β−ジケトン類又は大環状ポリエーテルを配位子とする金属キレート化合
物を好適に使用することができる。また、金属イオンの種類に特に制限はないが
、配位子との錯体生成定数の大きい金属を好適に使用することができる。このよ
うな金属キレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトナト）アル
ミニウム（ＩＩＩ）、トリス（エチルアセトアセタト）アルミニウム（ＩＩＩ）
、トリス（ジエチルマロナト）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（アセチルアセト
ナト）銅（ＩＩ）、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム（ＩＶ）、
トリス（アセチルアセトナト）クロム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト
）コバルト（ＩＩＩ）、酸化チタン（ＩＩ）アセチルアセトネート［（ＣＨ_３Ｃ
ＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２ＴｉＯ］などのβ−ジケトン類金属キレート、希土類金属
のβ−ジケトン類金属キレート、１８−クラウン−６−カリウムキレート化合物
塩、１２−クラウン−４−リチウムキレート化合物塩、１５−クラウン−５−ナ
トリウムキレート化合物塩などの大環状ポリエーテル化合物金属キレートなどを
挙げることができる。

自己触媒溶液を調製する際の金属キレート化合物触媒の添加量に特に制限はな
く、触媒効果に応じて選定することができるが、通常はアルコキシシランに対し
て０．００１モル％以上であることが好ましく、０．００５モル％以上であるこ
とがより好ましい。金属キレート化合物触媒の添加量がアルコキシシランに対し
て０．００１モル％未満であると、加水分解の触媒効果が十分に発現しないおそ
れがある。金属キレート化合物触媒の添加量のアルコキシシランに対する上限値
は特になく、金属キレート化合物が均一に溶解する範囲内であればよい。

本発明組成物において、（Ｂ）成分であるシリコーンオリゴマーを含有する溶
液の溶媒は、ほとんどがアルコキシシランの加水分解により生成したアルコール
である。他の溶媒を添加することなく、加水分解により生成したアルコールを溶
媒として利用することにより、安定でかつ固形分濃度の高いシリコーンオリゴマ
ー溶液を調製することが可能となる。本発明組成物において、シリコーンオリゴ
マーの分子量に特に制限はなく、アルコキシシランの加水分解、縮重合により生
成したシリコーンオリゴマーが、同時に生成したアルコールに溶解して均一な溶
液を形成する限り、分子量の大きいシリコーンオリゴマーも使用することができ
る。

本発明組成物において、（Ｃ）成分として用いる硬化剤は、構造Ｍ（Ｃｈｅ）
_ｐ（ＯＲ^６）_ｑを有する錯体又はこれを基本単位とする多核錯体を配合した溶液
であることが好ましい。ただし、式中、Ｍは３価以上の金属であり、Ｃｈｅはキ
レート化剤であり、Ｒ^６は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｐは１以上であり
、ｑは２以上である。本発明組成物において、（Ｃ）成分である硬化剤は、コー
ティング組成物の塗工の前に（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合液に添加されるもの
であり、塗膜形成過程において架橋を促進する効果を有する。Ｍで表される３価
以上の金属イオンに特に制限はなく、例えば、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋、Ｚｒ^４＋な
どを挙げることができる。反応性の官能基ＯＲ^６としては、メトキシ基、エトキ
シ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキ
シ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基を挙げることができる。ｑを２以上、すなわち反応
性の官能基ＯＲ^６の数を２以上とすることにより、硬化剤が脱水作用によって架
橋を促す効果を示すほかに、自身が架橋剤となる効果が発現する。Ｃｈｅで表さ
れるキレート化剤に特に制限はないが、β−ジケトン類を好適に用いることがで
きる。β−ジケトン類としては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル
、マロン酸ジエチルなどを挙げることができる。

本発明組成物において、（Ｃ）成分である硬化剤は、カルボン酸、カルボニル
基を有するアルコール又はエーテル基を有するアルコールであって、沸点２００
℃以下、好ましくは１７０℃以下の化合物を含有することが好ましい。このよう
な化合物としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草
酸、イソ吉草酸、アクリル酸、イソクロトン酸、メタクリル酸などのカルボン酸
、ジアセトンアルコールなどのβ−ヒドロキシケトン化合物、エチレングリコー
ルモノアセテートなどのカルボニル基を有するアルコール、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−（メトキシ
メトキシ）エタノール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル
などのエーテル基を有するアルコールなどを挙げることができる。これらの化合
物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用い
ることもできる。

硬化剤にカルボン酸、カルボニル基を有するアルコール又はエーテル基を有す
るアルコールを含有せしめることにより、これらの化合物が安定剤として作用し
、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有するコーティング組成物のポッ
トライフが長くなり、取り扱いが容易になる。これらの化合物は、硬化剤成分で
あるＭ（Ｃｈｅ）_ｐ（ＯＲ^６）_ｑのＯＲ^６と配位子交換し、部分キレート金属錯
体を生成して硬化剤の安定性を向上させ、その結果コーティング組成物の安定性
を向上させる。しかし、コーティング組成物の塗工後は、配位子交換した化合物
が遊離するために、塗工後の硬化促進効果を低下させることはない。これによっ
て、均一で機械的性質に優れた塗膜を得ることができる。これらの化合物の添加
量は、金属Ｍ１モルに対して、０．５モル以上であることが好ましい。塗膜の硬
化条件としては、常温〜２００℃までの条件を適用することが好ましい。

本発明のコーティング組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合が、（Ａ）成
分の含有量が固形分換算で１０〜７０重量％、（Ｂ）成分の割合が固形分換算で
９０〜３０重量％であることが好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合におい
て、（Ａ）成分の含有量が固形分換算で１０重量％未満であり、（Ｂ）成分の割
合が固形分換算で９０重量％を超えると、塗膜の硬度や機械的強度が低下するお
それがある。（Ａ）成分の含有量が固形分換算で７０重量％を超え、（Ｂ）成分
の含有量が固形分換算で３０重量％未満であると、シリカ微粒子のバインダーと
なるオルガノポリシロキサンが少なすぎるために塗膜が脆くなるおそれがある。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、（Ａ）成分の含有量が固形分換算で１５〜６
０重量％であり、（Ｂ）成分の含有量が固形分換算で８５〜４０重量％であるこ
とがより好ましい。

本発明組成物は、（Ｃ）成分の含有量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分の合
計１００重量部に対して１〜４０重量部であることが好ましい。（Ｃ）成分の含
有量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分の合計１００重量部に対して１重量部未
満であると、コーティング後の硬化が不十分となるおそれがある。（Ｃ）成分の
含有量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分の合計１００重量部に対して４０重量
部を超えると、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を混合したコーティング組
成物のポットライフが短くなり、作業上不都合が生じるおそれがある。（Ｃ）成
分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分の合計１００重量部に対して２
〜２５重量部であることがより好ましい。

本発明のコーティング組成物の塗工方法に特に制限はなく、被塗物の形状や塗
工の目的などに応じて、任意の公知の塗工方法を選択することができる。例えば
、スプレー法、浸漬法、フロー法、ロール法などを選択することができる。塗膜
の厚さは塗工の目的に応じて選択することができるが、通常は１〜５０μｍとす
ることが好ましい。

本発明のコーティング組成物は、金属、ガラス、セラミック、コンクリートな
どの無機基材や、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、木材、紙などの有機基材に用いて
基材の表面を保護するとともに、その美観を高めることができる。

実施例 以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの
実施例によりなんら限定されるものではない。

なお、実施例において、コーティング組成物及び塗膜の評価は下記の方法によ
り行った。また、塗膜の評価は、鉛筆引っかき値３Ｈ以上の塗膜を用いて行った
。

（１）鉛筆引っかき値 鋼板に塗工した塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．４．２にしたがっ
て評価した。

（２）透水度 セメントボードに塗工した塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．１６に
準じて評価した。

（３）耐酸性 鋼板に塗工した塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．２２に準じ、５０
℃に保った５ｗ／ｖ％硫酸に１５時間浸漬して評価した。

（４）耐屈曲性 鋼板に塗工した塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．１に準じ、直径６
ｍｍの心棒を用いて評価した。

（５）耐冷熱繰返し性 鋼板に塗工した塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ９．３に準じ、１２０
℃×１時間、−１０℃×１時間を１サイクルとし、４サイクルの試験を行った。
（６）耐水性 ガラス板に塗工した塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．１９に準じ、
６０℃に保った脱イオン水に７日間浸漬して評価した。

（７）耐湿性 鋼板に塗工した塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ９．２．１に準じ、７
日間の試験を行った。

（８）付着性 鋼板に塗工した塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．５．３にしたがっ
て評価した。

（９）促進耐候性 鋼板に塗工した塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ９．８．１に準じ、５
００時間の試験を行った。

（１０）保存安定性 （Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を所定量混合したコーティング組成物
３００ｇを容量５００ｍｌのガラス容器に入れ、密封して２５℃の恒温室におき
、コーティング組成物が流動性を保持する日数により評価した。

製造例１（表面疎水化シリカのアルコール分散液の製造） イソプロピルアルコール分散媒のシリカゾル［日産化学工業（株）、ＩＰＡ−
ＳＴ、固形分３０重量％］１００重量部に、メチルトリエトキシシラン［信越化
学工業（株）、ＬＳ−１８９０］１０重量部を混合し、２５℃で１日間静置して
、シリカ微粒子表面をメチル基で疎水化した表面疎水化シリカのイソプロピルア
ルコール分散液Ａ−１を得た。この分散液の固形分中のシリカの含有量は、８９
重量％である。

製造例２（表面疎水化シリカのアルコール分散液の製造） イソプロピルアルコール分散媒のシリカゾル［日産化学工業（株）、ＩＰＡ−
ＳＴ、固形分３０重量％］１００重量部に、メチルトリエトキシシラン［信越化
学工業（株）、ＬＳ−１８９０］５重量部を混合し、２５℃で１日間静置して、
シリカ微粒子表面をメチル基で疎水化した表面疎水化シリカのイソプロピルアル
コール分散液Ａ−２を得た。この分散液の固形分中のシリカの含有量は、９４重
量％である。

製造例３（表面疎水化シリカのアルコール分散液の製造） 平均粒径０．１μｍのシリカ微粒子１００重量部を、１０重量％メチルトリク
ロロシラン［信越化学工業（株）、ＬＳ−４０］トルエン溶液１００重量部に分
散し、発生した塩化水素ガスをアンモニア水で中和した。エバポレーターでトル
エンを留去し、乾燥して表面疎水化シリカ微粒子１０２重量部を得た。さらに、
この微粒子３０重量部を７０重量部のイソプロピルアルコールに分散し、メチル
基で疎水化した表面疎水化シリカのイソプロピルアルコール分散液Ａ−３を得た
。この分散液の固形分中のシリカの含有量は、９８重量％である。

製造例４（表面疎水化シリカのアルコール分散液の製造） イソプロピルアルコール分散媒のシリカゾル［日産化学工業（株）、ＩＰＡ−
ＳＴ、固形分３０重量％］１００重量部に、メチルトリエトキシシラン［信越化
学工業（株）、ＬＳ−１８９０］５重量部及びγ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン［信越化学工業（株）、ＫＢＥ９０３］０．０５重量部を混合し、２５℃
で１日間静置して、シリカ微粒子表面をメチル基で疎水化した表面疎水化シリカ
のイソプロピルアルコール分散液Ａ−４を得た。この分散液の固形分中のシリカ
の含有量は、９４重量％である。

製造例５（シリコーンオリゴマー溶液の製造） メチルトリエトキシシラン［信越化学工業（株）、ＬＳ−１８９０］１００重
量部に、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム（ＩＩＩ）［（株）同仁化
学研究所］０．０２重量部を添加した。この溶液にさらに蒸留水１８重量部を５
０℃で添加しながら１日間反応させ、透明なシリコーンオリゴマー溶液Ｂ−１を
得た。このシリコーンオリゴマー溶液の固形分は、３２重量％である。

製造例６（シリコーンオリゴマー溶液の製造） メチルトリエトキシシラン［信越化学工業（株）、ＬＳ−１８９０］１００重
量部とジメチルジエトキシシラン［信越化学工業（株）、ＬＳ−１３７０］８３
重量部を混合し、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム（ＩＩＩ）［（株
）同仁化学研究所］０．０４重量部を添加した。この溶液にさらに蒸留水３０重
量部を５０℃で添加しながら１日間反応させ、透明なシリコーンオリゴマー溶液
Ｂ−２を得た。このシリコーンオリゴマー溶液の固形分は、３７重量％である。
製造例７（シリコーンオリゴマー溶液の製造） メチルトリエトキシシラン［信越化学工業（株）、ＬＳ−１８９０］１００重
量部とエタノール２５重量部の混合液に、トリス（アセチルアセトナト）アルミ
ニウム（ＩＩＩ）［（株）同仁化学研究所］０．０６重量部を添加した。溶液を
室温で３０分間攪拌し、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム（ＩＩＩ）
を溶解したのち、蒸留水１８重量部を攪拌しながら１時間で添加した。１日間室
温で静置し、得られた溶液を自己触媒Ａとした。

メチルトリエトキシシラン［信越化学工業（株）、ＬＳ−１８９０］１００重
量部に自己触媒Ａ２８重量部を添加し、さらにトリス（アセチルアセトナト）ア
ルミニウム（ＩＩＩ）［（株）同仁化学研究所］０．０２重量部を添加した。こ
れを室温で３０分間攪拌し、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム（ＩＩ
Ｉ）を溶解したのち、蒸留水１８重量部を攪拌しながら１時間で添加した。１日
間室温で静置して均一なシリコーンオリゴマー溶液Ｂ−３を得た。このシリコー
ンオリゴマー溶液の固形分は、３１重量％であった。

製造例８（硬化剤の製造） アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド［関東化学（株）］１００重量部に、
アセチルアセトン４０．５重量部、酢酸５０重量部及びエタノール２００重量部
を混合し、硬化剤Ｃ−１を得た。

製造例９（硬化剤の製造） アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド［関東化学（株）］１００重量部に、
アセチルアセトン４０．５重量部及びジアセトンアルコール２４０重量部を混合
し、硬化剤Ｃ−２を得た。

製造例１０（硬化剤の製造） チタンテトラ−ｎ−ブトキシド［関東化学（株）］１００重量部に、アセチル
アセトン２９．４重量部、酢酸９重量部及びエチレングリコールモノメチルエー
テル１７０重量部を混合し、硬化剤Ｃ−３を得た。

実施例１ 表面疎水化シリカのイソプロピルアルコール分散液Ａ−１を２０重量部、シリ
コーンオリゴマー溶液Ｂ−１を８０重量部、硬化剤Ｃ−１を４重量部混合して、
コーティング組成物を得た。このコーティング組成物を、スプレー法を用いて、
鋼板（厚さ０．３ｍｍ及び０．８ｍｍ）、アルミニウム板、ガラス板（厚さ２ｍ
ｍ）、セメントボード（厚さ８ｍｍ）、メタクリル樹脂板に塗工し、厚さ８μｍ
の塗膜を形成した。いずれも光沢がある透明な塗膜が得られた。

室温で２日間静置後の鉛筆引っかき値はＨであり、さらにこれを８０℃で１時
間加熱したのちの鉛筆引っかき値は５Ｈであった。透水度は、１０ｍｌ／ｍ^２・
ｄａｙ以下であった。耐酸性試験において、割れ、はがれ、穴、軟化、さびは認
められず、浸漬溶液の着色や濁りがなく、原状試験片と比べて、つやの変化はな
かった。耐屈曲性試験において、割れ、はがれは認められなかった。耐冷熱繰返
し性試験において、割れ、はがれ、膨れ、白化は認められなかった。耐水性試験
において、しわ、膨れ、割れ、はがれ、つやの変化、くもり、白化、変色は認め
られなかった。耐湿性試験において、しわ、膨れ、割れ、さび、はがれ、くもり
、白化は認められなかった。付着性試験において、はがれは全くなかった。促進
耐候性試験において、変色、クラックの発生は認められなかった。保存安定性試
験において、７日目までは流動性に変化なく、８日目にゲル化して流動性が失わ
れた。

実施例２ 表面疎水化シリカのイソプロピルアルコール分散液Ａ−１を５０重量部、シリ
コーンオリゴマー溶液Ｂ−１を５０重量部、硬化剤Ｃ−１を３重量部混合して、
コーティング組成物を得た。このコーティング組成物を、スプレー法を用いて、
鋼板（厚さ０．３ｍｍ及び０．８ｍｍ）、アルミニウム板、ガラス板（厚さ２ｍ
ｍ）、セメントボード（厚さ８ｍｍ）、メタクリル樹脂板に塗工し、厚さ８μｍ
の塗膜を形成した。いずれも光沢がある透明な塗膜が得られた。

室温で２日間静置後の鉛筆引っかき値は２Ｈであり、さらにこれを室温で１カ
月硬化したのちの鉛筆引っかき値は６Ｈであった。透水度は、１０ｍｌ／ｍ^２・
ｄａｙ以下であった。耐酸性試験において、割れ、はがれ、穴、軟化、さびは認
められず、浸漬溶液の着色や濁りがなく、原状試験片と比べて、つやの変化はな
かった。耐屈曲性試験において、割れ、はがれは認められなかった。耐冷熱繰返
し性試験において、割れ、はがれ、膨れ、白化は認められなかった。耐水性試験
において、しわ、膨れ、割れ、はがれ、つやの変化、くもり、白化、変色は認め
られなかった。耐湿性試験において、しわ、膨れ、割れ、さび、はがれ、くもり
、白化は認められなかった。付着性試験において、はがれは全くなかった。促進
耐候性試験において、変色、クラックの発生は認められなかった。保存安定性試
験において、１０日目までは流動性に変化なく、１１日目にゲル化して流動性が
失われた。

実施例３ 表面疎水化シリカのイソプロピルアルコール分散液Ａ−１を２０重量部、シリ
コーンオリゴマー溶液Ｂ−１を８０重量部、硬化剤Ｃ−２を４重量部混合して、
コーティング組成物を得た。このコーティング組成物を、スプレー法を用いて、
鋼板（厚さ０．３ｍｍ及び０．８ｍｍ）、アルミニウム板、ガラス板（厚さ２ｍ
ｍ）、セメントボード（厚さ８ｍｍ）、メタクリル樹脂板に塗工し、厚さ５μｍ
の塗膜を形成した。いずれも光沢がある透明な塗膜が得られた。

室温で２日間静置後の鉛筆引っかき値は、４Ｈであった。透水度は、１０ｍｌ
／ｍ^２・ｄａｙ以下であった。耐酸性試験において、割れ、はがれ、穴、軟化、
さびは認められず、浸漬溶液の着色や濁りがなく、原状試験片と比べて、つやの
変化はなかった。耐屈曲性試験において、割れ、はがれは認められなかった。耐
冷熱繰返し性試験において、割れ、はがれ、膨れ、白化は認められなかった。耐
水性試験において、しわ、膨れ、割れ、はがれ、つやの変化、くもり、白化、変
色は認められなかった。耐湿性試験において、しわ、膨れ、割れ、さび、はがれ
、くもり、白化は認められなかった。付着性試験において、はがれは全くなかっ
た。促進耐候性試験において、変色、クラックの発生は認められなかった。保存
安定性試験において、５日目までは流動性に変化なく、６日目にゲル化して流動
性が失われた。

実施例４ 表面疎水化シリカのイソプロピルアルコール分散液Ａ−２を２０重量部、シリ
コーンオリゴマー溶液Ｂ−１を８０重量部、硬化剤Ｃ−２を４重量部混合して、
コーティング組成物を得た。このコーティング組成物を、スプレー法を用いて、
鋼板（厚さ０．３ｍｍ及び０．８ｍｍ）、アルミニウム板、ガラス板（厚さ２ｍ
ｍ）、セメントボード（厚さ８ｍｍ）、メタクリル樹脂板に塗工し、厚さ６μｍ
の塗膜を形成した。いずれも光沢がある透明な塗膜が得られた。

室温で２日間静置後の鉛筆引っかき値は、４Ｈであった。透水度は、１０ｍｌ
／ｍ^２・ｄａｙ以下であった。耐酸性試験において、割れ、はがれ、穴、軟化、
さびは認められず、浸漬溶液の着色や濁りがなく、原状試験片と比べて、つやの
変化はなかった。耐屈曲性試験において、割れ、はがれは認められなかった。耐
冷熱繰返し性試験において、割れ、はがれ、膨れ、白化は認められなかった。耐
水性試験において、しわ、膨れ、割れ、はがれ、つやの変化、くもり、白化、変
色は認められなかった。耐湿性試験において、しわ、膨れ、割れ、さび、はがれ
、くもり、白化は認められなかった。付着性試験において、はがれは全くなかっ
た。促進耐候性試験において、変色、クラックの発生は認められなかった。保存
安定性試験において、５日目までは流動性に変化なく、６日目にゲル化して流動
性が失われた。

実施例５ 表面疎水化シリカのイソプロピルアルコール分散液Ａ−１を５０重量部、シリ
コーンオリゴマー溶液Ｂ−２を５０重量部、硬化剤Ｃ−２を５重量部混合して、
コーティング組成物を得た。このコーティング組成物を、スプレー法を用いて、
鋼板（厚さ０．３ｍｍ及び０．８ｍｍ）、アルミニウム板、ガラス板（厚さ２ｍ
ｍ）、セメントボード（厚さ８ｍｍ）、メタクリル樹脂板に塗工し、厚さ２０μ
ｍの塗膜を形成した。いずれも光沢がある透明な塗膜が得られた。

室温で２日間静置後の鉛筆引っかき値はＨであり、さらにこれを８０℃で１時
間加熱したのちの鉛筆引っかき値は３Ｈであった。透水度は、１０ｍｌ／ｍ^２・
ｄａｙ以下であった。耐酸性試験において、割れ、はがれ、穴、軟化、さびは認
められず、浸漬溶液の着色や濁りがなく、原状試験片と比べて、つやの変化はな
かった。耐屈曲性試験において、割れ、はがれは認められなかった。耐冷熱繰返
し性試験において、割れ、はがれ、膨れ、白化は認められなかった。耐水性試験
において、しわ、膨れ、割れ、はがれ、つやの変化、くもり、白化、変色は認め
られなかった。耐湿性試験において、しわ、膨れ、割れ、さび、はがれ、くもり
、白化は認められなかった。付着性試験において、はがれは全くなかった。促進
耐候性試験において、変色、クラックの発生は認められなかった。保存安定性試
験において、１０日目までは流動性に変化なく、１１日目にゲル化して流動性が
失われた。

実施例６ 表面疎水化シリカのイソプロピルアルコール分散液Ａ−２を５０重量部、シリ
コーンオリゴマー溶液Ｂ−１を５０重量部、硬化剤Ｃ−３を５重量部混合して、
コーティング組成物を得た。このコーティング組成物を、スプレー法を用いて、
鋼板（厚さ０．３ｍｍ及び０．８ｍｍ）、アルミニウム板、ガラス板（厚さ２ｍ
ｍ）、セメントボード（厚さ８ｍｍ）、メタクリル樹脂板に塗工し、厚さ１５μ
ｍの塗膜を形成した。いずれも光沢がある透明な塗膜が得られた。

室温で２日間静置後の鉛筆引っかき値は２Ｈであり、さらにこれを８０℃で１
時間加熱したのちの鉛筆引っかき値は７Ｈであった。透水度は、１０ｍｌ／ｍ^２
・ｄａｙ以下であった。耐酸性試験において、割れ、はがれ、穴、軟化、さびは
認められず、浸漬溶液の着色や濁りがなく、原状試験片と比べて、つやの変化は
なかった。耐屈曲性試験において、割れ、はがれは認められなかった。耐冷熱繰
返し性試験において、割れ、はがれ、膨れ、白化は認められなかった。耐水性試
験において、しわ、膨れ、割れ、はがれ、つやの変化、くもり、白化、変色は認
められなかった。耐湿性試験において、しわ、膨れ、割れ、さび、はがれ、くも
り、白化は認められなかった。付着性試験において、はがれは全くなかった。促
進耐候性試験において、変色、クラックの発生は認められなかった。保存安定性
試験において、１０日目までは流動性に変化なく、１１日目にゲル化して流動性
が失われた。

実施例７ 表面疎水化シリカのイソプロピルアルコール分散液Ａ−３を５０重量部、シリ
コーンオリゴマー溶液Ｂ−１を５０重量部、硬化剤Ｃ−３を５重量部混合して、
コーティング組成物を得た。このコーティング組成物をスプレー法を用いて、鋼
板（厚さ０．３ｍｍ及び０．８ｍｍ）、アルミニウム板、ガラス板（厚さ２ｍｍ
）、セメントボード（厚さ８ｍｍ）、メタクリル樹脂板に塗工し、厚さ１５μｍ
の塗膜を形成した。いずれも光沢がある半透明の塗膜が得られた。

室温で２日間静置後の鉛筆引っかき値は２Ｈであり、さらにこれを８０℃で１
時間加熱したのちの鉛筆引っかき値は７Ｈであった。透水度は、１０ｍｌ／ｍ^２
・ｄａｙ以下であった。耐酸性試験において、割れ、はがれ、穴、軟化、さびは
認められず、浸漬溶液の着色や濁りがなく、原状試験片と比べて、つやの変化は
なかった。耐屈曲性試験において、割れ、はがれは認められなかった。耐冷熱繰
返し性試験において、割れ、はがれ、膨れ、白化は認められなかった。耐水性試
験において、しわ、膨れ、割れ、はがれ、つやの変化、くもり、白化、変色は認
められなかった。耐湿性試験において、しわ、膨れ、割れ、さび、はがれ、くも
り、白化は認められなかった。付着性試験において、はがれは全くなかった。促
進耐候性試験において、変色、クラックの発生は認められなかった。保存安定性
試験において、１０日目までは流動性に変化なく、１１日目にゲル化して流動性
が失われた。

実施例８ 表面疎水化シリカのイソプロピルアルコール分散液Ａ−１を２０重量部、シリ
コーンオリゴマー溶液Ｂ−３を８０重量部、硬化剤Ｃ−３を４重量部混合して、
コーティング組成物を得た。このコーティング組成物を、スプレー法を用いて、
鋼板（厚さ０．３ｍｍ及び０．８ｍｍ）、アルミニウム板、ガラス板（厚さ２ｍ
ｍ）、セメントボード（厚さ８ｍｍ）、メタクリル樹脂板に塗工し、厚さ１２μ
ｍの塗膜を形成した。いずれも光沢がある透明な塗膜が得られた。

室温で２日間静置後の鉛筆引っかき値はＨであり、さらにこれを８０℃で１時
間加熱したのちの鉛筆引っかき値は５Ｈであった。透水度は、１０ｍｌ／ｍ^２・
ｄａｙ以下であった。耐酸性試験において、割れ、はがれ、穴、軟化、さびは認
められず、浸漬溶液の着色や濁りがなく、原状試験片と比べて、つやの変化はな
かった。耐屈曲性試験において、割れ、はがれは認められなかった。耐冷熱繰返
し性試験において、割れ、はがれ、膨れ、白化は認められなかった。耐水性試験
において、しわ、膨れ、割れ、はがれ、つやの変化、くもり、白化、変色は認め
られなかった。耐湿性試験において、しわ、膨れ、割れ、さび、はがれ、くもり
、白化は認められなかった。付着性試験において、はがれは全くなかった。促進
耐候性試験において、変色、クラックの発生は認められなかった。保存安定性試
験において、８日目までは流動性に変化はなく、９日目にゲル化して流動性が失
われた。

実施例９ 表面疎水化シリカのイソプロピルアルコール分散液Ａ−４を５０重量部、シリ
コーンオリゴマー溶液Ｂ−１を５０重量部、硬化剤Ｃ−３を５重量部混合して、
コーティング組成物を得た。このコーティング組成物を、スプレー法を用いて、
鋼板（厚さ０．３ｍｍ及び０．８ｍｍ）、アルミニウム板、ガラス板（厚さ２ｍ
ｍ）、セメントボード（厚さ８ｍｍ）、メタクリル樹脂板に塗工し、厚さ１２μ
ｍの塗膜を形成した。いずれも光沢がある透明な塗膜が得られた。

室温で２日間静置後の鉛筆引っかき値は２Ｈであり、さらにこれを８０℃で１
時間加熱したのちの鉛筆引っかき値は７Ｈであった。透水度は、１０ｍｌ／ｍ^２
・ｄａｙ以下であった。耐酸性試験において、割れ、はがれ、穴、軟化、さびは
認められず、浸漬溶液の着色や濁りがなく、原状試験片と比べて、つやの変化は
なかった。耐屈曲性試験において、割れ、はがれは認められなかった。耐冷熱繰
返し性試験において、割れ、はがれ、膨れ、白化は認められなかった。耐水性試
験において、しわ、膨れ、割れ、はがれ、つやの変化、くもり、白化、変色は認
められなかった。耐湿性試験において、しわ、膨れ、割れ、さび、はがれ、くも
り、白化は認められなかった。付着性試験において、はがれは全くなかった。促
進耐候性試験において、変色、クラックの発生は認められなかった。保存安定性
試験において、９日目までは流動性に変化なく、１０日目にゲル化して流動性が
失われた。

比較例１ イソプロピルアルコール分散媒のシリカゾル［日産化学工業（株）、ＩＰＡ−
ＳＴ、固形分３０重量％］を４０重量部、シリコーンオリゴマー溶液Ｂ−１を６
０重量部、硬化剤Ｃ−１を３重量部混合して、コーティング組成物を得た。この
コーティング組成物を、スプレー法を用いて、鋼板（厚さ０．８ｍｍ）に塗工し
た。表面に多くの粒子が観察され、均一な塗膜が得られなかったので、塗膜の評
価は行わなかった。

実施例１〜９及び比較例１の結果を、第１表に示す。

第１表に見られるように、本発明のコーティング組成物は、硬化剤を配合した
のちも５〜１０日間は流動性を保ち、コーティングに用いることができるので、
取り扱いが容易であり、作業性が良好である。得られる塗膜は、すべて光沢があ
り透明又は半透明なので、鋼板、アルミニウム板、セメントボード、ガラス板、
メタクリル樹脂板などに塗工して、美観を保つことができる。また、硬度が高く
、透水度が小さく、耐酸性、耐屈曲性、耐冷熱繰返し性、耐水性、耐湿性、付着
性、耐候性などの塗膜物性に優れているので、被塗物を長期にわたって保護する
ことができる。

産業上の利用可能性 本発明のコーティング組成物は、硬化剤を添加したのちの保存安定性に優れ、
スプレーコート工程でシリカ微粒子の凝集が起こりにくく、金属、木材、紙、布
帛、ガラス、セラミック、コンクリート、合成樹脂などの表面に塗工して、耐候
性、耐水性、耐薬品性、密着性に優れ、硬度の高い塗膜を形成することができる
。

───────────────────────────────────────────────────── （注）この公表は、国際事務局（ＷＩＰＯ）により国際公開された公報を基に作 成したものである。 なおこの公表に係る日本語特許出願（日本語実用新案登録出願）の国際公開の 効果は、特許法第１８４条の１０第１項（実用新案法第４８条の１３第２項）に より生ずるものであり、本掲載とは関係ありません。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）成分として、表面疎水化シリカがアルコール分散媒中に分散
   し、かつ固形分中のシリカの含有量が８０重量％以上であるアルコール分散液、
   （Ｂ）成分として、アルコキシシランと水の反応により得られる平均構造単位Ｒ
   ^１ _ｎＳｉＯ_ｘ／２（ＯＨ）_ｙ（ＯＲ^２）_ｚ（ただし、式中、Ｒ^１は炭素数１〜３
   のアルキル基、フェニル基又はビニル基であり、全て同一でも異なっていてもよ
   く、Ｒ^２は炭素数１〜３のアルキル基であり、全て同一でも異なっていてもよく
   、０．８≦ｎ≦１．７であり、２＜ｘ＜３．２であり、ｙ＞０、ｚ＞０、かつｙ
   ＋ｚ＝４−ｎ−ｘである。）を有するシリコーンオリゴマーを含有する溶液及び
   （Ｃ）成分として、硬化剤を含有することを特徴とするコーティング組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合が、（Ａ）成分の含有量が固形分換
   算で１０〜７０重量％、（Ｂ）成分の含有量が固形分換算で９０〜３０重量％で
   あり、（Ｃ）成分の含有量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分の合計１００重量
   部に対して１〜４０重量部である請求項１記載のコーティング組成物。
3. 【請求項３】（Ａ）成分の表面疎水化シリカが、シリカ微粒子と、構造Ｒ^３ _ｍＳ
   ｉＸ_４−ｍ（ただし、式中、Ｒ^３は炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基又は
   ビニル基であり、ｍは１、２又は３であり、ｍが２又は３のとき、Ｒ^３は全て同
   一でも異なっていてもよく、ＸはＣｌ、ＯＣＨ_３又はＯＣ_２Ｈ_５である。）を有
   するオルガノアルコキシシラン又はオルガノハロシランの反応により得られるも
   のである請求項１記載のコーティング組成物。
4. 【請求項４】（Ａ）成分の表面疎水化シリカが、シリカ微粒子と、構造Ｒ^３ _ｍＳ
   ｉＸ_４−ｍ（ただし、式中、Ｒ^３は炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基又は
   ビニル基であり、ｍは１、２又は３であり、ｍが２又は３のとき、Ｒ^３は全て同
   一でも異なっていてもよく、ＸはＯＣＨ_３又はＯＣ_２Ｈ_５である。）を有するオ
   ルガノアルコキシシランのアミン系シランカップリング剤存在下での反応により
   得られるものである請求項１記載のコーティング組成物。
5. 【請求項５】（Ｂ）成分のシリコーンオリゴマーが、金属キレート化合物を触媒
   として製造されたものである請求項１記載のコーティング組成物。
6. 【請求項６】金属キレート化合物の配位子が、β−ジケトン類及び大環状ポリエ
   ーテルの内の少なくとも１種である請求項５記載のコーティング組成物。
7. 【請求項７】（Ｂ）成分のシリコーンオリゴマーが、平均構造単位Ｒ^４ _ａＳｉＯ
   _ｂ／２（ＯＨ）_ｃ（ＯＲ^５）_ｄ（ただし、式中、Ｒ^４は炭素数１〜３のアルキル
   基、フェニル基又はビニル基であり、全て同一でも異なっていてもよく、Ｒ^５は
   炭素数１〜３のアルキル基であり、全て同一でも異なっていてもよく、０≦ａ＜
   ３、０＜ｂ＜４、ｃ＞０、ｄ≧０、かつｃ＋ｄ＝４−ａ−ｂである。）を有し、
   親水性有機溶媒に可溶なケイ素化合物を含有する溶液を自己触媒として製造され
   たものである請求項１記載のコーティング組成物。
8. 【請求項８】（Ｃ）成分が、構造Ｍ（Ｃｈｅ）_ｐ（ＯＲ^６）_ｑ（ただし、式中、
   Ｍは３価以上の金属であり、Ｃｈｅはキレート化剤であり、Ｒ^６は炭素数１〜４
   のアルキル基であり、ｐは１以上であり、ｑは２以上である。）を有する錯体又
   はこれを基本単位とする多核錯体を配合した溶液である請求項１記載のコーティ
   ング組成物。
9. 【請求項９】キレート化剤が、β−ジケトン類である請求項８記載のコーティン
   グ組成物。
10. 【請求項１０】（Ｃ）成分が、カルボン酸、カルボニル基を有するアルコール又
    はエーテル基を有するアルコールであって、沸点が２００℃以下の化合物を含有
    する請求項１記載のコーティング組成物。