KR20010057560A - 방청 코팅제용 수성 수지 조성물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
(과제) 금속, 특히 아연 도금 강판용에 적합하며 크롬을 함유하지 않고, 도장된 금속에 우수한 내식성을 부여할 수 있음과 동시에, 저장 안정성이 우수한 방청 코팅제에 적용할 수 있는 수성 수지 조성물의 제조 방법과, 이로써 얻은 수성 수지 조성물을 제공한다.
(해결수단) 수성 수지 조성물 1 L 중에, 10 내지 500 g 의 수분산성 실리카, 0.02 내지 20 g 의 실란커플링제 및/또는 그의 가수분해 축합물을 함유하고, 50 ℃ 이상 내지 수지 조성물의 비점 이하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 방청 코팅용 수성 수지 조성물의 제조 방법, 및 이로써 얻은 수성 수지 조성물.
Description
본 발명은 금속 재료, 특히 아연 도금 강판용의 비크로메이트계의 방청 코팅제에 사용되는 수성 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 금속의 표면 처리제에는, 크로메이트 처리나 인산 크로메이트 처리 등의 크롬계 표면 처리제가 적용되어 왔으며, 현재도 널리 사용되고 있다. 그러나, 근래의 환경 규제의 동향에서 보면, 크롬이 갖는 독성, 특히 발암성 때문에 장래적으로 사용이 제한될 가능성이 있다. 그래서 크롬을 함유하지 않으며 크로메이트 처리제와 동등한 내식성을 갖는 방청 처리제의 개발이 요망되었다. 본 발명자들은 이미, 일본 공개특허공보 평11-29724 호에 나타낸 바와 같이, 수성 수지에 티오카르보닐기 함유 화합물과 인산 이온, 또한 수분산성 실리카를 함유하는 비크롬 방청 처리제를 개발하였다. 그러나 아쉽게도 이 계는 비크로메이트 처리제와 동등한 내식성을 갖지만, 저장 안정성이 불충분하며, 또한 박막에서의 내식성에 약간 난점이 있었다.
한편, 실란커플링제의 표면 처리제로서의 이용에 대해서는 일본 공개특허공보 평8-73775 호에 2 종류의 실란커플링제를 함유하는 산성 표면 처리제가 개시되어 있다. 그러나, 이 계는 내지문성이나 도장 밀착성 향상을 위해서 이용되는 계로, 본 발명과 같이 방청제를 도포한 후에 높은 내식성이 요구되는 목적에는 내식성이 매우 부족하다.
또, 일본 공개특허공보 평10-60315 호에는 수계 에멀젼과 반응하는 특정 관능기를 갖는 실란커플링제를 함유하는 강 구조물용 표면 처리제가 개시되어 있지만, 이 경우에 요구되고 있는 내식성은 습윤 시험과 같이 비교적 부드러운 시험에 대한 것으로, 본 발명과 같이 박막에서 염수 분무 시험과 같은 과혹한 내식성을 견디는 방청제와는 내식성이라는 점에서 비교가 되지 않는다. 이상의 이유로 박막에서 내식성을 발현하는 비크로메이트계의 방청제의 개발이 요구 되었다.
본 발명의 목적은 금속, 특히 아연 도금 강판용에 적합하며 크롬을 함유하지 않고, 도장된 금속에 우수한 내식성을 부여할 수 있음과 동시에, 저장 안정성이 우수한 방청 코팅제에 적용할 수 있는 수성 수지 조성물의 제조 방법과, 이로써 얻은 수성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명의 제조 방법은 수성 수지 조성물 1 L 중에, 10 내지 500 g 의 수분산성 실리카, 0.02 내지 20 g 의 실란커플링제 및/또는 그의 가수분해 축합물을 함유하고, 50 ℃ 이상 내지 수지 조성물의 비점 이하에서 반응시키는 것을 특징으로하는 방청 코팅용 수성 수지 조성물의 제조 방법이다. 여기에서 수분산성 실리카로는 구형 실리카, 쇄형 실리카, 알루미 수식 실리카로 이루어진 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 수성 수지 조성물은, 상기 제조 방법으로 얻은 방청 코팅용 수성 수지 조성물이다.
발명의 실시 형태
본 발명에서 수성 수지 조성물은 용제로서의 물과 수성 수지를 함유하고 있다. 이 수성 수지는 수용성 수지 이외에, 본래 수불용성이지만, 에멀젼이나 서스펜션과 같이 불용성 수지가 수중에 미분산된 상태의 것을 포함하여 말한다. 이 같은 수성 수지로서 사용할 수 있는 수지로는, 예를 들어 폴리올레핀계 수지, 폴리우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에스테르계 수지, 알키드계 수지, 페놀계 수지, 그 밖의 가열 경화형인 수지 등을 예시할 수 있으며, 2 종 이상 혼합하여 사용해도 되고, 카르복실기, 수산기 중 어느 1 개나, 또는 상기 2 개의 관능기를 갖는 가교 가능한 수지인 것이 보다 바람직하다. 특히 바람직한 수지는 폴리 올레핀계 수지, 폴리우레탄계 수지, 및 양자의 혼합 수지계이다.
본 발명에서 상기 수성 수지 조성물은, 수성 수지와 물의 합계량 100 중량부 중, 수성 수지가 고형분으로 1 내지 80 중량부, 물이 99 내지 20 중량부이면 된다. 수지 고형분이 1 중량부를 밑돌면, 내식성이나 덧칠 도장 밀착성이 뒤떨어져 바람직하지 않다. 한편, 80 중량부를 넘으면, 겔화되기 쉬워져 바람직하지 않다.
본 발명의 제조 방법에서는 실란 화합물로, 실란커플링제 및 / 또는 그 가수분해 축합물이 사용된다. 실란커플링제의 가수분해 축합물이란 실란커플링제를 원료로 하여 가수분해 중합시킨 실란커플링제의 올리고머를 말한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 상기 실란커플링제로는 특별히 제한은 없지만, 바람직한 것으로는 예를 들어 비닐메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메타클리록시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, N-(β-아미노에틸)- γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)- γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로메틸디메톡시실란 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, N-[2-(비닐벤질아미노)에틸]-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
특히 바람직한 실란커플링제는, 비닐메톡시실란, 비닐에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메타클리록시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민이다. 이들 실란커플링제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명에서는 상기 실란 화합물은 수성 수지 조성물 1 L 중에, 0.02 내지 20 g (실리카 고형분비 : 약 0.04 내지 40 %), 바람직하게는 0.1 내지 2.5 g (실리카 고형분 중량비 : 약 0.2 내지 5 %) 의 농도에서 사용한다. 실란 화합물의 첨가량이 0.02 g 미만이 되면, 내식성, 덧칠 도장 밀착성의 향상 효과가 부족하며, 20 g 을 넘으면 저장 안정성이 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명의 수지 조성물의 제조 방법에서는 또한 수분산성 실리카를 사용한다. 이 수분산성 실리카로는 특별히 한정되지 않지만, 나트륨 등의 불순물이 적고 약알칼리계인 구형 실리카, 쇄형 실리카, 알루미 수식 실리카가 바람직하다. 구형 실리카로는 「스노텍스N」, 「스노텍스UP」(모두 닛산 가가꾸 고오교샤 제조) 등의 콜로이드성 실리카나 「아에로딜」 (니혼 아에로딜샤 제조) 등의 흄드 실리카를 들 수 있으며, 쇄형 실리카로는 「스노텍스PS」(닛산 가가꾸 고오교샤 제조) 등의 실리카겔, 또한 알루미 수식 실리카로는 「아데라이트 AT-20N」 (아사히 덴까 고오교샤 제조) 등의 실리카겔을 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 제조 방법에서, 상기 수분산성 실리카는 수성 수지 조성물 1 L 중에, 10 내지 500 g 의 농도에서 사용한다. 수분산성 실리카의 첨가량이 10 g 미만에서는 내식성 향상 효과가 부족하며, 500 g 을 넘으면 내식성 향상 효과가 포화되어 비경제적이 된다.
본 발명의 수지 조성물의 제조 방법에서는 수지의 막제조성을 향상시키고,보다 균일하고 평활한 도막을 형성하기 위해서 용제를 사용해도 된다. 용제로는 도료에 일반적으로 이용되는 것이면, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 알콜계, 케톤계, 에스테르계, 에테르계인 것 등을 들 수 있다.
본 발명의 방청 코팅용 수성 수지 조성물의 제조는 예를 들어, 아래과 같은 방법으로 실시할 수 있다. 반응 용기 중에 수성 수지, 용제와 수분산성 실리카를 배합하고, 교반 혼합하면서 50 ℃ 이상, 바람직하게는 60 ℃ 이상, 또한 수지 조성물의 비점 이하로 승온시킨다. 이어서 소정량의 실란커플링제를 동일한 온도에서 교반 혼합하면서, 1 내지 8 시간을 걸쳐 적가, 반응시킨다. 반응 종료 후, 생성물을 냉각시키고, 필요하다면 물 또는 용제를 사용하여 소정의 고형분량으로 조정함으로써 본 발명의 수성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서, 상기 반응 온도가 50 ℃ 미만이면, 실란 화합물과수성 수지 및 / 또는 수분산성 실리카의 반응이 불충분해져, 본 발명의 효과를 나타내지 못하게 된다. 한편, 비점 이상이 되면 수분의 증발이 심해져 바람직하지 않다. 반응 시간은 1 내지 8 시간이면 되고, 상기 시간내에 소정량의 실란 화합물을 0.1 g/분 내지 10 g/분 의 적가 속도로 적가하며 반응을 실시하고, 적가 완료 후 약 2 시간 반응을 계속한다. 통상, 반응 조건은 80 ℃ 에서 3 내지 5 시간으로 할 수 있다. 본 발명의 방청 코팅 수지 조성물은 그 자체 단독, 또는 다른 방청제와 조합시켜 금속의 각종 방청용 코팅제로서 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적이며 또한 상세하게 설명하지만,본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
적가 깔때기, 온도계, 가열 장치, 교반 장치를 구비한 반응 용기에 수성 올레핀 수지 PC2200 (쇼오에 가가꾸샤 제조) 513 g 과 수분산성 실리카로서 「스노텍스N」(닛산 가가꾸 고오교샤 제조) 231 g 과 순수 256 g 을 배합하여 교반 혼합하면서 80 ℃ 로 승온시킨다. 이어서 상기 용액을 교반 혼합하면서 「KBM-403」 (신에쯔 가가꾸샤 제조, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란) 1.4 g 을 0.1 g/분 의 적가 속도로 적가하고 3 시간 가열한다. 이어서 상기 반응 용액을 40 ℃ 이하로 냉각시켜, 수지 고형분 20 % 의 방청 코팅용 수성 수지 조성물을 얻는다. 얻은 방청 코팅용 수성 수지 조성물을 시판되는 전기 아연 도금 강판인 EG-MO 재 (니혼 테스트패널샤 제조, 70mm×150mm×0.8mm) 를 시판되는 알칼리 탈지제인 「서프클리너53S」(니혼페인또샤 제조) 를 사용하여 60 ℃ 에서 2 분간 스프레이 처리하여 탈지하고, 세정, 건조 후에 상기 방청 코팅용 수성 수지 조성물을 바코더 #3 에서 건조막 두께가 1 g/㎡ 이 되도록 도포하고 시험판 도달 온도가 150 ℃ 가 될 때까지 베이킹 건조시킨다. 방청 코팅용 수성 수지 조성물을 도포하여 얻은 도장 하지 처리 강판에 관한 1 차 방청, 및 덧칠 도장 밀착성을 평가함과 동시에 방청 코팅용 수성 수지 조성물의 저장 안정성을 평가한다. 평가는 아래의 평가 방법에 따라서 실시한다. 그 결과를 표 1 에 기재한다.
실시예 2 내지 7, 비교예 1 내지 3
수성 수지종과 스노텍스N의 농도, 실란커플링제의 종류와 농도, 또한 반응온도를 표 1 에 기재하는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 각각 방청 코팅용 수성 수지 조성물을 조정한다. 이들 방청 코팅용 수성 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 도장 하지 처리 강판을 얻고, 이들 도장 하지 처리 강판 및 방청 코팅용 수성 수지 조성물의 평가를 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하여 얻은 결과를 표 1 에 기재한다.
비교예 4
건조 후의 크로메이트 부착량이 50 mg/㎡ 이 되도록 시판되는 전기 아연 도금 강판인 EG-MO 재를 「서프징크1000」(니혼페인또샤 제조, 반응형 크로메이트 처리액) 에 60 ℃ 에서 10 초간 침지하고, 롤 드로잉을 한 후, 70 ℃ 에서 20 초간 건조시킨 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 도장 하지 처리 강판을 얻는다. 도장 하지 처리 강판 및 이 처리제의 평가를 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하여 얻은 결과를 표 1 에 기재한다.
| 수지종(혼합비율) | ST-N(g) | 실란커플링제 | 가열온도(℃) | |||
| 종류 | (g) | |||||
| 실시예 | 1 | 폴리올레핀 | 231 | 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 | 1.4 | 80 |
| 2 | 폴리올레핀/폴리우레탄(1/1) | 15 | 3-아미노프로필트리에톡시실란 | 18 | 55 | |
| 3 | 폴리올레핀/아크릴-2(2/1) | 400 | 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 | 0.04 | 95 | |
| 4 | 폴리올레핀/폴리우레탄/폴리에스테르(1/1/1) | 230 | N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민 | 0.7 | 80 | |
| 5 | 에폭시 | 230 | 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 | 1.4 | 80 | |
| 6 | 아크릴-2 | 30 | 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 | 1.4 | 80 | |
| 7 | 폴리카르보네이트 | 180 | 비닐메톡시실란 | 1.4 | 80 | |
| 비교예 | 1 | 폴리올레핀 | 600 | 비닐메톡시 실란 | 25 | 80 |
| 2 | 폴리올레핀/아크릴-1(1/1) | 5 | 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 | 0.01 | 80 | |
| 3 | 폴리올레핀 | 230 | 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 | 1.4 | 25 | |
| 4 | 반응형 크로메이트 처리액 |
| 1차방청성(내SST성) | 덧칠 밀착성 | 저장안정성 | ||||||||
| 1차 | 2차 | |||||||||
| 평면 | Er부 | 바둑판 눈금 | Er | 바둑판+Er | 바둑판 눈금 | Er | 바둑판+Er | |||
| 실시예 | 1 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | Ｏ |
| 2 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 9 | Ｏ | |
| 3 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | Ｏ | |
| 4 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | Ｏ | |
| 5 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | Ｏ | |
| 6 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | Ｏ | |
| 7 | 10 | 9 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | Ｏ | |
| 비교예 | 1 | 4 | 3 | 10 | 9 | 9 | 4 | 4 | 3 | × |
| 2 | 3 | 2 | 10 | 9 | 9 | 4 | 4 | 2 | Ｏ | |
| 3 | 4 | 3 | 10 | 9 | 9 | 2 | 2 | 2 | × | |
| 4 | 7 | 4 | 10 | 10 | 10 | 6 | 4 | 2 | Ｏ |
주1 : ST-N : 스노텍스N (닛산 가가꾸 고오교샤 제조)
주2 : Er : 에릭슨 7 mm 의 압출 가공부
또한 상기 표 1 에서 사용한 수분산성 실리카 및 수지는 다음 시판품이다.
수분산성 실리카 : 스노텍스N (닛산 가가꾸샤 제조, 구형 콜로이드성 실리카)
폴리올레핀계 수지 : PC2200 (쇼오에 가가꾸샤 제조)
폴리우레탄 수지 : 본타이터HUX-320 (아사히 덴까 고오교샤 제조)
아크릴계 수지-1 : 커네비놀AD121 (니혼 에누에스시샤 제조)
아크릴계 수지-2 : EM1120 (니혼페인또샤 제조)
에폭시계 수지 : 폴리졸8500 (쇼오와 고오분시샤 제조)
폴리에스테르계 수지 : 페스레딘A-124G (타까마쯔 유시샤 제조)
폴리카르보네이트계 수지 : 수퍼플렉스F-8124D (다이이찌 고오교 세이야꾸샤 제조)
평가방법
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4 에서, 1 차 방청성, 덧칠 밀착성 및 저장 안정성의 평가는 아래의 방법 및 평가 기준에 근거하여 실시한다.
[1차 방청성]
5 % 의 식염수를 35 ℃ 에서 피도물의 표면에 분무하고, 120 시간 후의 백녹의 정도를 10 점 만점으로 평가하는 내염수 분무 시험을 사용하여 실시한다. 평가는 평면부와 에릭슨 7 mm 압출 가공부의 양쪽에 대해서 실시한다.
평가 기준은 아래의 것으로 한다.
10 점 : 이상 없음
9 점 : 아주 조금 백녹 발생
8 ∼ 6 점 : 9 점과 5 점 사이
5 점 : 면적의 절반에 백녹 발생
4 ∼ 2 점 : 5 점과 1 점 사이
1 점 : 전면에 백녹 발생
[덧칠 도장 밀착성]
a) 시험판의 작성
시판되는 전기 아연 도금 강판인 EG-MO 재를 「서프클리너53S」(니혼페인또샤 제조, 알칼리 탈지제) 를 사용하여, 60 ℃ 에서 20 분간 스프레이 탈지를 실시하고 물로 세정, 80 ℃ 에서 건조시킨다. 이것에 본 발명의 방청 코팅용 수성 수지 조성물을 건조 후의 부착량이 1 g/㎡ 이 되도록 #3 바코더로 도포하여 시험판 도달 온도가 150 ℃ 가 될 때까지 건조시킨다. 이어서 「수퍼랙100」(니혼페인또샤 제조 ; 아크릴 멜라민 도료) 을 건조막 두께 20 ㎛ 이 되도록 바코더 #32 로 도포한 후 150 ℃ 에서 20 분간 건조시켜 덧칠 밀착 시험판을 작성한다.
b) 1 차 밀착 시험
바둑판 눈금 : 시험판의 1 mm 의 바둑판 눈금 100 개의 칼집을 넣은 부분에 테이프를 붙이고, 이것을 떼어냄으로써 테이프 박리성을 아래의 기준으로 10 점 만점으로 평가한다.
에릭슨 7 mm : 시험판의 에릭슨으로 7 mm 까지 압출 가공한 부분에 테이프를 붙이고 테이프 박리성을 동일한 방법으로 평가한다.
바둑판 눈금 + 에릭슨 7 mm : 시험판의 1 mm 의 바둑판 눈금 100 개의 칼집을 넣은 부분을 에릭슨으로 7 mm 까지 압출 가공하고, 가공 부분에 테이프를 붙이고 테이프 박리성을 동일한 방법으로 평가한다.
평가 기준은 아래의 것으로 한다.
10 점 : 박리 없음
9 점 : 도막잔존율이 90 % 이상
8 점 : 도막잔존율이 80 % 이상
7 점 : 도막잔존율이 70 % 이상
6 점 : 도막잔존율이 60 % 이상
5 점 : 도막잔존율이 50 % 이상
4 점 : 도막잔존율이 40 % 이상
3 점 : 도막잔존율이 30 % 이상
2 점 : 도막잔존율이 20 % 이상
1 점 : 도막잔존율이 10 % 이상
0 점 : 도막잔존율이 0 내지 10 % 미만
c) 2 차 밀착 시험
시험판을 끓는 물 중에 30 분 침지한 후, 상기 1 차 시험과 동일한 시험 및 평가를 실시한다.
[저장 안정성]
방청 코팅용 수성 수지 조성물을 40 ℃ 의 항온 장치 내에 3 개월 저장 한 후의 겔화, 침전의 상태를 관찰하고, 다음 기준에 따라서 평가한다.
Ｏ : 겔화 및 침전이 인정되지 않는다.
× : 겔화 또는 침전이 인정된다.
표 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제조 방법으로 얻은 방청 코팅 수지 조성물은, 도장된 금속에 우수한 내식성을 부여할 수 있음과 동시에 저장 안정성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 방청 코팅용 수성 수지 조성물을 비크로메이트 타입의 방청제로서 사용함으로써, 종래의 크로메이트 함유 방청 처리제보다 우수한 내식성을 아연 도금 강판에 부여할 수 있다. 또, 이 방청 코팅용 수성 수지 조성물은 저장 안정성도 우수하다는 것을 확인 할 수 있다. 이것은 본 발명의 제조 방법에서 수성 수지, 수분산성 실리카 및 실란커플링제를 혼합 가열함으로써, 실란커플링제가 수성 수지, 또한 실리카와 반응하여 가교 밀도가 증대하여, 그 결과 내식성, 덧칠 도장 밀착성이 향상되는 것으로 생각된다. 또, 미반응의 실란커플링제를 없앰으로써 방청 코팅용 수성 수지 조성물의 저장 안정성을 대폭 향상시킬 수 있다.
Claims (3)
- 수성 수지 조성물 1 L 중에, 10 내지 500 g 의 수분산성 실리카, 0.02 내지 20 g 의 실란커플링제 및/또는 그의 가수분해 축합물을 함유하고, 50 ℃ 이상 내지 수지 조성물의 비점 이하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 방청 코팅용 수성 수지 조성물의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 수분산성 실리카가 구형 실리카, 쇄형 실리카, 알루미 수식 실리카로 이루어진 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 제조 방법으로 얻은 방청 코팅용 수성 수지 조성물.
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| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20001211 |
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| PG1501 | Laying open of application | ||
| PC1203 | Withdrawal of no request for examination | ||
| WITN | Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid |