KR102582017B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 Ni 함량이 80 몰% 이상인 리튬 니켈계 화합물을 포함하는 코어, 및 상기 코어 표면의 적어도 일부에 위치하는 코팅 물질을 포함하고, 상기 코팅 물질은 5족 원소 및 6족 원소 중 어느 하나 이상, 및 S을 포함하는 제1 코팅물과, B, LiOH, Li2CO3 및 Li2SO4을 포함하는 제2 코팅물을 포함하며, 상기 제2 코팅물은 침상형 물질이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 IT 모바일 기기 및 소형 전력 구동 장치(e-bike, 소형 EV 등)의 폭발적인 수요 증대, 주행거리 400km 이상의 전기 자동차 수용에 힘입어, 이를 구동하기 위한 고용량, 고에너지 밀도를 갖는 이차 전지 개발이 전 세계적으로 활발하게 진행되고 있다.
이러한 고용량 전지를 제조하기 위해서는 고용량 양극 활물질이 요구되고 있다. 이러한 고용량 양극 활물질로, 특히 층상계(layered) 고용량 양극 활물질로 용량이 가장 우수한 LiNiO2(275mAh/g)이 제시되었으나, 이 활물질은 충방전시 구조 붕괴가 쉽게 일어나고, 산화수 문제에 의한 열적 안정성이 낮아, 상용화가 어려운 실정이다.
이에, 고용량 양극 활물질에 대한 연구가 계속 진행되고 있다.
일 구현예는 전기화학적 안정성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예에 따르면, Ni 함량이 80 몰% 이상인 리튬 니켈계 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어 표면의 적어도 일부에 위치하는 코팅 물질을 포함하고, 상기 코팅 물질은 5족 원소 및 6족 원소 중 어느 하나 이상, 및 S을 포함하는 제1 코팅물과, B, LiOH, Li2CO3 및 Li2SO4을 포함하는 제2 코팅물을 포함하며, 제2 코팅물은 침상형 물질인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 침상형 물질은 장축과 단축을 갖고, 장축(L1)과 단축(L2)의 길이 비율이 하기 식 1의 관계를 만족할 수 있다.
[식 1]
0.1 < (L2/L1) < 1.00
상기 코어는 리튬 니켈계 화합물을 포함하는 1차 입자 적어도 하나가 조립된 2차 입자를 포함할 수 있다.
상기 리튬 니켈계 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Li(Ni1-(x+y)CoxMnyXz)O2,
(상기 화학식 1에서, 0<(x+y)<0.2, 0≤x ≤0.2, 0≤ y ≤0.2 및 0 ≤z ≤ 0.2이고,
X는 Zr, Al, Ti, B, Mg, Ce, Si, Na, Zn 중 적어도 1개 이상을 포함하는 것임)
상기 제1 코팅물은 상기 1차 입자 표면의 적어도 일부와, 상기 2차 입자 표면의 적어도 일부에 위치할 수 있다. 또한, 상기 제2 상기 제2 코팅물은 상기 2차 입자 표면의 적어도 일부에 위치할 수 있다.
상기 5족 원소 및 6족 원소 중 어느 하나 이상은 V, Nb, W 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 5족 원소 및 6족 원소의 함량은 상기 양극 활물질 전체를 기준으로, 10ppm 내지 10000ppm일 수 있다.
상기 LiOH의 함량은 상기 양극 활물질 전체를 기준으로, 100ppm 내지 10000ppm일 수 있다.
상기 Li2SO4의 함량은 상기 양극 활물질 전체를 기준으로, 10ppm 내지 3000ppm일 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 우수한 사이클 수명 특성 및 낮은 저항 증가율을 나타낼 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 SEM 사진.
도 3은 도 2에 나타낸 SEM 사진의 장축 및 단축을 나타낸 사진.
도 4는 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 SEM 사진.
도 5는 비교예 2에 따라 제조된 양극 활물질의 SEM 사진.
도 6은 비교예 3에 따라 제조된 양극 활물질의 SEM 사진.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm은 0.0001 중량%를 의미한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 Ni 함량이 80 몰% 이상인 리튬 니켈계 화합물을 포함하는 코어 및 상기 코어 표면의 적어도 일부에 위치하는 코팅 물질을 포함하고, 상기 코팅 물질은 5족 원소 및 6족 원소 중 어느 하나 이상, 및 S을 포함하는 제1 코팅물과, B, LiOH, Li2CO3 및 Li2SO4을 포함하는 제2 코팅물을 포함한다.
특히, 상기 제2 코팅물은 침상형(needle-like) 물질일 수 있다. 이 침상형 물질은 장축과 단축을 가지며, 이때, 장축(L1)과 단축(L2)의 길이 비율이 하기 식 1의 관계를 만족할 수 있다.
[식 1]
0.1 < (L2/L1) < 1.00
침상형 물질의 장축(L1)과 단축(L2)의 길이 비율(L2/L1)이 상기 식 1을 만족하는 경우, 보다 우수한 사이클 수명 특성 및 낮은 저항 증가율을 나타낼 수 있다. 일 구현예에 따르면, 장축(L1)과 단축(L2)의 길이 비율(L2/L1)은 0.2 초과, 0.5 이하일 수 있다.
만약, 장축(L1)과 단축(L2)의 길이 비율(L2/L1)이 0.1 이하인 작은 경우에는, 장축의 길이가 단축에 비하여 너무 큼에 따라, 불순물이 함유되어 저항이 증가할 수 있는 문제가 있을 수 있고, 장축(L1)과 단축(L2)의 길이 비율(L2/L1)이 1.0 이상인 경우는, 장축과 단축의 길이가 동일하거나, 단축이 장축보다 오히려 긴 경우에 해당하므로, 적절하지 않다.
또한, 일 구현예에 따른 양극 활물질은 코팅 물질로, 제1 코팅물과, 제2 코팅물을 포함함에 따라, 양극 활물질의 고용량을 확보할 수 있으며, 우수한 고온 사이클 특성을 얻을 수 있으며, 초기 저항 및 저항 증가율을 감소시킬 수 있다. 이러한 코팅 물질을 포함함에 따른 효과는, 5족 원소 및 6족 원소 중 어느 하나 이상, 및 S을 포함하는 제1 코팅물과, B, LiOH, Li2CO3 및 Li2SO4을 포함하는 제2 코팅물을 모두 포함하면서, 특히, 제2 코팅물이 침상형 물질인 경우 얻어질 수 있다.
또한, 이러한 코팅 물질을 사용함에 따른 효과는 코어로 Ni 함량이 80 몰% 이상인 고니켈(High-Ni) 리튬 니켈계 화합물, 예를 들어, 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 사용하는 경우, 더욱 우수하게 얻어질 수 있다. 일 구현예에 따른 제1 코팅물 및 제2 코팅물을 포함하는 코팅 물질을 포함하더라도, 코어로 Ni 함량이 80 몰% 미만인 리튬 니켈계 화합물을 사용하거나, 니켈을 포함하지 않는 화합물을 사용하는 경우에는, 저항 및 저항증가율이 충분한 정도로 작기 때문에, 제1 코팅물 및 제2 코팅물을 포함함에 따른 효과를 얻을 수 없다.
[화학식 1]
Li(Ni1-(x+y)CoxMnyXz)O2,
(상기 화학식 1에서, 0<(x+y)<0.2, 0≤x ≤0.2, 0≤ y ≤0.2 및 0 ≤z ≤ 0.2이고,
X는 Zr, Al, Ti, B, Mg, Ce, Si, Na, Zn 중 적어도 1개 이상을 포함하는 것이다.
일 구현예에 따르면, X는 Zr 및 Al일 수 있다. Zr은 Zr 이온이 Li 사이트(site)를 차지하므로, 일종의 필러(pillar) 역할을 수행하게 되고 충전 및 방전 과정 중 리튬 이온 경로(lithium ion path)의 수축을 완화시켜 층상구조를 더욱 안정화시킬 수 있다. 또한, Al은 양극 활물질의 층상 구조를 더욱, 안정화시킬 수 있다. 따라서, 리튬 이차 전지의 수명 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 코어는 상기 리튬 니켈계 화합물을 포함하는 1차 입자 적어도 하나가 조립된 2차 입자를 포함할 수 있다. 이때, 상기 제1 코팅물은 상기 1차 입자 표면의 적어도 일부와, 상기 2차 입자 표면의 적어도 일부에 모두 위치할 수 있으며, 상기 제2 코팅물은 상기 2차 입자 표면의 적어도 일부에만 위치할 수 있다. 이와 같이, 제1 코팅물은 1차 입자 및 2차 입자 표면 모두에 위치하고, 제2 코팅물은 2차 입자 표면에만 위치함에 따라, 저항증가율 억제 및 수명개선 효과를 얻을 수 있다. 이러한 효과는, 제1 코팅물과 제2 코팅물이 모두 2차 입자 표면에만 위치하는 경우에는 얻을 수 없으며, 이는 1차 입자 표면이 열화되기 때문이다. 또는 제1 코팅물과 제2 코팅물이 1차 입자 표면 및 2차 입자 표면에 모두 위치하는 경우에도, 일 구현예 따른 저항증가율 억제 및 수명개선 효과를 얻을 수 없으며, 이는 저항이 증가되기 때문이다. 아울러, 제1 코팅물이 2차 입자 표면에만 위치하고, 제2 코팅물이 1차 입자 및 2차 입자 표면 모두에 위치하는 경우에도 저항이 증가하기 때문에, 목적하는 효과를 얻을 수 없다.
상기 제1 코팅물 중, 5족 원소 및 6족 원소 중 어느 하나 이상은 V, Nb, W 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 양극 활물질에서, 상기 5족 원소 및 6족 원소 중 어느 하나 이상의 함량은 상기 양극 활물질 전체를 기준으로, 10ppm 내지 10000ppm일 수 있고, 30ppm 내지 5000ppm일 수 있으며, 80ppm 내지 2000ppm, 300ppm 내지 800ppm일 수도 있다. 양극 활물질에서, 상기 5족 원소 및 6족 원소 중 어느 하나 이상의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 저항증가율 증가없이, 우수한 사이클 수명 특성을 나타낼 수 있다.
상기 LiOH의 함량은 상기 양극 활물질 전체를 기준으로, 100ppm 내지 10000ppm, 보다 구체적으로 500ppm 내지 7000ppm, 더욱 구체적으로 1200ppm 내지 3000ppm 범위일 수 있다. 양극 활물질에서, LiOH의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 우수한 초기 충방전 효율 및, 사이클 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 Li2CO3의 함량은 상기 양극 활물질 전체를 기준으로, 1000ppm 내지 5000ppm, 보다 구체적으로 1500ppm 내지 4000ppm, 더욱 구체적으로 2000ppm 내지 3500ppm 범위일 수 있다. Li2CO3의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 우수한 상온 및 고온 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 저항 증가율을 더욱 감소시킬 수 있다.
상기 Li2SO4의 함량은 상기 양극 활물질 전체를 기준으로, 10ppm 내지 10000ppm, 보다 구체적으로 80ppm 내지 3000ppm, 더욱 구체적으로 100ppm 내지 2000ppm, 더욱 구체적으로 100ppm 내지 800ppm, 더욱 구체적으로 100ppm 내지 400ppm 범위일 수 있다. Li2SO4의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 우수한 용량 특성을 잘 확보할 수 있으며, 동시에 사이클 수명 특성을 더욱 향상시키고 초기 저항 값을 더욱 감소시킬 수 있다.
상기 B의 함량은 상기 양극 활물질 전체를 기준으로, 300ppm 내지 2000ppm일 수 있고, 300ppm 내지 1000ppm일 수 도 있다. B의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 수한 용량 특성을 잘 확보할 수 있으며, 동시에 사이클 수명 특성을 더욱 향상시키고 초기 저항 값을 더욱 감소시킬 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다. 이 제조 방법은 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 전구체 화합물과, X 함유 화합물(X는 Zr, Al, Ti, B, Mg, Ce, Si, Na 및 Zn 중 적어도 하나 이상임)을 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계; 상기 제1 혼합물을 1차 열처리하고 냉각하여 냉각 생성물을 제조하는 단계; 상기 냉각 생성물을 5족 원소 및 6족 원소 중 어느 하나 이상의 원소 함유 화합물 및 S 원료원을 포함하는 용액으로 세정하여 세정 생성물을 제조하는 단계; 상기 세정 생성물을 LiOH, 보론 화합물 및 Li2SO4과 혼합하여 제2 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 제2 혼합물을 2차 열처리하는 단계를 포함한다.
이하에서, 제조 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
먼저, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 전구체 화합물, 리튬 함유 화합물 및, X 함유 화합물(X는 Zr, Al, Ti, B, Mg, Ce, Si, Na 및 Zn 중 적어도 하나 이상임)을 혼합하여 제1 혼합물을 제조한다.
상기 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 전구체 화합물은 니켈 원료 물질, 코발트 원료 물질 및 망간 원료 물질을 물 중에서 혼합하여 금속염 수용액을 제조한 후, 공침 반응을 실시하고, 여과 및 건조하여 형성할 수 있다. 이때, 니켈 원료 물질, 코발트 원료 물질 및 망간 원료 물질의 사용량은 상기 화학식 1의 최종 코어 조성이 얻어지도록 적절하게 조절할 수 있다.
상기 공침 반응은 금속 이온의 산화를 방지하기 위하여, 비활성 가스를 퍼징(purging)하여 실시할 수 있으며, 10 ℃ 내지 70 ℃ 온도에서 실시할 수 있다.
상기 비활성 가스는 N2, 아르곤 가스 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 상기 공침 반응은 킬레이팅제 및 pH 조절제를 상기 금속염 수용액에 첨가하여 실시할 수 있다. 상기 킬레이팅제로는 NH4(OH)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 pH 조절제로는 NaOH일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 건조 공정은 80℃ 내지 200℃ 에서 1시간 내지 48시간 동안 실시할 수 있다.
상기 전구체 화합물의 평균 입경(D50)은 10㎛ 내지 20㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 평균 입자 직경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미하며 PSA(particle size analyzer)로 측정할 수 있다.
상기 리튬 화합물로는 리튬 하이드록사이드, 리튬 카보네이트, 리튬 나이트레이트, 이들의 수화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 X 함유 원료 물질로는 X 함유 산화물, X 함유 나이트레이트, X 함유 하이드록사이드 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 전구체 화합물, 상기 리튬 화합물 및 상기 X 함유 원료 물질의 혼합비는 상기 화학식 1의 코어가 얻어지도록 적절하게 조절할 수 있다.
이어서, 상기 제1 혼합물을 1차 열처리하고 냉각하여 냉각 생성물을 제조한다. 상기 1차 열처리 공정은 예를 들면, 300℃ 내지 500℃ 범위에서 예비열처리를 실시한 후, 1℃ /분 내지 10℃ /분의 승온 속도로 700℃ 내지 900℃ 범위까지 승온시킨 후, 이 온도에서, 1시간 내지 48시간 동안 유지하는 공정으로 실시할 수 있다. 상기 1차 열처리 공정은 산소를 100ml/분 내지 100,000ml/분으로 유입하면서 실시할 수 있다.
상기 1차 열처리 공정을 상기 온도 조건에서, 특히 산소를 유입하면서 실시하는 경우, 수명이 개선되는 장점이 있을 수 있다. 상기 1차 열처리 공정에 따라 상기 화학식 1의 코어 1차 입자들이 조립하여 2차 입자가 형성될 수 있다.
상기 냉각 공정은 통상의 방법, 예를 들어 자연 냉각으로 상온까지 실시할 수 있다.
상기 냉각 생성물을 5족 원소 및 6족 원소 중 어느 하나 이상의 원소 함유 화합물을 포함하는 제1 용액 및 S 원료원을 포함하는 제2 용액으로 세정하여 세정 생성물을 제조한다. 이 공정으로, 생성물 표면의 잔류 리튬을 제거할 수 있으며, 또한, 상기 냉각 생성물을 5족 원소 및 6족 원소 중 어느 하나 이상의 원소 함유 화합물 및 S 원료원을 포함하는 용액으로 코팅할 수 있다. 이때, 상기 제1 용액 및 상기 제2 용액은 상기 1차 입자들로 함침되어 존재할 수 있다.
상기 5족 원소 및 6족 원소 중 어느 하나 이상의 원소 함유 화합물은 암모늄 메타-텅스테이트(ammonium meta-tungstate), 암모늄 파라-텅스테이트(ammonium para-tungstate), 텅스텐 산화물(tungsten oxide), 텅스텐 할라이드(tungsten halide, 할라이드는 F, Cl, I 또는 이들의 조합일 수 있음), 텅스텐 헥사에톡사이드(tungsten hexaethoxide), 텅스텐 이소프로폭사이드(tungsten isopropoxide), 텅스텐 보라이드(tungsten boride), 텅스텐 나이트라이드(tungsten nitride), 텅스텐 카보닐(tungsten carbonyl) 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 S 원료원은 암모늄 설페이트(ammonium sulfate), Li2SO4, S 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 용액에서, 용매로는 물, 에탄올, 프로판올 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 용액은 5족 원소 및 6족 원소 중 어느 하나 이상의 원소 함유 화합물을 0.0001M 내지 0.1M로 포함할 수 있고, 또는 0.001M 내지 0.005M로 포함할 수도 있다. 또한, 상기 용액은 S 원료원을 0.01M 내지 0.5M로 포함할 수 있고, 0.01M 내지 0.2M로 포함할 수도 있다. 상기 용액이 상기 원소 함유 화합물 및 S 원료원을 상기 범위로 포함하는 경우, 우수한 초기 효율 및 초기 저항을 유지하면서, 더욱 향상된 사이클 수명 특성 및 낮은 저항 증가율을 갖는 양극 활물질을 효과적으로 제조할 수 있다.
이어서, 상기 세정 생성물을 제2 코팅 원료 물질과 혼합하여 제2 혼합물을 형성한다. 상기 혼합 공정은 용매를 사용하지 않는 건식 공정으로 실시할 수 있다. 상기 제2 코팅 원료 물질은 보론 화합물, LiOH, 및 Li2SO4을 포함할 수 있다. 즉, 최종 수득된 양극 활물질의 제2 코팅물에 포함되는 Li2CO3는 제조 과정에서 투입된 원료들의 내부 반응에 의해 형성된 것이고, 별도의 원료를 투입하여 형성시킨 것은 아니다.
상기 보론 화합물은 H3BO3, 보론 산화물, 보론 나이트라이드, B4C, B2H6, B2F4, B2Cl4, B2Br4, B2I4 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 보론 화합물의 사용량은, 상기 제2 코팅 원료 물질 전체를 기준으로, 보론이 300ppm 내지 2000ppm, 보다 구체적으로 300ppm 내지 1000ppm이 포함되도록 사용할 수 있다.
상기 LiOH의 사용량은 상기 제2 코팅 원료 물질 전체를 기준으로, 100ppm 내지 1000ppm, 보다 구체적으로 50ppm 내지 700ppm, 더욱 구체적으로 120ppm 내지 300ppm 범위일 수 있다. 제2 코팅 원료 물질로 투입하는 LiOH의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 잔류 리튬에 의한 슬러리의 겔화(gelation) 현상을 억제하여 양극 제조시 전극에 도포 가능한 상태의 슬러리 제조가 가능하다.
Li2SO4 함량은 상기 제2 코팅 원료 물질 전체를 기준으로, 10ppm 내지 500ppm, 보다 구체적으로 10ppm 내지 200ppm, 더욱 구체적으로 10ppm 내지 100ppm, 더욱 구체적으로 20ppm 내지 5ppm 범위일 수 있다. 상기 Li2SO4의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 표면에서 Li-B-C-SO4 계의 이온전도체를 형성하기 때문에 양극 활물질 표면에서의 리튬 이온의 이동성을 향상시켜 우수한 수명 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
즉, 일 구현예에서, LiOH 및 Li2SO4의 투입량은 최종 수득된 양극 활물질의 제2 코팅물로 존재하는 LiOH 및 Li2SO4 보다 적다. 이는 제2 코팅 원료 물질과 혼합 후, 2차 열처리 과정에서 리튬 금속 산화물 내에 존재하는 리튬 및 금속 원료의 반응에 의한 것으로 예측된다.
이어서, 상기 제2 혼합물을 제2 열처리할 수 있다. 이 제2 열처리 공정은 200℃ 내지 450℃ 온도 범위에서 실시할 수 있으며, 열처리 시간은 1시간 내지 12시간 범위일 수 있다.
제2 열처리 공정을 실시함에 따라, 제1 용액 및 제2 용액에 포함된 5족 원소 및 6족 원소 중 어느 하나 이상의 원소 함유 화합물과 S 원료원이 분해되어, 양극 활물질 내에 5족 원소 및 6족 원소 중 어느 하나 이상의 원소와, S의 제1 코팅물이 존재하게 된다. 또한, 보론 화합물 또한 분해되어, 양극 활물질 내에 보론(B)으로 존재하게 되고, LiOH 및 Li2SO4는 첨가된 상태를 유지하며, 양극 활물질 내에 LiOH 및 Li2SO4로 존재하게 된다. 아울러, 제2 열처리 공정에 따라, LiOH 중 일부는 대기의 CO2와 반응하여, Li2CO3를 형성할 수 있고, 이 Li2CO3가 양극 활물질 내에 존재할 수 있다.
상기 5족 원소 및 6족 원소 중 어느 하나 이상의 원소 함유 화합물과 S 원료원은 용액 형태로 사용하므로, 앞서 설명한 바와 같이, 1차 입자들 사이로 함침될 수 있고, 2차 입자 표면에도 존재할 수 있기에, 최종 활물질 내에서, 1차 입자 표면의 적어도 일부 및 2차 입자 표면의 적어도 일부에 존재하게 된다. 이로 인하여, 저항 증가율을 보다 효과적으로 감소시킬 수 있다.
또한, LiOH, 보론 화합물 및 Li2SO4의 혼합은 건식 공정으로 실시하므로, LiOH, B 및 Li2SO4는 2차 입자 표면에만 존재하게 되며, 아울러, Li2CO3 또한 2차 입자 표면에만 존재하게 된다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성된 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다. 상기 양극 활물질은 일 구현예에 따른 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질 층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하여 형성한다. 이와 같은 활물질 층 형성 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되고, 일 구현예에 따른 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층에서, 상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 80 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다. 상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수성 바인더, 수성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 바인더로는 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리아크릴니트릴, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수성 바인더로는, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하여 형성한다. 상기 용매로는 물을 사용할 수 있다.
이와 같은 음극 형성 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매를 혼합하여 사용하는 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트의 혼합 용매 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매 또는 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 상기 프로피오네이트계 용매로는 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
이때, 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트 또는 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매를 혼합 사용하는 경우에는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. 또한, 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매를 혼합하여 사용하는 경우에는 1:1:1 내지 3:3:4 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다. 물론, 상기 용매들의 혼합비는 원하는 물성에 따라 적절하게 조절할 수도 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 3의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7 및 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 전해질은 비닐에틸렌 카보네이트, 프로판 설톤, 숙시노니트릴 또는 이들의 조합을 더욱 포함할 수 있으며, 이때 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 1에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 ― 양극 활물질 전구체의 제조
니켈 원료 물질로는 NiSO4·6H2O, 코발트 원료 물질로는 CoSO4·7H2O, 망간 원료 물질로는 MnSO4·H2O을 이용하여, 이들 원료 물질을 증류수에 용해시켜 금속염 수용액을 제조하였다.
상기 금속염 수용액을 공침 반응기를 이용하여, N2를 퍼징(purging)하고, 반응기 온도는 50℃를 유지하면서, 상기 공침 반응기에 킬레이팅제로 NH4(OH)를 투입하고, pH조절을 위해 NaOH를 사용하여, 공침 공정을 실시하였다.
공침 공정에 따라 수득된 침전물을 여과하고, 증류수로 세척한 후, 100 오븐에서 24시간 동안 건조하여 평균입도의 직경이 14.8㎛인 (Ni0.88Co0.05Mn0.07)(OH)2 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
비교예 1 ― Ni 85% 양극 활물질 제조
상기 제조예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체 1몰을 기준으로, LiOH·H2O(삼전화학, battery grade) 1.05몰과 X 함유 화합물을 균일하게 혼합하여 제1 혼합물을 제조하였다. 이때, X 함유 화합물은 ZrO2 (Aldrich,3N) 및 Al(OH)3(Aldrich, 4N)을 사용하였고, 상기 X 함유 화합물 사용량은 목적하는 화합물 조성이 얻어지는 함량으로 사용하였다.
상기 제1 혼합물을 튜브로(tube furnace)에 장입하여, 산소를200mL/min로 유입시키면서 1차 열처리하였다. 1차 열처리 공정은 480℃에서 5시간 동안 예비열처리하고, 이어서, 승온속도5℃/분으로 760℃까지 승온한 후, 이 온도에서 16시간 동안 유지하는 공정으로 실시하였다. 이어서, 1차 열처리 생성물을 25℃까지 자연 냉각하여 LiNi0.85Co0.09Mn0.06Zr0.0037Al0.0001O2로 표현되는 냉각 생성물인 양극 활물질을 제조하였다. 상기 냉각 생성물은 1차 입자들이 조립된 2차 입자로 형성되었다.
비교예 2 ― LiOH 2500ppm 및 Li 2 CO 3 2000ppm 포함하는 Ni 85% 양극 활물질 제조
상기 비교예 1에서 제조된 냉각 생성물을 증류수 이용하여 수세한 후 여과하고 건조하였다.
얻어진 건조 생성물을 280℃에서 5시간 동안 2차 열처리하여, LiNi0.85Co0.09Mn0.06Zr0.0037Al0.0001O2로 표현되는 1차 입자들이 조립된 2차 입자를 포함하는 코어 및, 이 코어 표면에 2500ppm LiOH 및 2000ppm Li2CO3를 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3 ― W 200ppm, LiOH 2500ppm 및 Li 2 CO 3 2000ppm 포함하는 Ni 85% 양극 활물질
상기 비교예 1에서 제조된 냉각 생성물을 증류수에 0.0004M 암모늄 메타-텅스테이트(AMT: ammonium meta-tungstate) 가 첨가된 수용액을 이용하여 수세 공정을 실시하고, 여과하고 건조하였다.
얻어진 건조 생성물을 280℃에서 5시간 동안 2차 열처리하여 LiNi0.85Co0.09Mn0.06Zr0.0037Al0.0001O2로 표현되는 1차 입자들이 조립된 2차 입자를 포함하는 코어 및, 이 코어 표면에 2500ppm LiOH, 2000ppm Li2CO3, 500ppm B 및 300ppm Li2SO4를 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 1 ― W 200ppm, LiOH 2500ppm, Li 2 CO 3 2000ppm, B 500ppm 및 Li 2 SO 4 500ppm 포함하는 Ni 85% 양극 활물질
상기 비교예 1에서 제조된 냉각 생성물을 증류수에 0.0004M AMT(ammonium meta-tungstate)와 0.04M 암모늄 설페이트(AS: ammonium sulfate)가 첨가된 수용액을 이용하여 수세한 후 여과하고 건조하였다.
얻어진 건조 생성물을 LiOH 500ppm, H3BO3 500ppm 및 Li2SO4 30ppm으로 건식 혼합하고, 이 혼합물을 280℃ 에서 5시간 동안 2차 열처리하여, 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질은 LiNi0.85Co0.09Mn0.06Zr0.0037Al0.0001O2로 표현되는 1차 입자들이 조립된 2차 입자를 포함하는 코어와, 이 코어 표면에 위치하는 코팅 물질을 포함하며, 상기 1차 입자 표면에 위치하는 W 및 S, 및 2차 입자 표면에, W, S, LiOH, Li2CO3 B, 및 Li2SO4을 포함하고, 이때, W 함량은 200ppm, LiOH 함량은 2500ppm, Li2CO3 함량은 2000ppm, B 함량은 500ppm, 그리고 Li2SO4 함량은 500ppm이었다.
상기 실시예 1 및 상기 비교예 1 내지 3에서 사용된 AMT 함량 및 AS 함량과, 활물질에 포함된 W, S 및 Li2SO4 함량을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
AMT 함량(M) AS 함량(M) W 함량(ppm) B 함량(ppm) Li2SO4 함량 (ppm)
비교예 1 - - - - -
비교예 2 - - - - 300
비교예 3 0.0004 0.04 200 - 300
실시예 1 0.0004 0.04 200 500 500
(제조예 2) 반쪽 전지 제조
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 양극 활물질, 덴카블랙 도전재, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더(상품명: KF1100)를 92.5:3.5:4의 중량비로 혼합하고, 이 혼합물을 고형분이 약 30 중량%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone) 용매에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 닥터 블레이드(Doctor blade)를 이용하여 양극 집전체인 알루미늄 포일(Al foil, 두께: 15 ㎛) 상에 코팅하고, 건조한 후 압연하여 양극을 제조하였다. 상기 양극의 로딩량은 14.6 mg/㎠이었고, 압연 밀도는 3.1g/cm3이었다.
상기 양극, 리튬 금속 음극(200㎛, Honzo metal), 전해액과 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하여 통상의 방법으로 2032 코인형 반쪽 전지)를 제조하였다. 상기 전해액은 1M LiPF6를 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 혼합 용매(혼합비 EC:DMC:EMC=3:4:3 부피비)에 용해시키고, 얻어진 생성물 전체 100 중량%에 대하여 1.5 중량%의 비닐렌 카보네이트를 첨가한 혼합 용액을 사용하였다.
실험예1: SEM 평가
상기 실시예 1 및 상기 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극 활물질을 이용하여 제조된 양극의 SEM 사진을 측정하여, 그 결과를 도 2 내지 도 5에 나타내었다(도 2 및 도 3: 실시예 1, 도 4: 비교예 1, 도 5: 비교예 2, 도 5: 비교예 3).
도 4에 나타낸 것과 같이, 수세 공정을 실시하지 않은 비교예 1의 양극 활물질은 표면이 불균일한 반면, 도 5에 나타낸 것과 같이, 수세 공정을 실시한 비교예 2의 양극 활물질은 표면이 매끄러움을 알 수 있다. 아울러, 도 6에 나타낸 것과 같이, 제1 코팅물만 포함하는 비교예 3의 양극 활물질은 표면에 침상형 코팅물은 존재하지 않음을 알 수 있다.
반면에, 제1 코팅물 및 제2 코팅물을 포함하는 실시예 1의 양극 활물질은 도 2에 나타낸 것과 같이, 표면에 침상형 물질이 존재함을 명확하게 알 수 있다. 아울러, 도 2의 SEM 사진으로부터, 장축 및 단축을 나타낸 도 3으로부터 장축/단축 길이비(평균비)를 구한 결과, 0.27가 얻어졌다.
실험예 2: 충방전 용량, 초기 효율 및 상온(25℃) 초기 저항 평가
제조된 코인형 반쪽 전지를 상온(25℃)에서 10시간 동안 에이징(aging)한 후, 충방전을 실시하였다.
충방전은 정전류/정전압으로 2.5V 내지 4.25V에서, 1/20C 컷-오프 조건으로, 0.1C 충전 및 0.1C 방전으로 1회 실시하여, 충전 용량 및 방전 용량을 구하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 충전 용량에 대한 방전 용량비를 구하여, 그 결과를 1회 효율로 하기 표 2에 나타내었다. 용량 평가시 기준 용량은 215mAh/g으로 하였다.
초기 저항은 0.2C로 4.25V 만충전(충전율: 100%)하고, 0.2C 방전하면서, 60초 후의 전압값과, 이때 인가된 전류에 대한 전압값의 변동, 즉 60초 동안의 전압 변동을 측정하여 계산하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 3: 고온(45℃) 사이클 수명 및 저항 증가율 평가
제조된 코인형 반쪽 전지를 45℃에서 정전류/정전압으로 2.5V 내지 4.25V에서, 1/20C 컷-오프 조건으로, 0.3C 충전 및 0.3C 방전으로 30회 실시하였다. 30회 사이클 시 방전 용량에 대한 1회 방전 용량비를 구하여, 그 결과를 사이클 수명 특성으로 하기 표 3에 나타내었다.
또한, 저항 증가율은 고온(45℃)에서 0.2C로 4.25V 만충전(충전율: 100%)하고, 0.2C 방전하고, 60초 동안의 전압 변동을 측정하여, 1회 저항을 구하고, 상기 만충전 및 방전을 30회 실시한 후, 60초 동안의 전압 변동으로 측정된 30회 저항을 구하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 1회 저항에 대한 30회 저항비를 구하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
0.1C 충전량(mAh/g) 0.1C 방전량(mAh/g) 1회 효율 초기저항(Ω)
비교예 1 224.5 201.2 89.6 26.5
비교예 2 220.4 196.5 89.2 25.6
비교예 3 229.5 209.5 91.3 21.1
실시예 1 231.4 214.0 92.5 19.7
고온 사이클 수명(%) 1회 저항(Ω) 30회 저항(Ω) 저항 증가율(%)
비교예 1 98.5 15.5 30.1 94.2
비교예 2 98.6 13.8 30.5 121.0
비교예 3 97.5 12.5 22.2 77.6
실시예 1 96.4 11.8 17.3 46.7
상기 표 2 및 3에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 양극 활물질을 이용한 반쪽 전지는 낮은 초기 저항 및 우수한 1회 효율과 고온 사이클 수명을 유지하면서, 낮은 고온 저항 증가율을 나타냄을 알 수 있다. 반면에, 비교예 1 내지 3의 양극 활물질은 1회 효율이 다소 낮으면서, 저항 증가율은 매우 크게 나타났음을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (11)

  1. Ni 함량이 80 몰% 이상인 리튬 니켈계 화합물을 포함하는 코어; 및
    상기 코어 표면의 적어도 일부에 위치하는 코팅 물질을 포함하고,
    상기 코팅 물질은 5족 원소 및 6족 원소 중 어느 하나 이상, 및 S을 포함하는 제1 코팅물과, B, LiOH, Li2CO3 및 Li2SO4을 포함하는 제2 코팅물을 포함하며,
    상기 제2 코팅물은 침상형 물질인 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서,
    상기 5족 원소 및 6족 원소 중 어느 하나 이상의 함량은 상기 양극 활물질 전체를 기준으로, 10ppm 내지 10000ppm인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 침상형 물질은 장축과 단축을 갖고, 장축(L1)과 단축(L2)의 길이 비율이 하기 식 1의 관계를 만족하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [식 1]
    0.1 < (L2/L1) < 1.00
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 상기 리튬 니켈계 화합물을 포함하는 1차 입자의 적어도 하나가 조립된 2차 입자를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 니켈계 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    Li(Ni1-(x+y)CoxMnyXz)O2,
    (상기 화학식 1에서, 0<(x+y)<0.2, 0≤x ≤0.2, 0≤ y ≤0.2 및 0 ≤ z ≤ 0.2이고,
    X는 Zr, Al, Ti, B, Mg, Ce, Si, Na, Zn 중 적어도 1개 이상을 포함하는 것임)
  5. 제3항에 있어서,
    상기 제1 코팅물은 상기 1차 입자 표면의 적어도 일부와, 상기 2차 입자 표면의 적어도 일부에 위치하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 제2 코팅물은 상기 2차 입자 표면의 적어도 일부에 위치하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 5족 원소 및 6족 원소 중 어느 하나 이상은 V, Nb, W 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 LiOH의 함량은 상기 양극 활물질 전체를 기준으로, 100ppm 내지 10000ppm인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 Li2SO4의 함량은 상기 양극 활물질 전체를 기준으로, 10ppm 내지 3000ppm인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 제1항 내지 제7항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    비수 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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