KR20120132626A - 올레핀의 (공-)삼량체화를 위한 촉매 시스템 및 방법 및 올레핀 올리고머의 (공-)중합반응 - Google Patents

올레핀의 (공-)삼량체화를 위한 촉매 시스템 및 방법 및 올레핀 올리고머의 (공-)중합반응 Download PDF

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클로즈드 조인트 스탁 컴퍼니 “시부르 홀딩”
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Abstract

본 발명은 올레핀 모노머의 삼량체화 반응에 의해 생산되는 올레핀 올리고머의 폴리머 또는 코폴리머의 생산 분야에 관한 것이다. 삼량체화 촉매 시스템의 각 성분들을 활성화시키기 위하여 UHF 조사법을 사용하여 제조된 삼량체화 촉매 시스템의 도움으로 올레핀 올리고머를 생산함을 특징으로 하는 방법이 개시되어 있다. 상기 삼량체화 촉매 시스템을 사용함으로써 향상되고 증가된 활성이 에틸렌 또는 기타 올레핀 모노머로부터 올레핀 올리고머를 생산하는데 있어서, 그중에서도 특히, 낮은 압력의 에틸렌에서 증가된 효율을 제공한다. 상기 생산된 올레핀 올리고머는 이후 당해 분야에 공지된 방법을 사용하여 중합 또는 공중합된다.
상기 기술적 효과는 이후 중합 또는 공중합반응에 사용되는 올레핀 올리고머의 생산 효율을 증가시키는데 있다.

Description

올레핀의 (공-)삼량체화를 위한 촉매 시스템 및 방법 및 올레핀 올리고머의 (공-)중합반응{CATALYST SYSTEM AND PROCESSES FOR THE (CO-)TRIMERIZATION OF OLEFINS AND THE (CO-)POLYMERIZATION OF OLEFIN OLIGOMERS}
본 발명은 가벼운 올레핀 모노머, 예를 들면, 에틸렌을 기본으로, 저밀도 선형 폴리에틸렌, 폴리헥센 등과 같은 가치있는 중합체 생성물을 생산하기 위하여 올레핀을 중합 및 공중합시키는 분야에 관한 것이다. 이 목적으로, 그러한 올레핀 모노머를 삼량체화시켜 후속해서 중합 또는 공중합시키기 위한 올레핀 올리고머를 생산한다. 그러므로, 본 발명은 올레핀의 삼량체화 및(또는) 올리고머화 공정에 사용되는 촉매 또는 조촉매, 및 올레핀 자체의 삼량체화 및(또는) 올리고머화 방법에 관한 것이다.
미국 특허 제6455648호에는 크롬 공급원, 피롤-함유 화합물, 금속 알킬, 및 할라이드 공급원을 포함하는 올레핀 올리고머화 촉매 시스템, 및 이의 제조 방법, 상기 시스템의 성분들의 혼합 순서를 달리하여 불활성 대기중에서 수행된 4가지 양태가 개시되어 있다. 미국 특허 제6455648호에는 또한 상기 크롬-기재 촉매 시스템을 사용하여 올레핀을 올리고머화하는 방법이 기재되어 있는데, 여기서 에틸렌을 약 51 바아(bar)의 압력과 110 ℃의 온도에서 공급한다. 상기 촉매 시스템을 에틸렌 올리고머화 공정에 사용함으로써 삼량체화 공정의 목표 생성물인 헥센-1에 대한 선택도를 96.4% 까지 수득할 수 있으며, 헥센 분획 중 헥센-1에 대한 선택도는 99.6% 까지 수득할 수 있다. 상기 시스템의 촉매적 활성은 액체 반응 생성물을 기준으로 계산된 바 73,400 g/(g Cr?hr)이다. 그러한 촉매 시스템의 단점은 올리고머화 공정에 있어서 목표 생성물 선택도를 감소시키는, 데센(decenes)을 포함하는 부산물들의 형성, 및 고온과 고압의 필수적 사용이다.
미국 특허 제6800702호에는 크롬염 CrCl3(THF)3, 식 R2PN(Alk)PR2 (여기서 R은 2-메톡시페닐이고 Alk는 메틸 또는 다른 알킬이다)의 디포스파잔 리간드, 및 메틸알루목산 (MAO)에 의해 1:1:300의 Cr:리간드:MAO 비율로 형성되는 고도 활성 촉매 시스템을 사용한 올레핀의 삼량체화 가능성이 개시되어 있다. 이는 낮은 압력의 에틸렌으로 에틸렌 삼량체화 반응 및 형성된 올레핀 올리고머의 자발적 또는 후속의 중합반응 또는 공중합반응이 가능토록 한다. 상기 삼량체화 촉매 시스템의 활성은 8 바아의 압력에서 175,300 g/(g Cr?hr)에 달한다. 상기 방법의 단점은 상기 촉매 시스템의 제조를 위하여 비싼 MAO 시약을 상당히 과량으로 사용할 뿐만 아니라 삼량체화 촉매 시스템의 성분으로서 비싼 디포스파잔 화합물을 사용하는데 있다. 따라서, 사용되는 알루미늄 양을 기준으로 하여 20 바아의 압력에서 수득된 산출량을 다시 계산하게 되면, 상기 촉매 시스템의 8 바아의 압력에서의 활성은 1,125 g/(g Al?hr)이다.
본 발명에 대한 가장 근접한 선행 기술은 RU 2104088에 개시된, 올레핀 올리고머를 생산하기 위한 올레핀 모노머의 삼량체화 및 올리고머화 방법으로, 여기서 생산된 올레핀 올리고머는 이후 중합되고(되거나) 공중합될 수 있다. 상기 발명에 따르는 촉매 시스템은 크롬염, 예로서 크롬(III) 에틸헥사노에이트; 피롤계 화합물, 예를 들어, 2,5-디메틸피롤; 알킬 금속, 바람직하게는 알킬알루미늄, 예를 들어, 트리에틸알루미늄 (TEA); 및 선택적으로, 할라이드 공급원, 할로겐-함유 화합물, 예를 들어 GeCl4 또는 AlEt2Cl로 이루어져 있다. 상기 촉매 시스템의 특성은 첫째로, 이들의 조성 및 용매를 포함한, 초기 성분들의 비율; 둘째로, 초기 성분의 혼합 방법으로 규정된다. 상기 특허에는 또한 생성된 올리펜 올리고머와 올레핀 화합물의 후속 또는 자발적인 공중합 과정이 있는 올레핀 삼량체화 공정의 가능성이 개시되어 있다. 상기 특허에서 제공되는 실시예에 따르는, 최대 촉매 활성은 550 psi, 또는 37.4 바아의 에틸렌 압력, 및 80 ℃의 온도에서 66,400 g/(g Cr?hr)이다. Cr:Al 비는 1:15이다. 따라서, 알루미늄의 양을 기준으로 하여 계산된 상기 촉매 시스템의 특이적 활성은 8,525 g/(g Al?hr)이다. 그러나, 상기 에틸렌 삼량체화 공법은 비교적 높은 압력을 필요로 한다. 상기 반응은 대기압보다 현격하게 더 낮은 압력에서도 가능하지만, 12 바아 보다 더 낮지 않은 에틸렌 압력을 사용하는 것이 더욱 바람직하며; 그렇지 않으면, 반응 속도와 촉매 시스템의 생산성은 낮은 수준으로 떨어진다. Applied Catalysis A: General, vol. 193 (2000), pp. 29-38에서의 논문으로부터 공지된 바와 같이, 크롬-기반 촉매 시스템에 대한 삼량체화 반응 속도는 에틸렌 압력의 제곱에 비례한다. 따라서, 압력을 37.4 바아에서 12 바아로 감소시킬 때, 촉매의 활성은 약 10배로 감소하며, 압력을 8 바아로 감소시키면, 21배 감소, 즉, 약 400 g/(g Al?hr)로 감소한다. 상기 특허에는 삼량체화, 올리고머화, 및 중합반응 공정용 촉매 시스템의 다양한 양태의 제조가 기재되어 있다. 상기 프로토타입의 단점은 시스템의 높은 활성과 선택도를 성취하기 위한 할라이드 공급원으로서 값비싼 사염화게르마늄을 필수적으로 사용하는 것과, 압력 감소시 촉매 시스템의 활성이 상당히 감소된다는 것이다. 그러므로, 증가된 압력의 에틸렌을 사용하여야 하고, 이에 따라, 그러한 장치에 대한 투자 비용이 높아진다.
본 발명의 목적은 올레핀의 올리고머화 및 삼량체화 반응의 선택도를 증가시키고 에틸렌의 낮은 압력에서 상기 삼량체화 및 올리고머화 촉매 시스템의 높은 활성을 성취하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 올레핀 모노머의 낮은 압력에서 올레핀 모노머의 삼량체화 또는 공삼량체화에 의해 생산된 올레핀의 중합 또는 공중합 공정의 높은 효율을 제공하는 것이다.
상기 목적은 본 발명에 따르는 삼량체화 촉매 시스템 제조시, 촉매 시스템에 포함되는 알킬알루미늄 성분의 UHF 조사(irradiation)를 사용하여 해결된다.
따라서, 본 발명은 크롬 공급원 화합물, 질소-함유 리간드 및 알킬알루미늄을 혼합하는 단계를 포함하는, 올레핀 모노머의 삼량체화/공-삼량체화 및(또는) 올리고머화/공-올리고머화용 촉매 시스템의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 삼량체화 촉매 시스템 제조시, 알킬알루미늄을 UHF 방사선(UHF radiation)에 노출시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 상기 방법에 따라서 제조된, 올레핀 모노머의 삼량체화/공-삼량체화 및(또는) 올리고머화/공-올리고머화용 촉매 시스템에 관한 것이다.
본 발명은 또한 분자당 탄소 원자 2 내지 30개, 바람직하게는 분자당 탄소 원자 2 내지 6개를 포함하는 올레핀 모노머, 및 적어도 하나의 말단 올레핀계 이중 결합을 포함하는 올레핀 화합물의 삼량체화/공-삼량체화 및(또는) 올리고머화/공-올리고머화 방법에 관한 것으로, 여기서, 상기 방법은 상기 촉매 시스템의 존재하에서의 (공-)삼량체화 및(또는) (공-)올리고머화 단계를 포함함을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 올레핀 올리고머의 중합 또는 공중합 방법에 관한 것으로, 여기서, 상기 올레핀 올리고머는 상기 (공-)삼량체화 및(또는) (공-)올리고머화 방법에 의해 생산된다.
본 발명은 향상된 활성을 갖는 삼량체화 촉매를 제공하며, 이는 올레핀 모노머의 낮은 압력에서, 올레핀 모노머의 삼량체화와 함께, 후속된 또는 자발적인 중합 또는 공중합을 가능케한다. 그에 따라, 올레핀 올리고머의 생산 속도는 특허 RU 2104088에 개시되어 있는 방법에 따라 UHF(극초단파) 조사시키지 않고 제조된 촉매 시스템을 사용한 올레핀 올리고머의 생산 속도 보다 더 높다. 따라서, 가장 근접한 선행 기술과 비교시, 본 발명의 반응은 가장 근접한 선행 기술에 따르는 삼량체화 촉매 시스템을 사용하는 경우에서의 압력 보다 더 낮은 압력에서 효과적으로 수행될 수 있다. 산업적 규모에서 이 방법을 사용함으로써 장비에 대한 투자 비용이 감소된다.
본 발명의 목적은 관련 분야에서 이 목적으로 흔히 사용되는 성분들, 특히: 1) 크롬 공급원; 2) 질소-함유 리간드; 및 3) 알킬알루미늄, 및 4) 선택적으로, 할라이드 공급원 화합물을 혼합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 본 발명에 따르는 촉매 시스템을 제조함으로써 해결된다.
크롬 공급원으로서, 유기 또는 무기 크롬 화합물 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 크롬의 산화 상태는 0에서 6으로 변화될 수 있다. 일반적으로, 크롬 공급원은 화학식 CrXn을 가지며, 여기서, X는 동일하거나 상이한 유기 또는 무기 잔기이고, n은 정수 1 내지 6이다. 유기 잔기는 탄소 원자수가 1 내지 20이고 알콕시, 알킬카보닐, 케톤, 피롤리드, 및 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 무기 잔기로는 예를 들어, 비제한적으로: 할라이드, 술페이트 및(또는) 옥사이드가 있다. 크롬 화합물의 예로는, 예를 들어, 비제한적으로, 염화크롬 (III), 크롬 (III) 아세테이트, 크롬 (III) 트리스-에틸헥사노에이트, 크롬 (III) 아세틸아세토네이트, 크롬 (III) 피롤리드, 크롬 (II) 아세테이트가 있다.
피롤 고리 잔기, 특히 질소 원자 하나를 갖는 5-원 방향족 고리를 포함하는 유기 화합물이 질소-함유 리간드로 사용될 수 있다. 질소-함유 리간드의 예로는, 비제한적으로: 피롤, 2,5-디메틸피롤, 리튬 피롤리드 (C4H4NLi), 2-에틸피롤, 인돌, 2-메틸인돌, 4,5,6,7-테트라히드로인돌이 있다. 피롤 또는 2,5-디메틸피롤이 가장 바람직하다.
알킬알루미늄은 알킬알루미늄 화합물, 할로겐화된 알킬알루미늄 화합물, 알콕시알루미늄 화합물, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 물과 접촉하지 않은 화합물, 즉, 가수분해되지 않은 화합물을 사용하는 것이 선택도를 향상시키는데 바람직하다. 목적하는 생성물이 삼량체화 촉매 시스템이라면, 알킬알루미늄은 다음 화학식의 가수분해되지 않은 화합물을 적어도 하나 포함하여야 한다: AlR3, AlR2X, AlRX2, AlR2OR, AlRXOR 및(또는) Al2R3X3 (여기서 R은 알킬기이고, X는 할로겐 원자이다). 그러한 화합물의 예로는 비제한적으로: 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄 에톡사이드 및(또는) 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드가 있다. 트리알킬알루미늄 화합물이 바람직하다. 트리에틸알루미늄 또는 트리에틸알루미늄과 디에틸알루미늄 클로라이드의 혼합물이 가장 바람직한 트리알킬알루미늄 화합물이다.
본 발명의 촉매 시스템에서 할라이드 공급원이 추가의 성분으로 첨가될 수 있다. 할라이드 공급원은 할로겐 원자를 포함하는 화합물 중 어느 하나일 수 있다. 할라이드의 예로 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및(또는) 요오다이드를 포함할 수 있다. 사용의 간결성 및 입수용이성으로 인하여 클로라이드가 바람직하다.
할라이드 공급원으로서 화학식 RmXn (여기서 R은 유기 또는 무기 잔기이고, X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며, n>0 이고, m+n>0 이다)의 할로겐-함유 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
R이 무기 잔기인 경우, 상기 잔기는 알루미늄, 실리콘, 게르마늄, 붕소, 리튬, 주석, 갈륨, 인듐, 납 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 바람직하게 선택된다.
R이 유기 잔기인 경우, 상기 잔기는 탄소수가 1 내지 70, 바람직하게는 탄소수가 1 내지 20이다. 바람직하게는, R이 탄화수소 잔기이다.
할라이드 공급원의 예로, 비제한적으로: 디에틸알루미늄 클로라이드, 부틸브로마이드, 알루미늄 클로라이드, 사염화탄소, 삼염화붕소, 사염화게르마늄, 뿐만 아니라 클로로포름 (CHCl3), 디클로로메탄, 헥사클로로에탄, 및 다른 할로겐-함유 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 크롬 공급원, 알킬알루미늄 및(또는) 불포화 탄화수소 (하기 언급)는 동시에, 반응 혼합물용 할라이드 공급원일 수 있다. 가장 바람직한 할라이드 공급원은 사용 간결성 및 상용성(compatibility)으로 인하여, 알킬알루미늄 화합물과 함께 사용되는 알킬알루미늄 할라이드이다. 알킬알루미늄 할라이드의 예로는, 비제한적으로: 디에틸알루미늄 클로라이드 (AlEt2Cl), 에틸알루미늄 디클로라이드 (AlEtCl2), 디부틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 요오다이드 및 이들의 혼합물이 있다.
촉매 시스템에 할라이드 공급원을 첨가함으로써 이들의 선택도, 활성 및(또는) 생산성을 향상시킬 수 있다.
촉매 시스템 제조시 삼량체화 촉매 시스템에 할라이드 공급원을 가하는 것이 바람직하다. 특히, 삼량체화 촉매 시스템의 헥센-1 선택도를 향상시키기 위하여 할로겐-함유 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 촉매 시스템의 성분들을 통상의 용매의 존재하에서 혼합한다. 용매 중에서, 탄화수소 용매가 바람직하다. 크롬을 포함하는 안정하고 활성인 삼량체화 및(또는) 올리고머화 촉매 시스템은 예를 들어, 특허 RU 2104088에 기재된 바와 같이 불포화 탄화수소의 존재하에서 제조할 수 있다. 그러한 탄화수소를 사용하게 되면 흔히 생성된 촉매 시스템의 활성이 증가된다. 촉매 시스템의 형성에 네가티브 효과를 갖지 않는 불포화 탄화수소라면 어느 것이라도 사용될 수 있다. 불포화 탄화수소의 예로는, 비제한적으로: 톨루엔, 크실렌, 헥센-1, 시클로헥센이 있다. 상기 불포화 탄화수소는 촉매 시스템의 성분에 대해 공통의 용매로서 작용할 수 있다.
본 발명의 삼량체화 및 올리고머화 촉매 시스템의 성분은 촉매 시스템과 올레핀을 혼합할 때 삼량체화 반응을 일으키기에 충분한 양으로 사용될 수 있다. 일반적으로, 삼량체화 촉매 시스템을 생산하기 위하여, 다음과 같은 양의 성분을 혼합할 수 있다: 바람직하게는 과량의 불포화 탄화수소 중의, 1 몰의 크롬 (원소 크롬을 기준으로 하여 계산), 1 내지 50 몰의 질소-함유 리간드, 및 1 내지 300 몰, 바람직하게는 1 내지 100몰의 알킬알루미늄 (원소 알루미늄을 기준으로 하여 계산). 할라이드 공급원을 사용하는 경우, 통상적으로 원소 할로겐을 기준으로 하여 계산하여, 1 내지 150 몰, 바람직하게는 1 내지 100 몰의 양을 취한다. 바람직하게는, 다음과 같은 비율의 성분을 사용한다: 1 몰의 크롬 (원소 크롬을 기준으로 하여 계산): 2 내지 8 몰, 바람직하게는 2 내지 4 몰의 질소-함유 리간드: 10 내지 30 몰, 바람직하게는 1 내지 20 몰의 알루미늄 (원소 알루미늄을 기준으로 하여 계산). 할로겐 공급원의 존재하의 경우, 이의 양은 1 내지 8 몰의 할라이드 (원소 할로겐을 기준으로 하여 계산)가 바람직하다.
선행 기술로부터 공지된 바와 같이, 과량의 질소-함유 리간드는 촉매 시스템의 활성, 생산성 및(또는) 선택도를 향상시키지 않는다. 너무 많은 양의 알킬알루미늄은 제조된 시스템의 활성 및(또는) 생성물 선택도를 감소시킬 수 있다. 너무 적은 양의 알킬알루미늄은 촉매 시스템의 불완전한 형성을 일으킬 수 있으며, 이는 촉매 시스템의 활성을 낮게하고(하거나) 폴리머 부산물 형성을 일으킨다. 과량의 임의의 할라이드 공급원은 또한 촉매 시스템의 활성을 악화시킬 수 있다. 촉매 시스템의 형성 중 알킬알루미늄과 함께 및(또는) 촉매 시스템의 일부로서 할라이드 공급원을 UHF(극초단파) 조사시키는 단계를 포함하는 본 발명의 양태에서, 할라이드 공급원의 첨가 결과로 향상되는 촉매 시스템의 활성 및 선택도, 뿐만 아니라 과량의 할라이드로 인한 이들의 감소된 활성은 선행 기술에 공지된 UHF 조사 단계가 없는 방법에 의해 제조된 촉매 시스템과 비교할 때 더 적은 양의 할라이드에 의해 야기될 수 있다. 그 결과, 촉매 시스템의 최적의 조성은 더 적은 양의 시약을 포함한다. 따라서, 시약 소모량이 감소되고, 공정의 효율을 증가된다.
시약은 어떠한 순서로든 혼합할 수 있다. 알킬알루미늄과 할라이드 공급원이 사용되는 경우, 불포화 탄화수소 용매 중의 크롬 공급원과 질소-함유 리간드의 혼합물에 이들을 가하는 것이 바람직하다.
촉매 시스템의 성분들은 통상의 선행 기술 방법에 의해 혼합될 수 있다.
본 발명의 특별한 특징은 촉매 시스템 제조시, 혼합물의 각각의 성분을 마이크로파 조사로도 언급되는, UHF 방사선에 노출시켜 활성화시키는 것이다. 본 발명에 기재된 효과를 일으키는 UHF 주파수는 상이할 수 있다. 0.2 내지 20 GHz의 방사선 주파수가 바람직하다. 무선주파수 간섭을 일으키지 않는 약 2.45 GHz의 방사선 주파수가 가장 바람직하고 가정용 및 산업용 UHF 방사선 공급원으로 널리 사용된다.
일반적으로, 알킬알루미늄은 UHF 방사선에 의해 활성화된다. 사용되는 경우, 할라이드 공급원도 UHF 방사선에 노출시킬 수 있다. 이들 화합물은 이들을 촉매 시스템의 다른 성분들과 혼합하기 전 및(또는) 후에 UHF 방사선에 노출시킬 수 있다.
바람직하게는, 알킬알루미늄 및 선택적으로 할라이드를, 선택적으로 탄화수소 용매 중의 용액으로서, UHF 방사선에 노출시킨 다음 크롬 공급원 및 질소-함유 리간드와 혼합한다. 조사 중, 조사된 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 UHF 조사를 위하여 투명한 용기, 예를 들어, 유리, 플루오로플라스틱, 또는 폴리프로필렌 용기에 놓아야 할 필요가 있다. 방사선 출력 및 조사 시간은 어떠한 것이든 사용할 수 있다. 그러나, 최선의 결과를 성취하기 위하여, 20초 내지 20분의 조사 시간, 및 사용되는 알킬알루미늄 (원소 알루미늄을 기준으로 하여 계산) 1 g 당 100 W 내지 50,000 W의 유효 UHF 방사선 출력을 사용하는 것이 권장된다. 일반적으로, 그러한 조사는 알킬알루미늄 또는 이의 용액을 10 ℃ 이하로 가열시킨다. 20분 초과의 조사는 통상적으로 제조된 촉매 시스템의 특성을 추가로 향상시키지 않는다. 20초 미만의 조사는 알킬알루미늄, 및, 임의로, 할라이드의 특성을 현격하게 변화시키기에 불충분하여, 제조된 촉매 시스템의 활성 및(또는) 선택도를 불충분하게 증가시킬 수 있다.
조사의 종료와 알킬알루미늄 및 선택적으로 할라이드를 크롬 공급원 및 질소-함유 리간드와의 혼합 개시 사이의 시간이 어떠한 기간도 될 수 있지만; 그러한 기간을 최소화시키는 것이 바람직하다. UHF 조사 과정 중 수득되며 형성된 촉매 시스템의 특성에 영향을 주는 알킬알루미늄의 특별한 특징이 시간이 경과됨에 따라서 감소되어 완전히 사라지는 경향이 있기 때문에, UHF 조사시킨 알킬알루미늄을 촉매 시스템의 형성에 참가시키기 위해서는 UHF 조사 종료 후 5분 미만으로 혼합 단계를 개시하는 것이 바람직하다. 그러므로, 상기 기간은 1분 미만인 것이 바람직하다. 상기 기간이 3분을 초과하면, 제조된 촉매 시스템의 특성은 조사 종료 후 1분 미만 내로 첨가된 UHF-조사시킨 알킬알루미늄으로 제조된 시스템과 비교하여 나빠질 수 있다. 특히, 제조된 촉매 시스템의 활성이 감소될 수 있다. 조사 종료와 혼합 개시 사이의 기간이 20분을 초과할 경우, 실제로, UHF-조사된 또는 비-조사된 알킬알루미늄을 촉매 시스템 제조에 사용하는 것의 차이는 없다. 달리, 알킬알루미늄 및 선택적으로 할라이드를 UHF 방사선-노출된 용기로부터 혼합을 위하여 단계식으로 운반할 수 있다; 그러므로, 혼합 기간은 알킬알루미늄이 UHF 조사 중 취득하는 특성을 잃지 않는 한 어떠한 시간이라도 편리할 수 있다.
다른 양태로, 알킬알루미늄을 크롬 공급원 및 질소-함유 리간드와의 혼합 후에 UHF 방사선에 노출시킬 수 있다. 동시에, 알킬알루미늄을 또한 크롬 공급원 및 질소-함유 리간드와의 혼합 전에 조사시킬 수 있다.
삼량체화 촉매 시스템 제조의 모든 공정은 촉매 시스템의 성분이 물 및 공기 산소와 접촉하는 것을 배제시키는 조건하에서 수행하는 것이 바람직하다. 알킬알루미늄을 포함한, 촉매 시스템의 모든 성분을 혼합한 후에는 알킬알루미늄 및 삼량체화 촉매 시스템은 수분 및 산소와 접촉을 피하는 것이 특히 권장된다.
상기 반응은 어떠한 온도에서든 일어날 수 있다. 반응 혼합물이 액체인 온도가 일어날 반응을 제공하는데 바람직한 온도이다. 반응의 압력은 어떠한 압력일 수도 있는데, 단 반응에 네가티브하게 영향을 주어서는 안된다. 대기압 내지 3 기압의 압력이 통상적으로 허용가능하다. 상기 반응을 대기압하에서 수행하는 것이 편리하다.
반응 시간은 종료시킬 반응에 대해 충분한 어떠한 값일 수 있다. 반응 시간은 사용되는 시약, 온도, 압력, 및 기타 반응 변수에 따라 변화될 수 있다. 일반적으로, 반응은 1일 미만으로 종료된다. 바람직한 조건하에서, 반응 시간은 통상적으로 1초 내지 15분이다. 더 긴 반응 시간이 추가의 장점을 제공하는 것은 아니다.
반응 종료 및 촉매 혼합물 형성 후, 촉매 혼합물로부터 불포화 탄화수소 용매를 제거하는 것이 바람직하다. RU 2104088 특허로부터 공지된 바와 같이, 올리고머화 및(또는) 삼량체화 도중 반응 혼합물 중 불포화 방향족 탄화수소의 존재는 촉매 시스템의 활성을 감소시키고 폴리머와 같은 부산물의 양을 증가시킬 수 있다. 용매는 공지의 방법, 예를 들어 네가티브 압력을 발생 (배출: evacuation)시킴으로써 제거할 수 있다.
상기 제조된 촉매 시스템을 공지의 기술적 방법으로 희석된 또는 비희석된 형태로 삼량체화 및(또는) 올리고머화 반응에 첨가될 수 있다. 희석의 경우, 탄화수소 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 이유로, 포화 탄화수소 용매 또는 이들의 혼합물 희석용으로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라서 제조된 촉매가 사용되는 삼량체화 및(또는) 올리고머화 반응은 선행 기술에 공지된 크롬-기반 삼량체화 방법에 따라서 수행될 수 있다. 1번 위치에 이중결합 1개와 분자당 탄소 원자를 2 내지 30개 가지며, 2번 위치에, 그리고 바람직하게, 3번 위치에 분지되지 않은 올레핀이 초기 화합물로 사용될 수 있다. 그러한 화합물의 예로, 비제한적으로: 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸펜텐-1 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 삼량체화/공-삼량체화 방법은 3개의 동일하거나 상이한 분자들 (여기서 각각의 분자는 1개의 이중결합을 포함한다)이 1개의 분자에 결합되어 이중결합 1개를 갖는 화합물을 형성하도록, 상기 표시된 올레핀의 조합으로 정의된다.
본 발명의 삼량체화 반응의 생성물은 용액, 현탁액에서 수행되는 반응 및(또는) 가스상 공법을 통하여 이들 목적에 적합한 통상의 장비와 촉매 시스템과 초기 올레핀을 접촉시키는 방법을 사용하여 본 발명에 따르는 촉매 시스템을 사용하여 수득할 수 있다.
삼량체화 및(또는) 올리고머화 반응에서, 온도 및 압력은 초기 올레핀의 삼량체화 및(또는) 올리고머화에 적합한 값일 수 있다. 반응 온도는 전형적으로 50 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 60 ℃ 내지 150 ℃ 범위내에 있다. 반응 중 압력은 전형적으로 대기압 내지 150 기압, 바람직하게는 12 내지 50 기압 범위내에 있다.
어떤 경우에는, 반응을 가속시키고(시키거나) 촉매 시스템의 활성을 증가시키는 수소가 반응기에 첨가될 수 있다.
포화 또는 불포화 탄화수소가 희석제로서 반응기에서 사용될 수 있다. 폴리머 부산물의 형성을 피하기 위하여 포화 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 탄화수소의 예로, 비제한적으로: 펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난이 있다.
(공-)삼량체화 반응에서 생산되는 생성물은 유기 합성용 원료 물질로서 사용될 수 있다. 특히, 이들은 폴리올레핀 및 코폴리머 폴리올레핀 생산을 위한 모노머 및 코모노머로 사용될 수 있다.
중합반응 또는 공중합반응은 선행 기술에 공지된 방법으로 수행될 수 있다. 중합반응은 현탁액, 용액, 또는 가스-상 공법으로 수행될 수 있다.
선행 기술에 공지되어 있는 다양한 촉매, 예로서 알킬알루미늄 화합물 및(또는) 할로알킬알루미늄 화합물에 의해 활성화되는, 티탄-마그네슘 촉매, 바나듐 촉매, 크롬 촉매, 지르코늄 촉매 등이 중합반응용 촉매로 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 중합반응은 삼량체화 반응의 반응 혼합물의 다른 성분으로부터 생산된 올레핀 올리고머 또는 수종의 올리펜 올리고머를 초기 분리시키면서 삼량체화 반응을 수행한 후, 이어서 올레핀 올리고머와 중합반응 촉매를 접촉시킴으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 양태로, 삼량체화 반응 및 중합반응을 동시에 하나의 반응기에서 수행할 수 있다. 후자의 경우, 생산된 올레핀 올리고머와 초기의 올레핀 모노머의 공중합반응이 통상적으로 일어난다.
중합반응 촉매와 접촉하기 전에 삼량체화 촉매를 올레핀 모노머와 접촉시켜 중합반응 전에 반응 혼합물 중 목적하는 농도를 갖는 올레핀 올리고머의 존재를 제공하는 것이 바람직하다. 그러나, 올레핀 모노머를 포함하는 반응 혼합물에 올리펜 올리고머를 반응 개시 전에 첨가하여, 초기 농도의 올리고머를 수득한 다음, 삼량체화 촉매 및 중합반응 촉매를 첨가하는 상기 방법의 양태가 또한 가능하다.
본 발명의 다른 양태로, 탄소수 2 내지 6을 포함하는 추가의 올레핀 모노머, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 또는 헥센-1을 중합반응 개시전 및(또는) 도중에 첨가한다.
올레핀 모노머로서 에틸렌을 사용하는 경우, 본 발명에 따라서 올레핀 올리고머로서 헥센-1이 주로 생산된다. 헥센-1을 예비적으로 분리하거나 분리하지 않는 후속되는 이들의 에틸렌과의 공중합반응으로 에틸렌과 헥센-1의 코폴리머가 생산된다. 본 발명에 따라서, 삼량체화 및 중합반응 조건을 변화시킴으로써, 특히, 성분의 비율을 변화시킴으로써, 폴리머 쇄 중의 부틸 치환체의 양이 상이한 에틸렌 코폴리머가 생산될 수 있다. 헥센-1을 폴리머 쇄중에 0.01 내지 100 중량%의 양으로 도입시키는 경우, 다양한 밀도의 플라스틱에서부터 엘라스토머에 이르기까지, 상이한 물성을 갖는 재료가 생산될 수 있다. 가장 유용한 물질인 저밀도 선형 폴리에틸렌 (low density linear polyethylene, LDLPE) 생산될 수 있으며, 포장 및 다른 목적들의 제조용 물질로서 널리 적용될 수 있다. 선행 기술에서는, 밀도가 0.91 내지 0.93 g/㎤ 인 에틸렌과 헥센-1의 코폴리머가 일반적으로 LDLPE로 언급된다.
실시예
본 발명은 하기한 바와 같은 일련의 실시예로 설명되며, 여기서 다음과 같은 약어가 사용된다:
TEA - 트리에틸알루미늄
DEAC - 디에틸알루미늄 클로라이드
Cr(EH)3 - 크롬 (III) 2-에틸헥사노에이트
2,5-DMP - 2,5-디메틸피롤
1-C6 - 헥센-1
C6 - 이성체 헥센(isomeric hexenes)의 혼합물
C8 - 이성체 옥텐(isomeric octenes)의 혼합물
C10 - 이성체 데센(isomeric decenes)의 혼합물
C12+ - 도데센으로부터 개시하는, 무거운 불포화 탄화수소의 혼합물
NC - 정상적인 조건을 기준으로 하여 계산 (273 K, 101325 Pa)
Comp. - 비교
하기 실시예에 기재되는 반응은 용적이 0.5 ℓ이고, 자동온도조절 시스템, 패들 교반기, 온도 및 압력 센서, 가스 및 액체 분배기, 및 자동화된 조정 시스템이 장착되어 있는 스테인레스 스틸 오토클레이브-타입 반응기에서, 시약이 수분 및 공기 산소와 접초하는 것을 배제시키는 조건하에서 수행되었다. 크롬 공급원 (무수 Cr(EH)3)은 미국 특허 제3962182호에 기재된 방법으로 제조되었지만, 수성 Cr(EH)3의 탈수 방법을 변화시켰다. 수성 크롬 2-에틸헥사노에이트를 140 ℃, 진공 (6 밀리바아)하에서 2시간 동안 유지시킨 다음 동량(중량 기준)의 2-에틸헥사노산을 가하고 수득한 혼합물을 2시간 동안 185 ℃의 온도 및 3 밀리바아의 압력에서 유지시킨 다음, 200 ℃의 온도 및 3 밀리바아의 압력에서 1.5시간 동안 유지시켰다. MARS5 마이크로파 (CEM Corporation)를 UHF 조사용으로 사용하였다.
하기 실시예는 본 발명의 설명만을 위한 것이며 이의 제한을 위한 것이 아니다.
비교 실시예 1
18.5 ㎎의 Cr(EH)3 및 11.0 ㎎의 DMP를 플라스크에 넣었다. 7 ㎖의 톨루엔을 가하였다. 헵탄중 TEA의 144 ㎎/㎖ 용액 1.5 ㎖를 무수 박스에서 취한 다음 상기 플라스크에 가하였다. 용액의 색깔이 5분내에 회-갈색이 되었다. 15분 후, 용매를 진공하에 실온에서 증발시켰다. 잔사를 헵탄 (4 ㎖)으로 희석시켰다. 생성된 용액을 에틸렌 삼량체화 반응에서의 촉매 시스템의 시험에 사용하였다.
헵탄 (125 g)을 반응기에 넣었다. 에틸렌 (25.6 ℓ, NC)을 교반하에서 배합하였다. 이어서 반응기를 80 ℃ 까지 가열하였고, 상기 온도를 반응 중 유지하였다. 상기 제조된 촉매 시스템을 수소 압력하에서 상기 반응기에 가하였다. 첨가 후 반응기내 부분적인 수소 압력은 약 1.5 바아였다. 이소프로판올 (1 ㎖)을 반응 개시 후 30분 내에 상기 반응기에 가하였다. 이어서 상기 반응기를 20 ℃로 냉각시키고, 과도한 압력을 완화시키고, 반응기를 개방하였다.
활성, g/(g Cr?hr): 14,700
전체 헥산-1 선택도: 60.7%
상기 반응 혼합물 조성물의 나머지 분석 결과는 표 1에 나타나 있다.
실시예 1
18.5 ㎎의 Cr(EH)3 및 11.0 ㎎의 DMP를 플라스크에 넣었다. 7 ㎖의 톨루엔을 가하였다. 톨루엔 (1 ㎖)을 헵탄중 TEA의 144 ㎎/㎖ 용액 1.5 ㎖에 가하였다. 수득한 용액을 UHF 방사선에 2.5분 동안 400 W의 유효 출력에서 노출시켰다. 이후, Cr(EH)3 및 DMP를 포함하는 TEA의 용액을 조사 종료 후 40초간 상기 플라스크에 가하였다. 용액의 색깔이 5분내에 황-갈색이 되었다. 15분 내에, 용매를 진공하에 실온에서 증발시켰다. 잔사를 헵탄 (4 ㎖)으로 희석시켰다. 생성된 용액을 에틸렌 삼량체화 반응에서의 촉매 시스템의 시험에 사용하였다.
헵탄 (128 g)을 반응기에 넣었다. 에틸렌 (25.6 ℓ; NC)을 교반하에서 배합하였다. 이어서 반응기를 80 ℃ 까지 가열하였고, 상기 온도를 반응 중 유지하였다. 상기 제조된 촉매 시스템을 수소 압력하에서 상기 반응기에 가하였다. 첨가 후, 반응기내 부분적인 수소 압력은 약 2 바아였다. 이소프로판올 (1 ㎖)을 반응 개시 후 16분 내에 상기 반응기에 가하였다. 이어서 상기 반응기를 20 ℃로 냉각시키고, 과도한 압력을 완화시키고, 반응기를 개방하였다.
활성, g/(g Cr?hr): 26,600
전체 헥산-1 선택도: 62.9%
상기 반응 혼합물 조성물의 나머지 분석 결과는 표 1에 나타나 있다.
비교 실시예 2
56.0 ㎎의 Cr(EH)3 및 33.0 ㎎의 DMP를 플라스크에 넣었다. 5 ㎖의 톨루엔을 가하였다. 이어서, 헵탄중 TEA의 144 ㎎/㎖ 용액 1.2 ㎖를 상기 플라스크에 가하였다. 15분 내, 용매를 진공하에 실온에서 증발시켰다. 이후, 플라스크내 잔사를 헵탄 (4 ㎖)으로 희석시켰다. 수득한 용액을 에틸렌 삼량체화 반응에서의 촉매 시스템의 시험에 사용하였다.
132 g의 헵탄과 헵탄중 TEA의 144 ㎎/㎖ 용액 0.40 ㎖를 상기 반응기에 가하였다. 에틸렌 (25.6 ℓ, NC)을 교반하에서 유량계를 통하여 배합하였다. 이어서, 반응기를 80 ℃ 까지 가열하였고, 상기 온도를 반응 중 유지하였다. 상기 준비된 촉매 시스템을 수소/아르곤 혼합물 (1:1)의 압력하에서 상기 반응기에 가하였다. 촉매 첨가 후, 반응기내 부분적인 수소 압력은 약 1.5 대기압이었다. 이소프로판올 (1.5 ㎖)을 30분 내에 상기 가스 혼합물의 압력하에서 상기 반응기에 가하였다. 상기 반응기를 20 ℃로 냉각시키고, 과도한 압력을 완화시키며, 반응기를 개방하였다.
활성, g/(g Cr?hr): 3,600
전체 헥산-1 선택도: 66.3%
상기 반응 혼합물 조성물의 나머지 분석 결과는 표 1에 나타나 있다.
실시예 2
56.0 ㎎의 Cr(EH)3 및 33.0 ㎎의 DMP를 플라스크에 넣었다. 5 ㎖의 톨루엔을 가하였다. 헵탄중 TEA의 144 ㎎/㎖ 용액 1.2 ㎖를 톨루엔 1 ㎖와 혼합하였다. 수득한 용액을 UHF 방사선에 3분 동안 400 W의 유효 출력에서 노출시켰다. 이후, 오가노알루미늄 화합물의 용액을 Cr(EH)3 및 DMP를 포함하는 플라스크에 조사 종료 후 40초간 가하였다. 혼합 후, 혼합물을 동일한 조건하에서 10분간 밀폐된 플라스크에서 UHF 방사선에 노출시켰다. 첨가 후, TEA의 용매를 진공하에 실온에서 15분간 증발시켰다. 이후, 플라스크내의 잔사를 헵탄 (4 ㎖)으로 희석시켰다. 생성된 용액을 에틸렌 삼량체화 반응에서의 촉매 시스템의 시험에 사용하였다.
127 g의 헵탄과 헵탄중 TEA의 144 ㎎/㎖ 용액 0.40 ㎖를 반응기에 넣었다. 에틸렌 (25.6 ℓ; NC)을 교반하에서 유량계를 통하여 배합하였다. 이어서 반응기를 80 ℃ 까지 가열하였고, 상기 온도를 반응 중 유지하였다. 상기 준비된 촉매 시스템을 수소 압력하에서 상기 반응기에 가하였다. 촉매 첨가 후, 반응기내 부분적인 수소 압력은 약 2 대기압이었다. 이소프로판올 (1.5 ㎖)을 반응 개시 후 30분 내에 상기 반응기에 가하였다. 이어서, 상기 반응기를 20 ℃로 냉각시키고, 과도한 압력을 완화시키고, 반응기를 개방하였다.
활성, g/(g Cr?hr): 6,500
전체 헥센-1 선택도: 56.5%
나머지 상기 반응 혼합물 조성물의 분석 결과는 표 1에 설명되어 있다.
실시예 1 및 2는 크롬 공급원과 혼합시키기 전에 알킬알루미늄을 UHF 조사시키는 경우 촉매 시스템의 활성이 UHF 조사시키지 않는 유사한 예와 비교하여 증가함을 나타낸다.
비교 실시예 3
38.0 ㎎의 Cr(EH)3 및 22.0 ㎎의 DMP를 플라스크에 넣었다. 7 ㎖의 톨루엔을 가하였다. 헵탄중 TEA의 144 ㎎/㎖ 용액 0.8 ㎖를 톨루엔 중 TEA (32 ㎎/㎖) 및 DEAC (25 ㎎/㎖)를 포함하는 용액 1.1 ㎖와 혼합하고, 수득한 용액을 톨루엔 중 Cr(EH)3) 및 DMP에 가하였다. 20분 내, 용매를 진공하에 실온에서 증발시켰다. 이후, 플라스크내 잔사를 헵탄 (4 ㎖)으로 희석시켰다. 수득한 용액을 에틸렌 삼량체화 반응에서의 촉매 시스템의 시험에 사용하였다.
132 g의 헵탄과 헵탄중 TEA의 144 ㎎/㎖ 용액 0.5 ㎖를 상기 반응기에 가하였다. 에틸렌 (29.5 ℓ, NC)을 교반하에서 유량계를 통하여 배합하였다. 이어서 반응기를 80 ℃ 까지 가열하였고, 상기 온도를 반응 중 유지하였다. 상기 준비된 촉매 시스템을 아르곤의 압력하에서 상기 반응기에 가하였다. 이소프로판올 (1.5 ㎖)을 반응 개시 후 12분 내에 상기 반응기에 가하였다. 이어서, 상기 반응기를 20 ℃로 냉각시키고, 과도한 압력을 완화시키며, 반응기를 개방하였다.
활성, g/(g Cr?hr): 12,400
전체 헥센-1 선택도: 72.9%
나머지 상기 반응 혼합물 조성물의 분석 결과는 표 1에 설명되어 있다.
실시예 3
38 ㎎의 Cr(EH)3 및 22.0 ㎎의 DMP를 플라스크에 넣었다. 7 ㎖의 톨루엔을 가하였다. 헵탄중 TEA의 144 ㎎/㎖ 용액 0.8 ㎖를 톨루엔 중 TEA (32 ㎎/㎖) 및 DEAC (25 ㎎/㎖)의 용액 1.1 ㎖와 혼합하였다. 수득한 용액을 UHF 방사선에 3분 동안 400 W의 유효 출력에서 노출시켰다. 이후, 오가노알루미늄 화합물의 용액을 Cr(EH)3 및 DMP를 포함하는 플라스크에 조사 종료 후 40초간 가하였다. 용매를 20분 내에 진공하에 실온에서 증발시켰다. 이후, 플라스크내의 잔사를 헵탄 (4 ㎖)으로 희석시켰다. 생성된 용액을 에틸렌 삼량체화 반응에서의 촉매 시스템의 시험에 사용하였다.
132 g의 헵탄과 헵탄중 TEA의 144 ㎎/㎖ 용액 0.5 ㎖를 반응기에 가하였다. 에틸렌 (29.5 ℓ; NC)을 교반하에서 유량계를 통하여 배합하였다. 이어서 반응기를 80 ℃ 까지 가열하였고, 상기 온도를 반응 중 유지하였다. 상기 준비된 촉매 시스템을 아르곤 압력하에서 상기 반응기에 가하였다. 이소프로판올 (1.5 ㎖)을 반응 개시 후 12분 내에 상기 반응기에 가하였다. 이어서, 상기 반응기를 20 ℃로 냉각시키고, 과도한 압력을 완화시키고, 반응기를 개방하였다.
활성, g/(g Cr?hr): 28,700
전체 헥센-1 선택도: 85.0%
나머지 상기 반응 혼합물 조성물의 분석 결과는 표 1에 설명되어 있다.
실시예 3 및 비교 실시예 3은 촉매 시스템의 활성 및 목표 생성물 선택도 모두, 알킬알루미늄과 할라이드 공급원을 UHF 조사시킨 경우에 UHF를 조사시키지 않은 유사한 예와 비교하여 증가함을 나타낸다.
비교 실시예 4
38.0 ㎎의 Cr(EH)3 및 22.0 ㎎의 DMP를 플라스크에 넣었다. 5 ㎖의 톨루엔을 가하였다. 헵탄중 TEA의 154 ㎎/㎖ 용액 0.9 ㎖ 및 헵탄 중 DEAC의 37 ㎎/㎖의 용액 0.6 ㎖와 톨루엔 0.5 ㎖를 혼합하였다. 생성된 용액을 Cr(EH)3 및 DMP를 포함하는 플라스크에 가하였다. 15분 내, 용매를 진공하에 실온에서 증발시켰다. 이후, 플라스크내 잔사를 헵탄 (4 ㎖)으로 희석시켰다. 생성된 용액을 에틸렌 삼량체화 반응에서의 촉매 시스템의 시험에 사용하였다.
130 g의 헵탄과 헵탄중 TEA의 154 ㎎/㎖ 용액 0.5 ㎖를 상기 반응기에 가하였다. 에틸렌 (29.4, NC)을 교반하에서 유량계를 통하여 배합하였다. 이어서 반응기를 80 ℃ 까지 가열하였고, 상기 온도를 반응 중 유지하였다. 상기 준비된 촉매 시스템을 아르곤의 압력하에서 상기 반응기에 가하였다. 이소프로판올 (2 ㎖)을 반응 개시 후 16분 내에 상기 반응기에 가하였다. 이어서, 상기 반응기를 20 ℃로 냉각시키고, 과도한 압력을 완화시키며, 반응기를 개방하였다.
활성, g/(g Cr?hr): 4,500
전체 헥센-1 선택도: 85.7%
나머지 상기 반응 혼합물 조성물의 분석 결과는 표 1에 설명되어 있다.
실시예 4
38.0 ㎎의 Cr(EH)3 및 22.0 ㎎의 DMP를 플라스크에 넣었다. 5 ㎖의 톨루엔을 가하였다. 헵탄중 TEA의 154 ㎎/㎖ 용액 0.9 ㎖ 및 헵탄 중 DEAC의 37 ㎎/㎖의 용액 0.6 ㎖와 톨루엔 0.5 ㎖를 혼합하였다. 수득한 용액을 UHF 방사선에 1분 동안 400 W의 유효 출력에서 노출시켰다. 이후, 오가노알루미늄 화합물의 용액을 톨루엔 중 Cr(EH)3 및 DMP에 조사 종료 후 40초간 가하였다. 용매를 15분 내에 진공하에 실온에서 증발시켰다. 이후, 플라스크 내의 잔사를 헵탄 (4 ㎖)으로 희석시켰다. 생성된 용액을 에틸렌 삼량체화 반응에서의 촉매 시스템의 시험에 사용하였다.
133 g의 헵탄과 헵탄중 TEA의 154 ㎎/㎖ 용액 0.5 ㎖를 반응기에 넣었다. 에틸렌 (29.4 ℓ; NC)을 교반하에서 유량계를 통하여 배합하였다. 이어서 반응기를 80 ℃ 까지 가열하였고, 상기 온도를 반응 중 유지하였다. 상기 준비된 촉매 시스템을 아르곤 압력하에서 상기 반응기에 가하였다. 이소프로판올 (2 ㎖)을 반응 개시 후 16분 내에 상기 반응기에 가하였다. 이어서, 상기 반응기를 20 ℃로 냉각시키고, 과도한 압력을 완화시키고, 반응기를 개방하였다.
활성, g/(g Cr?hr): 9,300
전체 헥센-1 선택도: 70.6%
나머지 상기 반응 혼합물 조성물의 분석 결과는 표 1에 설명되어 있다.
실시예 5
38.0 ㎎의 Cr(EH)3 및 22.0 ㎎의 DMP를 플라스크에 넣었다. 5 ㎖의 톨루엔을 가하였다. 헵탄중 TEA의 154 ㎎/㎖ 용액 0.9 ㎖ 및 헵탄 중 DEAC의 37 ㎎/㎖의 용액 0.6 ㎖와 톨루엔 0.5 ㎖를 혼합하였다. 수득한 용액을 UHF 방사선에 6분 동안 400 W의 유효 출력에서 노출시켰다. 그런 다음, 조사 종료 후 40초 동안 오가노알루미늄 화합물의 용액을 톨루엔 중 Cr(EH)3 및 DMP에 가하였다. 용매를 15분 내에 진공하에 실온에서 증발시켰다. 이후, 플라스크 내의 잔사를 헵탄 (4 ㎖)으로 희석시켰다. 생성된 용액을 에틸렌 삼량체화 반응에서의 촉매 시스템의 시험에 사용하였다.
131 g의 헵탄과 헵탄중 TEA의 154 ㎎/㎖ 용액 0.5 ㎖를 반응기에 넣었다. 에틸렌 (29.4 ℓ; NC)을 교반하에서 유량계를 통하여 배합하였다. 이어서 반응기를 80 ℃ 까지 가열하였고, 상기 온도를 반응 중 유지하였다. 상기 준비된 촉매 시스템을 아르곤 압력하에서 상기 반응기에 가하였다. 이소프로판올 (2 ㎖)을 반응 개시 후 16분 내에 상기 반응기에 가하였다. 이어서, 상기 반응기를 20 ℃로 냉각시키고, 과도한 압력을 완화시키고, 반응기를 개방하였다.
활성, g/(g Cr?hr): 18,700
전체 헥센-1 선택도: 73.6%
나머지 상기 반응 혼합물 조성물의 분석 결과는 표 1에 설명되어 있다.
실시예 4와 실시예 5는 알킬알루미늄 및 할라이드 공급원의 UHF 조사로 인하여 촉매 시스템의 활성이 UHF를 조사시키지 않은 시험 (비교 실시예 4)과 비교하여 증가함을 보여준다. 또한, 실시예 5에서의 더 긴 조사 시간으로 인해 활성이 더 크게 증가한다.
실시예 6
38.0 ㎎의 Cr(EH)3 및 22.0 ㎎의 DMP를 플라스크에 넣었다. 5 ㎖의 톨루엔을 가하였다.
헵탄중 TEA의 154 ㎎/㎖ 용액 0.9 ㎖ 및 헵탄 중 DEAC의 37 ㎎/㎖의 용액 0.6 ㎖와 톨루엔 0.5 ㎖를 혼합하였다. 상기 수득한 오가노알루미늄 용액을 톨루엔 중 Cr(EH)3 및 DMP에 가하였다. 45초 후, 생성된 혼합물을 UHF 방사선에 6분 동안 400 W의 유효 출력에서 노출시켰다. 상기 UHF 조사 종료 후 9분 내에 진공하에 실온에서 용매를 증발시켰다. 이후, 플라스크 내의 잔사를 헵탄 (4 ㎖)으로 희석시켰다. 생성된 용액을 에틸렌 삼량체화 반응에서의 촉매 시스템의 시험에 사용하였다.
142 g의 헵탄과 헵탄중 TEA의 154 ㎎/㎖ 용액 0.5 ㎖를 상기 반응기에 가하였다. 에틸렌 (29.4 ℓ; NC)을 교반하에서 유량계를 통하여 배합하였다. 이어서 반응기를 80 ℃ 까지 가열하였고, 상기 온도를 반응 중 유지하였다. 상기 준비된 촉매 시스템을 아르곤 압력하에서 상기 반응기에 가하였다. 이소프로판올 (2 ㎖)을 반응 개시 후 16분 내에 상기 반응기에 가하였다. 이어서, 상기 반응기를 20 ℃로 냉각시키고, 과도한 압력을 완화시키고, 반응기를 개방하였다.
활성, g/(g Cr?hr): 9,000
전체 헥센-1 선택도: 70.0%
나머지 상기 반응 혼합물 조성물의 분석 결과는 표 1에 설명되어 있다.
실시예 6은 촉매 시스템에 포함된 알킬알루미늄의 UHF 조사로 인해, UHF 조사시키지 않은 시스템 (비교 실시예 4)과 비교하여 시스템의 활성을 증가시키지만, 관찰된 증가는 크롬 공급원과의 혼합 전에, 동일한 기간 동안 알킬알루미늄을 UHF 조사시킨 경우(실시예 5)보다 더 낮음을 보여준다.
실시예 7
38.0 ㎎의 Cr(EH)3 및 22.0 ㎎의 DMP를 플라스크에 넣었다. 5 ㎖의 톨루엔을 가하였다. 헵탄중 TEA의 154 ㎎/㎖ 용액 0.9 ㎖ 및 헵탄 중 DEAC의 37 ㎎/㎖의 용액 0.6 ㎖와 톨루엔 0.5 ㎖를 혼합하였다. 상기 수득한 용액을 UHF 방사선에 6분 동안 400 W의 유효 출력에서 노출시켰다. 상기 조사 종료 후 3분에 상기 용액을 톨루엔 중 Cr(EH)3 및 DMP와 혼합함으로써 촉매 시스템을 생산하는데 사용하였다. 용매를 진공하에 실온에서 15분 내에 증발시켰다. 이후, 플라스크내의 잔사를 헵탄 (4 ㎖)으로 희석시켰다. 생성된 용액을 에틸렌 삼량체화 반응에서의 촉매 시스템의 시험에 사용하였다.
137 g의 헵탄과 헵탄중 TEA의 154 ㎎/㎖ 용액 0.5 ㎖를 반응기에 가하였다. 에틸렌 (29.4 ℓ; NC)을 교반하에서 유량계를 통하여 배합하였다. 이어서 반응기를 80 ℃ 까지 가열하였고, 상기 온도를 반응 중 유지하였다. 상기 준비된 촉매 시스템을 아르곤 압력하에서 상기 반응기에 가하였다. 이소프로판올 (2 ㎖)을 반응 개시 후 16분 내에 상기 반응기에 가하였다. 이어서, 상기 반응기를 20 ℃로 냉각시키고, 과도한 압력을 완화시키고, 반응기를 개방하였다.
활성, g/(g Cr?hr): 11,200
전체 헥센-1 선택도: 75.6%
나머지 상기 반응 혼합물 조성물의 분석 결과는 표 1에 설명되어 있다.
실시예 5와 비교하여, 실시예 7은 알킬알루미늄 화합물의 UHF 조사로 인한 활성에서의 증가 효과가, 조사 종료와 크롬 공급원과의 혼합 사이의 시간이 연장됨에 따라 감소함을 나타낸다.
비교 실시예 5
76.0 ㎎의 Cr(EH)3 및 44.0 ㎎의 DMP를 플라스크에 넣었다. 5 ㎖의 톨루엔을 가하였다. 이어서, 헵탄중 TEA의 154 ㎎/㎖ 용액 0.85 ㎖ 및 헵탄 중 DEAC의 198 ㎎/㎖의 용액 0.3 ㎖를 가하였다. 용매를 진공하에 실온에서 10분 내 증발시켰다. 이후, 플라스크 중 잔사를 헵탄 (4 ㎖)으로 희석하였다. 생성된 용액을 에틸렌 삼량체화 반응에서의 촉매 시스템의 시험에 사용하였다.
130 g의 헵탄과 헵탄중 TEA의 154 ㎎/㎖ 용액 0.5 ㎖를 반응기에 가하였다. 에틸렌 (23.2 ℓ; NC)을 교반하에서 유량계를 통하여 배합하였다. 이어서 반응기를 80 ℃ 까지 가열하였고, 상기 온도를 반응 중 유지하였다. 상기 준비된 촉매 시스템을 아르곤 압력하에서 상기 반응기에 가하였다. 반응은 사실 일어나지 않았다: 반응기내 압력을 즉시 안정화시키고, 반응 혼합물은 가열시키지 않았다. 이소프로판올 (2 ㎖)을 반응 개시 후 16분 내에 상기 반응기에 가하였다. 상기 반응기를 20 ℃로 냉각시키고, 과도한 압력을 완화시키고, 반응기를 개방하였다. 분석 데이타를 기본으로 하여, 상기 반응 혼합물은 미량의 헥산-1과 기타 반응 생성물, 뿐만 아니라 폴리머를 포함하였다.
결과가 표 1에 나타나 있다.
실시예 8
38.0 ㎎의 Cr(EH)3 및 22.0 ㎎의 DMP를 플라스크에 넣었다. 7 ㎖의 톨루엔을 가하였다. 헵탄중 TEA의 144 ㎎/㎖ 용액 0.2 ㎖ 및 톨루엔 중 TEA (32 ㎎/㎖)과 DEAC (25 ㎎/㎖)의 용액 1.1 ㎖를 실온에서 UHF 방사선에 3분 동안 400 W의 유효 출력에서 노출시켰다. 그런 다음, 상기 조사 종료 후 40초 동안 오가노알루미늄 화합물의 용액을 톨루엔 중 Cr(EH)3 및 DMP에 가하였다. 용매를 진공하에 실온에서 15분내에 증발시켰다. 이후, 플라스크내의 잔사를 헵탄 (4 ㎖)으로 희석시켰다. 생성된 용액을 에틸렌 삼량체화 반응에서의 촉매 시스템의 시험에 사용하였다.
130 g의 헵탄과 헵탄중 TEA의 144 ㎎/㎖ 용액 0.25 ㎖를 반응기에 넣었다. 에틸렌 (29.5 ℓ; NC)을 교반하에서 유량계를 통하여 배합하였다. 이어서 반응기를 80 ℃ 까지 가열하였고, 상기 온도를 반응 중 유지하였다. 상기 준비된 촉매 시스템을 아르곤 압력하에서 상기 반응기에 가하였다. 이소프로판올 (2 ㎖)을 반응 개시 후 16분 내에 상기 반응기에 가하였다. 이어서, 상기 반응기를 20 ℃로 냉각시키고, 과도한 압력을 완화시키고, 반응기를 개방하였다.
활성, g/(g Cr?hr): 16,200
전체 헥센-1 선택도: 95.5%
나머지 상기 반응 혼합물 조성물의 분석 결과는 표 1에 나타나 있다.
실시예 9
57.0 ㎎의 Cr(EH)3 및 33.0 ㎎의 DMP를 플라스크에 넣었다. 5 ㎖의 톨루엔을 가하였다. 헵탄중 TEA의 154 ㎎/㎖ 용액 0.7 ㎖ 및 헵탄 중 DEAC의 198 ㎎/㎖의 용액 0.3 ㎖와 톨루엔 1 ㎖를 혼합하였다. 상기 수득한 용액을 UHF 방사선에 3분 동안 400 W의 유효 출력에서 노출시켰다. 이후, 상기 오가노알루미늄 화합물의 용액을 상기 조사 종료 후 40초 동안 톨루엔 중 Cr(EH)3 및 DMP에 가하였다. 상기 용액의 색깔이 15분내에 황-갈색으로 되었다. 용매를 진공하에 실온에서 증발시켰다. 이후, 플라스크내의 잔사를 헵탄 (4 ㎖)으로 희석시켰다. 생성된 용액을 에틸렌 삼량체화 반응에서의 촉매 시스템의 시험에 사용하였다.
136 g의 헵탄과 헵탄중 TEA의 144 ㎎/㎖ 용액 0.45 ㎖를 반응기에 가하였다. 에틸렌 (29.5 ℓ; NC)을 교반하에서 유량계를 통하여 배합하였다. 이어서 반응기를 80 ℃ 까지 가열하였고, 상기 온도를 반응 중 유지하였다. 상기 준비된 촉매 시스템을 아르곤 압력하에서 상기 반응기에 가하였다. 이소프로판올 (2 ㎖)을 반응 개시 후 16분 내에 상기 반응기에 가하였다. 이어서, 상기 반응기를 20 ℃로 냉각시키고, 과도한 압력을 완화시키고, 반응기를 개방하였다.
활성, g/(g Cr?hr): 5,800
전체 헥센-1 선택도: 97.4%
나머지 상기 반응 혼합물 조성물의 분석 결과는 표 1에 나타나 있다.
실시예 8과 실시예 9는 더 적은 양의 오가노알루미늄 화합물로 반응의 높은 선택도를 성취할 가능성, 및 형성된 데센 (C10) 부산물의 양에서의 상당한 감소를 보여준다. 비교로서, 특허 RU 2104088에서는, UHF 조사시키지 않은 에틸렌 올리고머화 반응에서 Cr(EH)3:DMP:TEA:DEAC 비가 1:3:15:3인 촉매 시스템의 활성이 38 바아의 에틸렌 압력에서 16,800 g/(g Cr?hr)이었고; 헥산-1 선택도는 86%이었다. 특허 US 6455648에서는, 1:3:11:8의 Cr(EH)3:DMP:TEA:DEAC 비 및 51 바아의 에틸렌 압력에서 최대 헥산 선택도가 96.4% 였다.
비교 실시예 6
38.0 ㎎의 Cr(EH)3 및 22.0 ㎎의 DMP를 플라스크에 넣었다. 5 ㎖의 톨루엔을 가하였다. 헵탄중 TEA의 154 ㎎/㎖ 용액 0.9 ㎖를 헵탄 중 DEAC의 198 ㎎/㎖의 용액 0.4 ㎖와 혼합하였다. 생성된 용액을 톨루엔 중 Cr(EH)3 및 DMP에 가하였다. 15분 내, 용매를 진공하에 실온에서 증발시켰다. 이후, 플라스크내 잔사를 헵탄 (4 ㎖)으로 희석시켰다. 수득한 용액을 에틸렌 삼량체화 반응에서의 촉매 시스템의 시험에 사용하였다.
133 g의 헵탄과 헵탄중 TEA의 154 ㎎/㎖ 용액 0.3 ㎖를 상기 반응기에 가하였다. 에틸렌 (29.4ℓ, NC)을 교반하에서 유량계를 통하여 배합하였다. 이어서 반응기를 80 ℃ 까지 가열하였고, 상기 온도를 반응 중 유지하였다. 상기 준비된 촉매 시스템을 아르곤의 압력하에서 상기 반응기에 가하였다. 이소프로판올 (2 ㎖)을 16분 내에 상기 가스 혼합물의 압력하에서 상기 반응기에 가하였다. 이어서, 상기 반응기를 20 ℃로 냉각시키고, 과도한 압력을 완화시키며, 반응기를 개방하였다.
활성, g/(g Cr?hr): 28,800; 반응 중 평균 압력: 19.5 바아.
전체 헥센-1 선택도: 94.9%
나머지 상기 반응 혼합물 조성물의 분석 결과는 표 1에 제시되어 있다.
실시예 10
38.0 ㎎의 Cr(EH)3 및 22.0 ㎎의 DMP를 플라스크에 넣었다. 5 ㎖의 톨루엔을 가하였다. 헵탄중 TEA의 154 ㎎/㎖ 용액 0.8 ㎖를 헵탄 중 DEAC의 198 ㎎/㎖의 용액 0.2 ㎖와 혼합하였다. 상기 수득한 용액을 UHF 방사선에 6분 동안 400 W의 유효 출력에서 노출시켰다. 이후, 오가노알루미늄 화합물의 용액을 상기 조사 종료 후 40초 동안 톨루엔 중 Cr(EH)3 및 DMP에 가하였다. 용매를 진공하에 실온에서 15분내에 증발시켰다. 이후, 플라스크내의 잔사를 헵탄 (4 ㎖)으로 희석시켰다. 생성된 용액을 에틸렌 삼량체화 반응에서의 촉매 시스템의 시험에 사용하였다.
129 g의 헵탄과 헵탄중 TEA의 154 ㎎/㎖ 용액 0.3 ㎖를 반응기에 가하였다. 에틸렌 (29.4 ℓ; NC)을 교반하에서 유량계를 통하여 배합하였다. 이어서 반응기를 80 ℃ 까지 가열하였고, 상기 온도를 반응 중 유지하였다. 상기 준비된 촉매 시스템을 아르곤 압력하에서 상기 반응기에 가하였다. 이소프로판올 (2 ㎖)을 반응 개시 후 16분 내에 상기 반응기에 가하였다. 이어서, 상기 반응기를 20 ℃로 냉각시키고, 과도한 압력을 완화시키고, 반응기를 개방하였다.
활성, g/(g Cr?hr): 53,700; 반응 중 평균 압력: 20.4 바아.
전체 헥센-1 선택도: 88.9%
나머지 상기 반응 혼합물 조성물의 분석 결과는 표 1에 제시되어 있다.
실시예 10은 에틸렌의 더 낮은 압력에서 촉매 시스템의 높은 활성을 성취할 가능성을 보여준다. 비교로서, 특허 RU 2104088에서는, 에틸렌 올리고머화 반응에서 촉매 시스템의 최대 활성은 38 바아의 에틸렌 압력에서 66,400 g/(g Cr?hr)이었다 (실시예 8012). 특허 US 7384886에서는, 배치식 반응기 사용시 촉매의 활성이 46 바아의 에틸렌 압력에서 34,325 g/(g Cr?30분), 또는 68,650 g/(g Cr?hr)이었다 (실시예 4).
비교 실시예 7
28.5 ㎎의 Cr(EH)3 및 16.5 ㎎의 DMP를 플라스크에 넣었다. 2.5 ㎖의 헵탄을 가하였다. 헵탄중 TEA의 154 ㎎/㎖ 용액 2.2 ㎖를 헵탄 중 CHCl3의 20 ㎎/㎖의 용액 0.7 ㎖와 혼합하였다. 생성된 용액을 톨루엔 중 Cr(EH)3 및 DMP에 가하였다. 생성된 용액은 15분 후에 에틸렌 삼량체화 반응에서의 촉매 시스템의 시험에 사용하였다.
132 g의 헵탄을 상기 반응기에 가하였다. 에틸렌 (25.8ℓ, NC)을 교반하에서 유량계를 통하여 배합하였다. 이어서 반응기를 80 ℃ 까지 가열하였고, 상기 온도를 반응 중 유지하였다. 상기 준비된 촉매 시스템을 아르곤의 압력하에서 상기 반응기에 가하였다. 이소프로판올 (3 ㎖)을 반응 개시 후 16분 내에 상기 반응기에 가하였다. 이어서, 상기 반응기를 20 ℃로 냉각시키고, 과도한 압력을 완화시키며, 반응기를 개방하였다.
활성, g/(g Cr?hr): 5,500
전체 헥센-1 선택도: 81.6%
나머지 상기 반응 혼합물 조성물의 분석 결과는 표 2에 제시되어 있다.
실시예 11
28.5 ㎎의 Cr(EH)3 및 16.5 ㎎의 DMP를 플라스크에 넣었다. 2.5 ㎖의 헵탄을 가하였다. 헵탄중 TEA의 154 ㎎/㎖ 용액 2.2 ㎖를 6분 동안 400 W의 유효 출력에서 UHF 방사선에 노출시켰다. 상기 용액을 헵탄 중 CHCl3의 20 ㎎/㎖의 용액 0.7 ㎖와 혼합하였다. 이어서, 상기 조사 종료 후 40초 이내에, 생성된 혼합물을 톨루엔 중 Cr(EH)3 및 DMP에 가하였다. 생성된 용액은 15분 내에 에틸렌 삼량체화 반응에서의 촉매 시스템의 시험에 사용하였다.
132 g의 헵탄을 상기 반응기에 가하였다. 에틸렌 (29.4ℓ, NC)을 교반하에서 유량계를 통하여 배합하였다. 이어서 반응기를 80 ℃ 까지 가열하였고, 상기 온도를 반응 중 유지하였다. 상기 준비된 촉매 시스템을 아르곤의 압력하에서 상기 반응기에 가하였다. 에탄올 (3 ㎖)을 반응 개시 후 16분 내에 상기 반응기에 가하였다. 이어서, 상기 반응기를 20 ℃로 냉각시키고, 과도한 압력을 완화시키며, 반응기를 개방하였다.
활성, g/(g Cr?hr): 12,400
전체 헥센-1 선택도: 86.9%
나머지 상기 반응 혼합물 조성물의 분석 결과는 표 2에 제시되어 있다.
실시예 12
28.5 ㎎의 Cr(EH)3 및 16.5 ㎎의 DMP를 플라스크에 넣었다. 2.5 ㎖의 헵탄을 가하였다. 헵탄중 TEA의 154 ㎎/㎖ 용액 2.2 ㎖를 헵탄 중 CHCl3의 20 ㎎/㎖의 용액 0.7 ㎖와 혼합하였다. 생성된 용액을 6분 동안 400 W의 유효 출력에서 UHF 방사선에 노출시켰다. 이어서, 상기 조사 종료 후 40초 이내에, 생성된 혼합물을 톨루엔 중 Cr(EH)3 및 DMP에 가하였다. 생성된 용액은 15분 내에 에틸렌 삼량체화 반응에서의 촉매 시스템의 시험에 사용하였다.
122 g의 헵탄을 상기 반응기에 가하였다. 에틸렌 (29.4ℓ, NC)을 교반하에서 유량계를 통하여 배합하였다. 이어서 반응기를 80 ℃ 까지 가열하였고, 상기 온도를 반응 중 유지하였다. 상기 준비된 촉매 시스템을 아르곤의 압력하에서 상기 반응기에 가하였다. 에탄올 (3 ㎖)을 반응 개시 후 16분 내에 상기 반응기에 가하였다. 이어서, 상기 반응기를 20 ℃로 냉각시키고, 과도한 압력을 완화시키며, 반응기를 개방하였다.
활성, g/(g Cr?hr): 24,700
전체 헥센-1 선택도: 77.6%
나머지 상기 반응 혼합물 조성물의 분석 결과는 표 2에 제시되어 있다.
실시예 13
111.0 ㎎의 Cr(EH)3 및 66.0 ㎎의 DMP를 50 ㎖ 둥근바닥 플라스크에 넣었다. 5 ㎖의 톨루엔을 가하였다. 헵탄중 TEA의 216 ㎎/㎖ 용액 1.9 ㎖를 헵탄 중 DEAC의 24.1 ㎎/㎖의 용액 5 ㎖와 혼합하였다. 생성된 용액을 6분 동안 400 W의 유효 출력에서 UHF 방사선에 노출시켰다. 이어서, 상기 조사 종료 후 40초 이내에, 생성된 혼합물을 톨루엔 중 Cr(EH)3 및 DMP에 가하였다. 용매를 진공하에 실온에서 15분 내에 증발시켰다. 이어서, 플라스크 내 잔사를 헵탄 (14 ㎖)으로 희석시켰다. 생성된 용액은 에틸렌 삼량체화 반응에서의 촉매 시스템의 시험에 사용하였다.
406 g의 헵탄을 2ℓ 반응기에 가하였다. 에틸렌 (39ℓ)을 교반하에서(800 rpm) 유량계를 통하여 배합하였다. 반응기를 80 ℃로 가열하였다. 반응 개시 전에, 반응기내 압력은 80 ℃에서 16 바아였다. 반응 중, 유량계를 통하여 에틸렌을 첨가하여 상기 압력을 16 바아로 유지하고, 반응 혼합물은 1000 rpm에서 교반시켰다.
상기 촉매 시스템을 에틸렌의 압력에서 반응기에 배치식으로 첨가하였다. 제1 배치는 3.2 ㎎의 Cr을 포함하였다. 다음 배치들은 1.6 ㎎의 Cr을 포함하였다. 제2 배치를 제1 배치 공급 후 8분에 첨가하였다. 제3 배치는 제2 배치 공급 후 10분에 첨가하였다. 제4 배치는 제3 배치 공급 후 30분내에 첨가하였다.
이소프로판올 (3 ㎖)를 상기 반응 개시 후 128분 내에 상기 반응기에 가하였다. 이후, 반응기를 20 ℃로 냉각시키고, 과도한 압력을 완화시키며, 반응기를 개방하였다.
표 3에는 흡수된 에틸렌의 양을 기준으로 하여, 반응 개시로부터 설정된 시간 동안 형성된 생성물의 양을 나타낸다. 활성은 설정된 기간에 반응기 내 Cr의 평균량을 기준으로 하여 표시한다. 수율은 설정된 기간에 반응기 내 Cr의 총량을 기준으로 하여 표시한다. 표 4에는 반응 종결 후 반응중 생성물 조성의 분석 결과가 요약되어 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
실시예 14
13.9 ㎎의 Cr(EH)3 및 13.8 ㎎의 DMP를 50 ㎖ 둥근바닥 플라스크에 넣었다. 5 ㎖의 톨루엔을 가하였다. 헵탄중 TEA의 216 ㎎/㎖ 용액 0.58 ㎖를 헵탄 중 DEAC의 120 ㎎/㎖의 용액 0.35 ㎖와 혼합하였다. 생성된 용액을 6분 동안 400 W의 유효 출력에서 UHF 방사선에 노출시켰다. 이어서, 상기 조사 종료 후 30초 이내에, 생성된 혼합물을 톨루엔 중 Cr(EH)3 및 DMP에 가하였다. 용매를 진공하에 실온에서 15분 내에 증발시켰다. 촉매를 제조하기 위하여, 상기 플라스크 내 잔사를 헵탄 14 ㎖로 희석하였다.
700 ㎖의 n-헵탄을 2ℓ 반응기에 가하였다. 에틸렌 (20.0ℓ)을 교반하 (800 rpm)에서 유량계를 통하여 배합하였다. 반응기를 80 ℃로 가열하였고 상기 제조된 헵탄 중 촉매의 용액을 거기에 가하였다. 반응 중, 온도를 80 ℃에서 유지하였고 압력은 유량계를 통하여 에틸렌을 첨가함으로써 8 바아에서 유지시켰으며; 반응 혼합물은 1000 rpm에서 교반시켰다.
1시간 내에, 에틸렌 흡수량은 55.6 g이었고, 삼량체화 촉매의 활성은 37 ㎏/(g Cr?hr), 또는 1,427 g/(g Cr?hr)이었다. 상기 반응기로부터 샘플 중 헥산-1의 농도는 9.5%였다.
이후, 반응기내 압력은 4 바아, 1ℓ의 수소 및 헵탄 중 TEA 216 ㎎/㎖ 용액 1.5 ㎖로 감소되었다. 반응기를 65 ℃로 냉각시키고 n-헵탄 4㎖ 중 티탄-마그네슘 촉매 TS-115의 현탁액 29 ㎎을 거기에 가하였다. 반응 중, 온도는 65 ℃에서 유지하였다. 반응기내 압력은 30분내 대기압으로 감소되었고 반응 혼합물을 반응기로부터 배출시켰다. 생성된 폴리머를 여과하여 진공하에서 건조시켰다. 폴리머의 수율은 41 g이었다.
생성된 폴리머의 적외선-스펙트럼에서, 스펙트럼 밴드가 1377 ㎝-1에서 관찰되었고, 이는 폴리머 쇄 중의 알킬 치환체의 존재를 나타낸다.
본 실시예는 진보된 방법으로 제조된 삼량체화 촉매 시스템을 사용함으로써, 낮은 압력의 에틸렌에서 에틸렌으로부터 헥산-1을 생산할 수 있고, 수득된 헥산-1이 동일한 반응기에서 에틸렌과 공중합될 수 있음을 보여준다.
실시예 15
111.0 ㎎의 Cr(EH)3 및 66.0 ㎎의 DMP를 50 ㎖ 둥근바닥 플라스크에 넣었다. 5 ㎖의 톨루엔을 가하고 상기 플라스크를 건조된 질소로 채웠다.
헵탄중 TEA의 216 ㎎/㎖ 용액 1.9 ㎖를 헵탄 중 DEAC의 24.1 ㎎/㎖의 용액 5.0 ㎖와 혼합하였다. 생성된 용액을 6분 동안 400 W의 유효 출력에서 UHF 방사선에 노출시켰다. 이어서, 상기 조사 종료 후 30초 이내에, 생성된 혼합물을 톨루엔 중 Cr(EH)3 및 DMP에 가하였다. 용매를 진공하에 실온에서 15분 내에 증발시켰다. 촉매를 제조하기 위하여, 상기 플라스크 내 잔사를 헵탄 8 ㎖로 희석하였다.
750 ㎖의 n-헵탄을 2ℓ 반응기에 가하였다. 에틸렌 (39.7ℓ)과 수소 (250 ㎖)을 유량계를 통하여 배합하였다. 반응기를 80 ℃로 가열하였다. 반응 개시 전에, 반응기내 압력은 80 ℃에서 16.4 바아였다. 상기 제조된 촉매의 용액을 거기에 가하였다. 반응 중, 온도를 80 ℃에서 유지하였고 압력은 유량계를 통하여 에틸렌을 첨가함으로써 8 바아에서 유지시켰으며; 반응 혼합물은 1000 rpm에서 교반시켰다. 촉매 첨가 후 2시간 내에, 부탄올 1 ㎖를 가하여 반응을 중단시켰다. 에틸렌 흡수량은 299 g (37 ㎏/g Cr)이었다.
반응 혼합물을 실험실용 정류 컬럼 상에서 증류시켜 분획화하였다. 증기 온도가 64 내지 65.5 ℃인 분획을 컬럼의 상부(top)로부터 수득하였다. 헥산-1의 양은 96%였고, 다른 올레핀은 0.7%; 시클로헥산은 3% 였다. 상기 수득한 헥산-1은 폴리헥센의 생산을 위한 초기 화합물로 사용하였다.
다음과 같은 2종의 용액을 예비중합용으로 제조하였다: 1) 헵탄 55 ㎖, 헵탄 중 DEAC 97 ㎎/㎖의 용액 4 ㎖, 헥센-1 7 ㎖ 및 2) 헵탄 15 ㎖, DEAC 용액 2 ㎖, 촉매 현탁액 - 소구형 삼염화티탄 (0.47 g/ℓ TiCl3) 1.2 ㎖. 상기 용액들을 혼합하였다. 이어서, 혼합한 용액을 플라스틱 용기에 미리 제조된 헥센-1 100 ㎖에 1시간 내에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 2일간 유지시켰다. 이후, 고체 폴리머를 상기 용기로부터 회수하여, 분쇄하고 공기상에서 5일간 건조시켰다. 과도적 탄성 물질 형태의 폴리헥센의 수율은 57 g 이었다.
본 실시예는 상기 반응 혼합물로부터 분리된 에틸렌 삼량체 (헥산-1)가 중합반응에서 모노머로서 작용할 수 있음을 나타낸다.
실시예 16
9.5 ㎎의 Cr(EH)3 및 28.1 ㎎의 DMP를 50 ㎖ 둥근바닥 플라스크에 넣었다. 5 ㎖의 톨루엔을 가하고; 상기 플라스크를 건조된 질소로 채웠다.
헵탄중 TEA의 216 ㎎/㎖ 용액 1.45 ㎖를 헵탄 중 DEAC의 24.1 ㎎/㎖의 용액 1.0 ㎖와 혼합하였다. 생성된 용액을 6분 동안 400 W의 유효 출력에서 UHF 방사선에 노출시켰다. 이어서, 상기 조사 종료 후 30초 이내에, 생성된 혼합물을 톨루엔 중 Cr(EH)3 및 DMP에 가하였다. 용매를 진공하에 실온에서 15분 내에 증발시켰다. 촉매를 제조하기 위하여, 상기 플라스크 내 잔여물을 헵탄 8 ㎖로 희석하였다.
700 ㎖의 시클로헥산을 2ℓ 반응기에 가하였다. 반응기를 80 ℃로 가열하였다. 에틸렌을 반응기에 19 바아의 압력으로 첨가하였다. 상기 제조된 촉매의 용액을 반응기에 가하였다. 반응 중, 온도를 80 ℃에서 유지하였고 압력은 유량계를 통하여 에틸렌을 첨가함으로써 20 바아에서 유지시켰으며; 반응 혼합물은 800 rpm에서 교반시켰다. 촉매 첨가 후 30분 내에, 반응기내 압력을 대기압으로 감소시키고 반응기를 0 ℃로 냉각시켰다. 상기 반응기로부터의 샘플은 헥산-1 13.3% 및 도센의 혼합물 0.5%를 포함하였다. 압력을 감소시키기 전 에틸렌 흡수량은 88.0 g (88 ㎏/g Cr)이었다. 헵탄 중 DEAC의 24.1 ㎎/㎖의 용액 10 ㎖ 및 촉매 현탁액 - 소구형 삼염화티탄 (0.47 g/ℓ TiCl3) 1 ㎖를 가하였다. 이소프로판올 5 ㎖를 첨가하여 반응을 중단시켰다. 2시간 내에, 용매를 증발시키고 잔사를 공기중에서 7일간 건조시킨 다음, 10 밀리바아 및 50 ℃에서 24시간 동안 건조시킨다. 평균 분자량이 8.76 x 106이고 분산도가 7.7인 탄성 폴리머의 수율은 42 g이었다.
본 실시예는 생성된 헥산-1이 널리 퍼져있는 에틸렌 올리고머의 혼합물이 동일한 반응기에서 중합될 수 있음을 보여준다.

Claims (27)

  1. 크롬 공급원 화합물, 질소-함유 리간드, 및 알킬알루미늄을 혼합하는 단계를 포함하는, 올레핀 모노머의 (공-)삼량체화 및(또는) (공-)올리고머화 반응을 위한 촉매 시스템의 제조 방법에 있어서, 상기 촉매 시스템 제조시 알킬알루미늄을 UHF 방사선에 노출시킴을 특징으로 하는 촉매 시스템의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, UHF 방사선의 주파수가 0.2 내지 20 GHz의 범위에서 선택되고, 알킬알루미늄을 UHF 방사선에 0.5 내지 20분간 노출시킴을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 UHF 방사선의 주파수가 약 2.45 GHz임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질소-함유 리간드가 피롤 고리를 포함하는 것임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 질소-함유 리간드가 2,5-디메틸피롤임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알킬알루미늄이 트리알킬알루미늄임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 트리알킬알루미늄이 트리에틸알루미늄임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 삼량체화 촉매를 제조할 때, 화학식이 RmXn이고 여기서 R은 유기 또는 무기 라디칼이고, X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며, n>0 이고, m+n>0인 할라이드 공급원을 추가로 첨가함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 R이 알루미늄, 실리콘, 게르마늄, 수소, 붕소, 리튬, 주석, 갈륨, 인듐, 납 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 R이 탄화수소 라디칼 또는 금속-유기 라디칼임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 할라이드가 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 또는 무수 염화알루미늄임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 또는 제8항에 있어서, 알킬알루미늄을 촉매 혼합물의 나머지 성분들과 혼합시킨 후에 UHF 방사선에 노출시킴을 특징으로 하는 방법.
  13. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬알루미늄과 할라이드 공급원의 혼합물을 크롬 공급원 및 질소-함유 리간드와 혼합시키기 전에 UHF 방사선에 노출시킴을 특징으로 하는 방법.
  14. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알킬알루미늄을 할라이드, 크롬 공급원 및 질소-함유 리간드와 혼합시키기 전에 UHF 방사선에 노출시킴을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제조된 삼량체화 촉매 시스템이 크롬 공급원 1 몰 당 (원소 크롬을 기준으로 하여 계산): 1 내지 50 몰의 질소-함유 리간드, 1 내지 300 몰의 알킬알루미늄 (원소 알루미늄을 기준으로 하여 계산), 및 사용되는 경우, 1 내지 150 몰의 할라이드 공급원 (원소 할로겐을 기준으로 하여 계산)을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 제조된 촉매 시스템이 크롬 공급원 1 몰 당 (원소 크롬을 기준으로 하여 계산): 1 내지 15 몰의 질소-함유 리간드; 5 내지 100 몰의 알킬알루미늄 (원소 알루미늄을 기준으로 하여 계산), 및 사용되는 경우, 1 내지 20 몰의 할라이드 공급원 (원소 할로겐을 기준으로 하여 계산)을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 시스템의 제조 방법을 산소 및 물이 없는 조건하에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 크롬 공급원 및 질소-함유 리간드를 알킬알루미늄 첨가 전에 혼합함을 특징으로 하는 방법.
  19. 크롬 공급원, 질소-함유 리간드, UHF-조사된 알킬알루미늄, 및 선택적으로, 할라이드 공급원을 포함하는, 탄소 원자 2 내지 30개를 포함하는 올레핀 모노머의 (공-)삼량체화 및(또는) (공-)올리고머화 반응을 위한 촉매 시스템.
  20. 제19항에 있어서, 상기 올레핀 모노머가 탄소 원자를 2 내지 6개 포함하는 것임을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  21. 분자내에 탄소 원자 2 내지 30개와 적어도 하나의 말단 올레핀계 이중결합을 갖는 올레핀 화합물의 (공-)삼량체화 및(또는) (공-)올리고머화 방법에 있어서, 상기 방법은 제19항에 따르는 촉매 시스템 또는 제1항에 따르는 방법으로 제조된 촉매 시스템의 존재하에서의 (공-)삼량체화 및(또는) (공-)올리고머화 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 올레핀 화합물이 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  23. 올레핀 올리고머의 중합 또는 공중합 방법에 있어서, 올레핀 올리고머가 제21항 또는 제22항에 따르는 방법에 의한 (공-)삼량체화 및(또는) (공-)올리고머화 반응으로 생산되는 것임을 특징으로 하는 올레핀 올리고머의 중합 또는 공중합 방법.
  24. 제23항에 있어서, 삼량체화 반응에서 형성된 올레핀 올리고머 중 하나 이상이 중합반응 전에 삼량체화 반응의 반응 혼합물로부터 분리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서, 탄소 원자를 2 내지 6개 갖는 올레핀 모노머를 상기 올레핀 올리고머와의 공중합반응용으로 첨가함을 특징으로 하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 올레핀 모노머가 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1 또는 헥센-1임을 특징으로 하는 방법.
  27. 제23항에 있어서, 상기 올리펜 올리고머의 중합 또는 공중합반응을 올레핀 모노머의 삼량체화와 동시에 수행함을 특징으로 하는 방법.
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