KR20010013530A - 올레핀 구조 이성화 방법 - Google Patents

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Abstract

1차 구조 분포를 지닌 C4내지 C15올레핀을 알킬화 조건하에 방향족 화합물과 반응시켜 알킬화된 방향족 산물을 생성하고, 탈알킬화 조건하에 알킬화된 방향족 산물을 탈알킬화시켜 방향족 화합물 및, 알킬화에서의 올레핀에 상응하고 1차 구조 분포와 상이한 2차 구조 분포를 지닌 올레핀을 포함하는 탈알킬화된 산물을 생성하는, C4내지 C15올레핀의 이성화방법. 분자체와 같은 산성 촉매는 알킬화 및 탈알킬화 모두에 사용된다. 반응은 직선 패스 고정층 또는 촉매 증류 반응기에서 수행될 수 있다.

Description

올레핀 구조 이성화 방법{OLEFIN SKELETAL ISOMERIZATION PROCESS}
올레핀의 구조 이성화는 연료 및 화학 산업에서 중요한 반응이다. 예를 들어, n-부텐을 이소부틸렌으로의 이성화와 n-펜텐을 이소아밀렌으로의 이성화가 이소올레핀을 생성하는데 이용되고 있다. n-펜텐은 이소펜텐보다 낮은 옥탄가를 가지기 때문에, n-펜텐의 이성화는 자동차 연료 생산에 유용하다. 메틸 3차 부틸 에테르(MTBE) 및 tert-아밀 메틸 에테르(TAME)와 같은 옥시게네이트를 생성하는데 사용된 n-부텐과 n-펜텐의 이소올레핀으로의 이성화는 재제형된 가솔린(RFG)의 제형에 있어 중요성이 증가되고 있다. 에테르는 원하지 않는 배출물을 줄이기 위해 가솔린에서 옥탄 개선제로 이용된다.
현재 파라핀에서 올레핀을 분리해내고 선형 올레핀을 측쇄 올레핀으로 전환하는 간단한 기술이 존재하지 않는다. 지금까지 고 순도의 이소올레핀(1차적으로 3차 올레핀)은 우선 "콜드산" 공정, 즉, 황산 추출법을 이용하여 올레핀 혼합물로부터 3차 올레핀을 분리해내어 생성되지만, 일반적인 공정에서 황산은 보통 환경적으로 바람직하지 않을뿐만 아니라 이러한 공정은 특히 비용이 많이 든다.
미국 특허 3,121,124 (Shell)은 에테르화 및, 상당히 순수한 형태의 3차 올레핀을 회수하기위한 에테르의 분해에 의해 혼합 스트림으로부터 3차 올레핀을 제거하는 것에 관해 기재하고 있다. 차후, 에테르의 분해를 이용하는 기타 공정은 미국 특허 4,447,668(CR＆L); 4,551,567(CR＆L); 및 4,691,073(Exxon)에 기재되어있다. 그러나, 이들 공정에서 선형 올레핀은 실질적으로 영향을 받지않고 주요 결과는 파라핀과 선형 올레핀으로부터 이소올레핀의 분리이다. 이소올레핀 형태의 선형 올레핀의 회수는 제한적인데 이는 이들을 이소올레핀으로 경제적으로 전환시키는데 이용되는 기술이 없어 보통은 상당히 희석 양으로 존재하기 때문이다.
기존의 올레핀의 고정층 직선 패스 이성화는 평형이 제한되어, 실제로는 이소올레핀의 달성가능한 수율을 제한한다. 이성화는 분자체 등과 같은 산성 촉매를 이용하여 수행된다.
구조 이성화는 불화 알루미나, SAPO(실리코알루미노포스페이트), ALPO(알루미노포스페이트), 페리어라이트, 알루미노실리케이트, 제올라이트, 점토 등과같은 산성 촉매를 이용하여 수행되어왔다. 페리어라이트와 ZSM-35는 n-부텐을 이소부틸렌으로 구조 이성화하기위한 형태 선택성 제올라이트 촉매인 것으로 알려져 있다. 이성화를 수행하는 가장 바람직한 방식은 증기상 고정층 작업으로, 여기서 관상 반응기는 이종 산성 촉매로 패킹되고 올레핀계 탄화수소 공급 스톡의 증기는 구조 이성화에 효과적인 온도에서 촉매층을 통과한다. 보통 올레핀의 이중결합 이성화는 구조 이성화보다 좀더 쉬워 이중결합 이성화에 필요한 온도는 구조 이성화 온도보다 낮다.
부틸벤젠의 부틸 그룹과 같은 알킬 방향족 화합물의 알킬 그룹의 구조 변경은 올레핀 이성화와는 다른 또다른 종류의 이성화이다. R.M.Roberts 등(JACS Vol 81, 640, 1959)은 벤젠 고리에서 부틸 그룹을 파괴함이없이 sec-부틸과 이소부틸 그룹사이의 구조 이성화를 설명한다. sec-부틸벤젠, 이소부틸벤젠 및 tert-부틸벤젠 사이의 상호전환은 산 촉매 반응으로 설명된다. 평형 혼합물의 조성물은 아마도 tert-부틸벤젠 카보늄 이온의 높은 불안정성으로 인해, 단지 소량의 tert-부틸벤젠을 함유한다. 부틸 그룹의 이성화는 한쌍의 중간산물의 형성을 통해 진행되고, σ-결합된 복합 중간물이 알킬방향족 화합물과 촉매의 산성 부위간의 상호작용에 의해 우선적으로 형성된 다음 메틸-브리징된 π-복합 중간산물로 전환된다.
기존의 올레핀의 구조 이성화 공정에 사용된 촉매는 일반적으로 촉매 표면과 세공상에 중(heavy) 탄소질 물질(코크)의 침착에 의해 야기된 비교적 빠른 촉매 불활성을 겪는다. 따라서, 촉매와 상관없이 항상 빠른 초기 촉매 불활성이 일어난다. 이 빠른 초기 촉매 불활성과 기타 경쟁 반응으로 인해, 구조 이성화는 약 350℃ 이하의 온도에서는 일어나지 않는다. 올레핀계 탄화수소 공급 스톡은 보통 올레핀 이외에 소량의 디엔과 알킨을 함유하기 때문에, 촉매 불활성이 좀더 빨라진다. 따라서, 빈번한 촉매 재생이 필요하다. 느린 이성화 반응 속도를 극복하기위해, 반응 온도를 올릴 수 있다. 이는 좀더 빠른 촉매 불활성을 야기할 수 있고 종종 분해 반응을 증가시켜, 의도한 것보다 가벼운 산물을 생성한다. 따라서, 촉매 재생 또는 불활성화된 촉매를 새로운 촉매로 대체할 필요가 있다. 실제로, 종종 촉매 재생 사이클 길이는 공정이 산업적으로 성공할지 여부를 결정짓는 주요 인자 중 하나이다. 올레핀을 이용한 방향족 알킬화는 다양한 알킬화된 산물을 생성하는데 널리 실시되고 각종 산성 촉매로 달성될 수 있다. 제올라이트 촉매가 이러한 목적에 최상인 것으로 알려져있다; 예를 들면 미국 특허 4,169,111(Unocal); 4,301,310(Mobile); 4,798,816(Unocal); 및 4,876,408(Unocal); 4,891,458(Chevron); 4,849,569(CR＆L); 및 5,446,223(CR＆L) 참조.
탈알킬화에 대해서는 문헌에 자세히 기록되어있다. T.Takahashi 등(Kinetics ＆ Catalysis (IV) 291)은 실리카-알루미나 촉매 위에서 tert-부틸벤젠, p-3차 부틸톨루엔 및 p-tert 부틸 에틸벤젠과 같은 tert 부틸 방향족 화합물의 증기상 탈알킬화를 수행했다. tert-부틸톨루엔은 Y-제올라이트 촉매위에서 탈알킬화된다. P.Andreu 등(J of Catalysis, Vol. 21, 225, 1971)은 실리카-알루미나 촉매위에서의 3가지 부틸벤젠 이성체의 탈알킬화 반응성을 조사했다. 반응성은 tert-, sec- 및 n-부틸벤젠 순으로 감소한다. 180 내지 360℃에서 tert-부틸벤젠의 탈알킬화는 이소부틸렌만을 올레핀 산물로 생성한다.
sec-부틸벤젠의 탈알킬화에 대한 두가지 상이한 메타니즘이 제안된다; 400℃ 보다 낮은 온도에서의 경우와 400℃보다 높은 온도에서의 경우. 400℃보다 낮은 온도에서 탈알킬화의 올레핀 산물은 이소부틸렌을 거의 함유하고 있지않다. D.Farcasiu(J Org.Chem., Vol 44, No 13, 1979)는 톨루엔, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠 및 tert-부틸벤젠과 같은 알킬벤젠 화합물의 산 촉매된 탈알킬화를 조사했다. 알킬방향족 화합물의 탈알킬화는 두가지 중간산물의 순차적 형성을 통해 일어나는 것으로 제시된다. 1차 중간산물(전하 비편재화된 페닐 양이온)은 알킬방향족 화합물의 벤젠 고리의 양자화에 의해 형성된다. 이 중간산물은 벤젠, 및 알킬 카보늄 이온(2차 중간산물)으로 분해된다. 이 2차 중간산물은 구조이성화되거나 없는 올레핀 산물로 분해한다. 1차 중간산물은 sec-부틸벤젠과 이소부틸벤젠의 부틸 그룹의 상호전환을 위해 R.M.Roberts가 제안한 중간산물과 일치한다. 따라서, 앞서 참조된 R.M.Roberts와 D.Farcasiu의 업적은 본 발명에 기재된 연속 알킬화-탈알킬화 반응에 의해 이소-올레핀으로의 선형 올레핀의 전환을 수반하는 반응 메카니즘을 설명할 수 있다.
미국 특허 4,499,321은 분자체 촉매를 이용함으로써 디알킬 벤젠의 혼합물로부터 1,4-디알킬벤젠의 선택성 탈알킬화 공정에 관해 기재하고 있다. 이 공정은 m- 및 p-크레졸을 제조하는데 유용하다. m- 및 p-크레졸 혼합물은 이소부틸렌으로 알킬화되어 증류에 의해 분리된 tert-부틸 크레졸 이성체의 혼합물이 된다. 분리된 이성체는 탈알킬화되어 m- 및 p-크레졸을 생성한다.
1987년 8월자, Hydrocarbon Processing, 51-52쪽에서 M.Miranda는 이소부틸렌을 회수하기위해 이소부틸렌과 페놀의 선택성 알킬화 및 탈알킬화에 의해 C4혼합물로부터 순수한 이소부틸렌을 회수하는 공정에 관해 기재하고 있다.
앞서 기재된 다수의 공정 타입은 촉매 증류 반응에 적당한 것으로 기재되어있다. 촉매 증류 또는 반응성 증류에서 반응 시스템의 성분들은 증류 구조로서 촉매 구조를 이용하여, 증류에 의해 동시에 분리가능하다. 이러한 시스템은 미국 특허 4,215,011(CR＆L); 4,232,177(CR＆L); 4,242,530(CR＆L); 4,250,052(CR＆L); 4,302,356(CR＆L); 및 4,307,254(CR＆L)에 다양하게 기재되어있다.
본 발명은 파라핀에서 올레핀을 분리하는 방법을 제공한다. 본 공정의 이점은 알킬화된 방향족 산물의 탈알킬화가 방향족 화합물로부터 쉽게 분리되는 올레핀 이성체의 원하는 혼합물을 제공하는데 있다. 이러한 이점은 올레핀과 방향족류 사이의 비등점의 실질적인 차이로 인해 나타난다.
당해 분야에서는 방향족 화합물의 알킬화 및 탈알킬화에 의한 올레핀의 구조 이성화에 관해 기재된 문헌이 알려져있지 않다. 파라핀의 존재하에 방향족 화합물과 올레핀의 반응, 알킬화된 물질의 분리, 알킬화된 물질의 탈알킬화 및 구조적으로 이성화된 올레핀의 회수는 당해분야에 기재되어있지 않다.
발명의 요약
일반적으로, 본 발명은 알킬화된 방향족 산물을 생성하기 위한 알킬화 조건하에 방향족 화합물과, 1차 구조 분포를 지닌 적어도 하나의 C4내지 C15올레핀의 반응, 방향족 화합물 및, 알킬화의 올레핀에 상응하고 1차 구조 분포와 상이한 2차 구조 분포를 지닌 올레핀을 포함하는 탈알킬화된 산물을 생성하는 탈알킬화 조건하에 알킬화된 방향족 산물의 탈알킬화에 의한, C4내지 C15올레핀을 위한 올레핀 구조 이성화 공정이다. 알킬화에 공급되는 올레핀은 알킬화/탈알킬화 동안 이성화된다.
용어 "구조 분포"는 주어진 올레핀의 측쇄 이성체:선형 이성체의 상대적 조성을 의미한다. 예를 들어, 알킬화 반응을 위한 C4공급물은 단지 부텐-1과 부텐-2를 함유할 수 있어, 구조 분포는 0% 측쇄 올레핀과 100% 선형 올레핀이고 탈알킬화 후에는 50% tert-부틸렌과 밸런스 부텐-1과 부텐-2로서, 알킬화된 올레핀의 구조 분포는 50% 측쇄 및 50% 선형이다.
알킬화 반응은 바람직하게는 실질적으로 올레핀의 100% 전환율을 달성하는 조건하에 수행된다. 올레핀은 보통 파라핀과 올레핀을 함유한 지방족 스트림의 일부로 존재하기 때문에, 알킬화는 나머지 스트림에서부터 알켄을 분리하는 작용을 한다. 알킬화 단계 동안, 알킬화된 방향족 화합물은 심지어 선형 올레핀만이 공급물에 존재하더라도 알킬화 온도에 따라 알킬 그룹의 구조 재배열로 인해 측쇄 및 선형 알킬 그룹 모두를 함유할 수 있다.
산성 촉매는 알킬화 및 탈알킬화 단계 모두에 이용된다. 분자체는 두 반응의 바람직한 촉매이고 제올라이트가 좀더 바람직하다.
탈알킬화에서 방향족 화합물이 회수되어 공정 반복을 위해 알킬화 유닛으로 재순환될 수 있다. 마찬가지로 선형 올레핀은 회수되어 알킬화 반응 또는 탈알킬화 반응으로 재순환될 수 있다. 이소올레핀의 일부를 포함하고 올레핀 혼합물로부터 tert-올레핀을 분리하는 tert-올레핀의 회수 방법 중 하나는 본원에서 기재되어 있듯이 에테르가 형성되도록 tert-올레핀을 선택적으로 반응시키기 위해 C1-C8알콜과 올레핀의 혼합물을 접촉시키는데 있다. 이 반응에서 반응하지 않은 올레핀은 알킬화 반응으로 재순환하기위해 에테르에서 쉽게 분리되거나 다른 방법으로 이용된다.
알킬화 및 탈알킬화 반응은 Al 함유 물질 예를 들어 알루미나와 같은 적당한 산성 촉매 및 제올라이트를 포함한 분자체를 이용하여 직선 패스 고정층 또는 촉매 증류 반응기 중 하나 또는 둘모두에서 수행될 수 있다. 알킬레이트의 탈알킬화는 알킬화와 동일하거나 유사한 촉매, 즉, 제올라이트와 같은 산성 촉매를 이용하여 수행될 수 있다. 탈알킬화 조건은 알킬화 조건보다 좀더 심각하지만 두 반응 모두에서 약간의 역반응이 일어날 수 있다. 따라서, 촉매 증류에 의해 수행된 반응은 반응 산물이 불활성물에서 동시에 분리되기 때문에 유리하고 증류는 촉매 증류 구조층내의 반응 공급물을 홀딩하도록 작동될 수 있다(알킬화의 경우 방향족은 촉매 지대에 유지되고 알킬화된 산물은 제거되며 탈알킬화의 경우 알킬레이트 산물은 촉매 지대에 유지되고 방향족 및 올레핀은 제거된다).
일 양태에서 방향족 알킬화 반응은 올레핀을 알킬 방향족류로 약 100%에 이르는 전환율을 가진 제올라이트 촉매를 이용하여 파라핀, 선형 올레핀 및/또는 측쇄 올레핀을 함유하는 공급물을 이용해 촉매 증류 반응기에서 수행되는데 여기서 파라핀과 일부 과량의 방향족류는 증류 반응기내에서 증류에 의해 알킬화된 산물로부터 분리된다. 알킬화된 방향족 산물과 방향족류의 일부로 구성된 분리된 혼합물은 고정층 촉매 탈알킬화 반응기를 통과해 측쇄 올레핀을 생성한다. 올레핀 산물에서 측쇄 올레핀의 함량은 기존 올레핀 이성화의 것과 동일하거나 이보다 높은 것으로 밝혀졌다.
또다른 양태에서 tert-알킬 방향족 화합물의 탈알킬화는 촉매 고정층 반응기에서 수행된다. 탈알킬화 온도가 비교적 낮으면, 올레핀 산물은 대부분 측쇄 올레핀으로 구성되는데, 이는 선형 올레핀으로의 측쇄 올레핀의 이성화 또는 선형 알킬 그룹에 대한 출발 알킬 방향족 화합물의 tert-알킬 그룹의 구조 재배열이 거의 없음을 나타낸다. 그러나, 탈알킬화 온도가 증가되면, 올레핀 산물에서 선형 올레핀의 함량은 꾸준히 증가되는데, 이는 선형 올레핀으로의 tert-올레핀의 구조 이성화 및 선형 알킬 그룹으로의 tert-알킬 그룹의 구조 이성화의 증가를 나타낸다.
탈알킬화되지 않은 물질은 바람직하게는 올레핀으로부터 분리되어 탈알킬화 지대로 되돌아가며 방향족류는 올레핀에서 분리되어 알킬화 지대로 되돌아간다.
본 발명은 올레핀의 구조 이성화 공정에 관한 것이다. 좀더 구체적으로 말하면 본 공정은 선형 올레핀을 측쇄 올레핀(본원에서는 이소올레핀 또는 3차 올레핀으로도 불림)으로 전환하고 올레핀을 파라핀에서 분리하는 방향족 알킬화/탈알킬화를 수반한다.
도 1은 알킬화, 탈알킬화 및 올레핀 회수의 일 양태의 개략도이다.
도 2는 tert-올레핀의 선택적 회수에 이은 알킬화/탈알킬화의 일 양태의 개략도이다.
도 3은 알킬화, 탈알킬화 및 이소올레핀의 선택적 에테르화에 의한 이소올레핀 회수의 일 양태의 개략도이다.
도 4는 이소올레핀의 분리를 위한 본 발명의 흐름도이다.
반응물
올레핀은 노르말 및 이소 형태를 포함한, 바람직하게는 C4-C10올레핀, 좀더 바람직하게는 C4-C8올레핀이다. 예를 들어, 적당한 올레핀은 부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 2,3-디메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센, 도데센 등이다. 앞서 기재한 바와같이 특정 경우 상응하는 이소 형태로 공정동안 이성화되는 선형 올레핀 정도가 높은 공급물을 이용한다.
방향족 화합물은 증류 컬럼 반응기의 압력 조건하에 바람직하게는 유기 방향족 화합물이다. 유기 방향족 화합물은 할로겐(Cl, Br, F 및 I), OH 및 1 내지 10개 탄소 원자의 알킬, 사이클로알킬, 아랄킬 및 알카릴 그룹을 포함하는 알킬화를 방해하지 않는 치환체를 함유할 수 있는 하나 이상의 고리 및 6 내지 20개 탄소 원자의 탄화수소를 포함한다. 적당한 유기 방향족 화합물은 벤젠, 자일렌, 톨루엔, 페놀, 크레졸, 에틸 벤젠, 디에틸 벤젠, 나프탈렌, 인덴, 페닐 브로마이드, 1,2-디하이드로나프탈렌 등을 포함하고, 본 공정에 이용되는 바람직한 화합물 그룹은 벤젠, 자일렌, 톨루엔, 페놀 및 크레졸이다. 본 공정에 이용되는 바람직한 화합물 그룹은 벤젠, 자일렌 및 톨루엔이다. 방향족 화합물의 혼합물과 올레핀의 혼합물은 한가지 또는 둘모두의 비교적 순수한 스트림일 때, 본 공정에 대한 공급물로 이용될 수 있다.
알킬화
알킬화에서 유기 방향족 화합물:올레핀의 몰비는 1:1 내지 100:1, 바람직하게는 2:1 내지 50:1, 좀더 바람직하게는 약 2:1 내지 10:1 범위일 수 있다.
알킬화 반응은 산성 촉매의 존재하에 수행된다. 바람직한 촉매는 제올라이트 베타, Y-제올라이트, 페리어라이트, 모르데나이트, ZSM-5, ZSM-11, 지지 인산(SPA), 산성 수지 등이다.
탈알킬화
알킬화된 산물의 탈알킬화는 산성 촉매의 존재하에 수행될 수 있다. 바람직한 촉매는 분자체, 정제된 산성 천연 점토 및 무정형 알루미노-실리케이트이다. 바람직한 분자체 촉매는 페리어라이트, SAPO-11, SAPO-35, ZSM-5, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-57, 제올라이트 베타, 펜타실 제올라이트 및 제올라이트 Y와 같은 큰 세공 크기(3.50-7.6Å, 선호적으로는 3.5-7.5Å)체에 대한 1, 2, 또는 3차원 매질이다.
탈알킬화는 증기상 또는 고정층과 촉매 증류 컬럼 반응기 모두를 이용한 증기 및 액체의 존재하에 수행될 수 있다. 탈알킬화 반응기로의 공급물은 순수한 알킬레이트 또는 알킬레이트와 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 화합물 또는 파라핀의 혼합물일 수 있다. 탈알킬화 반응은 흡열 반응이기 때문에, 희석된 알킬레이트는 다수의 반응기 시스템이 간헐적 재가열 또는 튜브 또는 시트판 열 교환된 반응기와 같은 좀더 복잡한 반응기가 이용되지 않는다면 높은 전환율을 달성하는데 바람직하다. 탈알킬화의 산물은 올레핀과 방향족류이다. 탈알킬화에서 나온 올레핀 산물은 tert-올레핀이 알콜, 물, 카복실산 또는 방향족 화합물과 선택적으로 반응될 수 있는 올레핀 이성체로 구성된다. 남은 선형 올레핀은 tert-올레핀으로 전환하기위해 알킬화 반응기 또는 탈알킬화 반응기로 되돌려진다.
탈알킬화를 위한 온도 범위는 180 내지 550℃, 바람직하게는 200 내지 450℃이다. 일반적으로, 탈알킬화 반응의 경우에는 보다 낮은 압력이 선호된다. 압력의 범위는 대기압이하에서 350 psig, 바람직하게는 대기압에서 150 psig이다.
알킬 방향족 화합물은 순수하거나 각종 방향족 또는 파라핀 화합물과의 혼합물일 수 있다. 알킬 방향족 화합물의 혼합물에서 성분들, 촉매의 선택 및 작동 조건에 따라, 올레핀 산물은 순수하거나 실질적으로 순수한 tert-올레핀, 실질적으로 순수한 선형 올레핀 또는 올레핀 이성체의 혼합물이다.
본 알킬화 반응은 대기압에서 고압, 예를 들면, 1 내지 40 atm에서 수행될 수 있다. 반응기 증류 컬럼에서 온도는 국부 조성물, 즉, 컬럼을 따라 주어진 지점의 조성물에 따라 달라질 것이다. 또한, 온도는 컬럼을 따라 증류 컬럼과 같을 것이고, 최고 온도는 기저부에 존재할 것이며 온도는 컬럼을 따라 특정 압력 조건하에 컬럼의 이 지점에서 조성물의 비등점일 것이다. 또한, 반응의 발열열은 컬럼의 온도를 변화시키지 않지만, 단지 좀더 비등시킨다. 그러나, 상기 고려사항을 염두에 둔 컬럼내부의 온도는 일반적으로 50℃에서 혼합물의 임계 온도 범위일 것이고, 바람직하게는 1 내지 20 대기압에서 70℃ 내지 300℃일 것이다.
탈알킬화를 위한 공급물이 알킬 그룹이 tert, sec, iso 및 n-알킬 그룹으로 이루어진 다양한 알킬 방향족 화합물로 구성되면, 탈알킬화는 탈알킬화의 목적 또는 올레핀 산물의 적용에 따라, 선택적 또는 비선택적으로 수행될 수 있다. 주어진 촉매의 경우, tert-알킬 방향족 화합물에서 tert-올레핀으로의 선택성 탈알킬화에는 보다 낮은 온도가 이용된다. 반면, 각종 올레핀 이성체를 함유한 혼합 올레핀 산물을 생성하기위한 비선택성 탈알킬화에는 보다 높은 온도가 이용된다. 예를 들어, 알킬 방향족 화합물의 일부가 tert-알킬 그룹을 함유한 화합물로 구성되면, 순수하거나 실질적으로 순수한 tert-올레핀은 저온에서 탈알킬화를 수행하여 생성될 수 있다. 탈알킬화는 올레핀 산물이 몇몇 tert-올레핀 산물 또는 알킬 방향족 화합물의 tert-알킬 그룹의 구조 재배열로 인해 선형 올레핀을 함유할 것이기 때문에 너무 높은 온도에서는 수행되지 않는다. 고온에서 남은 전환되지않은 알킬 방향족 화합물의 탈알킬화는 조성물이 거의 평형 분포인 올레핀 이성체의 혼합 올레핀 산물을 생성한다. 탈알킬화를 위한 최적 온도는 알킬레이트상의 알킬 그룹과 이용된 촉매에 좌우된다. 예를 들어, 페리어라이트 분자체가 tert-부틸 톨루엔의 탈알킬화를 위한 촉매로 이용되면, 약 570℉보다 낮은 온도에서 탈알킬화를 수행함이 바람직하다. 주어진 산 촉매의 경우, tert-알킬 방향족 화합물은 상응하는 sec-알킬 방향족 화합물보다 낮은 온도에서 탈알킬화될 수 있다. tert-알킬 방향족 화합물은 약한 산성 촉매 위에서 탈알킬화될 수 있다.
앞서 논의된 R.M. Roberts 및 D. Farcasiu의 연구 결과는 본 발명에 기재된 연속 알킬화-탈알킬화 반응을 경유하여 선형 올레핀에서 이소올레핀으로 전환이 수반되는 반응 메카니즘을 시사하고 있다. 이들 연속 반응은 1개 단계 또는 2개 단계로 수행될 수 있다. 알킬화가 고온 및 저압에서 수행되면, 알킬화와 탈알킬화 및 올레핀 이성화 모두 촉매 반응 지대에서 동시에 일어나, 1개 단계에서는 반응 산물중에 올레핀 이성체를 생성할 수 있다. 그러나, 알킬화 반응이 저온 및 고압에서 수행되면, 동일한 결과가 2개 단계에서 얻어질 수 있다.
탈알킬화 단계로부터 나온 산물은 이소올레핀과 선형 올레핀의 혼합물로서, 이소올레핀(측쇄 올레핀)은 추출 증류와 같은 기존 기술 또는 에테르화와 같은 선택 반응에 의해 선형 올레핀으로부터 분리될 수 있다. 선택 반응 기술에서, 혼합물중의 이소올레핀의 분리는 다수의 반응물을 이소올레핀과 반응시켜 달성된다. 이소올레핀은 선형 올레핀보다 좀더 반응성이 있기 때문에, 혼합물중의 이소올레핀은 알콜, 물, 카복실산 및 방향족류와 선택적으로 반응될 수 있고, 반응하지 않은 선형 올레핀은 단순한 증류 기술에 의해 고비등 반응 산물로부터 분리된다. 회수된 선형 올레핀은 알킬화 반응기로 재순환된다.
메탄올 또는 에탄올과 같은 알콜이 이소올레핀을 위한 선택 반응제로 이용되면, 메틸 tert-부틸 에테르 또는 에틸 tert-부틸 에테르와 같은 에테르가 반응 산물이다. 이들 에테르는 값비싼 산물인데, 이는 이들 에테르가 옥시게네이트 및 재제형된 가솔린을 위한 옥탄 성분과 같은 블렌딩 성분으로 이용되어왔기 때문이다. 이소올레핀이 원하는 산물이라면, 이들 에테르는 이소올레핀과 알콜로 탈알킬화되고, 이소올레핀은 단순한 증류에 의해 알콜로부터 분리된다. 따라서, 본 발명은 혼합물에서 낮은 RON 올레핀 성분을 높은 RON으로 전환시키고 가솔린에서 높은 증기압 성분들을 낮추는 수단을 제공한다. 환경 및 기타 이유로 인해 가솔린에서 올레핀과 방향족 성분들을 감소시킴이 바람직하다. 에테르는 이러한 이유로 우수한 대체 성분이다. 따라서, 본 발명은 혼합된 올레핀 스트림으로부터 MTBE 또는 TAME의 생성을 위한 유용한 기술을 제공한다.
벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 페놀과 같은 방향족 화합물이 이소올레핀과의 선택성 반응시제로 이용되면, tert-알킬 방향족 화합물이 반응 산물이다. 이소올레핀이 원하는 산물이면, 이들 tert-알킬 방향족 화합물은 산성 촉매의 존재하에 탈알킬화된다. 탈알킬화는 너무 높은 온도에서 수행되지 않는 것이 중요하다. 탈알킬화 온도가 너무 높으면, 올레핀 산물은 선형 올레핀을 함유할 것이다.
알킬 방향족 화합물의 알킬 그룹이 선형 알킬 그룹으로 구성되고 선형 올레핀이 원하는 산물이면, 탈알킬화는 보다 적은 산성 촉매를 이용하여 가능한 가장 낮은 온도에서 수행된다.
직선 패스 반응기
고정층 직선 패스 알킬화의 경우, 올레핀과 방향족 공급물은 촉매 반응 지대로 들어가기 전에 미리혼합된다. 이러한 고정층 알킬화를 수행하는 또다른 기술은 올레핀 공급물이 다수 부위로 나뉘어진 다음 각 부위가 방향족 공급물이 고정층 반응기를 통과할때 상이한 위치에서 알킬화 반응기에 공급된다. 이러한 고정층 작업의 경우, 반응기 배출 스트림은 재순환되어 선택성을 개선시키고 반응열을 희석할 수 있는데, 이는 알킬화 반응이 발열적이기 때문이다. 알킬화를 위한 바람직한 온도 범위는 50 내지 500℃, 바람직하게는 80 내지 300℃이다. 알킬화 반응기의 압력은 방향족류의 일부가 액상으로 존재하도록 충분히 높아야한다. 따라서, 알킬화 반응기의 압력은 온도 및 반응기로 공급되는 공급물의 조성에 좌우된다.
증류 컬럼 반응기
촉매 증류 반응기를 이용하여 알킬화를 수행하면, 증류 컬럼은 산성 촉매로 로딩되고, C4또는 C5올레핀과 같은 경 올레핀은 타워의 기저부에서 증류 타워로 도입될 수 있고 톨루엔 또는 자일렌과 같은 방향족류는 타워의 상부에서 증류 타워중으로 도입될 수 있거나, 올레핀과 방향족류 모두 효과적인 알킬화 및 방향족류 또는 알킬화된 산물의 방향족류에서 파라핀의 분리에 필요한 온도 및 압력과 같은 작업 조건에 따라 타워의 하부 구역에 도입된다. 올레핀을 함유한 공급물에서 반응하지 않은 파라핀은 오버헤드 산물로서 반응 혼합물에서 분리되고, 알킬레이트(알킬화된 산물) 및 가능한 약간의 방향족류는 기저 산물로서 타원의 기저부에서 회수된다. 원한다면, 파라핀과 함께 오버헤드 산물로서 방향족류의 일부를 제거할 수 있다.
알킬레이트의 탈알킬화를 수행한 후, 산물, 올레핀 및 방향족류는 컬럼에서 오버헤드 형태로 제거되고, 반응하지 않은 알킬레이트는 기저 산물 형태로 수거되어 촉매의 상부로 재순환된다. 패스당 원하는 전환율은 10 내지 100%, 선호적으로는 30 내지 80%이다.
촉매 증류 컬럼 반응기를 이용하여 탈알킬화를 수행하면, 컬럼 압력은 최소한, 공급물의 일부가 액상으로 존재하도록 충분히 높아야 한다. 산물 올레핀은 촉매 반응 지대로부터 오버헤드 산물 형태로 제거된다. 전환되지 않은 알킬레이트는 컬럼의 기저부에서 제거되고 촉매의 상부로 재순환된다.
알킬화는 촉매 증류 방식으로 수행되면, 증류 컬럼 반응기에서 올레핀 공급물의 정확한 위치는 특정 공급물 및 원하는 산물에 좌우될 것이다. 일 양태에서 반응기로의 올레핀 공급물은 바람직하게는 촉매층과 접촉 하기 이전에 반응물을 혼합하는 촉매층 이하에서 제조된다. 또다른 양태에서 반응기로의 올레핀 공급물은 바람직하게는 촉매층 이상에서 제조된다.
방향족 공급물은 증류 컬럼 반응기의 임의 지점에 첨가될 수 있지만, 바람직하게는 비등점에 따라, 고정층 이하 또는 메이크업(makeup) 형태로 환류에 첨가된다. 반응기에 다량의 방향족:올레핀이 올레핀 몰당 2 내지 100몰의 방향족 범위로 존재하고, 이는 방향족 화합물:올레핀의 총 몰 공급 비가 1:1에 가까울 수 있지만, 촉매 증류 시스템은 반응 지대에서 방향족 화합물:올레핀의 실질적인 과몰을 유지하도록 작동된다. 알킬화된 산물이 가장 높은 비등 물질이고 일반적으로 앙금의 형태로 컬럼의 최하부에 분리된다. 유기 방향족 화합물은 두번째로 가장높은 비등 또는 세번째로 가장 높은 비등 성분일 수 있다.
매우 큰 과몰의 방향족 화합물은 컬럼에서 매우 높은 환류비, 및 낮은 단위 생산성을 필요로한다. 따라서, 방향족 화합물:올레핀의 정확한 비율은 각 반응물의 배합 및 오버헤드 또는 알킬화 산물에서 허용가능한 올레핀 함량을 위해 결정되어야 한다.
컬럼내의 촉매층의 길이, 특히 반응물이 접촉하고 반응이 일어나는 부위는 반응물, 올레핀 공급물의 위치 및 타워에서 나온 스트림에서 허용가능한 반응하지 않은 올레핀에 좌우된다. 시험의 어느 정도는 각각의 반응물 세트 및 스트림 순도 파라미터를 위해 필요할 것이고 이에 관해서는 하기에 기재되어있다.
촉매 증류 방식에서 수행된 본 알킬화의 이점은 보다 긴 촉매 수명을 낳는 촉매 표면상 코크 또는 코크 전구체의 연속 세척, 촉매 반응 지대에서 산물의 천연 분리, 촉매 반응 지대로의 반응물의 꾸준한 유동, 벌크상과 반응 지대사이 물질의 보다 우수한 수송, 및 동적 증기-액체 평형 및 전통적 고정층 공정에 트래픽한 증기에 의해 야기된 보다우수한 온도 조절로부터 유도된다.
알킬레이트 산물은 다수의 상이한 알킬 그룹으로 이루어진다. 예를 들어, n-부텐이 알킬화를 위한 올레핀인 경우, 알킬화된 방향족 화합물상의 알킬 그룹은 대부분 sec-부틸 및 tert-부틸 그룹이다. 알킬 그룹의 이성화 정도는 온도에 좌우된다. 예를 들어, 알킬화가 분자체 촉매를 이용하여 약 400℉보다 낮은 온도에서 수행되면, 알킬화 산물은 소량의 tert-부틸 방향족 화합물을 함유한다. n-펜텐이 사용되면, 알킬 그룹은 sec-펜틸, 3-메틸-부틸, tert-아밀 등과 같은 C5의 이성체이다. TAME 라피네이트와 같은 혼합 C5스트림이 알킬화에 사용되면, 혼합 공급물에서 파라핀 성분은 알킬레이트에서 쉽게 분리될 수 있고 올레핀을 거의 또는 전혀 함유하지 않기 때문에, 에틸렌 생성 또는 파라핀 구조 이성화를 위한 증기 분해기용 공급 스톡으로 작용할 수 있다.
증류 컬럼 반응기에서의 몇몇 반응에서, 올레핀은 방향족 탄화수소보다 높은 비등 물질, 예를 들면, C8+ 올레핀일 것이다. 예를 들면 촉매 증류 반응에서 반응하지 않은 올레핀은 앙금 알킬화 산물로 나타날 것이지만, 사이드 드로를 사용하면 산물속에 이러한 물질을 미량으로 줄일 수 있다. 그러나, 반응 지대에서 화학량론적 양보다 훨씬 적은 양의 올레핀으로 반응을 수행함은 기재한 바와같이 일반적으로 앙금에서 올레핀 수준을 낮추거나 완전히 제거할 것이다.
촉매
촉매체는 다공성 결정질 알루미나-실리케이트 물질이다. 제올라이트는 작은 피라미드 또는 4면체(4면체 배위)를 형성하기위해 4개의 산소 원자로 각각 둘러싸인 실리콘 및 알루미나로 이루어진 전형적인 예 중 하나이다. 용어 분자체는 천연 제올라이트 및 합성 제올라이트 모두에 적용될 수 있다. 천연 제올라이트는 불규칙 세공 크기를 가지고 일반적으로는 합성 제올라이트와 동일한 것으로 간주되지는 않는다. 본 발명에서, 그러나, 천연 제올라이트는 실질적으로 순수한 경우 허용가능하다. 본 논제의 밸런스는 천연 제올라이트가 앞서 나타낸 것과 일치하는 것으로 간주, 즉 천연 제올라이트가 합성 제올라이트와 기능상 동일한 것으로 해석되는 합성 제올라이트를 나타낸다.
입자 분자체 또는 기타 촉매는 촉매 증류에 유용한 직물, 스크린 와이어 또는 중합체 메쉬와 같은 다공성 컨테이너에 이들을 포함시켜 이용될 수 있다. 컨테이너를 만드는데 사용되는 물질은 반응 시스템내의 반응물과 조건에 불활성이어야 한다. 직물은 무명, 섬유 유리, 폴리에스테르, 나일론 등과 같이 이러한 요구사항을 충족시키는 물질일 수 있다. 스크린 와이어는 알루미늄, 강철, 스테인레스강 등일 수 있다. 중합체 메쉬는 나일론, 테플론 등일 수 있다. 컨테이너를 만드는데 사용된 물질 1인치당 메쉬 또는 트레드는 촉매가 이 속에 포함되어 물질내의 구멍을 통과하지 않을 정도이다. 약 0.15 mm 크기의 입자 또는 분말이 사용될 수 있고 약 1/4 인치 직경 이하의 입자가 컨테이너에 이용될 수 있다.
촉매 입자를 유지하는데 사용된 컨테이너는 공유된 특허에 기재된 포켓과 같은 임의 구조를 가질 수 있거나 컨테이너는 단일 실린더, 구, 도넛, 큐브, 튜브 등일 수 있다.
고형 촉매 물질을 함유하는 각 컨테이너는 촉매 성분을 포함한다. 각 촉매 성분은 적어도 70용적% 개방 스페이스 내지 약 95용적% 개방 스페이스로 이루어진 스페이싱 성분과 밀접히 결합된다. 이 성분은 견고하거나 탄력적이거나 이들이 조합된 형태일 수 있다. 촉매 성분과 스페이싱 성분의 조합은 촉매 증류 구조를 형성한다. 촉매 증류 구조를 위한 개방 스페이스의 총 용적은 적어도 10 용적%, 바람직하게는 적어도 20용적% 내지 약 65 용적%이어야 한다. 따라서 바람직하게는 스페이싱 성분 또는 물질은 촉매 증류 구조의 약 30 용적%, 바람직하게는 약 30 용적% 내지 70 용적%를 포함해야 한다. 한가지 적당한 스페이싱 물질은 일반적으로 데미스터 와이어 또는 팽창된 알루미늄으로 알려진 개방 매쉬로 짜여진 스테인레스 와이어이다. 기타 탄력 성분은 나일론, 테플론 등의 유사한 개방 메쉬로 짜여진 중합체 필라멘트일 수 있다. 고도의 개방 구조로 발포된 물질과 같은 기타 물질, 예를 들면, 세라믹 또는 금속 포움 모놀리스 구조물(견고하거나 탄력적인)은 제자리에 형성되거나 촉매 성분 주위에 적용될 수 있다. 약 1/4 인치 내지 1/2펠릿, 구, 환 등과 같은 보다 큰 촉매 성분의 경우, 각각의 이러한 보다 큰 성분은 앞서 기재된바와같이 개별적으로 스페이싱 성분과 밀접히 결합되거나 이에 의해 둘러싸일 수 있다. 스페이싱 성분이 촉매 성분을 완전히 커버할 필요는 없다. 촉매 성분과 밀접히 결합된 스페이싱 성분이 앞서 기재된 바와같이 여러 촉매 성분은 서로에 대해 일정한 간격으로 떨어지도록 하는 것으로 충분하다. 따라서, 스페이싱 성분은 사실상 촉매 성분이 랜덤하지만 실질적으로는 고르게 분포된 실질적으로 개방 공간의 매트릭스를 제공한다.
본원에서 사용된 한가지 촉매 증류 구조는 직물 벨트에 복수개의 포켓 중으로 분자체 입자를 두는 것을 포함하는데, 이는 나선형으로 두개가 함께 꼬인 개방 메쉬로 짜여진 스테인레스강 와이어에 의해 증류 컬럼 반응기에서 지지된다. 이는 필수 유동을 허락하고 촉매 손실을 막는다. 직물은 반응에 불활성인 물질일 수 있다. 무명 또는 리넨이 유용하지만, 섬유 유리 직물이 바람직하다.
도 4는 본 발명의 일 양태, 즉, 주로 n-부텐, 이소부텐 및 C4알칸을 함유하는 C4스트림에서 나온 이소부텐을 이용하여 벤젠을 알킬화하여 고순도 이소부텐의 생성을 설명하고 있다. 도면에 따르면, 증류 컬럼 반응기(10)는 세 구역으로 나뉜다. 중간 구역에서 촉매 패킹(촉매 증류 구조물)(12)이 섬유 유리 벨트의 포켓에 침착된 Y-제올라이트 페리어라이트를 이용하여 기재된 대로 위치되고 스테인레스강 메쉬를 이용한 헬릭스를 기술한 바대로 형성된다.
컬럼의 하부는 기존 증류 컬럼 구조이다. 메이크업 벤젠이 편의상 라인(14)를 경유해 첨가된다. 올레핀을 함유한 공급물(8)은 벤젠과 혼합되고 보다 우수한 혼합을 위해 촉매 패킹(12) 바로 아래 (9)를 경유해서 컬럼에 공급된다. 반응은 발열적이고 촉매 패킹에서 두개의 반응물을 접촉시켜 개시된다. 알킬화된 산물은 벤젠과 C4공급물보다 비등점이 높고, 기저부 산물로서 (18)에 의해 회수된다. C4공급물은 반응기내에 과몰의 벤젠이 존재하게끔 조절된다. C4알칸과 벤젠 이외에 기타 경류들이 오버헤드(20) 형태로 제거된다. 오버헤드는 (24)에서 축적기(16), 환류에 의해 (26)에서 컬럼(10)을 통과하는 실질적으로 모든 벤젠을 응축하기위해 작동되는 응축기(22)로 보내진다. 반응에 사용되고 경류, 일차적으로 C4알칸(축적기(16)에서 (28)을 경유해 나옴)과 함께 소실되는 벤젠은 새로운 벤젠 공급물(14)에 의해 보충된다.
앙금은 (18)을 경유해 탈알킬화 유닛(30)을 통과하는 이소부텐 알킬화된 벤젠과 1차 및 2차 부틸 벤젠의 혼합물을 함유하며, 이는 알킬레이트를 탈알킬화하면서 동시에 벤젠과 부텐을 오버헤드(32)형태로, 중류를 기저부 산물(33) 형태로 분류하는 촉매 증류 컬럼이다. 이 양태에서 벤젠은 컬럼(35)중의 올레핀에서 분리되고 (34)를 경유해 공급물(14)을 거쳐 컬럼(10)으로 되돌아간다. 올레핀은 오버헤드(36) 형태로 회수된다.
도 1은 1차 올레핀으로부터 이소올레핀의 분리 및 회수를 포함한, 시스템에서 가능한 다수의 반응 각각을 통해 반응물, 산물 및 부산물의 통로를 그래프 형식으로 보여주는 흐름도이다.
도 2는 본 알킬화/탈알킬화에 따른 3차 올레핀 반응으로부터 반응하지 않은 올레핀의 처리를 보여주는 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 양태, 즉, 주로 n-부텐, 이소부텐 및 C4알칸 또는 상응하는 C51차 및 이소올레핀을 함유하는 C4또는 C5스트림으로부터 이소부텐을 이용한 톨루엔의 알킬화에 의한 고순도 이소부텐의 생성에 관해 설명하고 있다. 도면에 따르면, 촉매 패킹(촉매 증류 구조물)(112)을 내포한 중간 구역을 지닌 증류 컬럼 반응기(110)는 기술한 바대로 섬유 유리 벨트의 포켓에 침착된 베타 제올라이트를 이용하여 위치되고 기술한 바대로 스테인레스강 메쉬와 함께 헬릭스를 형성한다.
컬럼의 하부는 기존 증류 컬럼 구조이다. 메이크-업 톨루엔은 편의상 라인(114)을 경유해 첨가된다. 올레핀 함유 공급물(108)은 톨루엔 리사이클(154) 및 비이소올레핀 리사이클(162)과 혼합되고 보다 우수한 혼합을 위해 촉매 패킹(112) 아래의 (109)를 경유해서 컬럼에 공급된다. 반응은 발열적이고 촉매 패킹에서 두 반응물을 접촉시켜 개시된다. 알킬화된 산물은 톨루엔 및 C4또는 C5공급물보다 비등점이 높고 (118)을 경유해 기저부 산물 형태로 회수된다. C4또는 C5공급물은 반응기에서 톨루엔:올레핀이 과몰로 존재하게끔 맞춘다. C4 또는 C5 알칸 이외에, 기타 경류 및 몇몇 톨루엔은 오버헤드(120) 형태로 사라진다. 오버헤드(120)는 응축기(도시되지 않음)를 통과해 환류 형태로 컬럼(110)에 되돌아오는 실질적으로 모든 톨루엔을 응축한다.
컬럼(110)에서 앙금은 (118)을 경유해 탈알킬화 유닛(130)으로 가는 알킬화된 톨루엔(올레핀은 실질적으로 100% 전환됨)의 혼합물을 함유하는데, 이는 톨루엔 알킬레이트를 동시에 탈알킬화하는 고정층 직선 패스 반응기이다. 총 탈알킬화 산물은 라인(132)를 경유해 증류 커럼(140)을 통과하는데 여기서 탈알킬화되지 않은 물질은 분리되고 라인(144)를 경유해 탈알킬화기(130)로 재순환된다. 툴루엔과 올레핀은 오버헤드 형태로 라인(142)를 경유해 증류 컬럼(150)으로 회수되는데, 여기서 방향족은 앙금 형태로 라인(154)를 경유해 회수되고 알킬화 컬럼(110)으로 재순환된다. 이러한 양태에서 올레핀은 에테르 플랜트(160)를 통과하는데 여기서 이소올레핀은 메탄올과 같은 알콜과 우선적으로 반응하여, MTBE 또는 TAME를 형성한다. 메이크업 올레핀 공급물은 라인(156)을 통해 첨가될 수 있다.
에테르 플랜트는 당해 분야에 공지되어 있다. 본 시스템은 에테르 플랜트와 함께 사용시 이중 이점을 가진다. 우선 선형 올레핀이 이소올레핀으로 전환되기 때문에 에테르 유닛의 효율은 두가지 방법, 첫째는 메이크-업 공급물에서 선형 올레핀의 전환 및 에테르 플랜트에서 본 시스템으로의 재순환된 선형 올레핀의 전환에 의해 증가된다. 두번째 이점은 에테르화 촉매를 위한 잠재적 독(potential poison)의 제거이다. 예를 들어, 에테르화에 사용된 산성 수지 촉매에 대한 누적 독(cumulative poison)인 프로피오니트릴, 및 디메틸설파이드는 알킬화 지대를 통과해 알칸과 함께 배출되거나 알킬화 촉매상에서 반응한 다음 재생동안 제거된다. 에테르 플랜트에서 반응하지 않은 올레핀은 라인(162)를 경유해 혼합 올레핀으로 재순환될 수 있다.
밸브, 리보일러, 슬립 스트림 등과 같은 기존 항목은 표시되지 않았지만, 이러한 장치를 갖추는 것이 상책이다.
실시예 1
대조 A
시판되는 페리어라이트 1/16" 압출물 촉매(P1) 4 lbs를 2.5" 직경 튜브에 패킹한다. 촉매층 길이는 4'이다. 혼합 C5탄화수소(TAME 라피네이트)에서 n-펜텐의 구조 이성화를 촉매 다운플로우 위로 탄화수소 증기를 통과시켜 전통적인 고정층 작업에서 수행한다. TAME 라피네이트는 C3-C44.56중량%, n-펜텐 32.14 중량%, 이소아밀렌(2-메틸-1-부텐 및 2-메틸-1-부텐) 4.36 중량%, 3-메틸-1-부텐 0.94 중량%, 이소펜탄 50.27 중량%, n-펜탄 6.45 중량%, +C61.28 중량% 및 기타로 이루어진다. 41시간째 스트림상에서의 이성화 결과는 표 1에 실려있다.
대조 B
상이한 조건에서 유사한 실험을 상이한 공급물로 수행한다. 혼합 C5공급물은 C3-C41.29 중량%, n-펜텐 66.04 중량%, 이소아밀렌(2-메틸-2-부텐 및 2-메틸-1-부텐) 9.86 중량%, 3-메틸-1-부텐 2.87 중량%, 이소펜탄 3.51 중량%, n-펜탄 14.63 중량%, +C61.80 중량% 및 기타로 이루어진다. 31시간째 스트림상에서의 이성화 결과는 표 1에 실려있다.
실시예 2
대조
시판되는 페리어라이트 1/16" 압출물 촉매(P1) 4.1 lb를 2.5" 직경 튜브에 패킹한다. 촉매층 길이는 4'이다. 혼합 C4탄화수소(라피네이트 2)에서 n-부텐의 구조 이성화를 촉매 다운플로우로 탄화수소 증기를 통과시켜 전통적인 고정층 작업에서 수행한다. MTBE 라피네이트 공급물은 C30.03 중량%, 이소부탄 4.64 중량%, n-부텐 22.85%, 이소부틸렌 1.35 중량%, n-부텐 70.95 중량%, +C50.18 중량% 및 기타로 이루어진다. 약 49시간째 스트림상에서의 이성화 결과는 표 3에 실려있다.
실시예 3
M-자일렌을 420℉에서 100 psig 압력하에 시판되는 제올라이트 베타 촉매(6 g, 0.5"직경에서 10-20 메쉬 x 10" 긴 스테인레스강 튜브)위에서 C5TAME 라피네이트로 알킬화한다. 공급물을 자일렌/올레핀비가 4.90이도록 m-자일렌과 C5TAME 라피네이트를 혼합시켜 제조한다. TAME 라피네이트의 조성은 C30.07중량%, 부텐 2.92 중량%, 부탄 0.54 중량%, n-펜텐 33.33 중량%, 이소아밀렌(2-메틸-2-부텐 및 2-메틸-1-부텐) 4.64 중량%, 3-메틸-1-부텐 0.92 중량%, 사이클로펜텐 0.72 중량%, 이소펜탄 48.25 중량%, n-펜탄 7.56 중량% 및 C6+/미지 1.05 중량%이다. 알킬화를 300-350℉ 및 100 psig 압력에서 12 WHSV 공급 속도로 수행한다. 공급물에서 총 올레핀의 전환율은 97.7 내지 100% 범위이다. 혼합 C5올레핀과 자일렌의 알킬화 반응의 복합 산물을 비방향족류와 약간의 과량의 자일렌을 증류 제거하여 농축시켜 탈알킬화를 위한 공급물을 제조한다. 탈알킬화용 공급 조성은 알킬레이트 28.53 중량% 및 자일렌 71.47 중량%이다. 5개의 상이한 시판 촉매(6 g 및 10 내지 20 메쉬)를 상기 공급물의 탈알킬화 반응을 위해 스테인레스강 반응기(0.5" 직경 x 10" 길이)에 로딩한다. 탈알킬화 결과는 표 1에 실려있다.
실시예 4
혼합 C4스트림과 톨루엔의 알킬화를 촉매 증류 반응기를 이용하여 수행한다. 혼합 C4스트림의 조성은 이소부탄 0.98%, 이소부틸렌 0.42%, n-부탄 45.33%, 트랜스-2-부텐 31.98%, 시스-2-부텐 16.10% 및 +C55.19%이다. 촉매 증류 컬럼의 높이는 25'이고 컬럼의 내부 직경은 1"이다. 시판되는 제올라이트 베타(0.46 lb 및 16" 압출물)를 특별히 고안된 투과성 컨테이너에 패킹하고 증류 컬럼의 중간 구역에 로딩한다. 촉매층 길이는 10'이다. 촉매의 상부 및 하부 구역(각각 7.5')을 세라믹 새들로 패킹한다.
촉매 증류의 작업 조건 범위는 448-479℉ 컬럼 온도, 245-270 psig 오버헤드 압력 및 13-24 WHSV 공급 속도이다. 공급물에서 톨루엔:올레핀의 몰비는 4.5 내지 6.2 범위이다. 공급물에서 파라핀 성분, 소량의 반응하지 않은 올레핀 및 약 60-80% 반응하지 않은 톨루엔을 컬럼의 상부로부터 오버헤드 산물 형태로 제거한다. 알킬레이트 산물 및 반응하지 않고 남은 톨루엔 약 20-40%를 컬럼의 기저부의 리보일러로부터 앙금 산물 형태로 제거한다. 알킬화의 결과는 표 2에 실려있다. 조성이 비방향족류 0.97 중량%, 방향족류(벤젠, 톨루엔 및 자일렌) 36.93%, 각종 부틸톨루엔 이성체(모노, 디 및 트리부틸톨루엔) 61.86 중량%, 및 중류 0.42 중량%인 복합 산물을 각종 분자체 촉매위에서 탈알킬화한다. 부틸톨루엔상의 알킬 그룹은 직쇄 및 측쇄 부틸 그룹으로 구성되지만, 대부분은 sec-부틸 그룹이다. 결과는 표 3에 실려있다.
실시예 5
tert-부틸 톨루엔의 탈알킬화를 tert-부틸 톨루엔 64.5% 및 톨루엔 35.41%로 이루어진 공급물을 이용하여 수행한다. 시판되는 페리어라이트 촉매(4.78 g 및 10-20 메쉬)를 상기 공급물의 탈알킬화 반응을 위해 스테인레스강 반응기(0.5" 직경 x 10" 길이)에 로딩한다. 결과는 표 4에 실려있다.
혼합 C4공급물을 이용한 톨루엔의 알킬화(촉매 증류 방식)
컬럼 온도, ℉ 448-461 459-474 455-483 455-479
리보일러 온도,℉ 600 595 607 609
OVHD 프레스, psig 270 245 255 255
컬럼 p.d., psig 2.5 2.5 2.5 2.5
공급 속도, WHSV 13 13 13 24.1
톨루엔/부텐 몰비 6.21 5.07 4.47 6.19
스트림상 시간 276 456 612 804
부텐 전환율, % 99.5 99.3 99.2 95.4
알킬레이트에서 모노알킬레이트, 중량% 98.1 95.3 96.5 98.4
n-C4올레핀구조 이성화 부틸톨루엔의 탈알킬화
실시예 2 5
촉매 P1 P1 P2 U1 U1 P3 UP UC PM
온도, ℉ 800 750 750 750 650 700 600 650 670
압력, psig 10 10 10 10 10 10 10 10 10
유동율, WHSV 12 4 7 4 4 7 7 20 16
전환율, % 49.7** 49.7 40.7 64.2 51.5 81.2 73.9 59.1 47.1
C4 =산물중 i-C4 =% 45.4 44.0 44.1 45.2 47.6 20.3 48.1 44.8 7.83
C5 =산물 중 i-C5 =*% 1.94 2.75 2.70 2.72 3.32 2.96 3.64 3.24 1.41
산물 분포, 중량%
C1 =C3 0.5 7 10.6 21.7 15.7 8.1 16.4 14.2 2.4
C4 93.5 83.3 76.1 41.4 39.3 63.2 40.8 40.7 85.8
C5 1.2 5.2 6.6 17.6 21.2 17.5 22.7 22.8 11.0
+C6 4.8 4.5 6.7 19.3 23.8 11.2 20.1 22.1 0.8
C4산물 중 C4 = 69.9 90.8 85.9 29.8 20.6 73.7 13.5 41.1 88.8
C5산물 중 C5 = 81.0 97 97.7 35.7 25.0 73.7 16.3 50.9 51.7
* 이소아밀렌 = 2-M-B-1 + 2-M-B-2P1 = 페리어라이트(G1), P2-페리어라이트(N), U1 = ZSM-5, P3 = 제올라이트 베타(QQ)UP = 제올라이트 베타(UE), UC = 펜타실 제올라이트, PM = 제올라이트 베타(S)**n-C4 =전환율
4-tert-부틸톨루엔 알킬레이트의 탈알킬화
온도, ℉ 450 500 550 600 650 700
압력, psig 40 40 40 40 50 50
유동 흐름, WHSV 10 10 10 10 10 10
전환율, % 23.5 26.2 28.8 33.4 59.8 71.6
C4= 중 i-부텐 % 3.9 94.8 94.7 84.8 74.4 67.2
열 평형 조성물, % 61.8 59.3 57.4 55.8 53.8 52.3
대조 실시예 1과 2에서 선형 올레핀의 구조 이성화를 위해 대조 실험을 수행한다. 선형 C4및 C5올레핀의 이성화를 증기상에서 전통적인 고정층 작업에서 시판되는 페리어라이트 촉매를 이용하여 수행하면, 공개된 논문과 특허에서 언급된 다른 것과 마찬가지로 반응 초기에 활성 및 선택성에 극적인 변화가 생기는데, 이는 강한 활성 부위상에 코크가 형성되기 때문이다. 선형 C4및 C5올레핀의 구조 이성화는 비교적 고온, ＞750℉에서 효과적이다.
선형 올레핀의 이소올레핀으로의 전환을 본 발명에 따라 수행할 때, 전통적인 증기상 고정층 올레핀 구조 이성화로부터 반응 온도에서 뚜렷한 차이가 생기는데, 이는 본 발명의 광범위한 작업 온도 범위를 허락한다. 이는 보다 긴 촉매 사이클 시간으로 전환된다. 알킬화 또는 탈알킬화 동안 공급물에서 고 비등 방향족 화합물에 의한 세정 효과로 인해, 촉매 표면과 세공을 장시간 맑게 유지할 수 있다. 촉매상의 활성 부위 및 세공을 코크 침착에 의해 좀더 맑게 유지한다. 따라서, 촉매는 좀더 긴 시간동안 높은 활성을 유지할 수 있다.
놀랍게도, 알킬레이트의 탈알킬화 반응은 고정층 작업에서 올레핀 구조 이성화에 필요한 온도(＜750℉)보다 낮은 온도에서 효과적이다. 탈알킬화 반응이 주어진 촉매의 경우 올레핀 구조 이성화보다 낮은 온도에서 수행될 수 있다는 사실은 이소올레핀 또는 이소올레핀 유도체의 생성에 있어 매우 중요한 의미를 가진다. 이소올레핀의 평형 농도가 온도에 따라 감소하기 때문에, 본 발명에 따라 수행된 선형 올레핀을 이소올레핀으로의 전환은 표 1과 3에서 보다 높은 이소올레핀 수율을 낳는다. 기존 올레핀 구조 이성화 공정 보다 본 발명의 이점이 명확히 이해될 수 있다. 본 발명에서 산물 스트림 중의 이소올레핀 성분이 기존 올레핀 구조 이성화보다 높을뿐만 아니라, 본 발명에서 나온 산물 스트림은 보다높은 농도의 올레핀을 가지게 되어, 다운 스트림 프로세싱을 위한 원하는 이소올레핀 스트림을 만든다. 예를 들어, MTBE 또는 TAME와 같은 에테르의 생성에서, 주어진 크기 유닛에 해당되는 에테르가 보다 놓은 수율로 얻어질 수 있다. 산물 중 선형 올레핀은 이소올레핀의 선택 반응 및 알킬화 반응기로의 재순환에 의해 이소올레핀을 제거한 후에 이소올레핀으로 전환될 수 있는데, 이는 산물 스트림중의 파라핀 성분이 충분히 낮기 때문이다. 그러나, 이는 기존 올레핀 구조 이성화 공정의 경우에는 사실이 아닌데, 이는 이소올레핀 회수 반응기(선택 반응기)에서 나온 라피네이트 스트림중의 올레핀 농도가 너무 희석되기 때문이다. 보다 높은 비등 알킬화된 산물은 올레핀과 방향족류로 쉽게 탈알킬화될 수 있다. 전환되지 않은 알킬레이트는 단순 증류와 같은 기존의 방법으로 회수되어 재순환될 수 있고 방향족류는 기존의 증류 또는 스트리핑 기술에 의해 C4또는 C5탄화수소로부터 분리되어 알킬화 반응기로 재순환될 수 있다.
tert-부틸톨루엔과 같은 tert-알킬 벤젠이 저온에서 페리어라이트 촉매(P1)를 이용하여 탈알킬화되면, 올레핀 산물은 표 4에서 보듯이 상당히 순수한 이소부틸렌이다. 그러나, 탈알킬화가 고온에서 수행되면, tert-올레핀 산물은 기타 올레핀 이성체로 점차 희석된다.
본 발명은 또한 1개 단계에서 FCC 가솔린과 가볍게 재형된 나프타 가솔린의 옥탄을 개선시키는데 사용될 수 있다. 따로따로 알킬화 및 탈알킬화에 이르는 대신, 알킬화, 탈알킬화 및 올레핀 이성화는 산성 촉매가 로딩된 촉매 증류 컬럼에서 동시에 수행될 수 있다. 가솔린에서 C4-C8올레핀은 올레핀 이성체의 혼합물로 효과적으로 전환될 수 있다. 가솔린 공급물은 촉매 증류 타워의 중간 구역에 공급된다. 타워에서 공급물 위치의 정확한 위치는 최상의 ROM 개선점을 얻기위해 가솔린의 조성에 따라 달라질 수 있다. 증류 타워에서 나온 오버헤드 및 기저 산물을 합쳐 개선된 가솔린을 생성한다.

Claims (33)

1차 구조 분포를 지닌 적어도 하나의 C4내지 C15올레핀을 알킬화 조건하에 방향족 화합물과 반응시켜 알킬화된 방향족 산물을 생성하고, 탈알킬화 조건하에 알킬화된 방향족 산물을 탈알킬화시켜 방향족 화합물 및, 알킬화에서의 올레핀에 상응하고 1차 구조 분포와 상이한 2차 구조 분포를 지닌 올레핀을 포함하는 탈알킬화된 산물을 생성하는, C4내지 C15올레핀의 구조 이성화방법.
제 1 항에 있어서, 올레핀이 적어도 하나의 C4내지 C8올레핀인 방법.
제 1 항에 있어서, C4올레핀이 존재하는 방법.
제 1 항에 있어서, C5올레핀이 존재하는 방법.
제 1 항에 있어서, 알킬화가 10-100%의 올레핀 전환율이 얻어지는 조건하에 수행되는 방법.
제 5 항에 있어서, 알킬화가 30-100%의 올레핀 전환율이 얻어지는 조건하에 수행되는 방법.
제 1 항에 있어서, 알킬화가 산성 촉매의 존재하에 수행되는 방법.
제 7 항에 있어서, 산성 촉매가 분자체를 포함하는 방법.
제 7 항에 있어서, 산성 촉매가 제올라이트를 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 탈알킬화가 산성 촉매의 존재하에 수행되는 방법.
제 10 항에 있어서, 산성 촉매가 분자체를 포함하는 방법.
제 10 항에 있어서, 산성 촉매가 제올라이트를 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 알킬화가 산성 촉매의 존재하에 수행되고 탈알킬화가 산성 촉매의 존재하에 수행되는 방법.
(a) 반응 지대에서 알킬화 조건하에 유기 방향족 화합물:올레핀의 몰비를 2-100:1 범위로 유지하도록 산성 촉매를 함유하는 알킬화 지대로 유기 방향족 화합물과 C4-C15올레핀을 공급하여 유기 방향족 화합물의 일부와 올레핀을 촉매 반응시켜 알킬화된 유기 방향족 화합물, 반응하지 않은 유기 방향족 화합물 및 반응하지 않은 올레핀을 포함하는 알킬화 산물을 형성하고,
(b) 알킬화 산물의 기타 성분들로부터 알킬화된 유기 방향족 화합물을 분리해내며,
(c) 탈알킬화 조건하에 산성 초갬를 함유하는 탈알킬화 지대로 알킬화된 유기 방향족 화합물을 공급하여 알킬화된 유기 방향족 화합물의 일부를 탈알킬화시켜 유기 방향족 화합물, 올레핀 및 알킬화된 유기 방향족 화합물을 포함한 탈알킬화 산물을 형성하는 단계를 포함하는 C4-C8올레핀 범위의 선형 올레핀의 구조 이성화 방법.
제 14 항에 있어서, 동시에
(i) 유기 방향족 화합물과 올레핀이 촉매 반응하여 알킬화 산물을 형성하고
(ii) 알킬화 산물이 분별증류되어 성분들을 분리하며, 알킬화된 유기 방향족 화합물이 증류 컬럼 반응기로부터 회수되는 증류 반응 지대에서 알킬화 지대가 고정층 산성 촉매 증류 구조를 함유한 증류 컬럼 반응기를 포함하는 방법.
제 14 항에 있어서, 동시에
(i) 알킬화된 유기 방향족 화합물이 탈알킬화 산물로 촉매 분해되고
(ii) 올레핀이 탈알킬화 산물로부터 분리되어 증류 컬럼 반응기로부터 회수되는 증류 반응 지대에서 탈알킬화 지대가 고정층 산성 촉매 증류 구조를 함유하는 증류 컬럼 반응기를 포함하는 방법.
제 14 항에 있어서, 동시에
(i) 유기 방향족 화합물과 올레핀이 촉매 반응하여 알킬화 산물을 형성하고
(ii) 알킬화 산물이 분별증류되어 성분들을 분리하며, 알킬화된 유기 방향족 화합물이 증류 컬럼 반응기로부터 회수되는 증류 반응 지대에서 알킬화 지대가 고정층 산성 촉매 증류 구조를 함유한 증류 컬럼 반응기를 포함하고
동시에
(i) 알킬화된 유기 방향족 화합물이 탈알킬화 산물로 촉매 분해되고
(ii) 올레핀이 탈알킬화 산물로부터 분리되어 증류 컬럼 반응기로부터 회수되는 증류 반응 지대에서 탈알킬화 지대가 고정층 산성 촉매 증류 구조를 함유하는 증류 컬럼 반응기를 포함하는 방법.
제 14 항에 있어서, 알킬화 반응 지대가 고정층 직선 패스 반응기를 포함하는 방법.
제 14 항에 있어서, 탈알킬화 반응 지대가 고정층 직선 패스 반응기를 포함하는 방법.
제 14 항에 있어서, 알킬화 반응 지대가 고정층 직선 패스 반응기를 포함하고 탈알킬화 반응 지대가 고정층 직선 패스 반응기를 포함하는 방법.
제 15 항에 있어서, 탈알킬화 반응 지대가 고정층 직선 패스 반응기를 포함하는 방법.
제 16 항에 있어서, 알킬화 반응 지대가 고정층 직선 패스 반응기를 포함하는 방법.
제 14 항에 있어서, 탈알킬화가 측쇄 올레핀을 선택적으로 탈알킬화하는 조건하에 수행되는 방법.
제 23 항에 있어서, 측쇄 올레핀이 탈알킬화 산물로부터 분리되는 방법.
제 14 항에 있어서, 탈알킬화 산물 중 올레핀이 측쇄 올레핀과 선형 올레핀의 혼합물을 포함하는 방법.
제 25 항에 있어서, 측쇄 올레핀과 선형 올레핀의 혼합물이 탈알킬화 산물로부터 분리되는 방법.
제 26 항에 있어서, 측쇄 올레핀과 선형 올레핀의 혼합물이 측쇄 올레핀의 일부를 선택적으로 반응시키는 에테르화 조건하에 산성 촉매의 존재하에 C1-C8알 콜과 접촉하는 방법.
제 27 항에 있어서, 올레핀이 C4올레핀을 포함하고 측쇄 올레핀이 tert-부틸렌을 포함하는 방법.
제 27 항에 있어서, 올레핀이 C5올레핀을 포함하고 측쇄 올레핀이 이소아밀렌을 포함하는 방법.
제 14 항에 있어서, 유기 방향족 화합물이 탄화수소를 포함하는 방법.
제 14 항에 있어서, 유기 방향족 화합물이 벤젠을 포함하는 방법.
제 14 항에 있어서, 유기 방향족 화합물이 톨루엔을 포함하는 방법.
제 14 항에 있어서, 유기 방향족 화합물이 자일렌을 포함하는 방법.
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