KR20000068596A - 저비율의 불활성 결합제를 갖는 제올라이트 엘에스엑스 과립상응 - Google Patents

저비율의 불활성 결합제를 갖는 제올라이트 엘에스엑스 과립상응 Download PDF

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Abstract

본 발명은 활성 흡착제를 구성하는, Si/Al 비율이 1 인 포자사이트 LSX 95 % 이상을 함유하는 포자사이트 X 응집체의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 응집체는 제올라이트로 전환될 수 있는 결합제 및 제올라이트 LSX 로부터 형성되며, 이때, 활성 제올라이트로의 전환은 수산화나트륨/수산화칼륨 또는 수산화나트륨 용액중에서 제올라이트로의 전환에 의해 수득된다.

Description

저비율의 불활성 결합제를 갖는 제올라이트 엘에스엑스 과립상 응집체의 제조 방법 {METHOD FOR OBTAINING LSX ZEOLITE GRANULAR AGGLOMERATES WITH LOW INERT BINDING MATERIAL RATIO}
대부분의 제올라이트는 주로 알루미노실리케이트 겔의 핵화 및 결정화에 의해 합성되며, 이는 매우 작은 결정으로 이루어진 제올라이트를 형성한다. 이와 관련하여서는 분말이 언급된다. 그러나, 이들 분말은 산업적으로 사용하기 어려우며, 과립상의 응집된 형태를 갖는 것이 바람직하다. 이들 응집체는 막대, 볼 또는 압출물의 형태이든지에 관계없이, 통상 활성 성분을 구성하는 제올라이트 분말, 및 입자 형태의 결정들을 결합시키기 위한 목적으로 제공되는 결합제를 함유한다. 상기 결합제는 흡착성이 전혀 없으며, 각종 용도에 있어서 발생하는 진동 및 이동에 저항하기 위해 입자에 충분한 기계적 강도를 제공하는 기능을 한다. 상기 과립은 결합제 20 % 당 분말 80 % 의 비율로, 진흙상 페이스트를 갖는 제올라이트 분말의 페이스트를 형성시킨 후, 볼, 막대 또는 압출물로서 성형하고, 고온에서 열처리하여 점토를 연소시킨 다음, 제올라이트를 재활성화시킴으로써 제조된다.
이로써, 수 밀리리터 (㎖) 의 입자 크기를 가지며, 당업계의 규칙에 따라 결합제와 과립화를 선택하는 경우 만족할 만한 특성, 구체적으로는 다공성, 기계적 강도 및 내마모성을 나타내는 제올라이트체가 제조된다. 이들 응용 특성은 분명히 활성 분말 대 분말 및 이의 불활성 응집 결합제의 비율을 감소시킨다.
결합제가 전부 또는 부분적으로 제올라이트로 전환되는 것을 비롯하여, 흡착 성능에 대해서 불활성인 결합제의 이러한 단점을 해결하기 위해 각종 수단이 제공되었다. 상기 작업은 500 내지 700 ℃ 의 온도에서 미리 하소시킨 카올리나이트류의 결합제를 사용함으로써 용이하게 수행된다. 대안적인 형태는 카올린 입자를 주조하고, 이를 제올라이트로 전환시키는 것으로 구성된다 : 이 원리는 문헌 ["Zeolite Molecular Sieves" by D.W. Breck, John Wiley and Sons, New York] 에 설명되어 있다. 이 기법은 제올라이트 자체 95 중량% 이하와 전환되지 않은 잔류 결합제를 함유하는 제올라이트 A 또는 X 입자의 제조 (미국 특허 제 3,119,660 호, Howell) 에 성공적으로 적용되며, 제올라이트 X 를 수득하고자 하는 경우에는 실리카원을 첨가하는 것이 요구된다 (문헌 ["Zeolite Molecular Sieves", Breck, p. 320]).
쿠즈닉키 (Kuznicki) 및 이의 협력자들은 미국 특허 제 4,603,040 호에서, 카올린 응집체를 Si/Al 비율이 1 인 제올라이트 X 로 전환시킬 수 있다는 것을 보여주었으나, 그럼에도 불구하고, 상기 반응이 실질적으로 완전하게 되기 위해서는, 즉 제올라이트 X 를 약 95 % 함유하는 입자를 형성시키기 위해서는, 상기 작업을 50 ℃ 에서 약 10 일간 수행하는 것이 요구되나, 이것은 산업적으로 실행하기 어렵다. 상기 반응을 40 ℃ 에서 5 일간의 숙성과 함께 수행한 후, 이보다 높은 온도에서 결정화시키는 경우, 생성되는 고체는 포자사이트 80 % 와 제올라이트 A 15 % 를 함유하게 된다.
일본 특허 제 05163015 호 (Tosoh Corp.) 에는 Si/Al 비율이 1 인 제올라이트 X 분말과, 카올린, 수산화칼륨, 수산화나트륨 및 카르복시메틸셀룰로오즈를 혼합함으로써, Si/Al 비율이 1 로서 낮은 제올라이트 X 입자를 형성시킬 수 있다고 기재되어 있다. 성형은 압출에 의해 수행된다. 이와 같이 수득된 입자는 건조, 600 ℃ 에서 2 시간 동안 하소시킨 후, 40 ℃ 에서 2 일간 수산화나트륨 및 수산화칼륨 용액에 침지시킨다.
상기 두 특허 문헌은 Si/Al 비율이 겔 경로에 의해 통상 제조되는 제올라이트 X 의 Si/Al 비율 보다 실질적으로 낮은, 즉 1.1 내지 약 1.5 인 제올라이트 X 로 주로 이루어진 기계적으로 강한 고체를 제조할 수 있다고 기술하고 있다. 그럼에도 불구하고, 이와 관련된 방법들은 정교하지 못하며, 과도한 반응 시간이나 단계들을 필요로 한다. 또한, 일본 특허 제 05-163015 호에 기재된 열처리는 성형 단계후에는 입자의 무정형화에 기여하지 못하며, 이후의 부식성 침지 대상이 상기 입자를 재결정화시켜야 하는, 따라서 공정이 지연되는 어려움이 있다.
본 발명은 저비율의 실리콘/알루미늄과 저함량의 불활성 결합제를 갖는 포자사이트 (faujasite) 응집체의 제조 방법에 관한 것이다.
본원에서, LSX (저 실리카 X) 는 Si/Al 비율이 낮은, 즉 1 인 제올라이트 X 에 지정되며, 또한 상기 비율이, 측정시의 부정확성에 따른 매우 제한적으로 낮은 값, 및 고함량의 실리카와 나트륨 이온, 가능하게는 칼륨 이온을 함유하는 필수 불가결한 불순물의 존재에 따른 높은 값과 같이, 상기 단위값 근처의 합당한 실험적 표준 편차내에 있는 경우도 해당된다. 본원에는 하기 단계 (a) 내지 (e) 로 구성되는 훨씬 간편하고 빠른 방법을 사용함으로써, Si/Al 비율이 1 인 제올라이트 95 % 이상을 함유하는 제올라이트체를 제조할 수 있다고 기술되어 있다 :
(a) 제올라이트로 전환될 수 있는 점토 80 % 이상을 함유하는 결합제를 제올라이트 LSX 분말과 응집시키는 단계,
(b) 상기 단계 a) 에서 수득한 혼합물을 성형시키는 단계,
(c) 이것을 건조시킨 후, 500 내지 600 ℃ 의 온도에서 하소시키는 단계,
(d) 상기 단계 c) 에서 수득한 고체 생성물을 부식성 수용액과 접촉시키는 단계,
(e) 이것을 세척, 건조, 및 500 내지 600 ℃ 의 온도에서 활성화시키는 단계.
결합제의 제올라이트로의 전환은 상기 부식성 용액의 작용에 의해 상기 단계 d) 동안에 일어나며, 이때 상기 용액은 0.5 몰 이상이어야 하고, 수산화칼륨이 30 몰% 의 최대 함량 (합쳐진 수산화나트륨 + 수산화칼륨에 대한 값임) 으로 존재하는 수산화나트륨 및 수산화칼륨 용액일 수 있다. 수산화나트륨 용액을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 상기 방법은 제올라이트로의 합당한 전환 속도를 수득하는데 충분한 온도에서 수행된다.
제올라이트로 전환될 수 있는 점토는 카올리나이트, 할로이사이트, 나크라이트 또는 딕카이트류에 속하며, 카올린이 가장 편리하게 사용된다.
다음에, 하기의 실시예에 의거하여 본 발명을 설명하고자 한다.
실시예 1 : 수산화칼륨 존재하에서의 포자사이트 LSX 의 제조
하기 용액 A 와 B 를 혼합하여, Si/Al 비율이 1 인 포자사이트 LSX 형 제올라이트를 합성하였다 :
용액 A :
수산화나트륨 136 g 및 수산화칼륨 73 g (순수한 형태) 을 물 280 g 에 용해시켰다. 상기 용액을 100 내지 115 ℃ 의 비점에 이르게 한 다음, 알루미나 78 g 을 용해시켰다. 먼저 분해를 수행한 다음, 그 용액을 냉각시키고, 물의 증발을 고려하여, 물을 570 g 이하까지 채웠다.
용액 B :
물 300 g 과 나트륨 실리케이트 235.3 g (SiO2로 25.5 %, Na2O 로 7.75 %) 을 서서히 교반하면서 혼합하였다. 분당 2,500 의 회전수 (주변 속도 = 3.7 m/s) 로 회전하는 라이네리 (Rayneri) 유형의 탈응집 터빈 혼합기를 사용하여, 실리케이트 용액을 강하게 교반하면서 약 2 분간 알루미네이트 용액에 첨가한 후, 형성된 겔을 교반없이 60 ℃ 에서 24 시간 동안 방치하였다. 이어서, 결정화 공정의 특징인 침전에 의해 상당한 분리가 관측되었다. 이어서, 여과를 수행한 후, 그 잔류물을 고체 1 g 당 물 약 15 ㎖ 로 세정하였다. 이것을 오븐내에서 80 ℃ 에서 건조시켰다. 합성 겔의 조성은 다음과 같았다 :
4Na2O·1.3K2O·1Al2O3·2SiO2·91H2O
상기 합성으로 형성한 고체의 화학적 분석 결과, 조성은 다음과 같았다 :
0.77Na2O·0.23K2O·2SiO2·1Al2O3
X-선 회절 분석 결과는 상기 형성된 분말이 실질적으로 순수한 포자사이트와 미량, 즉 2 % 이하의 제올라이트 A 를 함유한다는 것을 입증해준다. 불활성 대기하에, 550 ℃ 에서 2 시간 동안 하소시킨 후에, 톨루엔 흡착 능력을 측정하였으며, 25 ℃ 및 0.5 분압하에서, 22.5 % 의 흡착 능력이 관측되었다.
실시예 2 : 응집된 LSX 의 제조
상기 분말 42.5 g (하소 당량), 섬유성 점토 7.5 g (하소 당량), 카르복시메틸셀룰로오즈 1 g 및 충분량의 물을 혼합하여, 직경 1.6 ㎜ 및 길이 약 4 ㎜ 의 압출물 형태로 압출하여 성형하였다. 상기 압출물을 80 ℃ 에서 건조시킨 후, 불활성 대기하에 550 ℃ 에서 2 시간 동안 하소시켰다.
실시예 3 : 본 발명에 의한 소량의 불활성 결합제를 갖는 응집된 LSX 의 제조
상기 실시예 1 의 제올라이트 LSX 분말을, 몬모릴로나이트계 점토 (15 %), 카올린계 점토 (85 %), 소량의 카르복시메틸셀룰로오즈 및 물의 혼합물과 응집시켰다. 이것을 압출한 후, 80 ℃ 에서 건조시키고, 수증기를 함유하지 않는 불활성 대기하에 600 ℃ 에서 2 시간 동안 하소시켰다.
수산화나트륨 펠렛 16.7 g 과 수산화칼륨 7.7 g (순수한 형태) 을 물 100 ㎖ 에 용해시켜 용액을 제조하였다. 새로 하소시킨 제올라이트 입자 10 g 을 상기 용액 17 ㎖ 에 침지시키고, 전체 혼합물을 교반없이 95 ℃ 가 되게하였다.
고체 샘플을 3, 6 및 24 시간 후에 각각 취하여, 결정화도의 변화를 시간의 함수로서 측정하였다. 이들 각 샘플을 20 ㎖/g 의 비율로 물에 침지시켜 세정하고, 이러한 세정 작업을 4 회 반복하였다.
상술한 조건하에서 톨루엔 흡착 능력을 측정하여, 다음과 같은 값을 수득하였다 :
응집된 LSX (NaOH + KOH 미처리) 18.2 %
응집된 LSX (NaOH + KOH 처리, 3 시간 반응) 21.7 %
응집된 LSX (NaOH + KOH 처리, 6 시간 반응) 21.6 %
응집된 LSX (NaOH + KOH 처리, 24 시간 반응) 21.6 %
X-선 다이어그램은 응집전의 분말에 대해 측정한 양과 비슷한 양의 미량의 제올라이트 A 와 함께, 포자사이트가 기본적으로 존재함을 보여준다. 화학 분석 결과는 원하는 목적에 상응하는, 전체 Si/Al 비율이 1.04 임을 보여준다. 실리콘 NMR 로 측정한 Si/Al 비율은 1.01 이며, 이는 결정 격자의 비율에 해당한다.
따라서, 흡착 능력에 기초하여, 95 % 이상의 포자사이트형 제올라이트 함량을 갖는 LSX 입자의 수득이 가능하다는 것이 입증된다. 동시에, 상기 반응이 빠르게 진행될 수 있으며 (3 시간 이하), 미국 특허 제 4,603,040 호에서 처럼 숙성 기간을 필요로 하지 않고, 다량의 기공-형성제도 필요 없다는 것이 입증된다.
실시예 4 : 본 발명에 의한 소량의 불활성 결합제를 갖는 응집된 LSX 의 제조
상기 실시예 1 의 제올라이트 LSX 분말을, 몬모릴로나이트계 점토 (15 %), 카올린계 점토 (85 %), 소량의 카르복시메틸셀룰로오즈 및 물의 혼합물과 응집시켰다. 이것을 압출한 후, 80 ℃ 에서 건조시키고, 수증기를 함유하지 않는 불활성 대기하에 600 ℃ 에서 2 시간 동안 하소시켰다.
상기 응집체 10 g 을 95 ℃ 에서 3 시간 동안 220 g/ℓ 수산화나트륨 용액 17 ㎖ 에 침지시켰다. 이어서, 이 응집체를 20 ㎖/g 의 비율로 물에 침지시켜 4 회 연속적으로 세정하였다.
상술한 조건하에서 톨루엔 흡착 능력을 측정하여, 다음과 같은 값을 수득하였다 :
응집된 LSX (미처리) 18.2 %
응집된 LSX (NaOH 처리) 22.4 %
후자의 값은 실시예 3 의 응집된 LSX 의 값과 비교된다.
응집된 LSX (NaOH + KOH 처리) 21.7 %
이들 결과는 본 발명에 의한 제올라이트체의 높은 효율을 보여주며, 또한 수산화나트륨에 의해 제올라이트로 전환시켜 수득한 LSX 의 보다 양호한 결정화도를 반영한다. 실리콘 NMR 스펙트럼은 Si/Al 비율이 결정 격자내에서 1.01 임을 보여준다. 25 ℃ 에서 21.5 % 이상의 톨루엔 흡착 능력을 갖는 상기 제올라이트체도 또한 본 발명의 요지이다.

Claims (6)

  1. 하기 단계 (a) 내지 (e) 를 포함하는, 제올라이트 LSX 95 % 이상을 함유하는 제올라이트체의 제조 방법 :
    (a) 제올라이트로 전환될 수 있는 점토 80 % 이상을 함유하는 결합제를 제올라이트 LSX 분말과 응집시키는 단계,
    (b) 상기 단계 a) 에서 수득한 혼합물을 성형시키는 단계,
    (c) 이것을 건조시킨 후, 500 내지 600 ℃ 의 온도에서 하소시키는 단계,
    (d) 상기 단계 c) 에서 수득한 고체 생성물을 0.5 몰 이상의 부식성 수용액과 접촉시키는 단계,
    (e) 이것을 세정, 건조, 및 500 내지 600 ℃ 의 온도에서 활성화시키는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 부식성 용액이 수산화나트륨 및 수산화칼륨 용액이고, 상기 수산화칼륨 용액은 (상기 합쳐진 수산화나트륨 + 수산화칼륨에 대해) 30 몰% 의 최대 함량으로 존재하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 부식성 용액이 수산화나트륨 용액인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 제올라이트로 전환될 수 있는 결합제가 카올리나이트, 할로이사이트, 나크라이트 또는 딕카이트류에 속하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 제올라이트로 전환될 수 있는 결합제가 카올린인 방법.
  6. 톨루엔 흡착 능력이 21.5 % 이상인, 제 1 항에 의한 방법에 따라 수득되는 것과 같은, 제올라이트 LSX 95 % 이상을 함유하는 제올라이트체.
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