KR20020034076A - 고 용해성, 적색 이동된 광안정성 벤조트리아졸 ｕｖ흡수제를 함유하는 안정화된 접착제 조성물 및 그로부터유도된 적층물품 - Google Patents

고 용해성, 적색 이동된 광안정성 벤조트리아졸 ｕｖ흡수제를 함유하는 안정화된 접착제 조성물 및 그로부터유도된 적층물품 Download PDF

Info

Publication number
KR20020034076A
KR20020034076A KR1020017013943A KR20017013943A KR20020034076A KR 20020034076 A KR20020034076 A KR 20020034076A KR 1020017013943 A KR1020017013943 A KR 1020017013943A KR 20017013943 A KR20017013943 A KR 20017013943A KR 20020034076 A KR20020034076 A KR 20020034076A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon atoms
alkyl
benzotriazole
hydroxy
branched
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020017013943A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100642675B1 (ko
Inventor
렌츠월터
우드머빈게일
수하돌니크죠셉
라비찬드란라마나탄
이엥거레바티
알. 홀루터에이.
Original Assignee
시바 스폐셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US09/303,583 external-priority patent/US6187845B1/en
Priority claimed from US09/303,582 external-priority patent/US6268415B1/en
Application filed by 시바 스폐셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드 filed Critical 시바 스폐셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드
Publication of KR20020034076A publication Critical patent/KR20020034076A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100642675B1 publication Critical patent/KR100642675B1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10743—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer containing acrylate (co)polymers or salts thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10009—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets
    • B32B17/10036—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets comprising two outer glass sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10678—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer comprising UV absorbers or stabilizers, e.g. antioxidants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3472—Five-membered rings
    • C08K5/3475—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
    • F24S—SOLAR HEAT COLLECTORS; SOLAR HEAT SYSTEMS
    • F24S23/00—Arrangements for concentrating solar-rays for solar heat collectors
    • F24S23/70—Arrangements for concentrating solar-rays for solar heat collectors with reflectors
    • F24S23/82—Arrangements for concentrating solar-rays for solar heat collectors with reflectors characterised by the material or the construction of the reflector
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
    • F24S—SOLAR HEAT COLLECTORS; SOLAR HEAT SYSTEMS
    • F24S25/00—Arrangement of stationary mountings or supports for solar heat collector modules
    • F24S25/60—Fixation means, e.g. fasteners, specially adapted for supporting solar heat collector modules
    • F24S2025/601—Fixation means, e.g. fasteners, specially adapted for supporting solar heat collector modules by bonding, e.g. by using adhesives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/40—Solar thermal energy, e.g. solar towers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명에 따른 접착제 조성물은 선택된 고 용해성, 적색 이동되고 350 내지 400 nm 범위에서 광을 강하게 흡수하는 광안정성 벤조트리아졸 UV 흡수제를 혼입시키는 것에 의해 자외선에 의해 유발되는 분해로부터 안정하게된다. 또한 적색 이동된 벤조트리아졸과 조합된 2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸 및 2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸도 또한 적합하다. 본 발명은 또한 하기 화학식의 신규 비대칭성 비스벤조트리아졸에도 관한 것이다:
식중에서, G2'는 1 내지 12개 탄소원자를 갖는 퍼플루오로알킬, 바람직하게는 CF3이며, G2가 상기 기를 함유하지 않을 경우 적색이동되며, 비대칭으로 인하여 용해성이고 자동차 도료, 열가소성수지 및 특히 접착제 조성물을 비롯한 다양한 용도에 유용하며, 솔러(solar) 패널 및 기타 적층 구조에서도 유용하다.
상기 모든 UV 흡수제는 우수한 광안정성과 접착제 배합물에서 높은 용해도를 나타낸다. 이들 조성물로부터 유도된 적층물품은 예컨대 일광 제어필름, 필름 및 광택제, UV 흡수 유리 및 유리 코팅, 전면유리, 재귀반사성 쉬트 및 사인, 일광 반사기, 광학 필름 등을 포함한다.

Description

고 용해성, 적색 이동된 광안정성 벤조트리아졸 ＵＶ 흡수제를 함유하는 안정화된 접착제 조성물 및 그로부터 유도된 적층물품{Stabilized adhesive compositions containing highly soluble, red-shifted, photostable benzotriazole UV absorbers and laminated articles derived therefrom}
접착제는 중합체, 점착제, 왁스 및 오일과 같은 다양한 성분으로 구성된다. 이들 성분을 기제로한 접착제 배합물은 분해되기 쉽다. 이러한 분해의 결과로 탈색, 신장력 감소, 인장 강도 감소, 점착 감소 및 점성, 분자량 및 분자량 분포의 변화가 초래된다. 분해는 일광에 장시간 노출되는 것에 의해서도 유발될 수 있다.일광은 290-400 nm 범위의 파장을 갖는 비가시 자외선(UV) 방사선을 함유한다. 이러한 방사선은 광분해의 개시에 관련이 있다.
접착제 배합물에 존재하는 발색단에 의한 UV광의 흡수는 그 발색단을 여기 상태로 전환시켜 바람직하지 않은 반응을 유발한다. 일부 중합체는 강한 흡수성 발색단을 이들 구조의 주요 부분으로 함유한다. 다른 중합체는 케톤 및 히드로퍼옥시드 잔기와 같은 예기치 않은 불순물과 발색단으로 작용하는 촉매 잔기를 함유할 수 있다. 이들 발색단에 의한 UV 방사선의 흡수는 결국은 결합분해, 사슬 분리 및/또는 가교반응을 초래하게된다.
접착제의 광안정화는 흡수된 에너지를 무해한 열로 전환하는 UV 흡수제의 첨가에 의해 실시될 수 있다. 이상적인 UV 흡수제는 광에 아주 안정해야하고 290-400 nm 범위, 특히 350-400 nm 범위의 UV에 걸쳐 강한 흡수성을 가져야한다. 이러한 UV 흡수제 유형은 살리실레이트, 시아노아크릴레이트, 말로네이트, 옥사닐리드, 벤조페논, s-트리아진 및 벤조트리아졸을 포함한다.
살리실레이트, 시아노아크릴레이트, 말로네이트 및 옥사닐리드는 UV 범위의 낮은 파장에서 주로 UV광을 흡수한다. 이들 화합물은 350-400 nm 범위에서는 거의 흡수되지 않거나 전혀 흡수되지 않아 본 발명에는 부적합하다. 벤조페논은 UV범위의 절반 이하 범위에서 흡수하므로 노광시 광분해에 의해 황화되기 쉽다. 최근, 벤조페논은 에틸렌-비닐 아세테이트 캡슐화제중에서 조기에 분해되어 폴리에닉(polyenic) 발색단을 생성하게된다는 것이 광화학적으로 알려졌다. 옅은 황색에서부터 갈색으로의 발색은 접착제계에서 바람직하지 않을뿐더러 보기에 좋지않으며 또한 접착제 특성면에서도 손실을 초래할 수 있다. 이와 대조적으로, 선택된 벤조트리아졸 UV 흡수제는 광안정성의 증가로 인하여 특히 유용하였다.
폴리카보네이트, 폴리에스테르 및 방향족 폴리우레탄과 같은 일부 중합체는 강한 흡수성 발색단을 이들 구조의 주요 및 통합 부분으로 함유한다. 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET) 및 폴리(에틸렌 2,6-나프탈렌디카르복실레이트)(PEN)이 특히 바람직한 예이며, 후자는 적색 UV 영역까지 흡수하고 특히 UV 보호를 위해 적색 이동된 벤조트리아졸을 필요로한다. 미국 특허 5,294,473호 및 WO 98/34981호는 일부 벤조트리아졸을 포함하는 UV 흡수제를 함유하는 코팅을 PEN 막의 안정화에 사용하는 것을 개시하고 있다. 벤조트리아졸, 특히 본 발명에 기재된 벤조트리아졸을 함유하는 접착성 UV 차단층을 부가하면 다층구조물 및 물품에서 상기 중합체를 보호한다.
2H-벤조트리아졸 UV 흡수제에 대한 기재, 제조 및 용도는 미국 특허 3,004,896호, 3,055,896호, 3,072,585호, 3,074,910호, 3,189,615호, 3,230,194호, 4,127,586호, 4,226,763호, 4,278,589호, 4,315,848호, 4,383,863호, 4,675,352호, 4,681,905호 및 4,853,471호에 기재되어 있다.
벤조 고리의 5-위치에서 수소 또는 할로겐을 갖는 선택된 벤조트리아졸은 광안정하고 접착제 배합물에 용해성이다. 이러한 벤조트리아졸의 하나는 미국 특허 5,554,760호, 5,563,242호, 5,574,166호 및 5,607,987호에 기재된 2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸이다. 이들 특허는 본 명세서에 참고문헌으로 포함되어 있다. 이러한 벤조트리아졸의 흡수는 장파장 UV를 향하여 적색 이동되지 않지만, 광안정성이 높고 접착제에 용해성이 아주 높아 본 발명에 특히 적합하다.
벤조 고리의 5-위치에서 수소만을 갖는 벤조트리아졸은 광안정성이고 접착제 배합물에 유용하지만, 물질에 대하여 부가적 보호를 부여하는데 가장 유용할 수 있는 장파장 UV를 향한 적색 이동된 흡수를 나타내지 않는다. 미국특허 5,319,091호 및 5,410,071호는 벤조고리의 5-위치에서 알킬- 또는 아릴-술포닐 잔기에 의해 치환된 벤조트리아졸의 제조를 개시하고 있다. 미국특허 5,280,124호에는 벤조트리아졸의 벤조 고리의 5-위치에 고급 알킬 또는 아릴 술폭시드 또는 술폰을 도입하는 것에 의해, 생성한 벤조트리아졸이 근가시 범위(350 nm 이상)에서 향상된 흡수를 나타낸다는 것이 개시되어 있다. 이러한 술폰 치환된 생성물은 자동차 도료에 유용한 것으로 드러났다. 부가적으로, 이러한 전자 제거기는 자동차용 도료에서 이들 벤조트리아졸 UV 흡수제의 광안정성을 현저히 증가시킨다. 아주 놀랍게도, 이들 적색 이동된 벤조트리아졸 및 특히 비대칭적으로 치환된 벤조트리아졸은 접착제에서 용해도가 높아서 본 발명에 특히 적합하다.
벤조트리아졸과 같은 UV 흡수제와 함께 입체장애 아민 광 안정화제를 동시에 사용하면 많은 중합체 조성물에서 탁월한 안정화작용을 제공한다는 것은 지. 베르너 및 엠.렘볼트에 의해 "New Light Stabilizers for High Solids Coatings", Organic Coatings and Science and Technology, Vol.6, Dekkar, New York, pp55-85에 요약된 바와 같이 종래기술에서 공지되어 있다.
벤조트리아졸 UV 흡수제는 상술한 바와 같이 특수한 유형의 시판되는 UV흡수제를 제공한다. 오직 일부의 참고문헌만이 벤조고리상에서 아릴 또는 알킬 술폭시드 또는 술포닐 잔기에 의한 치환을 언급하고 있을 뿐이다.
미국특허 3,218,332호는 벤조 고리의 5-위치에서 저급 알킬 술포닐 잔기에 의해 치환된 벤조트리아졸을 개시하고 있다. 그러나 이 특허는 반응성 기, 즉 알케닐 기를 페닐 고리상의 3-위치에 부가하는 것을 개시하고 있으므로 본 발명과는 관련이 없다. 미국특허 5,268,450호 및 5,319,091호는 중합체 조성물 및 중합체에 공유결합적으로 결합된 치환된 아릴티오 및 아릴 술포닐 벤조트리아졸, 예컨대 폴리(페닐렌술피드), RYTONR(필립스 피트롤륨 제조)의 제조방법을 개시하고 있다. 미국특허 5,280,124호는 벤조 고리의 5-위치에서 고급 알킬 또는 아릴 술포닐 또는 술포닐 잔기만을 갖는 벤조트리아졸을 개시하고 있으며, 이것은 열경화성 자동차용 도료를 보호하는데 유용하다.
일본특허 92-352228호는 방진(dust proof) 폴리(비닐 클로리드)수지막의 UV 보호를 위해 페닐 고리의 3-위치가 치환되지 않거나 메틸에 의해 치환된 5-에틸술포닐 벤조트리아졸의 사용을 개시하고 있다. 이들 화합물을 본 발명의 접착성 조성물에 사용한 경우 불용성이고 본 발명의 접착성 조성물에는 전적으로 무용하다는 것이 밝혀졌다. 대조적으로, 페닐 고리의 3-위치에 삼차 알킬기가 삽입되면, 이렇게 치환된 벤조트리아졸의 접착제 조성물에서의 용해도가 놀랍게도 향상된다.
5-위치에서 치환된 화합물은 종래기술의 화합물과 비교할 때 장파장 UV 영역(350 nm 이상)에서 특히 증가된 흡수 특징을 나타낸다. 또한, 본 발명의 화합물은 접착제에서 예기치 않은 높은 용해도를 가지며, 이는 접착제 배합물에서 사용하기에 적합하게 한다.
2,2'-메틸렌-비스[4-삼차옥틸-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], TINUVINR360(시바)와 같은 비스벤조트리아졸은 미국특허 5,299,521호에 개시되어 있다. 이들 화합물은 유용하지만 적색 이동되지 않는다.
독일특허 1,670,951호는 대칭 및 비대칭적 알킬렌 비스벤조트리아졸을 모두 개시하고 있지만, 일부 대칭적 비스벤조트리아졸은 본 발명의 범위를 벗어나는 것이다. 독일특허 1,670,951호에 개시된 화합물중 어떤 것도 CF3와 같은 퍼플루오로알킬 잔기에 의해 치환되어 있지 않다.
미국특허 4,812,498호는 폴리카보네이트 수지에 대한 안정화제로서 대칭적 비스벤조트리아졸을 개시하고 있다. 이 비스벤조트리아졸은 대칭 구조이고 퍼플루오로알킬 잔기를 함유하지 않으므로 본 발명의 화합물의 범위를 분명히 벗어나는 것이다.
유럽 특허 924,203 A1호는 중합성 잔기를 함유하는 비스벤조트리아졸 화합물 및 그로부터 제조된 중합체를 개시하고 있다. 이들 종래 기술의 비스벤조트리아졸의 어떤 것도 적색 이동되지 않으며 퍼플루오로알킬 기를 함유하지 않는다. 본 발명의 화합물은 이들 종래기술의 비스벤조트리아졸과는 분명히 구별된다.
일광이나 기타 UV 광원에 노출되는 적층물품에 대한 UV광의 효과는 이러한 물품의 제조자에게는 큰 관심사이다. 시간이 경과함에 따라서, 일정한 또는 반복적인 UV광 노출은 이러한 물품에 사용된 염료 및/또는 안료에 대하여 염료 및/또는안료 변색을 초래할 수 있고 또 상기 물품의 구조에 사용된 접착제, 중합체 또는 기타 물질의 분해나 붕괴를 초래한다. 상술한 변색과 분해는 고려중인 물품의 유용수명을 단축하므로 이러한 물품을 제조하는 사람들에게는 UV광 노출로부터 보호하는 것이 아주 중요한 점이다.
UV 흡수제로 공지된 분자는 당해기술분야에 일반적으로 공지되어 있다. 그러나, 다양한 UV 흡수제간에 논의된 차이점으로 인하여, 이후에서는 벤조트리아졸 및 이들을 함유하는 물품에 대해 논의한다. 특정 벤조트리아졸의 비상용성과 낮은 용해도로 인하여, 용해도가 높고 자외선의 350-400 nm 영역에서 부가적 보호작용을 제공하는 선택된 벤조트리아졸의 존재를 필요로하고 있다. 티. 나가시마 일행은 J.Non-Cryst.Solids,178(1994), 182에서 자외선 차광 유리를 개시하고 있는데, 이는 장파장(320-400 nm) 범위에 걸쳐 UV를 흡수함으로써 오존층의 결핍에 기인한 피부암의 위험 때문에 중요한 문제로되고 있는 일광에 의한 피부변색 작용을 피할 수 있다.
또한, 본 발명의 선택된 벤조트리아졸을 혼입하고 있는 물품은 자동차에서의 적용에서처럼 인테리어 구조, 직물 및 천을 UV 유도된 광분해로부터 보호하는데 효과적이다.
국제출원 WO97/32225호는 반사 및 편광요소를 갖는 PEN 필름을 광학 필름으로 사용하는 것을 개시하고 있다.
미국특허 5,770,114호는 전기발색 장치에 사용되는 용해성 벤조트리아졸을 함유하는 안정화된 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 이들 벤조트리아졸은 350-400nm 영역에서 적색 이동된 흡수가 부족하다.
본 발명의 고용해성, 광안정성 및 적색 이동된 벤조트리아졸을 혼입하는 것으로부터 이점을 갖는 물품은 다음을 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다:
(a) 본 명세서에 참고문헌으로 포함된 WO 97/42261호 및 미국특허 5,387,458호에 기재된 바와 같은 재귀반사성 쉬트 및 사인 그리고 보호성 마킹 쉬트;
(b) 본 명세서에 참고문헌으로 포함된 영국특허 2,012,668호, 유럽특허 355,962호 및 미국특허 3,290,203호, 3,681,179호, 3,776,805호 및 4,095,013호에 기재된 바와 같은 다양한 구성의 일광 제어 필름;
(c) 본 명세서에 참고문헌으로 포함된 미국특허 4,645,714호에 기재된 바와 같은 내부식성 은 거울 및 일광 반사기;
(d) 본 명세서에 참고문헌으로 포함된 미국특허 5,564,843호에 기재된 바와 같은 반사성 프린트 라벨;
(e) 본 명세서에 참고문헌으로 포함된 미국특허 5,372,889호, 5,426,204호, 5,683,804호 및 5,618,626호에 기재된 바와 같은 UV 흡수성 유리 및 유리 코팅;
(f) 본 명세서에 참고문헌으로 포함된 유럽특허 752,612 A1호 및 미국특허 5,239,406호, 5,523,877호 및 5,770,114호에 기재된 바와 같은 전기발색 장치;
(g) 본 명세서에 참고문헌으로 포함된 WO 92/01557호, 일본특허 75-33286호, 93-143668호, 95-3217호 및 96-143831호 그리고 미국특허 5,643,676호에 기재된 바와 같은 필름/광택제;
(h) 본 명세서에 참고문헌으로 포함된 일본특허 80-40018호, 90-192118호,90-335037호, 90-335038호, 92-110128호 및 94-127591호 그리고 미국특허 5,618,863호에 기재된 바와 같은 전면유리(windscreen) 및 중간층; 및
(i) 본 명세서에 참고문헌으로 포함된 WO 97/32225호 및 미국특허 4,871,784호와 5,217,794호에 기재된 바와 같은 광학 필름.
본 발명은 용해도, 내구성 및 350 내지 400 nm 범위에서의 흡수가 향상된 벤조트리아졸 UV 흡수제 유효량을 함유하는 안정화된 접착제 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 다른 주제는 용해도 및 내구성이 향상된 2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸과 같이, 히드록시페닐 고리의 오르토 위치에서 α-큐밀 또는 페닐에 의해 치환된 벤조트리아졸을 유효량 함유하는 안정화된 접착제 조성물에도 관한 것이다. 본 발명의 다른 주제는 적색 이동되고 비대칭성으로 인하여 특히 용해성이 우수하며 다수의 최종 용도에 유용한 신규한 비대칭성 비스벤조트리아졸 화합물에도 관한 것이다.
본 발명의 주제는,
(a) 접착제; 및
(b1) 하기 화학식(I), (II) 또는 (III)의 고용해성, 적색 이동된 광안정성 벤조트리아졸; 또는
(b2) 2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸 또는 2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸인 고용해성 및 광안정성 벤조트리아졸; 또는
상기 (b1) 및 (b2)의 화합물의 조합물을 포함하는,
적층 물품 또는 다층 구조에서 접착제로서 사용하기에 적합한 안정화된 접착제 조성물에 관한 것이다:
식중에서,
G1및 G1'는 독립적으로 수소 또는 할로겐이고;
G2및 G2'는 독립적으로 할로겐, 니트로, 시아노, 1 내지 12개 탄소원자를 갖는퍼플루오로알킬, 이거나; 또는 G2'는 수소이고;
G3은 수소, 1 내지 24개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬, 2 내지 18개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알케닐, 5 내지 12개 탄소원자를 갖는 시클로알킬, 7 내지 15개 탄소원자를 갖는 페닐알킬, 페닐, 또는 페닐 고리에서 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 1 내지 4개 알킬에 의해 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬이고;
G6은 1 내지 12개 탄소원자를 갖는 퍼플루오로알킬이며;
G7은 수소 또는 1 내지 12개 탄소원자를 갖는 퍼플루오로알킬이고;
E1은 수소, 1 내지 24개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬, 2 내지 24개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알케닐, 5 내지 12개 탄소원자를 갖는 시클로알킬, 7 내지 15개 탄소원자를 갖는 페닐알킬, 페닐이거나, 또는 페닐 고리상에서 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 1 내지 4개 알킬에 의해 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬이거나; 또는 E1은 1 또는 2개의 히드록시기에 의해 치환된 1 내지 24개 탄소원자를 갖는 알킬이고;
E2및 E2'는 서로 독립해서 1 내지 24개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬, 2 내지 18개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알케닐, 5 내지 12개 탄소원자를 갖는 시클로알킬, 7 내지 15개 탄소원자를 갖는 페닐알킬, 페닐이거나, 또는 페닐고리상에서 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 1 내지 3개 알킬에 의해 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬이거나; 또는 E2및 E2'는 서로 독립해서 1 내지 24개 탄소원자를 갖는 상기 알킬 또는 하나 이상의 -OH, -OCOE11-, -OE4-, -NCO, -NH2, -NHCOE11, -NHE4또는 -N(E4)2또는 이들의 혼합물에 의해 치환된 2 내지 18개 탄소원자를 갖는 상기 알케닐이고, 이때 E4는 1 내지 24개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬이거나; 또는 상기 알킬 또는 상기 알케닐은 하나 이상의 -O-, -NH- 또는 -NE4기 또는 이들의 혼합물을 중간에 포함하고 또 비치환되거나 또는 하나 이상의 -OH, -OE4또는 -NH2기 또는 이들의 혼합물에 의해 치환될 수 있고;
n은 1 또는 2이며;
n이 1이면, E5는 OE6또는 NE7E8이거나; 또는
E5는 -PO(OE12)2, -OSi(E11)3또는 -OCO-E11이거나, 또는 중간에 -O-, -S- 또는 -NE11을 포함하며 비치환되거나 -OH 또는 -OCO-E11에 의해 치환될 수 있는 직쇄 또는 측쇄 C1-C24알킬, 비치환되거나 또는 -OH에 의해 치환된 C5-C12시클로알킬, 비치환되거나 또는 -OH에 의해 치환된 직쇄 또는 측쇄 C2-C18알케닐, C7-C15아르알킬, -CH2-CHOH-E13또는 글리시딜이고;
E6은 수소, 비치환되거나 또는 1개 이상의 OH, OE4또는 NH2기에 의해 치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C24알킬이거나, 또는 -OE6은 -(OCH2CH2)wOH 또는 -(OCH2CH2)wOE21이고, 이때 w는 1 내지 12이고 또 E21은 1 내지 12개 탄소원자를 갖는 알킬이고;
E7및 E8은 서로 독립해서 수소, 1 내지 8개 탄소원자를 갖는 알킬, 중간에 -O-, -S- 또는 -NE11-를 포함할 수 있는 직쇄 또는 측쇄 C3-C18알킬, C5-C12시클로알킬, C6-C14아릴 또는 C1-C3히드록실알킬이거나, 또는 E7및 E8은 N원자와 합쳐져서 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진 또는 모르폴린 고리를 형성하며;
E5는 -X-(Z)p-Y-E15이고;
X는 -O- 또는 -N(E16)-이며;
Y는 -O- 또는 -N(E17)-이고;
Z는 C2-C12알킬렌, 1 내지 3개의 질소원자, 산소원자 또는 이들의 혼합물을 중간에 포함하는 C4-C12알킬렌이거나, 또는 각기 히드록시기에 의해 치환된 C3-C12알킬렌, 부테닐렌, 부티닐렌, 시클로헥실렌 또는 페닐렌이고;
m은 0, 1 또는 2이며;
p는 1이거나, 또는 p는, X 및 Y가 -N(E16)- 및 -N(E17)-이면, 0이고;
E15는 -CO-C(E18)=C(H)E19기이거나, 또는 Y가 -N(E17)-이면, E17과 합쳐져서 -CO-CH=CH-CO기를 형성하며, E18은 수소 또는 메틸이고, 또 E19는 수소, 메틸 또는 -CO-X-E20이며, E20은 수소, C1-C12알킬 또는 화학식
의 기이고,
상기 식중에서, 기호 E1, G2, X, Z, m 및 p는 상기 정의된 바와 같고, 또
E16및 E17은 서로 독립해서 수소, C1-C12알킬, 중간에 1 내지 3개 산소원자를 포함하는 C3-C12알킬이거나, 또는 시클로헥실 또는 C7-C15아르알킬이며; 또 Z가에틸렌인 경우, E16은 E17와 합쳐져서 에틸렌을 형성하고;
n=2이면, E5는 이가 라디칼 -O-E9-O- 또는 -N(E11)-E10-N(E11)-이고;
E9는 C2-C8알킬렌, C4-C8알킬렌, C4알키닐렌, 시클로헥실렌, 중간에 -O- 또는 -CH2-CHOH-CH2-O-E14-O-CH2-CHOH-CH2-를 포함하는 직쇄 또는 측쇄 C4-C10알킬렌이며;
E10은 중간에 -O-를 포함할 수 있는 직쇄 또는 측쇄 C2-C12알킬렌, 시클로헥실렌, 또는
이거나, 또는 E10및 E11은 2개의 질소원자와 함께 피페라진 고리를 형성하며;
E14는 직쇄 또는 측쇄 C2-C8알킬렌, 중간에 -O-를 포함하는 직쇄 또는 측쇄 C4-C10알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌 또는
이며,
이때 E7및 E8은 독립해서 수소, 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬이거나, 또는 E7및 E8이 서로 합쳐져서 4 내지 6개 탄소원자를 갖는 알킬렌, 3-옥사펜타메틸렌, 3-이미노펜타메틸렌 또는 3-메틸이미노펜타메틸렌을 형성하며;
E11은 수소, 직쇄 또는 측쇄 C1-C18알킬, C5-C12시클로알킬, 직쇄 또는 측쇄 C2-C18알케닐, C6-C14아릴 또는 C7-C15아르알킬이고;
E12는 직쇄 또는 측쇄 C1-C18알킬, 직쇄 또는 측쇄 C3-C18알케닐, C5-C10시클로알킬, C6-C16아릴 또는 C7-C15아르알킬이며;
E13은 H, 중간에 -PO(OE12)2를 포함하는 직쇄 또는 측쇄 C1-C18알킬, 비치환되거나 또는 OH에 의해 치환된 페닐, C7-C15아르알킬 또는 -CH2OE12이고;
E3은 1 내지 20개 탄소원자를 갖는 알킬, 2 내지 20개 탄소원자를 갖는 히드록시알킬, 2 내지 9개 탄소원자를 갖는 알콕시카르보닐에 의해 치환된 알킬, 3 내지 18개 탄소원자를 갖는 알케닐, 5 내지 12개 탄소원자를 갖는 시클로알킬, 7 내지 15개 탄소원자를 갖는 페닐알킬, 6 내지 10개 탄소원자를 갖는 아릴이거나, 또는 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 1 또는 2개의 알킬에 의해 치환된 상기 아릴이거나, 또는 1,1,2,2-테트라히드로퍼플루오로알킬이고, 이때 퍼플루오로알킬 잔기는 6 내지 16개 탄소원자를 갖고; 또
L은 1 내지 12개 탄소원자를 갖는 알킬렌, 2 내지 12개 탄소원자를 갖는 알킬리덴, 벤질리덴, p-크실릴렌, α,α,α',α'-테트라메틸-m-크실릴렌 또는 시클로알킬리덴이다.
C1-C18알킬은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 그 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2-부틸, 이소부틸, 삼차부틸, 펜틸, 2-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 삼차옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 헥사데실 및 옥타데실이다.
알콕시의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, 펜톡시, 이소펜톡시, 헥속시, 헵톡시 또는 옥톡시이다.
C2-C18알케닐은 예컨대 에테닐, 프로페닐 또는 부테닐, 도데세닐 또는 옥토세닐이다.
5 내지 12개 탄소원자를 갖는 시클로알킬은 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로옥틸이다.
페닐알킬은 예컨대 벤질이다.
바람직하게는 화학식(I), (II) 또는 (III)의 벤조트리아졸 및 벤조트리아졸(b2)는 내구성 향상과 크세논 아크 Weather-Ometer에서 893 시간 이하의 노출후 0.5 흡수단위 미만의 흡수 손실 또는 1338 시간 노출후 0.8 흡수단위 미만의 흡수손실로부터 알 수 있듯이 화학방사선에 노출될 때 흡수손실의 저하를 나타낸다.
화학식(I)의 벤조트리아졸 화합물이 하기 화합물인 조성물이 바람직하다:
(I)
식중에서,
G1은 수소이고;
G2는 시아노, 클로로, 플루오로, CF3-, -CO-G3, E3SO- 또는 E3SO2-이며;
G3은 1 내지 24개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬, 2 내지 18개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알케닐, 5 내지 12개 탄소원자를 갖는 시클로알킬, 7 내지 15개 탄소원자를 갖는 페닐알킬, 페닐, 또는 페닐 고리에서 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 1 내지 4개 알킬에 의해 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬이고;
E1은 7 내지 15개 탄소원자를 갖는 페닐알킬, 페닐이거나, 또는 페닐 고리상에서 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 1 내지 4개 알킬에 의해 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬이며;
E2는 1 내지 24개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬, 2 내지 18개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알케닐, 5 내지 12개 탄소원자를 갖는 시클로알킬, 7내지 15개 탄소원자를 갖는 페닐알킬, 페닐이거나, 또는 페닐고리상에서 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 1 내지 3개 알킬에 의해 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬이거나; 또는 E2는 1 내지 24개 탄소원자를 갖는 상기 알킬 또는 하나 이상의 -OH, -OCOE11-, -OE4-, -NCO, -NH2, -NHCOE11, -NHE4또는 -N(E4)2또는 이들의 혼합물에 의해 치환된 2 내지 18개 탄소원자를 갖는 상기 알케닐이고, 이때 E4는 1 내지 24개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬이거나; 또는 상기 알킬 또는 상기 알케닐은 하나 이상의 -O-, -NH- 또는 -NE4기 또는 이들의 혼합물을 중간에 포함하고 또 비치환되거나 또는 하나 이상의 -OH, -OE4또는 -NH2기 또는 이들의 혼합물에 의해 치환될 수 있고;
E3은 1 내지 20개 탄소원자를 갖는 알킬, 2 내지 20개 탄소원자를 갖는 히드록시알킬, 3 내지 18개 탄소원자를 갖는 알케닐, 5 내지 12개 탄소원자를 갖는 시클로알킬, 7 내지 15개 탄소원자를 갖는 페닐알킬, 6 내지 10개 탄소원자를 갖는 아릴이거나, 또는 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 1 또는 2개의 알킬에 의해 치환된 상기 아릴이거나, 또는 1,1,2,2-테트라메틸퍼플루오로알킬이고, 이때 퍼플루오로알킬 잔기는 6 내지 16개 탄소원자를 가짐.
또한 바람직한 화학식(I)의 화합물은, G1이 수소이고, G2가 클로로, 플루오로, CF3-, E3SO- 또는 E3SO2-이며; E1이 수소 또는 1 내지 24개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬이고; E2는 상기 정의한 바와 같으며; 또 E3은 1 내지 7개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬인 화합물이다.
벤조트리아졸 화합물이 하기 화학식(IIA)의 화합물인 조성물도 또한 바람직하다:
(IIA)
식중에서,
G1은 수소이고;
G2는 CF3- 또는 플루오로이며;
E1은 수소, 1 내지 24개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 7 내지 15개 탄소원자를 갖는 페닐알킬이고;
E5는 -OE6또는 -NE7E8이거나, 또는
E5는 -X-(Z)p-Y-E15이고;
X는 -O- 또는 -N(E16)-이며;
Y는 -O- 또는 -N(E17)-이고;
Z는 C2-C12-알킬렌, 중간에 1 내지 3개의 질소원자, 산소원자 또는 이들의 혼합물을 포함하는 C4-C12-알킬렌이거나, 또는 각각 히드록시기에 의해 치환된 C3-C12-알킬렌, 부테닐렌, 부티닐렌, 시클로헥실렌 또는 페닐렌이고;
m은 0, 1, 2 또는 3이며;
p는 1이거나, 또는 X 및 Y가 -N(E16)- 및 -N(E17)-이면, p는 0이고,
E15는 -CO-C(E18)=C(H)E19이거나, 또는 Y가 -N(E17)-이면, E17과 합쳐져서 -CO-CH=CH-CO- 기를 형성하며, E18은 수소 또는 메틸이고, 또 E19는 수소, 메틸 또는 -CO-X-E20이며, E20은 수소, C1-C12-알킬 또는 화학식의 기임.
벤조트리아졸 화합물이 하기 화학식(IIIA)의 화합물인 조성물도 또한 바람직하다:
(IIIA)
식중에서,
G6은 CF3이고;
G7은 수소 또는 CF3이며;
E2및 E2'는 독립해서 1 내지 24개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬, 2 내지 18개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알케닐, 5 내지 12개 탄소원자를 갖는시클로알킬, 7 내지 15개 탄소원자를 갖는 페닐알킬, 페닐이거나, 또는 페닐 고리에서 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 1 내지 3개의 알킬에 의해 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬이고; 또
L은 1 내지 12개 탄소원자를 갖는 알킬렌, 2 내지 12개 탄소원자를 갖는 알킬리덴, p-크실릴렌, α,α,α',α'-테트라메틸-m-크실릴렌 또는 시클로알킬리덴임.
벤조트리아졸이 하기 화학식(I)의 화합물인 조성물이 보다 바람직하다:
(I)
식중에서,
G1은 수소이고;
G2는 CF3- 이며;
E1은 7 내지 15개 탄소원자를 갖는 페닐알킬, 페닐, 또는 페닐 고리에서 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 1 내지 4개 알킬에 의해 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬이고;
E2는 1 내지 24개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬, 2 내지 18개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알케닐, 5 내지 12개 탄소원자를 갖는 시클로알킬, 7 내지 15개 탄소원자를 갖는 페닐알킬, 페닐이거나, 또는 페닐고리상에서 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 1 내지 3개 알킬에 의해 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬이거나; 또는 E2는 1 내지 24개 탄소원자를 갖는 상기 알킬 또는 하나 이상의 -OH, -OCOE11-, -NH2또는 -NHCOE11또는 이들의 혼합물에 의해 치환된 2 내지 18개 탄소원자를 갖는 상기 알케닐이거나, 또는 상기 알킬 또는 상기 알케닐은 하나 이상의 -O-를 포함하고 비치환되거나 또는 하나 이상의 -OH에 의해 치환될 수 있음. 벤조트리아졸이, G1이 수소이고, G2가 CF3-이며, E1이 수소, 1 내지 24개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 7 내지 15개 탄소원자를 갖는 페닐알킬이고 또 E2가 상기 정의한 바와 같은 화합물인 조성물이 보다 바람직하다.
벤조트리아졸이 하기 화학식(IIA)의 화합물인 조성물이 더욱 바람직하다:
(IIA)
식중에서,
G1은 수소이고;
G2는 CF3- 이며;
E1은 수소, 1 내지 24개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 7 내지 15개 탄소원자를 갖는 페닐알킬이고;
E5는 -OE6또는 -NE7E8이고,
E6은 수소, 비치환되거나 또는 하나 이상의 OH기에 의해 치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C24-알킬이거나, 또는 -OE6은 -(OCH2CH2)wOH 또는 -(OCH2CH2)wOE21이고, w는 1 내지 12이고 또 E21은 1 내지 12개 탄소원자를 갖는 알킬이며; 또
E7및 E8은 서로 독립해서 수소, 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬, 중간에 -O-, -S- 또는 -NE11-을 포함하는 직쇄 또는 측쇄의 C3-C18-알킬, C5-C12-시클로알킬, C6-C14-아릴 또는 C1-C3-히드록시알킬이거나, 또는 E7및 E8은 N원자와 합쳐져서 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진 또는 모르폴린 고리를 형성함.
벤조트리아졸 화합물이 하기 화학식(IIIA)의 화합물인 조성물이 특히 바람직하다:
(IIIA)
식중에서,
G6은 CF3이고;
G7은 수소 또는 CF3이며;
E2및 E2'는 독립해서 1 내지 24개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬사슬, 2 내지 18개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알케닐, 5 내지 12개 탄소원자를갖는 시클로알킬, 7 내지 15개 탄소원자를 갖는 페닐알킬, 페닐이거나, 또는 페닐 고리에서 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 1 내지 3개의 알킬에 의해 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬이고; 또
L은 메틸렌임.
벤조트리아졸이 하기 화합물인 조성물이 가장 바람직하다:
(a) 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
(b) 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
(c) 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3,5-디삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
(d) 2,2'-메틸렌-비스[6-(5-트리플루오로메틸-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-삼차옥틸페놀];
(e) 메틸렌-2-[4-삼차옥틸-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]2'-[4-삼차옥틸-6-(5-트리플루오로메틸-2H-벤조트리아졸-2-일)페놀];
(f) 3-(5-트리플루오로메틸-2H-벤조트리아졸-2-일)-5-삼차부틸-4-히드록시히드로신남산;
(g) 메틸 3-(5-트리플루오로메틸-2H-벤조트리아졸-2-일)-5-삼차부틸-4-히드록시히드로신나메이트;
(h) 이소옥틸 3-(5-트리플루오로메틸-2H-벤조트리아졸-2-일)-5-삼차부틸-4-히드록시히드로신나메이트;
(i) 5-트리플루오로메틸-2-[2-히드록시-5-(3-히드록시프로필)페닐]-2H-벤조트리아졸;
(j) 5-부틸술포닐-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
(k) 5-옥틸술포닐-2-(2-히드록시-3,5-디-α-큐밀페닐)-2H-벤조트리아졸;
(l) 5-도데실술포닐-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
(m) 5-옥틸술포닐-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
(n) 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
(o) 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-노닐페닐)-2H-벤조트리아졸;
(p) 5-트리플루오로메틸-2-[2-히드록시-3-α-큐밀-5-(2-히드록시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸;
(q) 5-트리플루오로메틸-2-[2-히드록시-3-α-큐밀-5-(3-히드록시프로필)페닐]-2H-벤조트리아졸;
(r) 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차아밀페닐)-2H-벤조트리아졸;
(s) 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
(t) 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3-도데실-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
(u) 5-트리플루오로메틸-2-[2-히드록시-3-삼차부틸-5-(3-히드록시프로필)페닐)-2H-벤조트리아졸;
(v) 5-트리플루오로메틸-2-[2-히드록시-3-삼차부틸-5-(2-히드록시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸;
(w) 5-트리플루오로메틸-2-[2-히드록시5-(2-히드록시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸;
(x) 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3,5-디-α-큐밀페닐)-2H-벤조트리아졸;
(y) 5-플루오로-2-(2-히드록시-3,5-디-α-큐밀페닐)-2H-벤조트리아졸;
(z) 5-부틸술포닐-2-(2-히드록시-3,5-디-α-큐밀페닐)-2H-벤조트리아졸;
(aa) 5-부틸술포닐-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
(bb) 5-부틸술포닐-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
(cc) 5-페닐술포닐-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 또는
(dd) 5-클로로-2-(2-히드록시-3,5-디-α-큐밀페닐)-2H-벤조트리아졸.
벤조트리아졸이 하기 화합물인 조성물이 특히 바람직하다:
(a) 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
(b) 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
(c) 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
(g) 메틸 3-(5-트리플루오로메틸-2H-벤조트리아졸-2-일)-5-삼차부틸-4-히드록시히드로신나메이트;
(j) 5-부틸술포닐-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
(n) 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
(s) 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
(x) 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3,5-디-α-큐밀페닐)-2H-벤조트리아졸;
(aa) 5-부틸술포닐-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 또는
(cc) 5-페닐술포닐-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸.
성분(b1) 또는 (b2)의 벤조트리아졸의 양은 접착제 조성물을 기준으로 하여 0.1 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 5중량%이다.
(b1) 대 (b2)의 상대적 중량은 75:25 내지 25:75, 보다 바람직하게는 50:50이다.
성분(a)의 접착제는 압력 민감성 접착제, 고무 기제 접착제, 용매 또는 유제 기제 접착제, 고온 용융 접착제 및 천연산물 기제 접착제로 구성된 군으로부터 선택된다.
적합한 수지는 폴리우레탄, 폴리아크릴, 에폭시, 페놀릭, 폴리이미드, 폴리(비닐 부티랄), 폴리시아노아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이들의 염(이오노머), 실리콘 중합체, 폴리(에틸렌/비닐 아세테이트), 아탁틱 폴리프로필렌, 스티렌-디엔 공중합체, 폴리아미드, 히드록시-말단 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 열경화성수지, 우레아-포름알데히드 중합체, 폴리(비닐 아세테이트), 카르복실화 스티렌/부타디엔 공중합체 및 폴리(비닐 알코올)로 구성된 군으로부터 선택된다.
바람직하게는 접착제 조성물은 적층 또는 다층 구조로 존재한다.
바람직하게는 상기 적층 또는 다층 구조는 이하로 구성된 군으로부터 선택된다:
(a) 재귀반사성 쉬트 및 사인 및 보호성 마킹 쉬트;
(b) 다양한 구조의 일광 제어 필름;
(c) 내부식성 은 거울 및 일광 반사기;
(d) 반사성 인쇄 라벨;
(e) UV 흡수 유리 및 유리 코팅;
(f) 전자발색 장치;
(g) 필름/광택제;
(h) 전면유리(windscreen) 및 중간층; 및
(i) 광학 필름.
보다 바람직하게는 상기 적층 또는 다층 구조는 다음으로 구성된 군으로부터 선택된다:
(a) 재귀반사성 쉬트 및 사인 및 보호성 마킹 쉬트;
(b) 다양한 구조의 일광 제어 필름;
(e) UV 흡수 유리 및 유리 코팅;
(g) 필름/광택제; 및
(h) 전면유리 및 중간층.
가장 바람직하게는 적층 또는 다층 구조는 다음 군으로부터 선택된다:
(b) 다양한 구조의 일광 제어 필름; 및
(h) 전면유리 및 중간층.
성분(a)의 접착제는 다음 군으로부터 선택되는 수지인 조성물이 바람직하다:
(i) 폴리우레탄;
(ii) 폴리아크릴;
(iii) 에폭시;
(iv) 페놀릭;
(v) 폴리이미드;
(vi) 폴리(비닐 부티랄);
(vii) 폴리시아노아크릴레이트;
(viii) 폴리아크릴레이트;
(ix) 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이들의 염(이오노머);
(x) 실리콘 중합체;
(xi) 폴리(에틸렌/비닐 아세테이트);
(xii) 아탁틱 폴리프로필렌;
(xiii) 스티렌-디엔 공중합체;
(xiv) 폴리아미드;
(xv) 히드록시-말단 폴리부타디엔;
(xvi) 폴리클로로프렌;
(xvii) 폴리(비닐 아세테이트);
(xviii) 카르복시화 스티렌/부타디엔 공중합체;
(xix) 폴리(비닐 알코올); 및
(xx) 폴리에스테르.
가장 바람직하게는, 접착제는 폴리우레탄, 폴리아크릴, 에폭시 수지, 페놀릭, 폴리이미드, 폴리(비닐 부티랄), 폴리(비닐 알코올), 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 폴리올레핀, 천연 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 폴리아크릴레이트, 열경화성수지, 비닐 중합체, 우레아-포름알데히드 중합체, 스티렌 중합체 및 폴리시아노아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된 수지이다.
다른 바람직한 구체예는 성분(a)의 접착제가 폴리(비닐 부티랄), 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 폴리아크릴, 폴리아크릴레이트, 천연 고무, 폴리시아노아크릴레이트, 폴리(비닐 알코올), 스티렌/부타디엔 고무, 페놀릭, 우레아-포름알데히드 중합체, 에폭시 수지, 비닐 중합체, 폴리우레탄 및 스티렌 블록 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 수지이다.
성분(a)의 접착제는 폴리(비닐 부티랄), 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 폴리아크릴, 폴리아크릴레이트, 천연 고무, 폴리시아노아크릴레이트, 폴리(비닐 알코올), 스티렌/부타디엔 고무, 페놀릭, 비닐 중합체, 폴리우레탄 및 스티렌 블록 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 수지인 조성물이 특히 바람직하다.
성분(a)의 접착제가 폴리아크릴레이트인 조성물이 가장 바람직하다.
벤조트리아졸에 의해 안정화된 본 발명의 접착제는 경우에 따라 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.025 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%의 부가적 공첨가제, 예컨대 산화방지제, 기타 UV 흡수제, 입체장애 아민, 포스파이트 또는 포스포나이트, 히드록실아민, 니트론, 벤조푸란-2-온, 티오상승제, 폴리아미드 안정화제, 금속 스테아레이트, 핵생성제, 충전제, 강화제, 윤활제, 유화제, 염료, 안료, 광학증백제, 난연제, 대전방지제, 취입제 등을 함유할 수 있다.
본 발명의 안정화제는 성형물품을 제조하기 전의 임의 단계에서 통상의 수법에 의해 접착제 조성물에 혼입될 수 있다. 예컨대 안정화제는 건조 분말 형태의 중합체와 혼합될 수 있거나, 또는 안정화제의 현탁액 또는 유제가 중합체의 용액, 현탁액 또는 유제와 혼합될 수 있다.
공첨가제의 예는 다음과 같다.
1. 산화방지제
1.1. 알킬화 모노페놀, 예컨대,
2,6-디-삼차부틸-4-메틸페놀
2-삼차부틸-4,6-디메틸페놀
2,6-디-삼차부틸-4-에틸페놀
2,6-디-삼차부틸-4-n-부틸페놀
2,6-디-삼차부틸-4-i-부틸페놀
2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀
2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀
2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀
2,4,6-트리-시클로헥실페놀
2,6-디-삼차부틸-4-메톡시메틸페놀
1.2. 알킬화 히드로퀴논, 예컨대,
2,6-디-삼차부틸-4-메톡시페놀
2,5-디-삼차부틸-히드로퀴논
2,5-디-삼차아밀-히드로퀴논
2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀
1.3. 히드록시화 티오디페닐 에테르, 예컨대,
2,2'-티오-비스-(6-삼차부틸-4-메틸페놀)
2,2'-티오-비스-(4-옥틸페놀)
4,4'-티오-비스-(6-삼차부틸-3-메틸페놀)
4,4'-티오-비스-(6-삼차부틸-2-메틸페놀)
1.4. 알킬리덴-비스페놀, 예컨대,
2,2'-메틸렌-비스-(6-삼차부틸-4-메틸페놀)
2,2'-메틸렌-비스-(6-삼차부틸-4-에틸페놀)
2,2'-메틸렌-비스-[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀]
2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-시클로헥실페놀)
2,2'-메틸렌-비스-(6-노닐-4-메틸페놀)
2,2'-메틸렌-비스-[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀]
2,2'-메틸렌-비스-[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀]
2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-삼차부틸페놀)
2,2'-에틸리덴-비스-(4,6-디-삼차부틸페놀)
2,2'-에틸리덴-비스-(6-삼차부틸-4-이소부틸페놀)
4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디-삼차부틸페놀)
4,4'-메틸렌-비스-(6-삼차부틸-2-메틸페놀)
1,1-비스-(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-부탄
2,6-디-(3-삼차부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀
1,1,3-트리스-(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-부탄
1,1-비스-(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실머캅토부탄
에틸렌글리콜 비스-[3,3-비스-(3'-삼차부틸-4'-히드록시페닐)-부티레이트]
디-(3-삼차부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-디시클로펜타디엔
디-[2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-메틸-벤질)-6-삼차부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트.
1.5. 벤질 화합물, 예컨대,
1,3,5-트리-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠
디-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)술피드
3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질-머캅토-아세트산 이소옥틸 에스테르
비스-(4-삼차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티올 테레프탈레이트
1,3,5-트리스-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트
1,3,5-트리스-(4-삼차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트
3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질-포스포르산 디옥타데실 에스테르
3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질-포스포르산 모노에틸 에스테르, 칼슘염.
1.6. 아실아미노페놀, 예컨대,
4-히드록시-라우르산 아닐리드
4-히드록시-스테아르산 아닐리드
2,4-비스-옥틸머캅토-6-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아닐리노)-s-트리아진
옥틸-N-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)-카르바메이트
1.7. β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산과일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 디에틸렌 글리콜, 옥타데칸올, 트리에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 펜타에리트리톨, 네오펜틸 글리콜, 트리스-히드록시에틸 이소시아누레이트,티오디에틸렌 글리콜, 디-히드록시에틸 옥살산 디아미드, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민과의에스테르.
1.8. β-(5-삼차부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산과일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 디에틸렌 글리콜, 옥타데칸올, 트리에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 펜타에리트리톨, 네오펜틸 글리콜, 트리스-히드록시에틸 이소시아누레이트, 티오디에틸렌 글리콜, 디-히드록시에틸 옥살산 디아미드, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민과의에스테르.
1.9. β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 아미드, 예컨대,
N,N'-디-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)-헥사메틸렌디아민
N,N'-디-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)-트리메틸렌디아민
N,N'-디-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)-히드라진.
1.10. 디아릴아민, 예컨대,
디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-삼차옥틸페닐)-1-나프틸아민, 4,4'-디-삼차옥틸-디페닐아민, N-페닐벤질아민과 2,4,4-트리메틸펜텐의 반응생성물, 디페닐아민과 2,4,4-트리메틸펜텐의 반응생성물, N-페닐-1-나프틸아민과 2,4,4-트리메틸펜텐의 반응생성물.
2. UV 흡수제 및 광 안정화제
2.1. 2-(2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸, 예컨대 5'-메틸-, 3',5'-디-삼차부틸-, 5'-삼차부틸-, 5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-, 5-클로로-3',5'-디-삼차부틸-, 5-클로로-3'-삼차부틸-5'-메틸-, 3'-이차부틸-5'-삼차부틸-, 4'-옥톡시, 3',5'-디-삼차아밀-, 3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질), 3'-삼차부틸-5'-(2-오메가-히드록시-옥타-(에틸렌옥시)카르보닐-에틸)-, 3'-도데실-5'-메틸- 및 3'-삼차부틸-5'-(2-옥틸옥시카르보닐)에틸-, 및 도데실화된-5'-메틸 유도체.
2.2. 2-히드록시-벤조페논, 예컨대, 4-히드록시-, 4-메톡시-, 4-옥톡시, 4-데실옥시-, 4-도데실옥시-, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시- 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
2.3. 경우에 따라 치환된 벤조산의 에스테르, 예컨대 페닐 살리실레이트, 4-삼차부틸페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일레조르시놀, 비스-(4-삼차부틸벤조일)-레조르시놀, 벤조일레조르시놀, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조산 2,4-디-삼차부틸페닐 에스테르 및 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조산 헥사데실 에스테르.
2.4. 아크릴레이트, 예컨대 α-시아노-β,β-디페닐아크릴산 에스테르 또는 이소옥틸 에스테르, α-카르보메톡시-신남산 메틸 에스테르, α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신남산 메틸 에스테르 또는 부틸 에스테르, α-카르보메톡시-p-메톡시-신남산 메틸 에스테르, N-(β-카르보메톡시-β시아노비닐)-2-메틸-인돌린.
2.5. 니켈 화합물, 예컨대 n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실-디에탄올아민과 같은 부가적 리단드를 경우에 따라 갖는 1:1 또는 1:2 착물과 같은 2,2'-티오-비스-[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀]의 니켈 착물, 니켈 디부틸디티오카르바메이트, 메틸, 에틸 또는 부틸 에스테르와 같은 4-히드록시-3,5-디-삼차부틸벤질포스폰산 모노알킬에스테르의 니켈염, 2-히드록시-4-메틸-페닐 운데실 케톡심과 같은 케톡심의 니켈 착물, 경우에 따라 부가적 리간드를 갖는 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시-피라졸의 니켈 착물.
2.6. 입체장애 아민, 예컨대 비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)세바케이트, n-부틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질 말론산 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)에스테르, 1-히드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합반응 생성물, N,N'-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-헥사메틸렌디아민과 4-삼차옥틸아미노-2,6-디클로로 -s-트리아진의 축합반응 생성물, 트리스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-니트릴로트리아세테이트, 테트라키스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스-(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 비스 (1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트.
2.7. 옥살산 디아미드, 예컨대, 4,4'-디-옥틸옥시-옥사닐리드, 2,2'-디-옥틸옥시-5,5'-디-삼차부틸-옥사닐리드, 2,2'-디-도데실옥시-5,5'-디-삼차부틸-옥사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸-옥사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)-옥사닐리드, 2-에톡시-5-삼차부틸-2'-에틸옥사닐리드 및 이것과 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-삼차부틸옥사닐리드와의 혼합물 및 오르토- 및 파라-메톡시- 뿐만 아니라 o- 및 p-에톡시-이치환된 옥사닐리드의 혼합물.
2.8. 히드록시페닐-s-트리아진, 예컨대, 2,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-4-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-s-트리아진; 2,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-4-(2,4-디히드록시페닐)-s-트리아진; 2,4-비스(2,4-디히드록시페닐)-6-(4-클로로페닐)-s-트리아진;2,4-비스[2-히드록시-4-(2-히드록시에톡시)페닐]-6-(4-클로로페닐)-s-트리아진; 2, 4-비스[2-히드록시-4-(2-히드록시-4-(2-히드록시에톡시)페닐]-6-(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진; 2,4-비스[2-히드록시-4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-6-(4-브로모페닐)-s-트리아진; 2,4-비스[2-히드록시-4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-6-(4-클로로페닐)-s-트리아진; 2,4-비스(2,4-디히드록시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진.
3. 금속 탈활성화제, 예컨대 N,N'-디페닐옥살산 디아미드, N-살리실알-N'-살리실로일히드라진, N,N'-비스-살리실로일히드라진, N,N'-비스-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐-프로피오닐)-히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스-벤질리덴-옥살산 디히드라지드.
4. 포스파이트 및 포스포나이트, 예컨대, 트리페닐 포스파이트, 디페닐알킬 포스파이트, 페닐디알킬 포스파이트, 트리-(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디-스테아릴-펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스-(2,4-디-삼차부틸페닐)포스파이트, 디-이소데실펜타에리트리톨 디포스파이트, 디-(2,4,6-트리-삼차부틸페닐)-펜타에리트리톨 디포스파이트, 디-(2,4-디-삼차부틸 -6-메틸페닐)-펜타에리트리톨 디포스파이트, 디-(2,4-디-삼차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴-소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스-(2,4-디-삼차부틸페닐)4,4'-디페닐렌디포스포나이트.
5. 퍼옥시드를 파괴하는 화합물, 예컨대, β-티오디프로피온산의 에스테르, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 머캅토-벤즈이미다졸 또는 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연염, 아연 디부틸-디티오카르바메이트, 디옥타데실 디술피드, 펜타에리트리톨 테트라키스-(β-도데실머캅토)-프로피오네이트.
6. 히드록실아민, 예컨대, N,N-디벤질히드록실아민, N,N-디에틸히드록실아민, N,N-디옥틸히드록실아민, N,N-디라우릴히드록실아민, N,N-디테트라데실히드록실아민, N,N-디헥사데실히드록실아민, N,N-디옥타데실히드록실아민, N-헥사데실-N-옥타데실히드록실아민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록실아민, 수소화된 동물수지 아민으로부터 유도된 N,N-디알킬히드록실아민.
7. 니트론, 예컨대, N-벤질-알파-페닐 니트론, N-에틸-알파-메틸 니트론, N-옥틸-알파-헵틸 니트론, N-라우릴-알파-운데실 니트론, N-테트라데실-알파-트리데실 니트론, N-헥사데실-알파-펜타데실 니트론, N-옥타데실-알파-헵타데실니트론, N-헥사데실-알파-헵타데실 니트론, N-옥타데실-알파-헥사데실 니트론, N-헵타데실-알파-헵타데실 니트론, N-옥타데실-알파-헥사데실 니트론, 수소화된 동물수지 아민으로부터 유도된 N,N-디알킬히드록실아민으로부터 유도된 니트론.
8. 폴리아미드 안정화제, 예컨대 요오드화물 및/또는 인 화합물과 조합된 구리 염 및 이가 망간의 염.
9. 염기성 공안정화제, 예컨대, 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염, 예컨대 Ca 스테아레이트, Zn 스테아레이트, Mg 스테아레이트, Na 리시놀레이트 및 K 팔미테이트, 안티몬 피로카테콜레이트 또는 아연 피로카테콜레이트.
10. 핵생성제, 예컨대, 4-삼차부틸-벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산.
11. 충전제 및 강화제, 예컨대 탄산칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 석면, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본블랙, 흑연.
12. 기타 첨가제, 예컨대 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 광학증백제, 방염제, 대전방지제, 취입제 및 디라우릴 티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴 티오디프로피오네이트와 같은 티오상승제.
13. 벤조푸란온 및 인돌리논, 예컨대 US-A-4325863, US-A-4338244호 또는 US-A-5175312호에 기재된 것, 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시) 페닐]-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 5,7-디-삼차부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-삼차부틸-3-(4-[2-히드록시에톡시]페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디-삼차부틸-3-(4-에톡시페닐)-벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐 )-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온.
13하에 수록된 벤조푸란온을 제외한 공안정화제는 안정화될 물질 전체 중량을 기준하여 예컨대 0.01 내지 10 중량%의 농도로 부가된다.
또한 바람직한 조성물은 성분(a) 및 (b) 이외에 다른 첨가제, 특히 페놀 산화방지제, 광안정화제 또는 가공 안정화제를 포함한다.
특히 바람직한 첨가제는 페놀 산화방지제(상기 목록의 1), 입체장애 아민(상기 목록의 2.6), 포스파이트 및 포스포나이트(상기 목록의 4), UV 흡수제(상기 목록의 2) 및 퍼옥시드-파괴 화합물(상기 목록의 5)이다.
특히 바람직한 부가적 첨가제(안정화제)는 예컨대 US-A-4,325,863호, US-A-4,338,244호 또는 US-A-5,175,312호에 기재된 벤조푸란-2-온이다.
특히 중요한 페놀 산화방지제는 n-옥타데실 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 네오펜탄테트라일 테트라키스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시히드로신나메이트), 디-n-옥타데실 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 티오디에틸렌 비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시신나메이트), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 3,6-디옥사옥타메틸렌 비스(3-메틸-5-삼차부틸-4-히드록시히드로신나메이트), 2,6-디-삼차부틸-p-크레솔, 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-삼차부틸페놀), 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-4-삼차부틸-3-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-삼차부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스[2-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시히드로신나모일옥시)에틸]이소시아누레이트, 3,5-디-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)메시톨, 헥사메틸렌 비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시히드로신나메이트), 1-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아닐리노)-3,5-디(옥틸티오)-s-트리아진, N,N'-헥사메틸렌-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시히드로신남아미드), 칼슘 비스(에틸 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트), 에틸렌 비스[3,3-디(3-삼차부틸-4-히드록시페닐)부티레이트], 옥틸 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질머캅토아세테이트, 비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시히드로신나모일)히드라지드, N,N'-비스[2-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시히드로신나모일옥시)-에틸]-옥사미드, 2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀, 및 2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-삼차부틸페놀로 구성된 군으로부터 선택된다.
가장 바람직한 페놀 산화방지제는 네오펜탄테트라일 테트라키스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시히드로신나메이트), n-옥타데실 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 2,6-디-삼차부틸 -p-크레솔, 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-삼차부틸페놀), 2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀 또는 2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-삼차부틸페놀이다.
특히 중요한 입체장애 아민 화합물은 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 디(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)부틸말로네이트, 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자-스피로[4.5]-데칸-2,4-디온, 트리스(2 ,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)니트릴로트리아세테이트, 1,2-비스(2,2,6,6-테트라메틸-3-옥소피페라진-4-일)에탄, 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자-21-옥소디스피로[5.1.11.2]헨아이코산, 2,4-디클로로-6-삼차옥틸아미노-s-트리아진과 4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)의 중축합반응생성물, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 중축합반응 생성물, 4,4'-헥사메틸렌비스-(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)과 1,2-디브로모에탄의 중축합반응 생성물, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸피페리 딘-4-일)1,2,3,4-부탄테트라카르복시레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진과 4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)의 중축합반응 생성물, N,N',N",N'"-테트라키스[(4,6-비스(부틸-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)-아미노-s-트리아진-2-일]-1,10-디아미노-4,7-디아자데칸, 혼합된 [2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일/β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]-운데칸)디에틸]1,2,3,4-부탄테트라카르복시레이트, 혼합된 [1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일/β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸)디에틸 ]1,2,3,4-부탄테트라카르복시레이트, 옥타메틸렌 비스(2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘-4-일-카르복시레이트), 4,4'-에틸렌비스(2,2,6,6-테트라메틸피페라진-3-온), N-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-n-도데실숙신이미드, N-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일-n-도데실숙신이미드, N-1-아세틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 n-도데실숙신이미드, 1-아세틸 3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로 [4.5]데칸-2,4-디온, 디-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 디-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트, 1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시-피페리딘, 폴리-{[6-삼차옥틸아미노-s-트리아진 -2,4-디일][2-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이미노-헥사메틸렌-[4-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이미노], 2,4,6-트리스[N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-n-부틸아미노]-s-트리아진, 2-(2-히드록시에틸)아미노-4,6-비스[N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-n-부틸아미노]-s-트리아진, 1,2-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라진-2-온-1-일)에탄, 1,3,5-트리스{N-시클로헥실-N-[2-(3,3,5,5-테트라메틸피페라진-2-온-1-일)에틸]아미노}-s-트리아진, 1,3,5-트리스{N-시클로 헥실-N-[2-(3,3,4,5, 5-펜타메틸피페라진-2-온-1-일)에틸]아미노}-s-트리아진, 2-4 당량의 2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노] -6-클로로-s-트리아진과 1당량의 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민의 반응생성물, 비스[1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일]세바케이트, 비스[1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일]글루타레이트와 비스 [1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일]아디페이트의 혼합물, 4-히드록시-1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 4-옥타데실옥시-1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘으로 구성된 군으로부터 선택된다.
가장 바람직한 입체장애 아민 화합물은 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 디(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)부틸말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 중축합반응 생성물, 2,4-디클로로-6-삼차옥틸아미노-s-트리아진과 4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)의 중축합반응 생성물, N,N',N",N'"-테트라키스[(4,6-비스(부틸-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)-아미노-s-트리아진-2-일]-1,10-디아미노-4,7-디아자데칸, 디-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 디-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트, 1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시-피페리딘, 폴리-{[6-삼차옥틸아미노-s-트리아진-2,4-디일][2-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이미노-헥사메틸렌-[4-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이미노], 2,4,6-트리스[N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-n-부틸아미노]-s-트리아진, 2-(2-히드록시에틸)아미노-4,6-비스[N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-n-부틸아미노]-s-트리아진, 1,2-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라진-2-온-1-일)에탄, 1,3,5-트리스{N-시클로헥실-N-[2-(3,3,5,5-테트라메틸피페라진 -2-온-1-일)에틸]아미노}-s-트리아진, 1,3,5-트리스{N-시클로헥실-N-[2-(3,3,4, 5,5-펜타메틸피페라진-2-온-1-일)에틸]아미노}-s-트리아진, 2-4 당량의 2,4- 비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진과 1당량의 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민의 반응생성물, 비스[1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일]세바케이트, 비스[1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일] 글루타레이트와 비스[1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일]아디페이트의 혼합물, 4-히드록시-1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 또는 4-옥타데실옥시-1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘이다.
본 발명의 조성물은 벤조트리아졸, s-트리아진, 옥사닐리드, 히드록시벤조페논, 벤조에이트 및 α-시아노아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된 다른 UV 흡수제를 추가로 함유할 수 있다.
이하의 임의 성분은 접착제 배합물에 흔히 존재할 수 있으며, 여기서는 예시적 목적으로만 주어진 것이므로 전체 접착제 조성에 어떠한 제한을 주는 것은 아니다. 이들 임의 성분은 가소제, 접착증진제, 왁스, 석유 왁스, 탄성중합체, 점착제, 오일, 수지, 중합체, 송진, 변형된 송진 또는 송진 유도체, 탄화수소 수지, 테르펜 수지, 파라핀 왁스, 미세결정성 왁스, 합성 경질 왁스 및/또는 폴리에틸렌 왁스를 포함한다. 이들 공첨가제의 양은 접착 배합물에서 흔히 사용되는 것이다.
본 발명에서는 본 발명의 벤조트리아졸이 접착제 및 적층 또는 다층 물품의 접착층에 사용하기 위한 것이지만, 이러한 벤조트리아졸이 물품의 다른 층, 예컨대 중합체 막에 염료 또는 안료와 함께 직접적 혼입법에 의해, 공압출에 의해 또는 접착제층으로부터 상기 다른 층으로 이동시키는 것에 의해 혼입되면, 동일한 유효한 UV 흡수보호를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
이들 중합체는 다음으로 구성된 군으로부터 선택된다:
(1) 폴리올레핀;
(2) 폴리올레핀의 혼합물;
(3) 모노올레핀과 디올레핀 또는 기타 비닐 단량체의 공중합체;
(4) 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌) 또는 폴리(α-메틸스티렌);
(5) 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 디엔 또는 아크릴 유도체의 공중합체;
(6) 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그라프트 공중합체;
(7) 할로겐 함유 중합체;
(8) a,b-불포화 산 및 그의 유도체로부터 유도된 중합체;
(9) 단량체(8)와 각각 독립적인 불포화 단량체와의 공중합체;
(10) 불포화 알코올 및 아민 또는 이들의 아실 유도체 또는 아세탈로부터 유도된 중합체;
(11) 폴리옥시메틸렌 및 에틸렌 옥시드를 공단량체로 함유하는 폴리옥시메틸렌과 같은 폴리아세탈, 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 변성된 폴리아세탈;
(12) 폴리우레탄;
(13) 디아민 및 디카르복시산 및/또는 아미노카르복시산 또는 상응하는 락탐으로부터 폴리아미드 및 코폴리아미드;
(14) 폴리우레아 또는 폴리이미드;
(15) 디카르복시산 및 디올 및/또는 히드록시카르복시산 또는 상응하는 락톤으로부터 유도된 폴리에스테르, 특히 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET) 및 폴리(에틸렌 2,6-나프탈렌디카르복시레이트)(PEN);
(16) 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트;
(17) 폴리술폰 및 폴리에테르 술폰;
(18) 알데히드 및 페놀, 우레아 및 멜라민으로부터 유도된 가교된 중합체;
(19) 포화 및 불포화 디카르복시산과 다가 알코올 및 가교제인 비닐 화합물로부터 유도된 불포화 폴리에스테르 수지;
(20) 치환된 아크릴레이트로부터 유도된 가교성 아크릴 수지;
(21) 상술한 중합체의 혼합물;
(22) 폴리실옥산;
(23) 불포화 아크릴 폴리아세토아세테이트 수지 또는 불포화 아크릴 수지와 조합된 폴리케티민;
(24) 에틸렌성 불포화 단량체 또는 올리고머 및 다중불포화 지방족 올리고머를 함유하는 방사선 경화성 조성물; 및
(25) 이오노머(에틸렌/아크릴산의 공중합체 및 이들의 염).
부가적으로, 본 발명의 접착제는 특히 접착제가 폴리(비닐 부티랄)인 경우 자동차 전면유리에서와 같은 2개(또는 그 이상)의 유리층 사이에 삽입될 수 있다.
본 발명의 주제는,
(a) 접착제; 및
(b) 하기 (1) 및 (2)의 조합물을 포함하는,
적층 물품 또는 다층 구조에서 접착제층으로 사용하기에 적합한 안정화된 접착제 조성물에 관한 것이다:
(1) 2-(2-히드록시-3,5-디-α-큐밀페닐)-2H-벤조트리아졸인 고도로 광안정한 벤조트리아졸 또는 일부 접착제에서 비교적 용해도가 낮은 5-클로로-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸 또는 5-클로로-2-(2-히드록시-3-삼차부틸-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸인 적색 이동된 벤조트리아졸; 및
(2) 상기 접착제에서의 용해도가 높고 또 2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-삼차아밀페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-이차부틸-5-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸 또는 2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸로 구성된 군으로부터 선택된, 용해 유효량의 제2 벤조트리아졸.
특히 성분(b)중의 벤조트리아졸 혼합물은 크세논 아크 Weather-Ometer에서 893 시간 노출시킨 후 0.5 흡수단위 미만의 흡수 손실 또는 1338 시간의 노출후 0.8 흡수단위 미만의 흡수손실로부터 확인되는 것과 같이 화학방사선에 노출될 때 흡수 손실이 낮고 향상된 내구성을 나타낸다.
접착제에 관한 정의와 바람직한 사항은 상술한 안정화된 접착제 조성물에 대해서도 적용된다.
본 발명의 다른 주제는 하기 화학식(IIIc)의 화합물에 관한 것이다:
(IIIc)
식중에서,
G1및 G1'는 독립적으로 수소 또는 할로겐이고;
G2는 할로겐, 니트로, 시아노,-N(G3)-CO-G3, E3S-, E3SO- 또는이며;
G2'는 1 내지 12개 탄소원자를 갖는 퍼플루오로알킬이고;
G3은 수소, 1 내지 24개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬, 2 내지 18개탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알케닐, 5 내지 12개 탄소원자를 갖는 시클로알킬, 7 내지 15개 탄소원자를 갖는 페닐알킬, 페닐, 또는 페닐 고리에서 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 1 내지 4개 알킬에 의해 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬이고;
E2및 E2'는 서로 독립해서 1 내지 24개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬, 2 내지 18개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알케닐, 5 내지 12개 탄소원자를 갖는 시클로알킬, 7 내지 15개 탄소원자를 갖는 페닐알킬, 페닐이거나, 또는 페닐고리상에서 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 1 내지 3개 알킬에 의해 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬이거나; 또는 E2및 E2'는 서로 독립해서 1 내지 24개 탄소원자를 갖는 상기 알킬 또는 하나 이상의 -OH, -OCOE11-, -OE4-, -NCO, -NH2, -NHCOE11, -NHE4또는 -N(E4)2또는 이들의 혼합물에 의해 치환된 2 내지 18개 탄소원자를 갖는 상기 알케닐이고, 이때 E4는 1 내지 24개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬이거나; 또는 상기 알킬 또는 상기 알케닐은 하나 이상의 -O-, -NH- 또는 -NE4기 또는 이들의 혼합물을 중간에 포함하고 또 비치환되거나 또는 하나 이상의 -OH, -OE4또는 -NH2기 또는 이들의 혼합물에 의해 치환될 수 있고; 또는 E2및 E2'는 서로독립해서 -(CH2)m-CO-E5이거나; 또는 E2및 E2'는 서로 독립해서 -(CH2)m-CO-X-(Z)p-Y-E15의 기이며,
이때 E5는 -OE6또는 -NE7E8이거나, 또는 E5는 -PO(OE12)2, -OSi(E11)3또는 -OCO-E11이거나, 또는 중간에 -O-, -S- 또는 -NE11을 포함하며 비치환되거나 -OH 또는 -OCO-E11에 의해 치환될 수 있는 직쇄 또는 측쇄 C1-C24알킬, 비치환되거나 또는 -OH에 의해 치환된 C5-C12시클로알킬, 비치환되거나 또는 -OH에 의해 치환된 직쇄 또는 측쇄 C2-C18알케닐, C7-C15아르알킬, -CH2-CHOH-E13또는 글리시딜이고;
E6은 수소, 비치환되거나 또는 1개 이상의 OH, OE4또는 NH2기에 의해 치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C24알킬이거나, 또는 -OE6은 -(OCH2CH2)wOH 또는 -(OCH2CH2)wOE21이고, 이때 w는 1 내지 12이고 또 E21은 1 내지 12개 탄소원자를 갖는 알킬이고;
E7및 E8은 서로 독립해서 수소, 1 내지 8개 탄소원자를 갖는 알킬, 중간에 -O-, -S- 또는 -NE11-를 포함할 수 있는 직쇄 또는 측쇄 C3-C18알킬, C5-C12시클로알킬, C6-C14아릴 또는 C1-C3히드록실알킬이거나, 또는 E7및 E8은 N원자와 합쳐져서 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진 또는 모르폴린 고리를 형성하며;
X는 -O- 또는 -N(E16)-이며;
Y는 -O- 또는 -N(E17)-이고;
Z는 C2-C12알킬렌, 1 내지 3개의 질소원자, 산소원자 또는 이들의 혼합물을중간에 포함하는 C4-C12알킬렌이거나, 또는 각기 히드록시기에 의해 치환된 C3-C12알킬렌, 부테닐렌, 부티닐렌, 시클로헥실렌 또는 페닐렌이고;
m은 0, 1 또는 2이며;
p는 1이거나, 또는 p는, X 및 Y가 -N(E16)- 및 -N(E17)-이면, 0이고;
E15는 -CO-C(E18)=C(H)E19기이거나, 또는 Y가 -N(E17)-이면, E17과 합쳐져서 -CO-CH=CH-CO 기를 형성하며, E18은 수소 또는 메틸이고, 또 E19는 수소, 메틸 또는 -CO-X-E20이며, E20은 수소 또는 C1-C18알킬이고;
E16및 E17은 서로 독립해서 수소, C1-C18알킬, 중간에 1 내지 3개 산소원자를 포함하는 C3-C12알킬이거나, 또는 시클로헥실 또는 C7-C15아르알킬이며; 또 Z가 에틸렌인 경우, E16은 E17와 합쳐져서 에틸렌을 형성하고;
E11은 수소, 직쇄 또는 측쇄 C1-C18알킬, C5-C12시클로알킬, 직쇄 또는 측쇄 C2-C18알케닐, C6-C14아릴렌 또는 C7-C15아르알킬이며;
E12는 직쇄 또는 측쇄 C1-C18알킬, 직쇄 또는 측쇄 C3-C18알케닐, C5-C10시클로알킬, C6-C16아릴 또는 C7-C15아르알킬이고;
E13은 수소, -PO(OE12)2에 의해 치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C18알킬, 비치환되거나 또는 OH에 의해 치환된 페닐, C7-C15아르알킬 또는 -CH2OE12이며;
E3은 1 내지 20개 탄소원자를 갖는 알킬, 2 내지 20개 탄소원자를 갖는 히드록시알킬, 2 내지 9개 탄소원자를 갖는 알콕시카르보닐에 의해 치환된 알킬, 3 내지 18개 탄소원자를 갖는 알케닐, 5 내지 12개 탄소원자를 갖는 시클로알킬, 7 내지 15개 탄소원자를 갖는 페닐알킬, 6 내지 10개 탄소원자를 갖는 아릴이거나, 또는 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 1 또는 2개의 알킬에 의해 치환된 상기 아릴이거나, 또는 1,1,2,2-테트라히드로퍼플루오로알킬이고, 이때 퍼플루오로알킬 잔기는 6 내지 16개 탄소원자를 갖고; 또
L은 1 내지 12개 탄소원자를 갖는 알킬렌, 2 내지 12개 탄소원자를 갖는 알킬리덴, 벤질리덴, p-크실릴렌, α,α,α',α'-테트라메틸-m-크실릴렌 또는 시클로알킬리덴이다.
이들 화합물은 신규하고 종래 기술로부터 분명히 구별되는데, 이는 이들이 1개의 고리에서 퍼플루오로알킬 잔기에 의해 비대칭적으로 치환되고 또 다른 고리는 상이한 전자 제거 잔기에 의해 치환되어 있기 때문이다.
G1및 G1'이 각각 수소이고;
G2가 클로로, 페닐술포닐 또는 페닐티오이며;
G2'가 CF3이고;
E2및 E2'는 서로 독립해서 1 내지 24개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬, 2 내지 18개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알케닐, 5 내지 12개 탄소원자를 갖는 시클로알킬, 7 내지 15개 탄소원자를 갖는 페닐알킬, 페닐이거나, 또는 페닐고리상에서 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 1 내지 3개 알킬에 의해 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬이고; 또
L이 1 내지 12개 탄소원자를 갖는 알킬렌, 2 내지 12개 탄소원자를 갖는 알킬리덴, 벤질리덴, p-크실릴렌, α,α,α',α'-테트라메틸-m-크실릴렌 또는 시클로알킬리덴인 화학식(IIIc)의 화합물이 바람직하다.
G1및 G1'이 각각 수소이고;
G2가 클로로, 페닐술포닐 또는 페닐티오이며;
G2'가 CF3이고;
E2및 E2'는 서로 독립해서 1 내지 24개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬, 2 내지 18개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알케닐, 5 내지 12개 탄소원자를 갖는 시클로알킬, 7 내지 15개 탄소원자를 갖는 페닐알킬, 페닐이거나, 또는 페닐고리상에서 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 1 내지 3개 알킬에 의해 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬이고; 또
L이 메틸렌인 화학식(IIIc)의 화합물이 바람직하다.
이하의 화합물이 가장 바람직하다:
(a) 메틸렌-2-[4-삼차부틸-6-(5-페닐술포닐-2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]-2'-[4-삼차옥틸-6-(5-트리플루오로메틸-2H-벤조트리아졸-2-일)페놀];
(b) 메틸렌-2-[4-삼차부틸-6-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]-2'-[4-삼차옥틸-6-(5-트리플루오로메틸-2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]; 또는
(c) 메틸렌-2-[4-삼차부틸-6-(5-페닐티오-2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]-2'-[4-삼차옥틸-6-(5-트리플루오로메틸-2H-벤조트리아졸-2-일)페놀].
화학식(IIIc)의 화합물은 접착제 조성물에서 안정화제로서 아주 효과적이다.
따라서, 본 발명의 다른 주제는,
(a) 접착제; 및
(b) 고용해성, 적색 이동되고 광안정한 화학식(IIIc)의 벤조트리아졸을 포함하는, 적층물품 또는 다층 구조에서 접착층으로 사용하기에 적합한 안정화된 접착제 조성물에 관한 것이다.
접착제에 관한 정의와 바람직한 사항은 상술한 안정화된 접착제 조성물에 대해서도 적용된다. 화학식(IIIc)의 화합물은 적색 이동된 흡수와 아주 우수한 용해도를 갖기 때문에 상기 목적에 특히 적합하다.
본 발명의 다른 주제는,
(a) 열적, 산화적 또는 광유도 분해되기 쉬운 유기물질; 및
(b) 안정화 유효량의 화학식(IIIc)의 화합물을 포함하는 열적, 산화적 또는 광유도 분해로부터 안정화된 조성물에 관한 것이다.
바람직하게는 유기물질은 천연, 반합성, 합성, 열가소성 또는 가교된 중합체이다.
보다 바람직하게는, 상기 중합체는 폴리올레핀 또는 폴리카보네이트, 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이고; 가장 특히 폴리프로필렌이거나; 또는 상기 중합체는 스티렌, ABS, 나일론, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 또는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)와 같은 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴레이트, 고무 변성된 스티렌, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐 부티랄), 폴리아세탈(폴리옥시메틸렌), 폴리9에틸렌 나프탈렌디카르복시레이트), 또는 폴리(에틸렌/1,4-시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트)PETG 또는 이오노머와 같은 다른 혼합물 또는 공중합체이다.
상기 중합체가 폴리에스테르인 조성물이 특히 바람직하다.
바람직하게는 상기 폴리에스테르는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 또는 폴리(에틸렌 나프탈렌디카르복시레이트), 또는 폴리(에틸렌/1,4-시클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트)PETG 공중합체이다.
더욱 바람직한 중합체는 에틸렌/아크릴산의 공중합체 또는 그의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 전이금속 염(이오노머)이다.
상기 중합체가 폴리올레핀 또는 폴리카보네이트인 조성물도 또한 바람직하다.
열적, 산화적 또는 광유도 분해로부터 안정화된 조성물은 벤조트리아졸, s-트리아진, 히드록시벤조페논, α-시아노아크릴레이트, 옥사닐리드 및 벤조에이트로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 UV 흡수제를 부가적으로 안정화 유효량 함유할 수 있다.
하기 군으로부터 선택된 2-히드록시페닐-2H-벤조트리아졸이 바람직하다:
2-(2-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
2-(2-히드록시-5-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
2-(2-히드록시-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
5-클로로-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
5-클로로-2-(2-히드록시-3-삼차부틸-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
2-(2-히드록시-3-이차부틸-5-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-2H-벤조트리아졸;
2-(2-히드록시-3-도데실-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
2-(2-히드록시-3,5-디-삼차아밀페닐)-2H-벤조트리아졸;
2-[2-히드록시-3,5-디(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸;
2-[2-히드록시-3-(α,α-디메틸벤질)-5-삼차옥틸페닐]-2H-벤조트리아졸;
2-{2-히드록시-3-삼차부틸-5-[2-(오메가-히드록시-옥타(에틸렌옥시)카르보닐)에틸]-페닐}-2H-벤조트리아졸; 및
2-{2-히드록시-3-삼차부틸-5-[2-(옥틸옥시)카르보닐)에틸]페닐}-2H-벤조트리아졸.
특히 기타 벤조트리아졸은 다음의 것이다:
2-(2-히드록시-3,5-디-삼차아밀페닐)-2H-벤조트리아졸;
2-[2-히드록시-3,5-디(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸;
2-[2-히드록시-3-(α,α-디메틸벤질)-5-삼차옥틸페닐]-2H-벤조트리아졸;
2-{2-히드록시-3-삼차부틸-5-[2-(오메가-히드록시-옥타(에틸렌옥시)카르보닐)에틸]-페닐}-2H-벤조트리아졸;
5-클로로-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
5-클로로-2-(2-히드록시-3-삼차부틸-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
2-(2-히드록시-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 또는
2-{2-히드록시-3-삼차부틸-5-[2-(옥틸옥시)카르보닐)에틸]페닐}-2H-벤조트리아졸.
열적, 산화적 또는 광유도 분해로부터 안정화된 조성물은 또한 안정화 유효량의 입체장애 아민을 함유할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예로서, 유기물질은 열경화성 아크릴 멜라민 수지, 아크릴 우레탄 수지, 에폭시 카르복시 수지, 실란 변성된 아크릴 멜라민, 멜라민으로 가교된 카르바메이트 현수기를 갖는 아크릴 수지 또는 카르바메이트 기를 함유하는 멜라민으로 가교된 아크릴 폴리올 수지로 구성된 군으로부터 선택된 수지이다.
가장 바람직하게는, 상기 수지는 열경화성 아크릴 멜라민 수지 또는 아크릴 우레탄 수지이다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예로서, 유기물질은 기록물질이다.
본 발명에 따른 기록물질은 압력 민감형 복사계, 마이크로캡슐을 사용한 광복사기, 열민감형 복사계, 사진물질 및 잉크젯 인쇄에 적합하다.
본 발명에 따른 기록물질은 광견뢰도 측면에서 품질의 예상치 못한 향상을 나타낸다.
본 발명에 따른 기록물질은 특정 용도에 대하여 공지 구성을 갖는다. 이들은 통상의 캐리어, 예컨대 1개 이상의 층으로 피복되어 있는 종이 또는 플라스틱 필름으로 구성된다. 물질의 유형에 따라서, 이들 층은 적절한 필수 성분을 함유하며, 사진물질의 경우, 예컨대 은 할라이드 유제, 염료 커플러, 염료 등을 함유한다. 잉크젯 인쇄에 특히 적합한 물질은 통상의 캐리어상에 잉크에 대한 특히 흡수성인 층을 갖는다. 피복되지 않은 종이도 잉크 젯 인쇄에 사용될 수 있다. 이 경우는 종이가 캐리어 물질인 동시에 잉크 흡수층으로 작용하는 경우이다. 적합한 잉크 젯 인쇄용 재료는 예컨대 본 명세서에 참고문헌으로 포함되어 있는 미국특허 5,073,448호에 기재되어 있다.
기록물질은 또한 프로젝션 필름인 경우 투명할 수 있다.
화학식(IIIc)의 화합물은 카더 재료(carder material)의 제조 초기부터 카더 재료에 혼입될 수 있고, 종이의 제조시에는 종이 펄프에 부가될 수 있다. 도포하는 제2 방법은 화학식(IIIc)의 화합물의 수용액을 카더재료에 분무하거나 또는 상기 화합물을 도료 조성물에 부가하는 것이다.
프로젝션에 적합한 투명 기록재료에 사용하기 위한 도료 조성물은 광을 산란시키는 물질, 예컨대 안료 및 충전제를 함유할 수 없다.
상기 염료 결합 도료 조성물은 다수의 기타 첨가제, 예컨대 산화방지제, 광 안정화제(본 발명의 UV 흡수제 범위에 속하지 않는 UV 흡수제), 점도 향상제, 형광증백제, 살생물제 및/또는 대전방지제를 함유할 수 있다.
상기 도료 조성물은 통상 다음과 같이 제조된다: 수용성 성분, 예컨대 바인더를 함께 교반하는 것에 의해 물에 용해시키고; 상기 고형분 성분, 예컨대 충전제 및 기타 첨가제를 상기 수성 매질에 분산시키고; 상기 분산은 초음파 계, 진탕 교반기, 균질기, 콜로이드 분쇄기, 비이드 분쇄기, 샌드 분쇄기, 고속 교반기 등과 같은 수단을 이용하여 유리하게 실시한다. 화학식(IIIc)의 화합물은 도료 조성물에 용이하게 혼입될 수 있다.
본 발명의 기록물질은 1 내지 5000 mg/m2, 특히 50 내지 1200 mg/m2의 화학식(IIIc)의 화합물을 함유한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 기록물질은 다양한 용도를 포함한다. 화학식(IIIc)의 화합물은 예컨대 압력 민감형 복사계에 적용될 수 있다. 이들은 마이크로캡슐화된 염료 전구체를 광으로부터 보호하기 위하여 종이로 도입될 수 있거나, 또는 그곳에 형성된 염료를 보호하기 위하여 현상제층의 바인더에 도입될 수 있다.
압력에 의해 현상된 광 민감형 마이크로캡슐을 사용한 광복사계는 미국특허 4,416,966호; 4,483,912호; 4,352,200호; 4,535,050호; 4,535,463호; 4,551,407호; 4,562,137호 및 4,608,330호 그리고 EP-A 139,479호, EP-A 162,664호; EP-A 164 931호; EP-A 237,024호; EP-A- 237,025호 및 EP-A 260,129호에 기재되어 있다. 이들 모든 계에서, 상기 화합물은 염료 수용층에 혼입될 수 있다. 그러나, 상기 화합물은 색 형성제를 광으로부터 보호하기 위하여 공여체 층에 혼입될 수 있다.
안정화될 수 있는 사진물질은 염료 또는 그 전구체와 같은 것을 함유하는 사진염료 및 층, 예컨대 사진종이 및 필름이다. 적합한 물질은 예컨대 본 명세서에 참고문헌으로 포함된 미국특허 5,364,749호에 기재되어 있다. 화학식(IIIc)의 화합물은 여기서 정전 플래쉬에 대한 UV 필터로 작용한다. 칼러 사진물질에서, 커플러와 염료는 광화학적 분해로부터 보호된다.
본 발명에 따른 화학식(IIIc)의 화합물은 모든 유형의 칼러 사진물질에 대하여 사용될 수 있다. 예컨대 이들은 칼러 종이, 칼러 리버설 종이, 직접적 포지티브 칼러 물질, 칼러 네가티브 필름, 칼러 포지티브 필름, 칼러 리버설 필름 등에 대하여 적용될 수 있다. 이들은 그중에서도 리버설 물질을 함유하거나 포지티브를 형성하는 칼러 사진물질에 대하여 바람직하게 사용된다.
칼러 사진기록물질은 흔히 지지체상에 청색-민감성 및/또는 녹색 민감성 및/또는 적색 민감성 은 할라이드 유제층 및 필요한 경우 보호층을 함유할 수 있으며, 본 발명의 화합물은 바람직하게는 녹색 민감성 또는 적색 민감성 층에 있거나 또는 녹색민감성과 적색민감성 층 사이의 층 또는 은 할라이드 유제층 상부상의 층에 존재할 수 있다.
화학식(IIIc)의 화합물은 광중합반응, 광가소화반응 또는 마이크로캡슐의 파괴 원리를 기초로하여 기록물질에 적용될 수 있거나, 또는 열민감성 및 광 민감성 디아조늄염인 경우, 산화제를 갖는 류코염료 또는 루이스산을 갖는 염료 락톤이 사용될 수 있다.
또한 본 발명의 화합물은 염료 확산 전달 인쇄, 열적 왁스 전달 인쇄 및 비매트릭스형 인쇄용 기록물질 및 정전, 전자사진, 전기영동적, 자기사진 및 레이저 전자사진 인쇄기 및 펜-플로터등과 사용하기 위한 기록물질에 적용될 수 있다. 그중에서, EP-A 507,734호에 기재된 바와 같은 염료 확산 전달 인쇄용 기록물질이 바람직하다.
화학식(IIIc)의 화합물은 본 명세서에 참고문헌으로 포함된 미국특허 5,098,477호에 기재된 잉크, 바람직하게는 잉크 젯 인쇄용 잉크에도 사용될 수 있다.
상기 화합물은 안정화된 조성물에 존재할 때 우수한 가수분해적 안정성, 취급 및 저장 안정성 뿐만 아니라 우수한 내추출성을 나타낸다.
본 발명의 벤조트리아졸은 이러한 화합물을 제조하기 위한 종래 방법에 의해 제조된다. 통상의 방법은 치환된 o-니트로아닐린의 디아조화에 이어 생성한 디아조늄염을 치환된 페놀과 커플링시킨 다음 아조벤젠 중간체를 환원시켜 상응하는 소망하는 벤조트리아졸을 형성하는 것을 포함한다. 이들 출발물질에 대한 출발물질은 시중에서 구입할 수 있거나 유기합성의 통상의 방법에 의해 제조할 수 있다.
이하의 실시예는 본 발명을 상세하게 설명한다.
실시예 A: 벤조트리아졸의 용도
실시예 A1
UV 흡수 스펙트럼
페닐고리상에서 3-α-큐밀 잔기 및 5-삼차옥틸 기에 의해 치환된 다양한 본 발명의 벤조트리아졸은 이하에 나타낸 최대 흡수치와 파장을 갖는다. UV 스펙트럼은 약 20 mg/L 농도의 에틸 아세테이트 용액에서 측정한다.
*A는 2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸.
B는 5-클로로-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸.
C는 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸.
D는 5-페닐술포닐-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸.
E는 5-메톡시카르보닐-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸.
F는 5-부틸술포닐-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸.
G는 메틸 3-(5-트리플루오로메틸-2H-벤조트리아졸-2-일)-5-삼차부틸-4-히드록시히드로신나메이트.
실시예 A2
UV 흡수 스펙트럼
벤조트리아졸의 다양한 혼합물의 최대 흡수치 및 파장은 이하와 같이 측정되었다. UV 스펙트럼은 약 20 mg/L 농도의 에틸 아세테이트 용액에서 측정하였다.
B는 2-(2-히드록시-3,5-디-α-큐밀페닐)-2H-벤조트리아졸(TINUVINR900, 시바) 및 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸의 1:3 혼합물(중량기준)
C는 5-클로로-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸(TINUVINR327, 시바) 및 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸의 1:3 혼합물(중량기준).
실시예 A3
접착제에서 벤조트리아졸 용해도
상기 용해도를 측정하기 위하여, 에틸 아세테이트와 헥산의 혼합물중에 폴리아크릴레이트의 44.5% 용액인 전형적인 접착제 GELVAR263(솔루티아 제품)에 구조적으로 상이한 다수의 벤조트리아졸을 부가하였다. 상기 폴리아크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체이다.
시험하는 벤조트리아졸을 에틸 아세테이트, 톨루엔 또는 에틸아세테이트와 톨루엔의 혼합물 5 mL에 용해시켰다. 이 용액에 5 g의 GELVAR263을 부가하고 생성한 용액 2-3 mL를 개별 시계 유리에 넣었다. 용매가 증발되면 관찰되는 결정화를 기준으로 하여 용해도를 평가하였다. 관측은 몇시간 후에 개시한 다음 수 주간에 걸쳐 계속한다.
이하의 표에 수록된 용해도값은 결정화의 징후가 나타나지 않는 약 최대 농도이다. 용해도는 GELVAR263에 부가된 전체 벤조트리아졸의 중량에서 기록된 것이다. 이들 데이터로부터, 본 발명의 벤조트리아졸은 종래기술의 많은 벤조트리아졸에 비하여 접착제(상기 경우 GELVAR263)에서 현저히 더 우수한 용해성을 나타냄이 분명하다. 접착제에서 많은 벤조트리아졸의 사용은 일부 벤조트리아졸 화합물의 제한된 용해도와 상용성으로 인하여 과거에는 제한되어 왔다. 본 발명의 벤조트리아졸을 사용함으로써 그 용도 수준은 본 발명의 벤조트리아졸의 광안정성 및 적색 이동에 의해 촉발되는 현저히 증가된 안정화작용 정도로 향상될 수 있다.
*A는 5-에틸술포닐-2-(2-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸.
B는 2-(2-히드록시-3,5-디-α-큐밀페닐)-2H-벤조트리아졸.
C는 5-클로로-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸.
D는 5-부틸술포닐-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸.
E는 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3,5-디-α-큐밀페닐)-2H-벤조트리아졸.
F는 2,2'-메틸렌-비스[6-(5-트리플루오로메틸-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-삼차옥틸페놀].
G는 5-부틸술포닐-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸.
H는 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸.
I는 메틸 3-(5-트리플루오로메틸-2H-벤조트리아졸-2-일)-5-삼차부틸-4-히드록시히드로신나메이트.
J는 5-메톡시카르보닐메틸술피닐-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸.
K는 메틸 3-(5-페닐술포닐-2H-벤조트리아졸-2-일)-5-삼차부틸-4-히드록시히드로신나메이트.
L은 5-페닐술포닐-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸.
M은 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸.
N은 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸.
O는 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸.
P는 2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸.
Q는 5-클로로-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차부틸페닐-2H-벤조트리아졸.
실시예 A4
벤조트리아졸 혼합물의 접착제에서의 용해도
실시예 3의 과정을 따라서, 다양한 벤조트리아졸의 혼합물의 GELVAR263(솔루티아 제조)에서의 용해도를 측정하였다. 결과를 이하의 표에 수록한다.
*A는 2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸(TINUVINR928, 시바) 및 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸의 3:1 혼합물(중량기준).
B는 2-(2-히드록시-3,5-디-α-큐밀페닐)-2H-벤조트리아졸(TINUVINR900, 시바) 및 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸의 1:3 혼합물(중량기준).
C는 5-클로로-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸 (TINUVINR327, 시바) 및 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸의 1:3 혼합물(중량기준).
C는 2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸(TINUVINR928, 시바) 및 5-클로로-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸 (TINUVINR327, 시바)의 3:1 혼합물(중량기준).
실시예 A5
노화 실험
다양한 벤조트리아졸 시험 화합물의 내구성과 손실율의 효과를 측정하기 위하여, 선택된 물품에서 접착제 조성물상에서 이하의 실험을 실시하였다.
GELVAR263 (솔루티아 제조) 접착제는 실시예 3에 기재되어 있다. 2축 연신 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET) 필름은 유나이티드 스테이트 플라스틱사로부터 구입하였다.
GELVAR263은 에틸아세테이트를 사용하여 50% 희석시켜 최종 수지 고형분 농도 23%를 얻었다. 상기 시험 화합물을 GELVAR263 용액에 용해시키고 그 샘플을 듀플리케이트로 제조하였다. 하기 표에 나타낸 배합물은 전체 도료 고형분을 기준한 것이다. 각 배합물당 5000 rpm에서 10초간 동작되는 헤드웨이 리서치 인코포레이티드가 제조한 포토 레지스트 스피너(모델 EC101DT)를 이용하여 1.5 인치 유리 디스크에 약 8 미크론의 코팅을 도포하였다. 모든 배합물을 3 공기교환/분에서 동작되는 Hereaus 모델 LUT 6050F에서 80℃ x 3분간 베이킹(baking)하였다.
상기 접착제는 베이킹 이후에도 점착성이므로, 직접적인 두께 측정은 불가능하였다. 간접적인 필름 두께는 PET 필름층 사이의 접착제 샌드위치를 만들고 이것의 두께를 자기 유도 방법을 이용하여 접착제 없이 2개의 PET 쉬트와 비교하는 것에 의해 결정한다.
스핀 피복 조건을 얻는다. 또한 상기 스핀 피복 조건은 접착제를 유리에 도포하는 것에 대해서는 변화하지 않기 때문에 두께에서 변화는 거의 예상되지 않는다. 이것을 오븐에서 경화시킨 후, PET층(약2mils)을 접착제위에 놓고 압착시킨다.
흡수 스펙트럼은 퍼킨 엘머 람다 19 분광광도계 주행 UVWINLAB 소프트웨어를 이용하여 수집하였다. 흡수 데이터는 240 nm/분의 속도 및 슬릿 폭 2 nm에서 1/2 나노미터당 400-300 nm에서 수집하였다.
노화는 6500 W에서 제어된 조사로 실시하였다. 주기는 다음과 같다: 물 분무없이 3.8 시간 동안 직접적으로 조사한 다음 1시간 동안 암흑으로 한다. 광 주기에서, 블랙 패널 온도는 89℃로 조절한다. 챔버(건조 벌브) 온도는 광 주기에서 62℃이다. 광 주기에서 상대습도는 50 내지 55% 범위이고 암흑 주기에서는 95% 이다. 챔버(건조 벌브) 온도는 암흑 주기에서 38℃이다.
크세논 램프와 면하는 유리를 갖는 크세논 아크 Weather-O-meter에서 시험 샘플을 놓고 솔러(solar) 필름과 같은 물품을 에뮬레이팅하였다. UV 스펙트럼은 약250 시간 간격으로 얻었다. UV 스펙트럼을 500 시간에 얻고 샘플을 회전시켜 모든 샘플이 유사한 노화 조건에 있도록 하였다.
접착제 조성물로부터 UV 흡수제의 손실에 이어, UV 스펙트럼을 노화 초기와 노화후에 측정하였다. UV 분광광도계는 참조 빔 감쇠 수법을 이용하여 5.5 흡수단위까지의 선형흡수를 측정한다.
UV 흡수제에 대한 분해 생성물은 UV 스펙트럼에 관여하지 않는 것으로 보인다. 이것은 300 nm에서의 밴드 및 약 340 nm에서의 밴드의 흡수비에 의해 확인된다. 상기 비는 샘플을 노화시킬 때 변하지 않는다. 이것은 노화된 필름의 UV 스펙트럼이 광분해에 의한 스펙트럼에 관여하면 필름에 잔류하는 UV 흡수제의 양에 상응한다는 것을 보여준다.
893 시간 노출후의 결과를 하기 표에 나타낸다.
*%는 배합물에서 중량기준이다.
I은 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논.
II는 옥틸 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-삼차부틸-4-히드록시히드로신나메이트.
III은 2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸.
IV는 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸.
V는 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트.
이들 데이터는 본 발명의 벤조트리아졸은 화학방사선에 노출된 후 흡수치의 손실율이 낮은 것으로부터 측정된 바와 같이 접착제에서 특히 내구성이 높다. 적색 이동된 벤조트리아졸 뿐만 아니라 2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸과 같이 적색이동되지 않은 벤조트리아졸과 같은 본 발명의 벤조트리아졸은 접착제 조성물에서 벤조페논에 비하여 훨씬 우수하다. 또한 벤조트리아졸과 입체장애 아민 안정화제의 조합은 특히 우수한 성능을 제공한다. 요컨대, 본 발명의 벤조트리아졸은 접착제계에서 양호한 광안정성 및 예기치않은 높은 용해도를 겸비하고 있다.
실시예 A6
노화 실험
실시예 5와 유사한 실험으로, 실시예 3에 기재된 8중량%의 시험 화합물을 함유하는 GELVAR263(솔루티아 제조) 접착제를 유리 쉬트와 실시예 4에 기재된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET)의 이축 배향 필름 사이에 위치시켰다. 이 구조를 실시예 4에 기재된 바와 같이 947 시간 동안 노화시험에 노출시켰다.
결과를 하기 표에 수록한다. 각 시험 샘플은 0.5%의 입체장애 아민 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트를 함유한다.
*%는 배합물에서 중량기준이다.
I는 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논.
II는 메틸 3-(5-트리플루오로메틸-2H-벤조트리아졸-2-일)-5-삼차부틸-4-히드록시신나메이트.
III은 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸.
IV는 2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸.
이들 데이터는 벤조 고리의 5-위치에서 전자제거 잔기로 치환되거나 또는 페닐고리의 오르토 위치에서 α-큐밀 잔기에 의해 치환된 본 발명의 벤조트리아졸은 화학방사선 노출후 흡수치의 손실율이 낮은 것으로부터 측정된 바와 같이 접착제에서 특히 내구성을 가짐을 나타낸다. 또한, 적색이동된 벤조트리아졸은 접착제 조성물에서 벤조페논에 비하여 훨씬 더 우수하다는 것도 알 수 있다. 또한 적색이동된 벤조트리아졸을 입체장애 아민 안정화제와 조합하면 매우 우수한 성능을 제공한다. 요컨대 본 발명의 적색 이동된 벤조트리아졸은 접착제계에서 큰 광안정성과 예기치않게 높은 용해도를 겸비하고 있다.
실시예 A7
전면유리 중간층 어셈블리
벤조트리아졸 UV 흡수제를 함유하는 접착제 조성물을 2개의 유리 쉬트 사이에 놓으면, 이 어셈블리는 전형적인 전면유리를 구성한다. 이러한 한정된 환경에서는 유리 쉬트 접착제 중간층에 대해 불투과성 용기를 제공하므로 벤조트리아졸 안정화제가 휘발에 의해 탈출할 기회가 없다. 용해성 벤조트리아졸 안정화제의 광안정성 및 내구성은 최고이다. 구조가 휘발성이고 다른 유형의 용도에서의 사용을 제외시키는 벤조트리아졸 UV 흡수제는 불순물과 함께 전면유리 중간층 어셈블리에 사용되어 장기간 동안 유지하고 안정한 전면유리 구조를 달성할 수 있다.
전면유리 원형 구조를 실시예 5에 기재된 과정에 따라 노화시험에 노출시켰다. GELVAR263(솔루티아) 접착제를 2장의 유리 쉬트 사이에 놓고 선택된 시험 UV 흡수제 8 중량%를 함유시켰다. 이 구조를 실시예 5에 기재된 바와 같이 1338 시간 동안 노화시험에 노출시켰다. 결과를 하기 표에 수록한다. 각 시험 샘플은 UV 흡수제만을 함유하고 입체장애 아민 공첨가제는 함유하지 않는다.
*%는 배합물에서 중량기준이다.
I는 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논.
II는 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸.
III은 메틸 3-(5-트리플루오로메틸-2H-벤조트리아졸-2-일)-5-삼차부틸-4-히드록시히드로신나메이트.
IV는 2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸.
이들 데이터는 벤조고리의 5-위치에서 전자제거 잔기 또는 페닐고리의 오르토 위치에서 α-큐밀 잔기로 치환된 본 발명의 벤조트리아졸은 화학방사선 노출후 흡수치의 손실율이 낮은 것으로부터 측정된 것과 같이 접착제에서 특히 내구성이 높다는 것을 보여준다. 부가적으로, 적색이동된 벤조트리아졸은 접착제 조성물에서 벤조페논에 비하여 훨씬 더 우수하다. 요컨대, 본 발명은 적색 이동된 벤조트리아졸은 접착제계에서 큰 광안정성과 예상치않게 높은 용해도를 겸비하고 있다.
실시예 A8
실시예 7에 기재된 전면유리 원형 구조를 실시예에 기재된 과정에 따른 노화시험에 노출시킨다. GELVAR263(솔루티아) 접착제를 2개의 유리 쉬트 사이에 놓고 또 부가적으로 선택된 시험 UV 흡수제 8 중량%를 함유시켰다. 상기 구조를 실시예 5에 기재된 바와 같이 1338 시간 동안 노화시험에 노출시켰다.
결과를 하기 표에 나타낸다. 각 시험 샘플은 0.5%의 입체장애 아민 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트를 함유한다.
*%는 배합물에서 중량기준이다.
I는 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논.
II는 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸.
III은 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸.
IV는 메틸 3-(5-트리플루오로메틸-2H-벤조트리아졸-2-일)-5-삼차부틸-4-히드록시히드로신나메이트.
V는 5-n-부틸술포닐-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸.
이들 데이터는 벤조고리의 5-위치에서 전자제거 잔기로 치환된 본 발명의 벤조트리아졸은 화학방사선 노출후 흡수치의 손실율이 낮은 것으로부터 측정된 것과 같이 접착제에서 특히 내구성이 높다. 부가적으로, 적색이동된 벤조트리아졸은 접착제 조성물에서 벤조페논에 비하여 훨씬 더 우수하다. 또한 적색 이동된 벤조트리아졸과 입체장애 아민 안정화제의 조합은 특히 우수한 성능을 제공한다. 요컨대, 본 발명은 적색 이동된 벤조트리아졸은 접착제계에서 큰 광안정성과 예상치않게 높은 용해도를 겸비하고 있다.
실시예 A9
본 발명의 벤조트리아졸 UV 흡수제는 인쇄물질 및 사진용의 필름과 경성 플라스틱 보호 적층에 사용되어 우수한 광안정성을 제공할 수 있다.
실시예 A10
본 발명의 벤조트리아졸 UV 흡수제는 백리트(backlit) 디스플레이에 사용되어 탁월한 장기간 안정화작용을 제공한다.
실시예 A11
본 발명의 벤조트리아졸 UV 흡수제는 반투명 및 불투명 윈도우 디스플레이, 사인 및 데칼코마니에 사용될 수 있으며, 이때 필름 또는 경성 플라스틱 그래픽은 윈도우 유리에 적층되어 탁월한 장시간 안정화작용을 제공한다.
실시예 A12
본 발명의 벤조트리아졸 UV 흡수제는 유리, 금속 또는 플라스틱 기판상에 사용되는 투명/경사진 안티그라피티(antigraffiti) 필름에 사용되어 탁월한 장기간 안정화작용을 제공할 수 있다.
실시예 A13
본 발명의 벤조트리아졸 UV 흡수제는 유리층 또는 폴리카보네이트층 위 또는 사이에 사용된 투명한 찢어짐 방지 또는 "보호" 필름에 사용되어 장기간 안정화작용을 제공할 수 있다.
실시예 A14
본 발명의 벤조트리아졸 UV 흡수제는 자동차, 버스, 장치 및 기타 외부용 제품과 같은 도장된 표면에 대한 장식성 및 보호성 필름에 사용되어 장기간 안정화작용을 제공할 수 있다.
실시예 b: 화학식(IIIc)의 신규 벤조트리아졸의 제조 및 그 용도
실시예 B1
5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3-(디-n-부틸-아미노메틸-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸
5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸(40.9 g, 0.104 몰), 파라포름알데히드(3.65g, 0.116몰) 및 디-n-부틸아민(28.2 g, 0.216 몰)을 주위 온도의 압력 반응기에 장입하였다. 이 반응기를 밀봉하고 그 온도를 160℃로 증가시켰다. 이 반응물을 160℃에서 4시간 동안 유지시킨 다음 방출시켰다. 반응기를 톨루엔으로 헹구었다. 톨루엔, 아민 및 물을 회전 증발에 의해 스트리핑하였다. 만니히 생성물을 헵탄/에틸아세테이트 경사를 용출제로 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그래피시켜 미량의 미반응 출발 벤조트리아졸 중간체를 제거하였다. 크로마토그래피후 표제 화합물을 황색 오일로서 93% 수율로 수득한다.
분석:
실시예 B2
메틸렌-2-[4-삼차부틸-6-(5-페닐술포닐-2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]-2'-[4-삼차옥틸-6-(5-트리플루오로메틸-2H-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]
5-페닐술포닐-2-(2-히드록시-5-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸(6.8g, 0.017몰), 나트륨 메톡시드 (0.99g, 0.017몰) 및 크실렌(20g, 0.187몰)을 반응플라스크에 부가한 다음 160℃로 가열하였다. 8 g의 크실렌에 용해된 실시예 B1에서 제조된 화합물(8.93g, 0.0167 몰)을 1시간에 걸쳐 상기 반응물에 적하하였다. 부가의 마지막에 상기 반응물을 205℃로 가열하면서 크실렌, 메탄올 및 디-n-부틸아민을 증류제거하였다. 205℃에서 1시간 후, 상기 반응물을 26" Hg 진공에 3시간 동안 처리하였다. 진공을 제거한 후, 상기 반응물을 100℃로 냉각시키고 50g의 크실렌을 부가하였다. 상기 용액을 25g의 10% 수성 염산으로 세척하였다. 용매를 증류제거한 후, 15.5 g의 조 생성물을 수득하였다. 이것을 헵탄중의 15% 에틸 아세테이트를 용출제로 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그래피시켰다. 95 내지 100℃에서 용융하는 표제 화합물을 고상으로 6.6 g 수율로 수득한다.
분석:
실시예 B3
메틸렌-2-[4-삼차부틸-6-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]-2'-[4-삼차옥틸-6-(5-트리플루오로메틸-2H-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]
5-페닐술포닐-2-(2-히드록시-5-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸 대신 4.5 g의 5-클로로-2-(2-히드록시-5-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸을 사용하고 반응물의 몰비를 동일하게 유지하면서 실시예 B2의 과정을 실시함으로써 32 내지 44℃의 융점을 갖는 표제 화합물 8.67 g을 수득한다.
분석:
실시예 B4
메틸렌-2-[4-삼차부틸-6-(5-페닐티오-2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]-2'-[4-삼차옥틸-6-(5-트리플루오로메틸-2H-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]
5-페닐술포닐-2-(2-히드록시-5-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸 대신 5.67 g의 5-페닐티오-2-(2-히드록시-5-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸을 사용하고 반응물의 몰비를 동일하게 유지하면서 실시예 B2의 과정을 실시함으로써 49 내지 65℃의 융점을 갖는 표제 화합물 5.97 g을 수득한다.
분석:
실시예 B5
2,2'-메틸렌-비스[6-(5-페닐술포닐-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-삼차부틸페놀]
5-페닐술포닐-2-(2-히드록시-5-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸(15g, 0.037몰), 파라포름알데히드(0.63g, 0.019몰) 및 디-n-부틸아민(5.0g, 0.386몰)을 반응기에 장입한 다음 밀봉하였다. 온도를 110℃로 증가시키고 이때 나트륨 메톡시드(0.33g, 0.0069몰)을 부가하였다. 이 반응 혼합물을 205℃로 가열하고 그 온도에서 3시간 동안 유지시켰다. 이 반응물을 110℃로 냉각시킨 다음 100 mL의 크실렌을 부가하였다. 상기 반응물을 10% 수성 염산으로 중화시키고 유기상을 물로 2회 세척하였다. 크실렌층은 실리카겔 플러그를 통하여 여과한 다음 증류시켰다. 조만니히 생성물을 헵탄으로부터 재결정화시켜 224 내지 234℃의 융점을 갖는 표제 화합물 8.3 g을 수득하였다.
분석:
실시예 B6
접착제에서 벤조트리아졸 용해도
본 발명의 벤조트리아졸 UV 흡수제의 접착제 조성물에서의 용해도를 측정하기 위하여, 에틸아세테이트와 헥산의 혼합물중의 44.5% 용액인 전형적인 접착제 GELVAR263(솔루티아)에 상기 화합물을 부가하였다. 폴리아크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체이다.
시험 화합물을 5 mL의 에틸아세테이트, 톨루엔 또는 에틸아세테이트와 톨루엔의 혼합물에 용해시켰다. 이 용액에 5g의 GELVAR263을 부가하였다. 생성한 용액 2-3 mL을 개별 시계 유리에 부가하였다. 용매가 증발될 때 관측된 결정화를 기초로하여 용해도를 평가하였다. 몇시간 후 관찰을 개시한 다음 수주간 계속 하였다.
하기 표에 주어진 용해도값은 결정화의 징후가 더 이상 보이지 않는 약 최대 농도이다. 용해도는 GELVAR263에 부가된 전체 비스벤조트리아졸의 중량으로 보고한다. 이들 데이터로부터, 본 발명의 벤조트리아졸은 종래기술의 일부 비스벤조트리아졸에 비하여 접착제에서, 상기 경우 GELVAR263에서 현저하게 높은 용해성을 보임을 알 수 있다. 접착제 조성물에 다양한 UV 흡수제를 사용하는 것은 일부 UV 흡수제 화합물의 제한된 용해도와 상용성으로 인하여 과거에는 제한되었었다.
선택된 본 발명의 비스벤조트리아졸을 사용함으로써, UV 흡수제에 대하 용도 수준이 향상되어 본 발명의 화합물에 의해 제공되는 안정화 보호를 현저히 증가시키킨다. 이것은 본 발명의 비스벤조트리아졸의 탁월한 광안정성과 적색 이동된 성질에 의해 개시된다.
*A는 독일 1,670,951호에 기재된 실시예 5의 대조용 대칭적 비스벤조트리아졸 화합물.
B는 2-(2-히드록시-3,5-디-α-큐밀페닐)-2H-벤조트리아졸.
C는 5-클로로-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸.
D는 메틸렌-2-[4-삼차옥틸-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]-2'-[4-삼차옥틸-6-(5-트리플루오로메틸-2H-벤조트리아졸-2-일)페놀].
E는 2,2'-메틸렌-비스[6-(5-트리플루오로메틸-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-삼차옥틸페놀].
F는 실시예 3의 본 발명에 따른 비대칭적 비스벤조트리아졸 화합물.
G는 실시예 2의 본 발명에 따른 비대칭적 비스벤조트리아졸 화합물.
H는 실시예 4의 본 발명에 따른 비대칭적 비스벤조트리아졸 화합물.
실시예 B7
메틸렌-2-[4-(2-메톡시카르보닐에틸)-6-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]-2'-[4-삼차옥틸-6-(5-트리플루오로메틸-2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]
실시예 B1 및 B2에 개략적으로 기재되거나 EP 924,203 A1호에 기재된 방법에 따라서, 표제 화합물을 제조하였다.
실시예 B8-B30
실시예 1 및 2에 개략적으로 기재된 일반적 합성 과정을 따라, 하기 화학식(I)의 화합물을 제조하였다:
(I)
*G1은 실시예 9에서 F이고 또 실시예 10-11에서 Cl인 것을 제외하고는 언제나 수소임.
G1'는 실시예 11에서 Cl인 것을 제외하고는 언제나 수소임.
G2'는 실시예 10에서 C8F17이고 또 실시예 11에서 C2F5인 것을 제외하고는 언제나 CF3임.
Al은 알릴이고, AlOCOEt는 CH2=CH-CH2OCOCH2CH2이며, Benz는 벤질이고, Bu는부틸이고, t-Bu는 삼차부틸이고, Cu는 α-큐밀이고, Do는 도데실이며, Hept는 헵틸이고, HOEt는 HOCH2CH2이며, HOPr은 HOCH2CH2CH2이고, MeAcOEt는 CH2=C(CH3)COOCH2CH2이고, MeOCOEt는 CH3OCOCH2CH2이며, Oc는 옥틸이고, t-Oc는 삼차옥틸이고, OcOCOEt는 C8H17OCOCH2CH2이고, Octad는 옥타데실이고, Ph는 페닐이며, m-Xy는 α,α,α',α'-테트라메틸-m-크실릴렌이고 또 p-Xy는 α,α,α',α'-테트라메틸-p-크실릴렌이다.
실시예 31
폴리카보네이트
열가소성 물질에서 본 발명에 따른 벤조트리아졸의 내구성은 다양한 시험 화합물을 폴리카보네이트 수지의 용매 캐스트 필름에 혼입하는 것에 의해 결정한다. 자유 스탠딩 필름을 카드보드 홀더에 장착하고 금속 프레임에 확고하게 넣고 ASTM G26에 따른 건조 조건하의 Atlas C165 Xenon-arc Weather-Ometer에서 1100 시간 및 2200 시간 동안 노출시켰다. UV 흡수제의 손실은 전술한 바와 같이 UV 흡수의 손실에 의해 결정한다. 필름의 물성 또는 색상에서의 변화에 의해 성능을 평가한다.
폴리카보네이트 플레이크(LEXANR145, 제네랄 일렉트릭 제조)를 실온에서 폴리카보네이트를 기준하여 1 내지 3중량%의 시험 벤조트리아졸과 함께 염화 메틸렌에 용해시킨다. 검량된 드로우다운 바(drawdown bar)를 이용하여 필름을 캐스팅하고 건조시켜 1 mil 두께의 필름을 제조한다.
벤조 고리의 5-위치상에서 트리플루오로메틸 잔기로 치환된 벤조트리아졸로는 내구성 증가를 얻는다.
실시예 32
착색된 폴리아세탈
이하의 실시예는 벤조 고리의 5-위치상에서 트리플루오로메틸 잔기로 치환된 벤조트리아졸에 대한 착색된 폴리아세탈 배합물의 칼러 보호면에서 향상을 나타낸다.
Turbula 혼합기를 이용하여 시험 첨가제를 폴리아세탈 펠릿(DELRINR500P NC010, 듀퐁 제조)과 배합한다. 약 410℉(210℃)의 용융 온도에서 2축 스크류 압출기를 이용하여 상기 건조 배합물을 압출하고 펠릿화하였다. 이들 펠릿을 410-420℉(204-216℃)에서 동작되는 사출 성형기를 이용하여 시험 플라크(2" x 2" x 0.060")로 성형하였다. 이들 플라크를 자동 시험 과정 SAE J1885에 따른 Xenon-arc Weather-Ometer에서 노출시켰다. 노출은 전체 조사량(kJ/m2)으로 측정하였다. 노출된 샘플에서 색상 변화는 ASTM D2244에 따른 색 차이(△E)로써 비노출 샘플과 대조한 노출 샘플의 색상을 측정하는 것에 의해 결정하였다.
실시예 33
폴리(부틸렌 테레프탈레이트)
하기 실시예는 광택 보유로 측정되는 것과 같이 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)를 보호하는데 있어서 벤조 고리의 5-위치에서 트리플루오로메틸 기로 치환된 비스벤조트리아졸의 탁월한 성능을 나타낸다.
시험 첨가제를 Turbula 혼합기를 이용하여 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 펠릿(VALOXR315-1001, 제네랄 일렉트릭 제조)과 혼합하였다. 약 465-489℃에서 2축 스크류 압출기를 이용하여 상기 건조 배합물을 압출하고 펠릿화하였다. 이들 펠릿을 475-5150℉(246-268℃)에서 동작되는 사출 성형기를 이용하여 시험 플라크(2" x 2" x 0.060")로 성형하였다. 이들 플라크를 ASTM G26 시험방법 A에 따른 Xenon-arc Weather-Ometer에서 노출시켰다. 광택은 ASTM D523에 따른 광택계를 이용하여 비노출 샘플 및 노출 샘플상에서 60°에서 측정하였다. 광택보유율 % = (노출된 샘플의 광택/비노출 샘플의 광택) x 100.
실시예 34
폴리스티렌
폴리스티렌 필름(체브론사로부터 구입한 결정성 폴리스티렌으로서, 스테아레이트 및 무기 오일 함유하지 않음)은 염화 메틸렌중의 용액으로부터의 용매 케이스이다. 이들 필름을 실시예 31에 기재된 바와 같이 UV 광에 노출시켰다. 이 샘플들은 입체장애 아민 안정화제를 함유하지 않으며 100 시간 노출후에 색상 변화를 관측하여 UV 흡수제의 손실과 물성 손실(균열 또는 필름의 파손)에 대해 평가하였다.
실시예 35
폴리(메틸 메타크릴레이트)
열가소성 물질에서 본 발명에 따른 벤조트리아졸의 내구성은 다양한 시험 화합물을 폴리카보네이트 수지의 용매 캐스트 필름에 혼입하는 것에 의해 결정한다. 자유 스탠딩 필름을 카드보드 홀더에 장착하고 금속 프레임에 확고하게 넣고 ASTM
G26에 따른 건조 조건하의 Atlas C165 Xenon-arc Weather-Ometer에서 1100 시간 및 2200 시간 동안 노출시켰다. UV 흡수제의 손실은 전술한 바와 같이 UV 흡수의 손실에 의해 결정한다. 필름의 색상 또는 물성 변화, 또는 λmax에서 UV 흡수제의 흡수 손실에 의해 성능을 평가한다.
알드리히사로부터 구입한 중간 분자량 정도의 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 실온에서 PMMA 수지를 기준하여 1 내지 3 중량%의 시험 벤조트리아졸과 함께 염화 메틸렌에 용해시켰다. 검량된 드로우다운 바를 이용하여 필름을 캐스팅하고 건조시켜 1 mil 두께의 필름을 제조하였다.
벤조 고리의 5-위치상에서 트리플루오로메틸 잔기로 치환된 벤조트리아졸로는 내구성 증가를 얻는다.
실시예 36
폴리우레탄
메틸 아밀 케톤에서 75% 고형분인 아크릴 폴리올(RK 4037, 듀퐁 제조)를 3개의 실험에 사용하였다. 분자량은 7000-9000이었고 OH가는 145이었다. 595 g의 아크릴 폴리올에 26.2 g의 부틸 아크릴레이트, 5.8g의 에틸 아세테이트 및 0.4 g의 50% 세기 FC 439 (유동조절제, 3M 제조)를 부가하였다. 수지 고형분을 기준하여 1중량%의 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트(0.75g TINUVINR123, 시바 제품)를 상기 혼합물에 부가하였다. 상기 혼합물 2.43 g에 90% 고형분의 지방족 폴리이소시아네이트인 0.9g의 DESMODURRN-3390(바이에르 제조)를 첨가하였다. 상기 아크릴 폴리올 성분에 UV 흡수제를 혼입시켰다. 형성한 폴리우레탄을 1000 rpm에서 2초간 스핀 도포법에 의해 석영 디스크상에 코팅으로 도포하였다. 습윤 코팅을 260℉(127℃)에서 30분간 경화시켰다.
퍼킨 엘머사로부터 구입한 λ-9-분광광도계를 이용하여 매 1/2 nm당 슬릿폭 2 nm를 이용하여 120 nm/분으로 UV 스펙트럼을 수집하였다.
1.4 mil 코팅으로부터 손실율을 측정하였다. 장파장 UV 흡수 밴드의 흡수는 노화전에는 약 2.3 이었다. 노화는 다음과 같은 SAE J-1960 (외부 자동 노화 조건)에 따라 실시하였다: 0.55 와트/in2, 340 nm, 내부 및 외부 보로실리케이트 필터 사용, 물 분무없는 40' 직접 조사; 20' 광 + 전면(front) 분무; 60' 광 및 60' 어둠 + 후면 분무(축합). 광주기에서 블랙 패널 온도는 70± 2℃이고 광주기에서 상대습도는 50-55%이며 또 암주기에서 상대습도는 100%이다. 장파장 흡수 밴드의 손실은 약 매 200 시간 후에 나타난다.
상기 시험은 낮은 손실율로부터 판단되듯이 본 발명의 벤조트리아졸이 폴리우레탄 필름에서 특히 내구성이 우수함을 보여준다.
실시예 37
폴리(비닐 클로라이드)
GEONR27 (제온 컴패니 제조)의 폴리(비닐 클로라이드)(PVC) 필름은 실시예 31에 기재한 바와 같이 따뜻한 테트라히드로푸란(THF)에서 용매 캐스팅한 다음 실시예 31에 기재한 바와 같이 Atlas C165 Weather-Ometer에서 노출시켰다.
상기 시험은 낮은 손실율에서부터 드러나듯이 본 발명의 벤조트리아졸이 PVC 필름에서 특히 내구성이 우수함을 보여준다.
실시예 38
도료 조성물
실험용 아크릴 폴리올 수지 및 헥사메톡시메틸멜라민(ResimeneR747, 몬산토 제조)을 고형분 비로 60/40으로 혼합하는 것에 의해 고 고형분 열경화성 아크릴 투명 도료를 제조하였다. 도데실벤젠 술폰산 촉매(NacureR5225; 킹 인더스트리스 제조)를 0.70 중량%로 첨가하였다. 유동보조제 ModaflowR(몬산토 제조)를 0.25 중량%로 부가하여 모델 아크릴 멜라민 수지 계를 형성하였다.
상기 모델 투명 도료를 Zahn #2 컵을 이용하고 크실렌을 사용하여 점도 26-27로 희석시키고 1" x 3" (2.54 cm x 7.62 cm) 석영 슬라이드상에 50 psi(3.5 Kg/cm2)로 통상의 공기 분무에 의해 도포하였다. 상기 슬라이드를 260℉(127℃)에서 30분간 베이킹하는 것에 의해 경화를 실시하였다. 투명 도료를 1중량%의 입체장애 아민 광 안정화제인 비스-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트 (TINUVINR123, 시바 제품)로써 안정화시켰다. 다양한 시험 벤조트리아졸 UV 흡수제를 상기 투명 도료에 5 밀리몰 중량%로 혼입시켰다. 석영 슬라이드상의 필름 두께는 1.15 내지 1.41 mils(0.029 내지 0.036 mm)이었다.
석영 슬라이드상의 필름을 내부 석영 및 외부 보로실리케이트 S-형 필터를이용하여 6500 W로 제어되는 조사로 Xenon Arc Weather-Ometer에서 이하의 조건에 따라 노화시켰다. 조사 주기는 다음과 같다: 물 분무없이 직접 조사 40분; 이어 광 + 전면(front) 분무 20분, 이어 광 조사 60분 및 마지막으로 암 + 후면 분무 60분(축합). 경화는 0.55 W/M2, 340 nm, 1.98 kJ/시간 이다. 광 주기에서, 흑색 패널 온도는 70±2℃로 조절되었다. 광주기에서 상대습도는 50-55% 범위이고 암주기에서는 100%이었다. 장파장 UV 밴드 흡수는 크세논 아크 노화 시간의 함수로 기록되었다.
투명 도료로부터 UV 흡수제의 손실에 이어, 일정한 시간 간격으로 노화 초기 및 노화후에 UV 스펙트럼을 측정하였다. UV 분광광도계는 참조 빔 감쇠 수법을 이용하여 5.5 흡수 단위까지 선형 흡수를 측정한다.
UV 흡수제로부터의 분해 생성물은 UV 스펙트럼에 관여하지 않은 것으로 보여진다. 약 300 nm에서 밴드의 흡수와 약 340 nm에서 밴드의 흡수비를 시험하였다. 상기 비는 샘플을 노화시킬 때 변화하지 않았다. 이것은 노화된 필름의 UV 스펙트럼이, 광 분해물질에 의한 스펙트럼에 조금이라도 기여하는 필름에 잔류하는 UV 흡수제의 양에 상응함을 보여준다.
대표적인 비스벤조트리아졸 시험 화합물은 1.93 내지 3중량%의 농도로 고 고형분 열경화성 아크릴 멜라민 수지에 혼입되어 동일 필름 두께의 시험 벤조트리아졸의 동일 몰 농도를 나타내고 약 2.0 흡수 단위의 출발 흡수를 나타내기에 충분하다. 이 시험 샘플을 2000 시간 동안 노출시켰다.
상기 시험은 본 발명의 비스벤조트리아졸이 낮은 손실율로부터 판단되듯이 자동차 도료에서 특히 내구성이 우수함을 나타낸다.

Claims (22)

  1. (a) 접착제; 및
    (b1) 하기 화학식(I), (II) 또는 (III)의 고용해성, 적색 이동된 광안정성 벤조트리아졸; 또는
    (b2) 2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸 또는 2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸인 고용해성 및 광안정성 벤조트리아졸; 또는
    상기 (b1) 및 (b2)의 화합물의 조합물을 포함하는,
    적층 물품 또는 다층 구조에서 접착제로서 사용하기에 적합한 안정화된 접착제 조성물:
    (I)
    (II)
    (III)
    식중에서,
    G1및 G1'는 독립적으로 수소 또는 할로겐이고;
    G2및 G2'는 독립적으로 할로겐, 니트로, 시아노, 1 내지 12개 탄소원자를 갖는퍼플루오로알킬, 이거나; 또는 G2'는 수소이고;
    G3은 수소, 1 내지 24개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬, 2 내지 18개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알케닐, 5 내지 12개 탄소원자를 갖는 시클로알킬, 7 내지 15개 탄소원자를 갖는 페닐알킬, 페닐, 또는 페닐 고리에서 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 1 내지 4개 알킬에 의해 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬이고;
    G6은 1 내지 12개 탄소원자를 갖는 퍼플루오로알킬이며;
    G7은 수소 또는 1 내지 12개 탄소원자를 갖는 퍼플루오로알킬이고;
    E1은 수소, 1 내지 24개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬, 2 내지 24개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알케닐, 5 내지 12개 탄소원자를 갖는 시클로알킬, 7 내지 15개 탄소원자를 갖는 페닐알킬, 페닐이거나, 또는 페닐 고리상에서 1내지 4개 탄소원자를 갖는 1 내지 4개 알킬에 의해 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬이거나; 또는 E1은 1 또는 2개의 히드록시기에 의해 치환된 1 내지 24개 탄소원자를 갖는 알킬이고;
    E2및 E2'는 서로 독립해서 1 내지 24개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬, 2 내지 18개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알케닐, 5 내지 12개 탄소원자를 갖는 시클로알킬, 7 내지 15개 탄소원자를 갖는 페닐알킬, 페닐이거나, 또는 페닐고리상에서 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 1 내지 3개 알킬에 의해 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬이거나; 또는 E2및 E2'는 서로 독립해서 1 내지 24개 탄소원자를 갖는 상기 알킬 또는 하나 이상의 -OH, -OCOE11-, -OE4-, -NCO, -NH2, -NHCOE11, -NHE4또는 -N(E4)2또는 이들의 혼합물에 의해 치환된 2 내지 18개 탄소원자를 갖는 상기 알케닐이고, 이때 E4는 1 내지 24개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬이거나; 또는 상기 알킬 또는 상기 알케닐은 하나 이상의 -O-, -NH- 또는 -NE4기 또는 이들의 혼합물을 중간에 포함하고 또 비치환되거나 또는 하나 이상의 -OH, -OE4또는 -NH2기 또는 이들의 혼합물에 의해 치환될 수 있고;
    n은 1 또는 2이며;
    n이 1이면, E5는 OE6또는 NE7E8이거나; 또는
    E5는 -PO(OE12)2, -OSi(E11)3또는 -OCO-E11이거나, 또는 중간에 -O-, -S- 또는-NE11을 포함하며 비치환되거나 -OH 또는 -OCO-E11에 의해 치환될 수 있는 직쇄 또는 측쇄 C1-C24알킬, 비치환되거나 또는 -OH에 의해 치환된 C5-C12시클로알킬, 비치환되거나 또는 -OH에 의해 치환된 직쇄 또는 측쇄 C2-C18알케닐, C7-C15아르알킬, -CH2-CHOH-E13또는 글리시딜이고;
    E6은 수소, 비치환되거나 또는 1개 이상의 OH, OE4또는 NH2기에 의해 치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C24알킬이거나, 또는 -OE6은 -(OCH2CH2)wOH 또는 -(OCH2CH2)wOE21이고, 이때 w는 1 내지 12이고 또 E21은 1 내지 12개 탄소원자를 갖는 알킬이고;
    E7및 E8은 서로 독립해서 수소, 1 내지 8개 탄소원자를 갖는 알킬, 중간에 -O-, -S- 또는 -NE11-를 포함할 수 있는 직쇄 또는 측쇄 C3-C18알킬, C5-C12시클로알킬, C6-C14아릴 또는 C1-C3히드록실알킬이거나, 또는 E7및 E8은 N원자와 합쳐져서 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진 또는 모르폴린 고리를 형성하며;
    E5는 -X-(Z)p-Y-E15이고;
    X는 -O- 또는 -N(E16)-이며;
    Y는 -O- 또는 -N(E17)-이고;
    Z는 C2-C12알킬렌, 1 내지 3개의 질소원자, 산소원자 또는 이들의 혼합물을중간에 포함하는 C4-C12알킬렌이거나, 또는 각기 히드록시기에 의해 치환된 C3-C12알킬렌, 부테닐렌, 부티닐렌, 시클로헥실렌 또는 페닐렌이고;
    m은 0, 1 또는 2이며;
    p는 1이거나, 또는 p는, X 및 Y가 -N(E16)- 및 -N(E17)-이면, 0이고;
    E15는 -CO-C(E18)=C(H)E19기이거나, 또는 Y가 -N(E17)-이면, E17과 합쳐져서 -CO-CH=CH-CO기를 형성하며, E18은 수소 또는 메틸이고, 또 E19는 수소, 메틸 또는 -CO-X-E20이며, E20은 수소, C1-C12알킬 또는 화학식
    의 기이고,
    상기 식중에서, 기호 E1, G2, X, Z, m 및 p는 상기 정의된 바와 같고, 또
    E16및 E17은 서로 독립해서 수소, C1-C12알킬, 중간에 1 내지 3개 산소원자를 포함하는 C3-C12알킬이거나, 또는 시클로헥실 또는 C7-C15아르알킬이며; 또 Z가 에틸렌인 경우, E16은 E17와 합쳐져서 에틸렌을 형성하고;
    n=2이면, E5는 이가 라디칼 -O-E9-O- 또는 -N(E11)-E10-N(E11)-이고;
    E9는 C2-C8알킬렌, C4-C8알킬렌, C4알키닐렌, 시클로헥실렌, 중간에 -O- 또는 -CH2-CHOH-CH2-O-E14-O-CH2-CHOH-CH2-를 포함하는 직쇄 또는 측쇄 C4-C10알킬렌이며;
    E10은 중간에 -O-를 포함할 수 있는 직쇄 또는 측쇄 C2-C12알킬렌, 시클로헥실렌, 또는
    이거나, 또는 E10및 E11은 2개의 질소원자와 함께 피페라진 고리를 형성하며;
    E14는 직쇄 또는 측쇄 C2-C8알킬렌, 중간에 -O-를 포함하는 직쇄 또는 측쇄 C4-C10알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌 또는
    이며,
    이때 E7및 E8은 독립해서 수소, 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬이거나, 또는 E7및 E8이 서로 합쳐져서 4 내지 6개 탄소원자를 갖는 알킬렌, 3-옥사펜타메틸렌, 3-이미노펜타메틸렌 또는 3-메틸이미노펜타메틸렌을 형성하며;
    E11은 수소, 직쇄 또는 측쇄 C1-C18알킬, C5-C12시클로알킬, 직쇄 또는 측쇄 C2-C18알케닐, C6-C14아릴 또는 C7-C15아르알킬이고;
    E12는 직쇄 또는 측쇄 C1-C18알킬, 직쇄 또는 측쇄 C3-C18알케닐, C5-C10시클로알킬, C6-C16아릴 또는 C7-C15아르알킬이며;
    E13은 H, 중간에 -PO(OE12)2를 포함하는 직쇄 또는 측쇄 C1-C18알킬, 비치환되거나 또는 OH에 의해 치환된 페닐, C7-C15아르알킬 또는 -CH2OE12이고;
    E3은 1 내지 20개 탄소원자를 갖는 알킬, 2 내지 20개 탄소원자를 갖는 히드록시알킬, 2 내지 9개 탄소원자를 갖는 알콕시카르보닐에 의해 치환된 알킬, 3 내지 18개 탄소원자를 갖는 알케닐, 5 내지 12개 탄소원자를 갖는 시클로알킬, 7 내지 15개 탄소원자를 갖는 페닐알킬, 6 내지 10개 탄소원자를 갖는 아릴이거나, 또는 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 1 또는 2개의 알킬에 의해 치환된 상기 아릴이거나, 또는 1,1,2,2-테트라히드로퍼플루오로알킬이고, 이때 퍼플루오로알킬 잔기는 6 내지 16개 탄소원자를 갖고; 또
    L은 1 내지 12개 탄소원자를 갖는 알킬렌, 2 내지 12개 탄소원자를 갖는 알킬리덴, 벤질리덴, p-크실릴렌, α,α,α',α'-테트라메틸-m-크실릴렌 또는 시클로알킬리덴임.
  2. 제1항에 있어서, 화학식(I), (II) 또는 (III)의 벤조트리아졸(b1) 및 벤조트리아졸(b2)는 내구성 향상과 크세논 아크 Weather-Ometer에서 893 시간 이하의 노출후 0.5 흡수단위 미만의 흡수 손실 또는 1338 시간 노출후 0.8 흡수단위 미만의 흡수손실로부터 알 수 있듯이 화학방사선에 노출될 때 흡수손실의 저하를 나타내는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 화학식(I)의 벤조트리아졸 화합물이 하기 화학식(I)의 화합물
    (I)
    식중에서,
    G1은 수소이고;
    G2는 시아노, 클로로, 플루오로, CF3-, -CO-G3, E3SO- 또는 E3SO2-이며;
    G3은 1 내지 24개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬, 2 내지 18개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알케닐, 5 내지 12개 탄소원자를 갖는 시클로알킬, 7 내지 15개 탄소원자를 갖는 페닐알킬, 페닐, 또는 페닐 고리에서 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 1 내지 4개 알킬에 의해 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬이고;
    E1은 7 내지 15개 탄소원자를 갖는 페닐알킬, 페닐이거나, 또는 페닐 고리상에서 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 1 내지 4개 알킬에 의해 치환된 상기 페닐 또는상기 페닐알킬이며;
    E2는 1 내지 24개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬, 2 내지 18개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알케닐, 5 내지 12개 탄소원자를 갖는 시클로알킬, 7 내지 15개 탄소원자를 갖는 페닐알킬, 페닐이거나, 또는 페닐고리상에서 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 1 내지 3개 알킬에 의해 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬이거나; 또는 E2는 1 내지 24개 탄소원자를 갖는 상기 알킬 또는 하나 이상의 -OH, -OCOE11-, -OE4-, -NCO, -NH2, -NHCOE11, -NHE4또는 -N(E4)2또는 이들의 혼합물에 의해 치환된 2 내지 18개 탄소원자를 갖는 상기 알케닐이고, 이때 E4는 1 내지 24개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬이거나; 또는 상기 알킬 또는 상기 알케닐은 하나 이상의 -O-, -NH- 또는 -NE4기 또는 이들의 혼합물을 중간에 포함하고 또 비치환되거나 또는 하나 이상의 -OH, -OE4또는 -NH2기 또는 이들의 혼합물에 의해 치환될 수 있고;
    E3은 1 내지 20개 탄소원자를 갖는 알킬, 2 내지 20개 탄소원자를 갖는 히드록시알킬, 3 내지 18개 탄소원자를 갖는 알케닐, 5 내지 12개 탄소원자를 갖는 시클로알킬, 7 내지 15개 탄소원자를 갖는 페닐알킬, 6 내지 10개 탄소원자를 갖는 아릴이거나, 또는 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 1 또는 2개의 알킬에 의해 치환된 상기 아릴이거나, 또는 1,1,2,2-테트라메틸퍼플루오로알킬이고, 이때 퍼플루오로알킬 잔기는 6 내지 16개 탄소원자를 가짐; 이거나 또는
    G1이 수소이고, G2가 클로로, 플루오로, CF3-, E3SO- 또는 E3SO2-이며; E1이 수소 또는 1 내지 24개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬이고; E2는 상기 정의한 바와 같으며; 또 E3은 1 내지 7개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬인 화학식(I)의 화합물인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 벤조트리아졸 화합물이 하기 화학식(IIA)의 화합물인 조성물:
    (IIA)
    식중에서,
    G1은 수소이고;
    G2는 CF3- 또는 플루오로이며;
    E1은 수소, 1 내지 24개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 7 내지 15개 탄소원자를 갖는 페닐알킬이고;
    E5는 -OE6또는 -NE7E8이거나, 또는
    E5는 -X-(Z)p-Y-E15이고;
    X는 -O- 또는 -N(E16)-이며;
    Y는 -O- 또는 -N(E17)-이고;
    Z는 C2-C12-알킬렌, 중간에 1 내지 3개의 질소원자, 산소원자 또는 이들의 혼합물을 포함하는 C4-C12-알킬렌이거나, 또는 각각 히드록시기에 의해 치환된 C3-C12-알킬렌, 부테닐렌, 부티닐렌, 시클로헥실렌 또는 페닐렌이고;
    m은 0, 1, 2 또는 3이며;
    p는 1이거나, 또는 X 및 Y가 -N(E16)- 및 -N(E17)-이면, p는 0이고,
    E15는 -CO-C(E18)=C(H)E19이거나, 또는 Y가 -N(E17)-이면, E17과 합쳐져서 -CO-CH=CH-CO- 기를 형성하며, E18은 수소 또는 메틸이고, 또 E19는 수소, 메틸 또는 -CO-X-E20이며, E20은 수소, C1-C12-알킬 또는 화학식의 기임.
  5. 제1항에 있어서, 벤조트리아졸 화합물이 하기 화학식(IIIA)의 화합물인 조성물:
    (IIIA)
    식중에서,
    G6은 CF3이고;
    G7은 수소 또는 CF3이며;
    E2및 E2'는 독립해서 1 내지 24개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬, 2 내지 18개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알케닐, 5 내지 12개 탄소원자를 갖는 시클로알킬, 7 내지 15개 탄소원자를 갖는 페닐알킬, 페닐이거나, 또는 페닐 고리에서 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 1 내지 3개의 알킬에 의해 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬이고; 또
    L은 1 내지 12개 탄소원자를 갖는 알킬렌, 2 내지 12개 탄소원자를 갖는 알킬리덴, p-크실릴렌, α,α,α',α'-테트라메틸-m-크실릴렌 또는 시클로알킬리덴임.
  6. 제1항에 있어서, 벤조트리아졸이 하기 화학식(I)의 화합물
    (I)
    식중에서,
    G1은 수소이고;
    G2는 CF3- 이며;
    E1은 7 내지 15개 탄소원자를 갖는 페닐알킬, 페닐, 또는 페닐 고리에서 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 1 내지 4개 알킬에 의해 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬이고;
    E2는 1 내지 24개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬, 2 내지 18개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알케닐, 5 내지 12개 탄소원자를 갖는 시클로알킬, 7 내지 15개 탄소원자를 갖는 페닐알킬, 페닐이거나, 또는 페닐고리상에서 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 1 내지 3개 알킬에 의해 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬이거나; 또는 E2는 1 내지 24개 탄소원자를 갖는 상기 알킬 또는 하나 이상의 -OH, -OCOE11-, -NH2또는 -NHCOE11또는 이들의 혼합물에 의해 치환된 2 내지 18개 탄소원자를 갖는 상기 알케닐이거나, 또는 상기 알킬 또는 상기 알케닐은 하나 이상의 -O-를 포함하고 비치환되거나 또는 하나 이상의 -OH에 의해 치환될 수 있음; 이거나 또는
    G1이 수소이고, G2가 CF3-이며, E1이 수소, 1 내지 24개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 7 내지 15개 탄소원자를 갖는 페닐알킬이고 또 E2가 상기 정의한 바와 같은 화학식(I)의 화합물인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 벤조트리아졸이 하기 화학식(IIA)의 화합물인 조성물:
    (IIA)
    식중에서,
    G1은 수소이고;
    G2는 CF3- 이며;
    E1은 수소, 1 내지 24개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 7 내지 15개 탄소원자를 갖는 페닐알킬이고;
    E5는 -OE6또는 -NE7E8이고,
    E6은 수소, 비치환되거나 또는 하나 이상의 OH기에 의해 치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C24-알킬이거나, 또는 -OE6은 -(OCH2CH2)wOH 또는 -(OCH2CH2)wOE21이고, w는 1 내지 12이고 또 E21은 1 내지 12개 탄소원자를 갖는 알킬이며; 또
    E7및 E8은 서로 독립해서 수소, 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬, 중간에 -O-, -S- 또는 -NE11-을 포함하는 직쇄 또는 측쇄의 C3-C18-알킬, C5-C12-시클로알킬, C6-C14-아릴 또는 C1-C3-히드록시알킬이거나, 또는 E7및 E8은 N원자와 합쳐져서 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진 또는 모르폴린 고리를 형성함.
  8. 제1항에 있어서, 벤조트리아졸 화합물이 하기 화학식(IIIA)의 화합물인 조성물:
    (IIIA)
    식중에서,
    G6은 CF3이고;
    G7은 수소 또는 CF3이며;
    E2및 E2'는 독립해서 1 내지 24개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬, 2 내지 18개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알케닐, 5 내지 12개 탄소원자를 갖는 시클로알킬, 7 내지 15개 탄소원자를 갖는 페닐알킬, 페닐이거나, 또는 페닐 고리에서 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 1 내지 3개의 알킬에 의해 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬이고; 또
    L은 메틸렌임.
  9. 제1항에 있어서, 벤조트리아졸이 하기 화합물인 조성물:
    (a) 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
    (b) 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
    (c) 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
    (d) 2,2'-메틸렌-비스[6-(5-트리플루오로메틸-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-삼차옥틸페놀];
    (e) 메틸렌-2-[4-삼차옥틸-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]2'-[4-삼차옥틸-6-(5-트리플루오로메틸-2H-벤조트리아졸-2-일)페놀];
    (f) 3-(5-트리플루오로메틸-2H-벤조트리아졸-2-일)-5-삼차부틸-4-히드록시히드로신남산;
    (g) 메틸 3-(5-트리플루오로메틸-2H-벤조트리아졸-2-일)-5-삼차부틸-4-히드록시히드로신나메이트;
    (h) 이소옥틸 3-(5-트리플루오로메틸-2H-벤조트리아졸-2-일)-5-삼차부틸-4-히드록시히드로신나메이트;
    (i) 5-트리플루오로메틸-2-[2-히드록시-5-(3-히드록시프로필)페닐]-2H-벤조트리아졸;
    (j) 5-부틸술포닐-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
    (k) 5-옥틸술포닐-2-(2-히드록시-3,5-디-α-큐밀페닐)-2H-벤조트리아졸;
    (l) 5-도데실술포닐-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
    (m) 5-옥틸술포닐-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
    (n) 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
    (o) 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-노닐페닐)-2H-벤조트리아졸;
    (p) 5-트리플루오로메틸-2-[2-히드록시-3-α-큐밀-5-(2-히드록시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸;
    (q) 5-트리플루오로메틸-2-[2-히드록시-3-α-큐밀-5-(3-히드록시프로필)페닐]-2H-벤조트리아졸;
    (r) 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차아밀페닐)-2H-벤조트리아졸;
    (s) 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
    (t) 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3-도데실-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
    (u) 5-트리플루오로메틸-2-[2-히드록시-3-삼차부틸-5-(3-히드록시프로필)페닐)-2H-벤조트리아졸;
    (v) 5-트리플루오로메틸-2-[2-히드록시-3-삼차부틸-5-(2-히드록시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸;
    (w) 5-트리플루오로메틸-2-[2-히드록시5-(2-히드록시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸;
    (x) 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3,5-디-α-큐밀페닐)-2H-벤조트리아졸;
    (y) 5-플루오로-2-(2-히드록시-3,5-디-α-큐밀페닐)-2H-벤조트리아졸;
    (z) 5-부틸술포닐-2-(2-히드록시-3,5-디-α-큐밀페닐)-2H-벤조트리아졸;
    (aa) 5-부틸술포닐-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
    (bb) 5-부틸술포닐-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
    (cc) 5-페닐술포닐-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 또는
    (dd) 5-클로로-2-(2-히드록시-3,5-디-α-큐밀페닐)-2H-벤조트리아졸.
  10. 제1항에 있어서, 성분(b1) 또는 (b2)의 벤조트리아졸의 양이 접착제 조성물을 기준하여 0.1 내지 20 중량%인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 성분(b1) 대 (b2)의 상대 중량이 75:25 내지 25:75인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 성분(a)의 접착제가 압력 민감성 접착제, 고무 기제 접착제, 용매 또는 유제 기제 접착제, 고온 용융 접착제 및 천연산물 기제 접착제로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 접착제 조성물이 적층구조 또는 다층 구조로 존재하는 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 적층구조 또는 다층 구조가 이하로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물:
    (a) 재귀반사성 쉬트 및 사인 및 보호성 마킹 쉬트;
    (b) 다양한 구조의 일광 제어 필름;
    (c) 내부식성 은 거울 및 일광 반사기;
    (d) 반사성 인쇄 라벨;
    (e) UV 흡수 유리 및 유리 코팅;
    (f) 전자발색 장치;
    (g) 필름/광택제;
    (h) 전면유리(windscreen) 및 중간층; 및
    (i) 광학 필름.
  15. 제1항에 있어서, 성분(a)의 접착제가 하기 군으로부터 선택되는 조성물:
    (i) 폴리우레탄;
    (ii) 폴리아크릴;
    (iii) 에폭시;
    (iv) 페놀릭;
    (v) 폴리이미드;
    (vi) 폴리(비닐 부티랄);
    (vii) 폴리시아노아크릴레이트;
    (viii) 폴리아크릴레이트;
    (ix) 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이들의 염(이오노머);
    (x) 실리콘 중합체;
    (xi) 폴리(에틸렌/비닐 아세테이트);
    (xii) 아탁틱 폴리프로필렌;
    (xiii) 스티렌-디엔 공중합체;
    (xiv) 폴리아미드;
    (xv) 히드록시-말단 폴리부타디엔;
    (xvi) 폴리클로로프렌;
    (xvii) 폴리(비닐 아세테이트);
    (xviii) 카르복시화 스티렌/부타디엔 공중합체;
    (xix) 폴리(비닐 알코올); 및
    (xx) 폴리에스테르.
  16. 제15항에 있어서, 성분(a)의 접착제가 폴리(비닐 부티랄), 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 폴리아크릴, 폴리아크릴레이트, 천연 고무, 폴리시아노아크릴레이트, 폴리(비닐 알코올), 스티렌/부타디엔 고무, 페놀릭, 우레아-포름알데히드 중합체, 에폭시 수지, 비닐 중합체, 폴리우레탄 및 스티렌 블록 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 수지인 조성물.
  17. (a) 접착제; 및
    (b) 하기 (1) 및 (2)의 조합물을 포함하는,
    적층 물품 또는 다층 구조에서 접착제층으로 사용하기에 적합한 안정화된 접착제 조성물:
    (1) 2-(2-히드록시-3,5-디-α-큐밀페닐)-2H-벤조트리아졸인 고도로 광안정한 벤조트리아졸 또는 일부 접착제에서 비교적 용해도가 낮은 5-클로로-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸 또는 5-클로로-2-(2-히드록시-3-삼차부틸-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸인 적색 이동된 벤조트리아졸; 및
    (2) 상기 접착제에서의 용해도가 높고 또 2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-삼차아밀페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-이차부틸-5-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸 또는 2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸로 구성된 군으로부터 선택된, 용해 유효량의 제2 벤조트리아졸.
  18. 제17항에 있어서, 성분(b)중의 벤조트리아졸 혼합물은 크세논 아크 Weather-Ometer에서 893 시간 노출시킨 후 0.5 흡수단위 미만의 흡수 손실 또는 1338 시간의 노출후 0.8 흡수단위 미만의 흡수손실로부터 확인되는 것과 같이 화학방사선에 노출될 때 흡수 손실이 낮고 향상된 내구성을 나타내는 조성물.
  19. 하기 화학식(IIIc)의 화합물:
    (IIIc)
    식중에서,
    G1및 G1'는 독립적으로 수소 또는 할로겐이고;
    G2는 할로겐, 니트로, 시아노,-N(G3)-CO-G3, E3S-, E3SO- 또는이며;
    G2'는 1 내지 12개 탄소원자를 갖는 퍼플루오로알킬이고;
    G3은 수소, 1 내지 24개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬, 2 내지 18개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알케닐, 5 내지 12개 탄소원자를 갖는 시클로알킬, 7 내지 15개 탄소원자를 갖는 페닐알킬, 페닐, 또는 페닐 고리에서 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 1 내지 4개 알킬에 의해 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬이고;
    E2및 E2'는 서로 독립해서 1 내지 24개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬, 2 내지 18개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알케닐, 5 내지 12개 탄소원자를 갖는 시클로알킬, 7 내지 15개 탄소원자를 갖는 페닐알킬, 페닐이거나, 또는 페닐고리상에서 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 1 내지 3개 알킬에 의해 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬이거나; 또는 E2및 E2'는 서로 독립해서 1 내지 24개 탄소원자를 갖는 상기 알킬 또는 하나 이상의 -OH, -OCOE11-, -OE4-, -NCO, -NH2, -NHCOE11, -NHE4또는 -N(E4)2또는 이들의 혼합물에 의해 치환된 2 내지 18개 탄소원자를 갖는 상기 알케닐이고, 이때 E4는 1 내지 24개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬이거나; 또는 상기 알킬 또는 상기 알케닐은 하나 이상의 -O-, -NH- 또는 -NE4기 또는 이들의 혼합물을 중간에 포함하고 또 비치환되거나 또는 하나 이상의 -OH, -OE4또는 -NH2기 또는 이들의 혼합물에 의해 치환될 수 있고; 또는 E2및 E2'는 서로독립해서 -(CH2)m-CO-E5이거나; 또는 E2및 E2'는 서로 독립해서 -(CH2)m-CO-X-(Z)p-Y-E15의 기이며,
    이때 E5는 -OE6또는 -NE7E8이거나, 또는 E5는 -PO(OE12)2, -OSi(E11)3또는 -OCO-E11이거나, 또는 중간에 -O-, -S- 또는 -NE11을 포함하며 비치환되거나 -OH 또는 -OCO-E11에 의해 치환될 수 있는 직쇄 또는 측쇄 C1-C24알킬, 비치환되거나 또는 -OH에 의해 치환된 C5-C12시클로알킬, 비치환되거나 또는 -OH에 의해 치환된 직쇄 또는 측쇄 C2-C18알케닐, C7-C15아르알킬, -CH2-CHOH-E13또는 글리시딜이고;
    E6은 수소, 비치환되거나 또는 1개 이상의 OH, OE4또는 NH2기에 의해 치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C24알킬이거나, 또는 -OE6은 -(OCH2CH2)wOH 또는 -(OCH2CH2)wOE21이고, 이때 w는 1 내지 12이고 또 E21은 1 내지 12개 탄소원자를 갖는 알킬이고;
    E7및 E8은 서로 독립해서 수소, 1 내지 8개 탄소원자를 갖는 알킬, 중간에 -O-, -S- 또는 -NE11-를 포함할 수 있는 직쇄 또는 측쇄 C3-C18알킬, C5-C12시클로알킬, C6-C14아릴 또는 C1-C3히드록실알킬이거나, 또는 E7및 E8은 N원자와 합쳐져서 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진 또는 모르폴린 고리를 형성하며;
    X는 -O- 또는 -N(E16)-이며;
    Y는 -O- 또는 -N(E17)-이고;
    Z는 C2-C12알킬렌, 1 내지 3개의 질소원자, 산소원자 또는 이들의 혼합물을 중간에 포함하는 C4-C12알킬렌이거나, 또는 각기 히드록시기에 의해 치환된 C3-C12알킬렌, 부테닐렌, 부티닐렌, 시클로헥실렌 또는 페닐렌이고;
    m은 0, 1 또는 2이며;
    p는 1이거나, 또는 p는, X 및 Y가 -N(E16)- 및 -N(E17)-이면, 0이고;
    E15는 -CO-C(E18)=C(H)E19기이거나, 또는 Y가 -N(E17)-이면, E17과 합쳐져서 -CO-CH=CH-CO 기를 형성하며, E18은 수소 또는 메틸이고, 또 E19는 수소, 메틸 또는 -CO-X-E20이며, E20은 수소 또는 C1-C18알킬이고;
    E16및 E17은 서로 독립해서 수소, C1-C18알킬, 중간에 1 내지 3개 산소원자를 포함하는 C3-C12알킬이거나, 또는 시클로헥실 또는 C7-C15아르알킬이며; 또 Z가 에틸렌인 경우, E16은 E17와 합쳐져서 에틸렌을 형성하고;
    E11은 수소, 직쇄 또는 측쇄 C1-C18알킬, C5-C12시클로알킬, 직쇄 또는 측쇄 C2-C18알케닐, C6-C14아릴렌 또는 C7-C15아르알킬이며;
    E12는 직쇄 또는 측쇄 C1-C18알킬, 직쇄 또는 측쇄 C3-C18알케닐, C5-C10시클로알킬, C6-C16아릴 또는 C7-C15아르알킬이고;
    E13은 수소, -PO(OE12)2에 의해 치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C18알킬, 비치환되거나 또는 OH에 의해 치환된 페닐, C7-C15아르알킬 또는 -CH2OE12이며;
    E3은 1 내지 20개 탄소원자를 갖는 알킬, 2 내지 20개 탄소원자를 갖는 히드록시알킬, 2 내지 9개 탄소원자를 갖는 알콕시카르보닐에 의해 치환된 알킬, 3 내지 18개 탄소원자를 갖는 알케닐, 5 내지 12개 탄소원자를 갖는 시클로알킬, 7 내지 15개 탄소원자를 갖는 페닐알킬, 6 내지 10개 탄소원자를 갖는 아릴이거나, 또는 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 1 또는 2개의 알킬에 의해 치환된 상기 아릴이거나, 또는 1,1,2,2-테트라히드로퍼플루오로알킬이고, 이때 퍼플루오로알킬 잔기는 6내지 16개 탄소원자를 갖고; 또
    L은 1 내지 12개 탄소원자를 갖는 알킬렌, 2 내지 12개 탄소원자를 갖는 알킬리덴, 벤질리덴, p-크실릴렌, α,α,α',α'-테트라메틸-m-크실릴렌 또는 시클로알킬리덴임.
  20. 제19항에 있어서,
    G1및 G1'이 각각 수소이고;
    G2가 클로로, 페닐술포닐 또는 페닐티오이며;
    G2'가 CF3이고;
    E2및 E2'는 서로 독립해서 1 내지 24개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬, 2 내지 18개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알케닐, 5 내지 12개 탄소원자를 갖는 시클로알킬, 7 내지 15개 탄소원자를 갖는 페닐알킬, 페닐이거나, 또는 페닐고리상에서 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 1 내지 3개 알킬에 의해 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬이고; 또
    L이 메틸렌인 화학식(IIIc)의 화합물.
  21. (a) 열적, 산화적 또는 광 유도 분해되기 쉬운 유기물질, 및
    (b) 제20항에 따른 화학식(IIIc)의 화합물을 포함하는, 열적, 산화적 또는 광유도 분해로부터 안정화된 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 유기물질이 천연, 반합성, 합성, 열가소성 또는 가교된 중합체인 조성물.
KR1020017013943A 1999-05-03 2000-04-20 고 용해성, 적색 이동된 광안정성 벤조트리아졸 ｕｖ흡수제를 함유하는 안정화된 접착제 조성물 및 그로부터유도된 적층물품 Expired - Fee Related KR100642675B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/303,582 1999-05-03
US09/303,583 1999-05-03
US09/303,583 US6187845B1 (en) 1999-05-03 1999-05-03 Stabilized adhesive compositions containing highly soluble, red-shifted, photostable benzotriazole UV absorbers and laminated articles derived therefrom
US09/303,582 US6268415B1 (en) 1999-05-03 1999-05-03 Stabilized adhesive compositions containing highly soluble, photostable benzotriazole UV absorbers and laminated articles derived therefrom
PCT/EP2000/003616 WO2000066676A1 (en) 1999-05-03 2000-04-20 Stabilized adhesive compositions containing highly soluble, red-shifted, photostable benzotriazole uv absorbers and laminated articles derived therefrom

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020034076A true KR20020034076A (ko) 2002-05-08
KR100642675B1 KR100642675B1 (ko) 2006-11-10

Family

ID=26973541

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020017013943A Expired - Fee Related KR100642675B1 (ko) 1999-05-03 2000-04-20 고 용해성, 적색 이동된 광안정성 벤조트리아졸 ｕｖ흡수제를 함유하는 안정화된 접착제 조성물 및 그로부터유도된 적층물품

Country Status (13)

Country Link
EP (1) EP1175467B1 (ko)
JP (4) JP4705249B2 (ko)
KR (1) KR100642675B1 (ko)
CN (1) CN1186417C (ko)
AT (1) ATE329979T1 (ko)
AU (1) AU767875B2 (ko)
BR (1) BR0010228A (ko)
CA (1) CA2372686A1 (ko)
CZ (1) CZ20013935A3 (ko)
DE (1) DE60028755T2 (ko)
RU (1) RU2249606C2 (ko)
TW (1) TWI249561B (ko)
WO (1) WO2000066676A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102183908B1 (ko) * 2020-09-21 2020-11-27 권순재 변색 저항력 및 내구성이 강화된 인테리어 소재 및 그의 제조 방법

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4681193B2 (ja) 2000-02-01 2011-05-11 チバ ホールディング インコーポレーテッド 耐久性紫外線吸収剤による内容物の保護方法
US6451887B1 (en) 2000-08-03 2002-09-17 Ciba Specialty Chemicals Corporation Benzotriazoles containing α-cumyl groups substituted by heteroatoms and compositions stabilized therewith
AUPR362101A0 (en) * 2001-03-08 2001-04-05 Tropiglas Pty Ltd Glazing laminates
US7645505B2 (en) * 2004-04-30 2010-01-12 Cryovac, Inc. Polyamide multilayer film
JP5102624B2 (ja) * 2004-11-09 2012-12-19 チバ ホールディング インコーポレーテッド 改善された変色耐性を有する抗菌性ポリマー組成物
DE102005041952A1 (de) * 2005-09-03 2007-03-08 Bayer Materialscience Ag Zusammensetzungen enthaltend Polycarbonat und neuartige UV-Absorber
TWI434073B (zh) * 2006-01-06 2014-04-11 Sumitomo Chemical Co 多層光擴散板
US7354971B2 (en) * 2006-01-14 2008-04-08 Bayer Materialscience Ag Aqueous dispersions
JP2009096972A (ja) 2007-02-20 2009-05-07 Fujifilm Corp 紫外線吸収剤を含む高分子材料
WO2008123504A1 (ja) 2007-03-30 2008-10-16 Fujifilm Corporation 紫外線吸収剤組成物
US20080292820A1 (en) * 2007-05-23 2008-11-27 3M Innovative Properties Company Light diffusing solar control film
WO2009022736A1 (ja) 2007-08-16 2009-02-19 Fujifilm Corporation ヘテロ環化合物、紫外線吸収剤及びこれを含む組成物
WO2009117025A1 (en) * 2008-03-19 2009-09-24 University Of Florida Research Foundation, Inc. Black soluble conjugated polymers with highly transmissive oxidized state
JP5250289B2 (ja) 2008-03-31 2013-07-31 富士フイルム株式会社 紫外線吸収剤組成物
JP5244437B2 (ja) 2008-03-31 2013-07-24 富士フイルム株式会社 紫外線吸収剤組成物
JP2009270062A (ja) 2008-05-09 2009-11-19 Fujifilm Corp 紫外線吸収剤組成物
CN102046375A (zh) * 2008-05-29 2011-05-04 可隆股份有限公司 保护膜
BR112015022854A2 (pt) 2013-03-14 2017-07-18 Alkermes Pharma Ireland Ltd pró-farmacos de fumaratos e uso do mesmo no tratamento de várias doenças
US8669281B1 (en) 2013-03-14 2014-03-11 Alkermes Pharma Ireland Limited Prodrugs of fumarates and their use in treating various diseases
KR102214663B1 (ko) * 2013-04-02 2021-02-10 바스프 에스이 코팅된 탄소 섬유 강화 플라스틱 부품
KR102201833B1 (ko) * 2013-09-30 2021-01-12 호야 렌즈 타일랜드 리미티드 투명 플라스틱 기재 및 플라스틱 렌즈
JP6337135B2 (ja) 2014-02-24 2018-06-06 アルカーメス ファーマ アイルランド リミテッド フマル酸エステルのスルホンアミドプロドラッグ及びスルフィンアミドプロドラッグ並びに種々の疾患の治療におけるその使用
US9849654B2 (en) * 2014-10-29 2017-12-26 Solutia Inc. Polymer interlayers comprising a compatibilizer
WO2017057498A1 (ja) * 2015-09-28 2017-04-06 積水化学工業株式会社 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
KR101850083B1 (ko) * 2015-11-09 2018-05-31 유재영 Opet 또는 cpet 무늬목 마루 바닥재 및 그 제조방법
WO2017124370A1 (en) * 2016-01-21 2017-07-27 Rohm And Haas Company Polymer dispersion for durable coating, and the coating comprising the same
JP6612668B2 (ja) * 2016-03-30 2019-11-27 三菱製紙株式会社 光透過性電極積層体
JP6705699B2 (ja) * 2016-05-25 2020-06-03 住友化学株式会社 光吸収性組成物
JPWO2018173979A1 (ja) * 2017-03-21 2019-11-07 富士フイルム株式会社 粘着剤組成物及び粘着シート
TWI782066B (zh) 2017-08-03 2022-11-01 德商漢高股份有限及兩合公司 可固化的聚矽氧光學透明黏著劑及其用途
EP3466708A1 (en) * 2017-10-04 2019-04-10 Borealis AG Polyolefin composition for enhanced laser printing
KR20230148381A (ko) * 2017-12-27 2023-10-24 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 광학적으로 투명한 감압성 접착제 및 그의 용도
EP3543780B1 (en) * 2018-03-19 2020-08-12 Oktopolymer Llc Electrochromic device and method of its manufacturing
US10732477B2 (en) 2018-03-19 2020-08-04 Oktopolymer Llc Electrochromic device and method of its manufacturing
JP7446237B2 (ja) 2018-04-04 2024-03-08 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 成形人工ポリマー物品のための光安定剤としての紫外線吸収組成物の使用
CN111285853B (zh) * 2018-12-10 2023-07-28 江苏裕事达新材料科技有限责任公司 一种多环化合物
JP7236881B2 (ja) * 2019-02-26 2023-03-10 帝人株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
WO2020175487A1 (ja) * 2019-02-26 2020-09-03 帝人株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
JP7236882B2 (ja) * 2019-02-26 2023-03-10 帝人株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
KR20220038394A (ko) * 2019-07-19 2022-03-28 에스더블유엠 룩셈부르크 광학 필름용 수지 조성물
EP4045560A1 (en) 2019-10-14 2022-08-24 3M Innovative Properties Company Compositions comprising cyclic olefins and thermally conductive filler
US12312509B2 (en) 2019-12-20 2025-05-27 3M Innovative Properties Company Adhesive article comprising polymer and polymerizable cyclic olefins, adhesive compositions and methods
CN112267292A (zh) * 2020-10-31 2021-01-26 宁波丹盈服饰有限公司 一种抗菌抗静电面料及其制备方法
JPWO2022209476A1 (ko) * 2021-03-31 2022-10-06
CN113652015A (zh) * 2021-08-19 2021-11-16 江苏金世缘乳胶制品股份有限公司 一种耐晒的天然胶乳发泡材料及制备方法
JP2023152161A (ja) * 2022-04-01 2023-10-16 株式会社ダイセル 粘着シート及びこれを用いた調光装置
CN118308060B (zh) * 2024-03-19 2024-11-15 广州市奥悦盛体育产业有限公司 一种可抗黄变的聚氨酯胶黏剂及其应用

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5490340A (en) * 1977-12-28 1979-07-18 Idemitsu Kosan Co Ltd Adhesive for vulcanized rubber
GB2051672B (en) * 1979-06-26 1983-06-29 Transparent Paper Ltd Transparent film complex
DE3739765A1 (de) * 1987-11-24 1989-06-08 Bayer Ag Beschichtete formkoerper und ein verfahren zu ihrer herstellung
JP2714834B2 (ja) * 1988-12-28 1998-02-16 日本カーバイド工業株式会社 接着剤組成物及び接着性フィルム
JPH04202031A (ja) * 1990-11-29 1992-07-22 Sekisui Chem Co Ltd 合わせガラス用中間膜
JPH0592514A (ja) * 1991-10-03 1993-04-16 Nippon Steel Corp 着色ポリオレフイン被覆鋼矢板
RU2017765C1 (ru) * 1992-04-29 1994-08-15 Монахова Татьяна Вадимовна Полимерная композиция
JPH06299132A (ja) * 1993-04-20 1994-10-25 Otsuka Chem Co Ltd 粘着剤組成物
JP3004550B2 (ja) * 1994-11-17 2000-01-31 日立化成工業株式会社 塗膜の表面保護フィルム
JPH0848954A (ja) * 1994-08-09 1996-02-20 Sekisui Chem Co Ltd 保護用粘着フィルム
EP0698637A3 (en) * 1994-08-22 1996-07-10 Ciba Geigy Ag Polyurethanes stabilized with selected UV absorbers of 5-substituted benzotriazole
JP3461040B2 (ja) * 1994-09-01 2003-10-27 日立化成工業株式会社 ゴム系接着剤組成物
US5574166A (en) * 1995-04-19 1996-11-12 Ciba-Geigy Corporation Crystalline form of 2-(2-hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazole
JPH09249866A (ja) * 1996-03-19 1997-09-22 Sekisui Chem Co Ltd アクリル系粘着剤組成物
FR2755444B1 (fr) * 1996-11-07 2004-10-08 Ciba Sc Holding Ag Composition de revetement comprenant un compose stabilisant ledit compose et son utilisation
US6166218A (en) * 1996-11-07 2000-12-26 Ciba Specialty Chemicals Corporation Benzotriazole UV absorbers having enhanced durability
JPH11116910A (ja) * 1997-10-15 1999-04-27 Sekisui Chem Co Ltd 粘着シート

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102183908B1 (ko) * 2020-09-21 2020-11-27 권순재 변색 저항력 및 내구성이 강화된 인테리어 소재 및 그의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN1186417C (zh) 2005-01-26
DE60028755T2 (de) 2007-06-14
JP2011038111A (ja) 2011-02-24
TWI249561B (en) 2006-02-21
JP5281626B2 (ja) 2013-09-04
RU2249606C2 (ru) 2005-04-10
CZ20013935A3 (cs) 2002-02-13
EP1175467A1 (en) 2002-01-30
WO2000066676A1 (en) 2000-11-09
CA2372686A1 (en) 2000-11-09
DE60028755D1 (de) 2006-07-27
BR0010228A (pt) 2002-02-13
CN1349552A (zh) 2002-05-15
AU767875B2 (en) 2003-11-27
JP4705249B2 (ja) 2011-06-22
JP2011063803A (ja) 2011-03-31
JP5192024B2 (ja) 2013-05-08
EP1175467B1 (en) 2006-06-14
JP2002543266A (ja) 2002-12-17
AU4554400A (en) 2000-11-17
KR100642675B1 (ko) 2006-11-10
ATE329979T1 (de) 2006-07-15
JP5192023B2 (ja) 2013-05-08
JP2011051994A (ja) 2011-03-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100642675B1 (ko) 고 용해성, 적색 이동된 광안정성 벤조트리아졸 ｕｖ흡수제를 함유하는 안정화된 접착제 조성물 및 그로부터유도된 적층물품
ITMI20000046A1 (it) Sostanze che assorbono i raggi ultravioletti costituite da benzotriazoli aventi una aumentata duratura
KR100583343B1 (ko) 고 용해성, 고 소광성, 광안정성히드록시페닐-ｓ-트리아진 ＵＶ 흡수제를 함유하는안정화된 접착제 조성물 및 그로부터 유도된 적층물품
EP1305320B1 (en) Photostable, silylated benzotriazole uv absorbers and compositions stabilized therewith
US6187845B1 (en) Stabilized adhesive compositions containing highly soluble, red-shifted, photostable benzotriazole UV absorbers and laminated articles derived therefrom
US6392056B1 (en) 2H-benzotriazole UV absorders substituted with 1,1-diphenylalkyl groups and compositions stabilized therewith
US6245915B1 (en) Asymmetrical bisbenzotriazoles substituted by a perfluoroalkyl moiety
US6846929B2 (en) Benzotriazole/hals molecular combinations and compositions stabilized therewith
KR19980042141A (ko) 내구성이 강화된 벤조트리아졸 ｕｖ 흡수제
US6268415B1 (en) Stabilized adhesive compositions containing highly soluble, photostable benzotriazole UV absorbers and laminated articles derived therefrom
MXPA01011191A (en) Stabilized adhesive compositions containing highly soluble, red-shifted, photostable benzotriazole uv absorbers and laminated articles derived therefrom
MXPA00000732A (en) Benzotriazole uv absorbers having enhanced durability
MXPA01011146A (en) STABILIZED ADHESIVE COMPOSITIONS CONTAINING HIGHLY SOLUBLE, HIGH EXTINCTION, PHOTOSTABLE HYDROXYPHENYL-s-TRIAZINE UV ABSORBERS AND LAMINATED ARTICLES DERIVED THEREFROM

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A15-nap-PA0105

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

A201 Request for examination
E13-X000 Pre-grant limitation requested

St.27 status event code: A-2-3-E10-E13-lim-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

E13-X000 Pre-grant limitation requested

St.27 status event code: A-2-3-E10-E13-lim-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U12-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301

LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U13-oth-PC1903

Not in force date: 20091031

Payment event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: N-4-6-H10-H13-oth-PC1903

Ip right cessation event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

Not in force date: 20091031

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-4-4-P10-P22-nap-X000