KR102852006B1 - 말레이미드계 4원 공중합체의 제조방법 및 그로부터 제조된 말레이미드계 4원 공중합체 - Google Patents

말레이미드계 4원 공중합체의 제조방법 및 그로부터 제조된 말레이미드계 4원 공중합체

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Abstract

본 명세서의 일 실시예는 (a) N-치환 말레이미드계 단량체, 스티렌계 단량체, α-알킬스티렌계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물, 및 개시제를 포함하는 현탁액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 현탁액을 중합하는 단계;를 포함하고, 상기 개시제는 아조계 개시제 및 2종 이상의 과산화물계 개시제를 포함하며, 상기 (b) 단계는, (b1) 상기 현탁액을 제1 온도에서 중합하는 단계; 및 (b2) 상기 (b1) 단계의 생성물을 제2 온도에서 중합하는 단계;를 포함하고, 상기 제2 온도는 상기 제1 온도보다 높은, 말레이미드계 4원 공중합체의 제조방법을 제공한다.

Description

말레이미드계 4원 공중합체의 제조방법 및 그로부터 제조된 말레이미드계 4원 공중합체{METHOD FOR PREPARING MALEIMIDE-BASED TETRAPOLYMER AND MALEIMIDE-BASED TETRAPOLYMER PREPARED THEREFROM}
본 명세서는 말레이미드계 4원 공중합체의 제조방법 및 그로부터 제조된 말레이미드계 4원 공중합체에 관한 것이다.
말레이미드계 공중합체는 고분자 사슬 내 이미드 구조에 의해 높은 수준의 유리전이온도 발현이 가능하다고 알려져 있다. 특히, N-페닐 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 단량체는 기타 단량체와의 공중합 시 고내열 특성을 나타내므로, 이를 스티렌계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지(예를 들어, ABS 수지)와 배합할 경우 높은 열변형온도 및 고내열 특성을 나타낼 수 있다.
종래 상업화되어 있는 말레이미드계 공중합체의 제조방법은 주로 기술적인 문제의 한계로 인해 괴상 중합 또는 용액 중합에 의한 제조를 택하고 있다. 그러나, 제조 과정에 있어 그 자체로 내열성이 높고, 용융흐름지수가 낮아 높은 가공 온도가 필요한 단점을 가지고 있다. 또한, 종래의 말레이미드계 공중합체의 제조방법은 별도의 용매 회수를 포함한 복잡한 생산 공정을 거쳐야 하므로 생산성이 열악하고 제조비용이 높은 단점이 있다.
한편, 현탁 중합은 비열이 높은 물을 포함하는 현탁액 상에 단량체 혼합물을 분산시켜 중합하는 방법으로, 발열의 제어가 쉬운 장점이 있으며, 별도의 용매 회수를 포함한 복잡한 생산 공정이 필요하지 않고 중합이 완료되면 그 자체로 구형의 구슬(비드)로서 제품을 회수할 수 있어, 생산 공정이 간단하고 제품을 쉽게 얻을 수 있는 장점이 있다.
따라서, 현탁 중합에 의한 말레이미드계 공중합체의 제조방법에 있어서, 종래 대비 낮은 온도의 온화한 중합 조건 하에서 높은 중합 전환율을 달성할 수 있는 중합 방법의 개발이 필요한 실정이다.
본 명세서의 기재사항은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 명세서의 일 목적은 종래 대비 낮은 온도의 온화한 중합 조건 하에서 높은 중합 전환율을 달성할 수 있는 말레이미드계 4원 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 명세서의 다른 일 목적은 유리전이온도가 높고, 내열성이 우수한 말레이미드계 4원 공중합체를 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면, (a) N-치환 말레이미드계 단량체, 스티렌계 단량체, α-알킬스티렌계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물, 및 개시제를 포함하는 현탁액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 현탁액을 중합하는 단계;를 포함하고, 상기 개시제는 아조계 개시제 및 2종 이상의 과산화물계 개시제를 포함하며, 상기 (b) 단계는, (b1) 상기 현탁액을 제1 온도에서 중합하는 단계; 및 (b2) 상기 (b1) 단계의 생성물을 제2 온도에서 중합하는 단계;를 포함하고, 상기 제2 온도는 상기 제1 온도보다 높은, 말레이미드계 4원 공중합체의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 N-치환 말레이미드계 단량체는 N-페닐 말레이미드, N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-프로필 말레이미드, N-이소프로필 말레이미드, N-부틸 말레이미드, N-이소부틸 말레이미드, N-t-부틸 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, N-클로로페닐 말레이미드, N-메틸페닐 말레이미드, N-브로모페닐 말레이미드, N-나프틸 말레이미드, N-라우릴 말레이미드, N-히드록시페닐 말레이미드, N-메톡시페닐 말레이미드, N-카르복시페닐 말레이미드, N-니트로페닐 말레이미드, N-벤질 말레이미드 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 스티렌계 단량체는 스티렌, t-부틸스티렌, 할로겐치환스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 α-알킬스티렌계 단량체는 α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, 메틸α-메틸스티렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 비닐 시아나이드계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 N-치환 말레이미드계 단량체 30~50 중량%, 스티렌계 단량체 1~40 중량%, α-알킬스티렌계 단량체 10~40 중량% 및 비닐 시아나이드계 단량체 10~30 중량%를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 아조계 개시제는 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 2종 이상의 과산화물계 개시제는 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 숙신산퍼옥사이드, 퍼옥시말레산t-부틸에스테르, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 이소프로필-t-부틸퍼옥시카르보네이트, 과벤조산부틸, 1,1-비스(알킬퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 개시제는 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 개시제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 아조비스이소부티로니트릴 0.01~0.5 중량부, 벤조일퍼옥사이드 0.01~0.5 중량부 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트 0.01~0.5 중량부를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 온도는 50~80 ℃일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계는, (b3) 상기 (b2) 단계의 생성물을 제3 온도에서 중합하는 단계;를 더 포함할 수 있고, 상기 제3 온도는 상기 제2 온도보다 높을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계의 생성물의 중합 전환율은 98% 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계의 생성물의 올리고머 함량은 7 몰% 이하일 수 있다.
다른 일 측면에 따르면, 상기 방법으로 제조된, 말레이미드계 4원 공중합체를 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 말레이미드계 4원 공중합체의 중량평균분자량은 100,000~250,000 g/mol일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 말레이미드계 4원 공중합체의 유리전이온도는 175~190 ℃일 수 있다.
본 명세서의 일 측면에 따른 말레이미드계 4원 공중합체의 제조방법은 종래 대비 낮은 온도의 온화한 중합 조건 하에서 중합 전환율 및 유리전이온도가 높고, 올리고머 함량이 낮아 품질이 우수한 말레이미드계 4원 공중합체를 제조할 수 있다.
또한 본 명세서의 다른 일 측면에 따른 말레이미드계 4원 공중합체는 내열 특성 및 가공성이 우수하여, 열변형온도가 높은 고내열 수지 제조에 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 측면의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 명세서의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 명세서의 실시예에 의해 제조된 4원 공중합체의 올리고머 함량 및 유리전이온도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 명세서의 실시예 및 비교예에 의해 제조된 4원 공중합체로 제조한 내열 ABS 조성물의 압출물을 촬영한 사진이다. 도 2(a)는 본 명세서의 실시예 3에 의해 제조된 4원 공중합체로 제조한 내열 ABS 조성물의 압출물이고, 도 2(b)는 본 명세서의 비교예 3에 의해 제조된 4원 공중합체로 제조한 내열 ABS 조성물의 압출물이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 명세서의 일 측면을 설명하기로 한다. 그러나 본 명세서의 기재사항은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 명세서의 일 측면을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 수치적 값의 범위가 기재되었을 때, 이의 구체적인 범위가 달리 기술되지 않는 한 그 값은 유효 숫자에 대한 화학에서의 표준규칙에 따라 제공된 유효 숫자의 정밀도를 갖는다. 예를 들어, 10은 5.0 내지 14.9의 범위를 포함하며, 숫자 10.0은 9.50 내지 10.49의 범위를 포함한다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 명세서의 일 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
말레이미드계 4원 공중합체의 제조방법
본 명세서의 일 측면에 따른 말레이미드계 4원 공중합체의 제조방법은 (a) N-치환 말레이미드계 단량체, 스티렌계 단량체, α-알킬스티렌계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물, 및 개시제를 포함하는 현탁액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 현탁액을 중합하는 단계;를 포함한다.
상기 개시제는 아조계 개시제 및 2종 이상의 과산화물계 개시제를 포함할 수 있다. 상기 말레이미드계 4원 공중합체의 제조방법은 아조계 개시제 및 2종 이상의 과산화물계 개시제를 포함하는 3종 이상의 개시제를 사용함으로써 중합 반응에 동반되는 발열 및 중합 속도를 쉽게 제어할 수 있으며, 그에 따라 종래 대비 낮은 온도의 온화한 중합 조건 하에서 98% 이상의 높은 최종 중합 전환율을 나타낼 수 있다. 상기 개시제가 아조계 개시제를 포함하지 않을 경우, 중합 반응 속도의 제어가 어려워질 수 있고, 공중합체의 색상 특성이 저하될 수 있다.
상기 (b) 단계는, (b1) 상기 현탁액을 제1 온도에서 중합하는 단계; 및 (b2) 상기 (b1) 단계의 생성물을 제2 온도에서 중합하는 단계;를 포함할 수 있고, 상기 제2 온도는 상기 제1 온도보다 높을 수 있다. 상기 말레이미드계 4원 공중합체의 제조방법은 2단계 이상의 다단계 중합을 시행함으로써 중합 속도를 자유롭게 제어할 수 있고, 높은 수준의 중합 전환율을 구현할 수 있다.
상기 N-치환 말레이미드계 단량체는 N-페닐 말레이미드, N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-프로필 말레이미드, N-이소프로필 말레이미드, N-부틸 말레이미드, N-이소부틸 말레이미드, N-t-부틸 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, N-클로로페닐 말레이미드, N-메틸페닐 말레이미드, N-브로모페닐 말레이미드, N-나프틸 말레이미드, N-라우릴 말레이미드, N-히드록시페닐 말레이미드, N-메톡시페닐 말레이미드, N-카르복시페닐 말레이미드, N-니트로페닐 말레이미드, N-벤질 말레이미드 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 스티렌계 단량체는 스티렌, t-부틸스티렌, 할로겐치환스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 스티렌계 단량체는 α-알킬스티렌계 단량체를 포함하지 않을 수 있다.
상기 α-알킬스티렌계 단량체는 α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, 메틸α-메틸스티렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비닐 시아나이드계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 단량체 혼합물은 N-치환 말레이미드계 단량체 30~50 중량%, 스티렌계 단량체 1~40 중량%, α-알킬스티렌계 단량체 10~40 중량% 및 비닐 시아나이드계 단량체 10~30 중량%를 포함할 수 있다.
상기 N-치환 말레이미드계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 총 중량을 기준으로 30~50 중량%일 수 있다. 예를 들어, 30 중량%, 31 중량%, 32 중량%, 33 중량%, 34 중량%, 35 중량%, 36 중량%, 37 중량%, 38 중량%, 39 중량%, 40 중량%, 41 중량%, 42 중량%, 43 중량%, 44 중량%, 45 중량%, 46 중량%, 47 중량%, 48 중량%, 49 중량%, 50 중량% 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. N-치환 말레이미드계 단량체의 함량이 상기 범위 미만이면 공중합체의 내열성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 중합 속도가 증가하여 공중합체의 중량평균분자량이 과도하게 감소하거나, 반응 온도의 조절이 어려워질 수 있다.
상기 스티렌계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 총 중량을 기준으로 1~40 중량%일 수 있다. 예를 들어, 1 중량%, 2 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 5 중량%, 6 중량%, 7 중량%, 8 중량%, 9 중량%, 10 중량%, 11 중량%, 12 중량%, 13 중량%, 14 중량%, 15 중량%, 16 중량%, 17 중량%, 18 중량%, 19 중량%, 20 중량%, 21 중량%, 22 중량%, 23 중량%, 24 중량%, 25 중량%, 26 중량%, 27 중량%, 28 중량%, 29 중량%, 30 중량%, 31 중량%, 32 중량%, 33 중량%, 34 중량%, 35 중량%, 36 중량%, 37 중량%, 38 중량%, 39 중량%, 40 중량% 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 스티렌계 단량체의 함량이 상기 범위 미만이면 최종 중합 전환율이 저하될 수 있고, 중합 속도가 저하되어 공중합체의 중량평균분자량이 증가할 수 있다. 스티렌계 단량체의 함량이 상기 범위 초과이면 공중합체의 내열성이 저하될 수 있다.
상기 α-알킬스티렌계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 총 중량을 기준으로 10~40 중량%일 수 있다. 예를 들어, 10 중량%, 11 중량%, 12 중량%, 13 중량%, 14 중량%, 15 중량%, 16 중량%, 17 중량%, 18 중량%, 19 중량%, 20 중량%, 21 중량%, 22 중량%, 23 중량%, 24 중량%, 25 중량%, 26 중량%, 27 중량%, 28 중량%, 29 중량%, 30 중량%, 31 중량%, 32 중량%, 33 중량%, 34 중량%, 35 중량%, 36 중량%, 37 중량%, 38 중량%, 39 중량%, 40 중량% 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. α-알킬스티렌계 단량체의 함량이 상기 범위 미만이면 중합 속도가 증가하거나, 공중합체의 중량평균분자량이 과도하게 증가하거나, 반응 온도의 조절이 어려워질 수 있고, 공중합체의 유리전이온도 및 내열성이 저하될 수 있다. α-알킬스티렌계 단량체의 함량이 상기 범위 초과이면 중합 속도가 저하되어 공중합체의 중량평균분자량이 낮아지고, 반응 시간이 증가하며, 최종 중합 전환율이 저하될 수 있다.
상기 비닐 시아나이드계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 총 중량을 기준으로 10~30 중량%일 수 있다. 예를 들어, 10 중량%, 11 중량%, 12 중량%, 13 중량%, 14 중량%, 15 중량%, 16 중량%, 17 중량%, 18 중량%, 19 중량%, 20 중량%, 21 중량%, 22 중량%, 23 중량%, 24 중량%, 25 중량%, 26 중량%, 27 중량%, 28 중량%, 29 중량%, 30 중량% 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다.
상기 개시제의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 0.01~1 중량부일 수 있다. 예를 들어, 0.01 중량부, 0.02 중량부, 0.03 중량부, 0.04 중량부, 0.05 중량부, 0.06 중량부, 0.07 중량부, 0.08 중량부, 0.09 중량부, 0.1 중량부, 0.11 중량부, 0.12 중량부, 0.13 중량부, 0.14 중량부, 0.15 중량부, 0.16 중량부, 0.17 중량부, 0.18 중량부, 0.19 중량부, 0.2 중량부, 0.21 중량부, 0.22 중량부, 0.23 중량부, 0.24 중량부, 0.25 중량부, 0.26 중량부, 0.27 중량부, 0.28 중량부, 0.29 중량부, 0.3 중량부, 0.31 중량부, 0.32 중량부, 0.33 중량부, 0.34 중량부, 0.35 중량부, 0.36 중량부, 0.37 중량부, 0.38 중량부, 0.39 중량부, 0.4 중량부, 0.41 중량부, 0.42 중량부, 0.43 중량부, 0.44 중량부, 0.45 중량부, 0.46 중량부, 0.47 중량부, 0.48 중량부, 0.49 중량부, 0.5 중량부, 0.6 중량부, 0.7 중량부, 0.8 중량부, 0.9 중량부, 1 중량부 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 개시제의 함량이 상기 범위 미만이면 최종 중합 전환율이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 잔류 개시제로 인해 공중합체의 물성이 저하될 수 있다.
상기 아조(azo)계 개시제는 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 2종 이상의 과산화물계 개시제는 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 숙신산퍼옥사이드, 퍼옥시말레산t-부틸에스테르, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 이소프로필-t-부틸퍼옥시카르보네이트, 과벤조산부틸, 1,1-비스(알킬퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 2종 이상의 과산화물계 개시제는 1시간 반감기 온도가 70~100 ℃인 과산화물계 개시제 및 1시간 반감기 온도가 100~150 ℃인 과산화물계 개시제를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 개시제는 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트를 포함할 수 있다. 상기 말레이미드계 4원 공중합체의 제조방법은 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트를 포함하는 3종 이상의 개시제를 사용함으로써 중합 반응에 동반되는 발열 및 중합 속도를 쉽게 제어할 수 있으며, 그에 따라 종래 대비 낮은 온도의 온화한 중합 조건 하에서 98% 이상의 높은 최종 중합 전환율을 나타낼 수 있다.
상기 개시제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 아조비스이소부티로니트릴 0.01~0.5 중량부, 벤조일퍼옥사이드 0.01~0.5 중량부 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트 0.01~0.5 중량부를 포함할 수 있다.
상기 아조비스이소부티로니트릴의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 0.01~0.5 중량부일 수 있다. 예를 들어, 0.01 중량부, 0.02 중량부, 0.03 중량부, 0.04 중량부, 0.05 중량부, 0.06 중량부, 0.07 중량부, 0.08 중량부, 0.09 중량부, 0.1 중량부, 0.15 중량부, 0.2 중량부, 0.25 중량부, 0.3 중량부, 0.35 중량부, 0.4 중량부, 0.45 중량부, 0.5 중량부 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 아조비스이소부티로니트릴의 함량이 상기 범위 미만이면 중합 전환율이 급격히 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 공중합체의 물성이 저하될 수 있다.
상기 벤조일퍼옥사이드의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 0.01~0.5 중량부일 수 있다. 예를 들어, 0.01 중량부, 0.02 중량부, 0.03 중량부, 0.04 중량부, 0.05 중량부, 0.06 중량부, 0.07 중량부, 0.08 중량부, 0.09 중량부, 0.1 중량부, 0.15 중량부, 0.2 중량부, 0.25 중량부, 0.3 중량부, 0.35 중량부, 0.4 중량부, 0.45 중량부, 0.5 중량부 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 벤조일퍼옥사이드의 함량이 상기 범위 미만이면 중합 전환율이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 공중합체의 물성이 저하될 수 있다.
상기 t-부틸퍼옥시벤조에이트의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 0.01~0.5 중량부일 수 있다. 예를 들어, 0.01 중량부, 0.02 중량부, 0.03 중량부, 0.04 중량부, 0.05 중량부, 0.06 중량부, 0.07 중량부, 0.08 중량부, 0.09 중량부, 0.1 중량부, 0.15 중량부, 0.2 중량부, 0.25 중량부, 0.3 중량부, 0.35 중량부, 0.4 중량부, 0.45 중량부, 0.5 중량부 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. t-부틸퍼옥시벤조에이트의 함량이 상기 범위 미만이면 중합 전환율이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 공중합체의 물성이 저하될 수 있다.
상기 현탁액은 비활성 매질, 분산제, 분자량조절제 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 비활성 매질은 수계 액체일 수 있고, 예를 들어 이온교환수 등의 물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분산제는 트리칼슘포스페이트, 디칼슘포스페이트, 칼슘포스페이트, 트리소듐포스페이트, 디소듐포스페이트, 소듐포스페이트, 칼슘카보네이트, 암모늄퍼설페이트 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분자량조절제는 t-도데실머캅탄, t-부틸머캅탄, n-도데실머캅탄, n-아밀 머캅탄, n-헥실머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-노닐머캅탄 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분자량조절제의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 0.01~1 중량부일 수 있다. 예를 들어, 0.01 중량부, 0.02 중량부, 0.03 중량부, 0.04 중량부, 0.05 중량부, 0.06 중량부, 0.07 중량부, 0.08 중량부, 0.09 중량부, 0.1 중량부, 0.2 중량부, 0.3 중량부, 0.4 중량부, 0.5 중량부, 0.6 중량부, 0.7 중량부, 0.8 중량부, 0.9 중량부, 1 중량부 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다.
상기 (b) 단계는 통상의 현탁 중합 방법으로 수행될 수 있다. 상기 말레이미드계 4원 공중합체의 제조방법은 현탁 중합을 사용함으로써 종래의 괴상 중합 또는 용액 중합 방법을 통한 제조 대비 낮은 중합 온도에도 불구하고 높은 최종 중합 전환율을 달성할 수 있으며, 공중합체의 중량평균분자량의 조절이 자유롭고, 별도의 용매 회수를 포함한 복잡한 생산 공정을 포함하지 않아 제조가 용이할 수 있다.
상기 제1 온도는 50~80 ℃일 수 있다. 예를 들어, 50 ℃, 51 ℃, 52 ℃, 53 ℃, 54 ℃, 55 ℃, 56 ℃, 57 ℃, 58 ℃, 59 ℃, 60 ℃, 61 ℃, 62 ℃, 63 ℃, 64 ℃, 65 ℃, 66 ℃, 67 ℃, 68 ℃, 69 ℃, 70 ℃, 71 ℃, 72 ℃, 73 ℃, 74 ℃, 75 ℃, 76 ℃, 77 ℃, 78 ℃, 79 ℃, 80 ℃ 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 제1 온도가 상기 범위 미만이면 중합 속도 및 중합 전환율이 저하될 수 있다. 제1 온도가 상기 범위 초과이면 생성물 내 올리고머 함량이 과도하게 증가하여 공중합체의 유리전이온도 및 광택이 저하될 수 있고, 스티렌계 공중합체 등의 열가소성 수지와의 배합 시 혼련성 및 내열 특성이 저하될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제1 온도는 50~65 ℃일 수 있다. 상기 말레이미드계 4원 공중합체의 제조방법은 종래 대비 낮은 온도에서 중합을 진행함으로써 생성물 내 올리고머 함량을 감소시키는 동시에 높은 유리전이온도를 갖는 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 α-알킬스티렌계 단량체의 일종인 α-메틸스티렌 단량체는 그 중합체인 폴리α-메틸스티렌의 천정 온도(ceiling temperature)가 약 66 ℃로, 그보다 높은 온도에서 중합을 실시할 경우 중합 속도가 감소하여 생산성이 저하될 수 있다.
상기 비닐 시아나이드계 단량체의 일종인 아크릴로니트릴의 끓는점은 약 77 ℃로, 그보다 높은 온도에서 중합을 실시할 경우 아크릴로니트릴의 유증기가 발생하여 중합 반응기 내 압력을 상승시킬 수 있고, 아크릴로니트릴 기체의 응축 및 단독 중합에 의해 폴리아크릴로니트릴이 생성될 수 있다. 상기 폴리아크릴로니트릴은 중합 반응기의 청소 주기를 증가시키고, 고분자의 물성을 저하시킬 수 있다.
상기 (b1) 단계의 중합은 2~6시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 2시간, 2.5시간, 3시간, 3.5시간, 4시간, 4.5시간, 5시간, 5.5시간, 6시간 또는 이들 중 두 값의 사이 범위의 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 제2 온도는 70~100 ℃일 수 있다. 예를 들어, 70 ℃, 75 ℃, 80 ℃, 85 ℃, 90 ℃, 95 ℃, 100 ℃ 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 제2 온도가 상기 범위 미만이면 중합 전환율이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 생성물 내 올리고머 함량이 증가하여 유리전이온도가 저하될 수 있다.
상기 (b2) 단계의 중합은 1~4시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 1시간, 1.5시간, 2시간, 2.5시간, 3시간, 3.5시간, 4시간 또는 이들 중 두 값의 사이 범위의 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 (b) 단계는, (b3) 상기 (b2) 단계의 생성물을 제3 온도에서 중합하는 단계;를 더 포함할 수 있고, 상기 제3 온도는 상기 제2 온도보다 높을 수 있다.
상기 제3 온도는 100~150 ℃일 수 있다. 예를 들어, 100 ℃, 105 ℃, 110 ℃, 115 ℃, 120 ℃, 125 ℃, 130 ℃, 135 ℃, 140 ℃, 145 ℃, 150 ℃ 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 제3 온도가 상기 범위 미만이면 최종 중합 전환율이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 공중합체의 유리전이온도가 저하될 수 있다.
상기 (b3) 단계의 중합은 1~4시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 1시간, 1.5시간, 2시간, 2.5시간, 3시간, 3.5시간, 4시간 또는 이들 중 두 값의 사이 범위의 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 (b) 단계의 중합은 200~600 rpm으로 교반하면서 수행될 수 있다.
상기 (b) 단계의 중합은 총 4~12시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 4시간, 5시간, 6시간, 7시간, 8시간, 9시간, 10시간, 11시간, 12시간 또는 이들 중 두 값의 사이 범위의 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 (b) 단계의 생성물의 중합 전환율은 98% 이상일 수 있다. 상기 말레이미드계 4원 공중합체의 제조방법은 아조계 개시제 및 2종 이상의 과산화물계 개시제를 포함하는 3종 이상의 개시제를 사용함으로써 종래 대비 온화한 중합 조건 하에서 98% 이상의 높은 최종 중합 전환율을 나타낼 수 있고, 스티렌계 공중합체 등의 열가소성 수지와의 배합 시 우수한 혼련성을 나타낼 수 있다. (b) 단계의 생성물의 중합 전환율이 98% 미만이면 생성물 내 높은 잔류 모노머 함량으로 인해 스티렌계 공중합체 등의 열가소성 수지와의 배합 시 가스가 다량 발생할 수 있고, 열적 안정성의 급격한 저하로 인해 수지 압출 시 조성물이 탄화될 수 있으며, 내열 수지 조성물의 열변형온도가 저하될 수 있다.
상기 말레이미드계 4원 공중합체의 제조방법은 현탁 중합에 의한 것으로, 종래의 말레이미드계 공중합체의 제조방법인 괴상 중합 및 용액 중합과 달리 진공 및 고온에 의한 탈휘발 과정을 거치지 않는다. 즉, 현탁 중합은 탈수 및 건조 후에 그대로 중합품을 수득하는 중합법으로서, 제조된 중합품 그 자체가 완제품이므로 생성물에 잔류하는 단량체의 함량이 매우 낮아야 하며, 다른 중합법 대비 높은 중합 전환율을 달성할 것이 요구된다.
상기 (b) 단계의 생성물의 올리고머 함량은 7 몰% 이하일 수 있다. 예를 들어, 7 몰% 이하, 6.9 몰% 이하, 6.8 몰% 이하, 6.7 몰% 이하, 6.6 몰% 이하, 6.5 몰% 이하, 6.4 몰% 이하, 6.3 몰% 이하, 6.2 몰% 이하, 6.1 몰% 이하 또는 6 몰% 이하일 수 있다. 고분자의 물성을 저해하는 요소 중 하나인 올리고머는 주로 열에 의해 개시된 단량체가 높은 분자량을 갖는 고분자로 충분히 성장하지 못했을 때 많이 발생한다. (b) 단계의 생성물의 올리고머 함량이 상기 범위 초과이면 4원 공중합체의 유리전이온도 및 광택이 저하될 수 있고, 스티렌계 공중합체 등의 열가소성 수지와의 배합 시 혼련성이 저하될 수 있다. 상기 올리고머 함량은 겔투과크로마토그래피(GPC) 기기를 이용하여 측정될 수 있다.
상기 말레이미드계 4원 공중합체의 제조방법은 상기 (b) 단계의 중합이 종료된 이후에 분산제를 제거하는 단계; 및 고액 분리, 탈수 및 건조하는 단계; 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 말레이미드계 4원 공중합체의 제조방법으로 제조한 말레이미드계 4원 공중합체의 중량평균분자량은 100,000~250,000 g/mol일 수 있다.
상기 말레이미드계 4원 공중합체의 제조방법으로 제조한 말레이미드계 4원 공중합체의 유리전이온도는 175~190 ℃일 수 있다.
말레이미드계 4원 공중합체
본 명세서의 다른 일 측면에 따른 말레이미드계 4원 공중합체는 전술한 말레이미드계 4원 공중합체의 제조방법으로 제조된 것일 수 있다.
상기 말레이미드계 4원 공중합체는 내열 특성 및 가공성이 우수하고, 타 수지와의 혼련성이 우수하여, 열변형온도가 높은 고내열 수지 제조에 적용될 수 있다. 특히, 스티렌계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지(예를 들어, ABS 수지)와의 배합을 통해 높은 수준의 내열성이 요구되는 다양한 분야의 제품에 적용될 수 있다.
상기 말레이미드계 4원 공중합체의 중량평균분자량은 100,000~250,000 g/mol일 수 있다. 예를 들어, 100,000 g/mol, 110,000 g/mol, 120,000 g/mol, 130,000 g/mol, 140,000 g/mol, 150,000 g/mol, 160,000 g/mol, 170,000 g/mol, 180,000 g/mol, 190,000 g/mol, 200,000 g/mol, 210,000 g/mol, 220,000 g/mol, 230,000 g/mol, 240,000 g/mol, 250,000 g/mol 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다.
상기 말레이미드계 4원 공중합체의 유리전이온도는 175~190 ℃일 수 있다. 예를 들어, 175 ℃, 176 ℃, 177 ℃, 178 ℃, 179 ℃, 180 ℃, 181 ℃, 182 ℃, 183 ℃, 184 ℃, 185 ℃, 186 ℃, 187 ℃, 188 ℃, 189 ℃, 190 ℃ 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다.
이하, 본 명세서의 실시예에 관하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이하의 실험 결과는 상기 실시예 중 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 실시예 등에 의해 본 명세서의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 명세서의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
실시예 1
반응기 용량이 15 L인 교반 반응기에 이온교환수 및 분산제로서 트리칼슘포스페이트, 트리소듐포스페이트, 칼슘카보네이트 및 암모늄퍼설페이트를 가한 후, 약 65 ℃의 온도에서 300 rpm으로 균일하게 혼합하였다.
그 후, N-페닐 말레이미드 단량체 38 중량부, 스티렌 단량체 26 중량부, α-메틸스티렌 단량체 20 중량부 및 아크릴로니트릴 단량체 16 중량부를 포함하는 단량체 혼합물, 아조비스이소부티로니트릴 0.20 중량부, 벤조일퍼옥사이드 0.10 중량부 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트 0.07 중량부를 포함하는 개시제, 및 분자량조절제인 t-도데실머캅탄 0.35 중량부를 35~45 ℃의 온도에서 가열 혼합 및 균일화한 후, 상기 반응기에 투입하여 현탁액을 제조하였다.
반응기를 300 rpm의 교반 속도 및 65 ℃의 온도로 유지하면서 4시간 동안 1단계 중합을 진행하였다. 그 후, 30분 동안 중합 온도를 90 ℃까지 승온한 뒤, 2시간 동안 2단계 중합을 진행하였다. 이어서 1시간 동안 온도를 125 ℃까지 승온한 뒤, 2시간 동안 3단계 중합을 진행하여, 중합을 완료하였다. 그 후, 슬러리를 냉각하고, 염산을 가해 pH를 2.0으로 조정하여 잔류 분산제를 제거한 후에 원심 분리를 통한 고액 분리, 탈수 및 건조를 거쳐 4원 공중합체를 수득하였다.
실시예 2
아조비스이소부티로니트릴의 투입량을 0.15 중량부로 변경한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 4원 공중합체를 제조하였다.
실시예 3
단량체 혼합물에 포함된 각 단량체의 함량을 N-페닐 말레이미드 단량체 38 중량부, 스티렌 단량체 10 중량부, α-메틸스티렌 단량체 30 중량부 및 아크릴로니트릴 단량체 22 중량부로 변경하고, t-도데실머캅탄의 투입량을 0.10 중량부로 변경한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 4원 공중합체를 제조하였다.
실시예 4
1단계 중합의 온도를 70 ℃로 변경한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 4원 공중합체를 제조하였다.
실시예 5
1단계 중합의 온도를 80 ℃로 변경한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 4원 공중합체를 제조하였다.
비교예 1
벤조일퍼옥사이드 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트를 사용하지 않은 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 4원 공중합체를 제조하였다.
비교예 2
t-부틸퍼옥시벤조에이트를 사용하지 않은 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 4원 공중합체를 제조하였다.
비교예 3
벤조일퍼옥사이드를 사용하지 않은 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 4원 공중합체를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 사용된 단량체, 개시제 및 분자량조절제의 함량과, 단계 별 중합 온도를 하기 표 1에 정리하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3
단량체
(중량부)		 N-페닐 말레이미드 38 38 38 38 38 38 38 38
스티렌 26 26 10 26 26 26 26 26
α-메틸스티렌 20 20 30 20 20 20 20 20
아크릴로니트릴 16 16 22 16 16 16 16 16
개시제
(중량부)		 아조비스이소부티로니트릴 0.20 0.15 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
벤조일퍼옥사이드 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.00 0.10 0.00
t-부틸퍼옥시벤조에이트 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.00 0.00 0.07
분자량조절제
(중량부)		 t-도데실머캅탄 0.35 0.35 0.10 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35
중합 온도
(℃)		 1단계 중합 65 65 65 70 80 65 65 65
2단계 중합 90 90 90 90 90 90 90 90
3단계 중합 125 125 125 125 125 125 125 125
실험예 1
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서, 1단계 중합 종료 시, 2단계 중합 종료 시 및 3단계 중합 종료 시의 중합 전환율을 각각 측정하고, 최종적으로 제조된 4원 공중합체의 중량평균분자량, 유리전이온도 및 올리고머 함량을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2 및 도 1에 나타내었다.
(1) 중합 전환율 (%): 가스크로마토그래피(GC, GC2010, Shimadzu) 기기를 이용하여 측정하였다. 컬럼은 HP FFAP 0.530 mm * 1 μm, 30 m를 사용하여 초기 온도 35 ℃에서 5분 등온 유지 후 5 ℃/min의 속도로 승온하였고, 검출기는 240 ℃로 유지되는 불꽃이온화검출기를 사용하였다. 분석 시에 사용된 가스는 He, H2, Air로 순도 99.9999% 이상의 고순도 급을 사용하였다. 중합품의 수분을 충분히 제거한 후에, 표준 물질로서 노르말 부탄올과 함께 DMF에 용해시켜 시료를 준비한 후 잔류 모노머 함량 분석을 통해 전환율을 측정하였다.
(2) 중량평균분자량 (g/mol): 겔투과크로마토그래피(GPC, HLC-8320GPC, TOSOH) 기기를 이용하여 측정하였으며, 중합품을 THF에 1 mg/mL의 농도로 용해시켜 시료를 준비한 후 40 ℃의 항온 조건에서 측정하였다.
(3) 유리전이온도 (℃): 시차주사열량계(DSC, DSC200 F3 Maia, NETZSCH) 기기를 이용하여 측정하였으며, 중합품을 Aluminum dish에 10 mg 가한 후 Aluminum pierced lid를 이용해 시료를 준비한 후 275 ℃까지 20 ℃/min의 속도로 1차 승온한 다음, 50 ℃까지 20 ℃/min의 속도로 냉각 후 5분간 항온시켰다. 이후 275 ℃까지 10 ℃/min의 속도로 2차 승온하여 2차 승온 동안 분석된 열량 변화를 통해 유리전이온도를 측정하였다.
(4) 올리고머 함량 (몰%): 겔투과크로마토그래피(GPC, HLC-8320GPC, TOSOH) 기기를 이용하여 측정하였으며, 중합품을 THF에 1 mg/mL의 농도로 용해시켜 시료를 준비한 후 40 ℃의 항온조건에서 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3
중합 전환율
(%)		 1단계 94.8 92.5 93.3 95.2 95.6 94.1 94.3 94.0
2단계 96.5 96.4 94.6 96.4 96.5 94.5 96.2 94.6
3단계 99.2 99.1 98.2 98.8 99.0 95.8 96.4 96.8
중량평균분자량 (g/mol) 192,000 187,000 207,000 185,000 182,000 184,000 185,000 182,000
유리전이온도 (℃) 180.1 180.7 184.4 178.4 175.2 179.6 180.3 180.6
올리고머 함량 (몰%) 5.4 5.3 6.1 6.2 7.0 5.6 5.5 5.3
상기 표 2를 참고하면, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트를 사용한 실시예 1 내지 5의 경우 3단계 중합 종료 시의 중합 전환율이 98 % 이상으로 높은 반면, 상기 3종류의 개시제 중 하나 이상을 사용하지 않은 비교예 1 내지 3의 경우, 3단계 중합 종료 시의 중합 전환율이 95.8~96.8 %로 낮은 것을 확인하였다.
상기 표 2 및 도 1을 참고하면, 1단계 중합 온도가 상승할수록 4원 공중합체의 유리전이온도는 낮아지고, 올리고머 함량은 증가하는 것을 확인하였다. 또한, 1단계 중합 온도가 65 ℃로 낮은 실시예 1 내지 3에서 제조한 4원 공중합체의 경우, 올리고머 함량이 낮고, 유리전이온도가 높아 우수한 품질 및 내열 특성을 나타내는 것을 확인하였다.
실험예 2
상기 실시예 3 및 비교예 3에서 제조된 4원 공중합체를 ABS 수지와 배합하여 조성물의 컴파운딩 평가를 진행하였다.
트윈 스크류 압출기에 디엔계 그라프트 공중합체 25 중량부, SAN 공중합체 45 중량부, ABS 공중합체 13 중량부, 상기 실시예 3 및 비교예 3에서 제조된 4원 공중합체 17 중량부, 활제 0.3 중량부 및 산화방지제 0.3 중량부를 가한 후, 각 배럴의 온도를 250 ℃로 유지하고, 스크류를 120 rpm, 피더를 50 rpm으로 유지하면서 내열 ABS 조성물의 압출 평가를 진행하였다.
그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2(a)는 실시예 3에서 제조된 4원 공중합체를 사용한 내열 ABS 조성물의 압출물이고, 도 2(b)는 비교예 3에서 제조된 4원 공중합체를 사용한 내열 ABS 조성물의 압출물이다.
도 2를 참고하면, 최종 중합 전환율이 98.2 %로 높은 실시예 3의 4원 공중합체를 사용한 내열 ABS 조성물은 정상적으로 압출이 진행되었으나(도 2(a)), 최종 중합 전환율이 96.8 %로 낮은 비교예 3의 4원 공중합체를 사용한 내열 ABS 조성물은 4원 공중합체에 존재하는 높은 잔류 모노머 함량으로 인해 가스가 많이 발생하고, 열적 안정성의 급격한 저하로 인해 조성물이 탄화된 것을 확인하였다(도 2(b)).
또한, ASTM D648 규격에 따른 열변형온도를 측정한 결과, 실시예 3의 4원 공중합체를 적용한 내열 ABS의 경우 열변형온도가 95.3 ℃로 높은 반면, 비교예 3의 4원 공중합체를 적용한 내열 ABS 조성물의 경우 열변형온도가 91.2 ℃로 낮은 값을 나타내었다.
전술한 본 명세서의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 명세서의 일 측면이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 명세서에 기재된 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 명세서의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 명세서의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (17)

  1. (a) N-치환 말레이미드계 단량체, 스티렌계 단량체, α-알킬스티렌계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물, 및 개시제를 포함하는 현탁액을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 현탁액을 중합하는 단계;를 포함하고,
    상기 개시제는 아조계 개시제 및 2종 이상의 과산화물계 개시제를 포함하며,
    상기 (b) 단계는, (b1) 상기 현탁액을 제1 온도에서 중합하는 단계; 및 (b2) 상기 (b1) 단계의 생성물을 제2 온도에서 중합하는 단계;를 포함하고,
    상기 제2 온도는 상기 제1 온도보다 높은, 말레이미드계 4원 공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 N-치환 말레이미드계 단량체는 N-페닐 말레이미드, N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-프로필 말레이미드, N-이소프로필 말레이미드, N-부틸 말레이미드, N-이소부틸 말레이미드, N-t-부틸 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, N-클로로페닐 말레이미드, N-메틸페닐 말레이미드, N-브로모페닐 말레이미드, N-나프틸 말레이미드, N-라우릴 말레이미드, N-히드록시페닐 말레이미드, N-메톡시페닐 말레이미드, N-카르복시페닐 말레이미드, N-니트로페닐 말레이미드, N-벤질 말레이미드 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인, 말레이미드계 4원 공중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌계 단량체는 스티렌, t-부틸스티렌, 할로겐치환스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인, 말레이미드계 4원 공중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 α-알킬스티렌계 단량체는 α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, 메틸α-메틸스티렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인, 말레이미드계 4원 공중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비닐 시아나이드계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인, 말레이미드계 4원 공중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은 N-치환 말레이미드계 단량체 30~50 중량%, 스티렌계 단량체 1~40 중량%, α-알킬스티렌계 단량체 10~40 중량% 및 비닐 시아나이드계 단량체 10~30 중량%를 포함하는, 말레이미드계 4원 공중합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 아조계 개시제는 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인, 말레이미드계 4원 공중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 2종 이상의 과산화물계 개시제는 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 숙신산퍼옥사이드, 퍼옥시말레산t-부틸에스테르, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 이소프로필-t-부틸퍼옥시카르보네이트, 과벤조산부틸, 1,1-비스(알킬퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 말레이미드계 4원 공중합체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 개시제는 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트를 포함하는, 말레이미드계 4원 공중합체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 개시제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 아조비스이소부티로니트릴 0.01~0.5 중량부, 벤조일퍼옥사이드 0.01~0.5 중량부 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트 0.01~0.5 중량부를 포함하는, 말레이미드계 4원 공중합체의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 온도는 50~80 ℃인, 말레이미드계 4원 공중합체의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계는, (b3) 상기 (b2) 단계의 생성물을 제3 온도에서 중합하는 단계;를 더 포함하고,
    상기 제3 온도는 상기 제2 온도보다 높은, 말레이미드계 4원 공중합체의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 생성물의 중합 전환율은 98% 이상인, 말레이미드계 4원 공중합체의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 생성물의 올리고머 함량은 7 몰% 이하인, 말레이미드계 4원 공중합체의 제조방법.
  15. 제1항의 방법으로 제조된, 말레이미드계 4원 공중합체.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 말레이미드계 4원 공중합체의 중량평균분자량은 100,000~250,000 g/mol인, 말레이미드계 4원 공중합체.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 말레이미드계 4원 공중합체의 유리전이온도는 175~190 ℃인, 말레이미드계 4원 공중합체.
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