KR20140000681A - 연료 전지용 애노드측 촉매 조성물 및 이것을 포함하여 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체（ｍｅａ） - Google Patents

연료 전지용 애노드측 촉매 조성물 및 이것을 포함하여 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체（ｍｅａ） Download PDF

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Abstract

비정상적인 운전(기동 정지·연료 결핍)에 의한 연료 전지의 열화를 개선할 수 있고, 또한 저비용인 기술을 제공한다. 도전재에 촉매 입자를 담지한 촉매와 이온 교환 수지를 포함하는 연료 전지용 애노드측 촉매 조성물이며, 상기 촉매 입자는, 산소 환원능 및 수전해 과전압이 모두 백금보다 낮고, 또한 수소 산화능을 갖는 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물을 제공한다.

Description

연료 전지용 애노드측 촉매 조성물 및 이것을 포함하여 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체（ＭＥＡ）{ANODE-SIDE CATALYST COMPOSITION FOR FUEL CELLS, AND MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY (MEA) FOR SOLID POLYMER FUEL CELLS WHICH COMPRISES SAME}
본 발명은, 연료 전지용 애노드측 촉매 조성물 및 이것을 사용한 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체(MEA)에 관한 것이다.
최근 고효율의 에너지 변환 장치로서 연료 전지가 주목을 모으고 있다. 연료 전지는, 사용하는 전해질의 종류에 따라, 알칼리형, 고체 고분자형, 인산형 등의 저온 작동 연료 전지와, 용융 탄산염형, 고체 산화물형 등의 고온 작동 연료 전지로 크게 구별된다. 이들 중, 전해질로서 이온 전도성을 갖는 고분자 전해질막을 사용하는 고체 고분자형 연료 전지(PEFC)는, 콤팩트한 구조에 의해 고출력 밀도가 얻어지고, 게다가 액체를 전해질로 사용하지 않는 것, 저온에서 운전하는 것이 가능한 것 등에 의해 간이한 시스템으로 실현할 수 있기 때문에, 정치(定置)용, 차량용, 휴대용 등의 전원으로서 주목받고 있다.
고체 고분자형 연료 전지는, 고분자 전해질막의 양면에 가스 확산성의 전극층을 배치하고, 그 애노드측을 연료 가스(수소 등)에, 캐소드측을 산화제 가스(공기 등)에 폭로하고, 고분자 전해질막을 개재한 화학 반응에 의해 물을 합성하고, 이에 의해 발생하는 반응 에너지를 전기적으로 취출하는 것을 기본 원리로 하고 있다.
활성 물질로서 수소와 산소를 각각 애노드와 캐소드에 공급한 경우, 애노드의 촉매 상에서는 (1)의 반응이 일어나고, 캐소드의 촉매 상에서는 (2)의 반응이 일어나, 그 전위차에 의해 발전한다.
Figure pct00001
그런데, 연료 전지 시스템은 효율적인 발전 특성에 의해 실용화를 맞이하고 있고 정상적인 운전에 있어서는 실용 가능한 내구성을 발휘할 수 있게 되어 왔다. 그러나, 백금을 전극 촉매에 사용하는 것 등으로부터 시스템이 고가로 되어 버리는 것이나, 연료 결핍이나 기동 정지라는 비정상적인 운전에 있어서 비가역적인 열화가 촉진되는 것이 명확하게 되어, 실용화를 위해서는 이들 과제를 개선해 갈 필요가 있다.
연료 전지의 작동 중에 공급되는 연료(수소 등)가 결핍된 경우에 발생하는 애노드의 열화 메커니즘을 이하에 설명한다. 연료가 결핍된 경우, 전지 반응에 필요해지는 H+을 보충하기 위하여, 물의 전기 분해에 의해 H+을 발생시키는 반응 (3) 혹은 애노드의 촉매 담체 카본의 부식에 의해 H+을 발생시키는 반응 (4) 중 어느 하나 또는 양쪽 모두가 일어나, 대폭적인 애노드의 열화를 일으킨다.
Figure pct00002
반응 (4)에 의한 애노드의 열화는 심각하여, 연료 전지를 순시에 사용 불가능으로 만들어 버릴 위험성이 있다. 특히, 수전해의 반응 효율이 나쁜(반응 과전압이 높은) 경우, 수전해 반응 (3)이 아니라, 촉매 담체 카본의 부식에 의해 H+을 만들어 내는 반응 (4)가 일어나기 쉬워지기 때문에, 애노드의 열화가 커진다.
기동 정지에 있어서 캐소드의 부식이 일어나는 메커니즘을 이하에 설명한다. 연료 전지의 정상 상태는 애노드측에 수소 분위기, 캐소드측에 공기 분위기로 되어 있지만, 기동 정지는, 일반적으로 애노드측에 공기를 공급하여, 발전을 정지시킨다. 통상 연료 전지의 정지 시는 애노드, 캐소드 모두 공기 분위기로 되어 있고, 공기 분위기로 되어 있는 애노드에 수소를 공급하여, 발전(기동)을 개시한다. 기동 시에 애노드에 수소를 공급한 경우, 애노드측에서 수소와 공기가 혼재된 상태로 될 수 있다.
Figure pct00003
기동 시, 애노드 가스 입구 부근의 애노드에서는, 수소가 공급되므로 수소 산화 반응 (1)이 일어나고, 대향 전극의 캐소드의 애노드 가스 입구 부근에 대향하는 위치에서는, 이미 공기(산소)가 존재하므로 산소 환원 반응 (2)가 일어나, 애노드 및 캐소드의 상류부는 통상의 연료 전지의 반응계가 발생한다. 한편, 애노드 가스 출구 부근의 애노드에서는, 정지 시에 공급된 공기(산소)가 잔존하고 또한 수소는 아직 충분히 공급되어 있지 않으므로, 산소 환원 반응 (2)가 일어난다. 대향 전극의 캐소드의 애노드 가스 출구 부근에 대향하는 위치에서는, 대응하여 산화 반응이 발생하지만, 피산화물로서의 수소가 존재하지 않으므로, 거기에 존재하는 탄소가 산화되는 부식 반응 (4)가 일어난다. 즉, 애노드 하류부에 대향하는 위치의 캐소드에서 탄소의 부식 반응계가 발생한다. 이 현상이, 기동 정지 시에 있어서의 캐소드 열화의 한 요인이라고 보고되어 있다(특허문헌 1).
연료 결핍 시의 열화 방지 대책으로서, 특허문헌 2에는, 수소 결핍 시에 애노드 촉매의 담체가 부식되는 것을 방지하기 위해, 전극 촉매에 산화이리듐 등의 수전해 촉매를 혼합하는 기술이 개시되어 있고, 이 기술에 의하면, 연료 전지의 전지 반전에 대한 내성을 보다 강력하게 할 수 있다고 한다.
또한 특허문헌 3에는, 고분자 고체 전해질형 연료 전지의 연료극에 있어서, 고분자 고체 전해질막에 접하고, 연료 전지 반응을 진행시키는 적어도 1층의 반응층과, 확산층에 접하고, 연료극(애노드) 중의 물을 전기 분해하는 적어도 1층의 수분해층을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질형 연료 전지의 연료극(애노드)에 관한 기술이 개시되어 있다. 이 기술에 의하면, 연료의 결핍이 발생해도 전극 특성의 저하를 일으키기 어려운 고분자 고체 전해질형 연료 전지인 연료 전지를 공급할 수 있다고 되어 있다.
또한 기동 정지 시의 열화 방지 대책으로서는, 캐소드 촉매에 사용되는 카본에 고결정화 카본을 사용하는 예나 백금흑을 사용하는 예가 보고되어 있다(특허문헌 4, 5).
그런데, 연료 가스 중에는 CH4, C2H6, C2H4, C6H6, CO2, CO 등의 불순물이 포함될 가능성이 있다. 이들 연료 가스 중에 포함되는 불순물 중에서도 CO는, Pt에 특이 흡착하여 성능 저하를 일으키는 것이 알려져 있고, 애노드의 촉매 사용량을 삭감하는 것을 곤란하게 한다.
미국 특허 제6855453호 공보 일본 특허 공표 제2003-508877호 공보 일본 특허 공개 제2004-22503호 공보 일본 특허 공개 제2001-357857호 공보 일본 특허 공개 제2005-270687호 공보
연료 전지의 실용화에는, 비정상적인 운전(기동 정지·연료 결핍)에 의한 연료 전지의 열화의 억제와 백금 촉매량의 저감 등에 의한 저비용화의 양립이 필수가 된다. 각각의 과제 해결로는 실용화에는 불충분하다.
연료 전지에서의 비정상적인 운전(기동 정지·연료 결핍)에 의한 연료 전지의 열화를 억제하고자 하는 선행 기술이 공지되어 있지만, 모든 선행 기술이 백금(Pt) 촉매를 사용하는 것을 전제로 하고 있다. 백금(Pt)은 연료 전지의 비용의 대부분을 차지하고 있으므로, 연료 전지를 실용화하기 위해서는 비용 저감 면에서 문제가 남는다.
연료 결핍에 대한 대책으로서, 수전해 촉매를 사용하는 것이 선행 기술에 제안되어 있으나, 이들 촉매는 용출되기 쉽기 때문에, 수전해 촉매만으로 연료 전지를 구성하는 것이 곤란하기 때문에 실용화되어 있지 않고, 그러므로 백금(Pt) 촉매에 첨가하여 사용되고 있다.
또한, 기동 정지에 대한 대책도 선행 기술에 제안되어 있으나, 한층 개선이 요구되고 있다. 즉, 기동 정지 내성을 향상시키면 초기 출력이 저하된다고 하는 트레이드오프가 존재하기 때문에, 실용적인 출력과 기동 정지 내구성을 만족시키기 위해서는, 비용을 희생으로 하여 캐소드 백금 촉매 담지량을 증가시켜 실용적인 출력을 얻는다고 하는 수단을 취할 필요가 있다. 그 결과, 높은 기동 정지 내구성과 저비용을 만족시키는 것이 곤란하게 되었다.
선행 기술에 의한 기동 정지·연료 결핍에 대한 대책은 충분하지 않기 때문에, 시스템에 의한 연료 전지의 보호가 행해지고 있다. 각종 센서에 의해 가스 압력·전위 등을 상세하게 모니터하면서 제어함으로써 기동 정지나 연료 결핍에서의 열화 모드에 빠지지 않도록 하고 있다. 이러한 보조 기계의 비용 및 제어의 복잡함으로 인해 시스템면에 의한 대책은 연료 전지의 비용 저감을 곤란하게 하고 있다.
이들 문제의 해결에 대하여, 비정상적인 운전(기동 정지·연료 결핍)에 의한 연료 전지의 열화를 개선할 수 있고, 또한 저비용인 기술이 요망되고 있다.
본 발명에 의하면,
(1) 도전재에 촉매 입자를 담지한 촉매와 이온 교환 수지를 포함하는 연료 전지용 애노드측 촉매 조성물이며, 상기 촉매 입자는, 산소 환원능 및 수전해 과전압이 모두 백금보다 낮고, 또한 수소 산화능을 갖는 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물이 제공된다.
또한 본 발명에 의하면,
(2) 상기 합금이 이리듐, 루테늄, 금, 팔라듐, 코발트, 니켈 및 은으로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속을 포함하여 이루어지는, (1)에 기재된 촉매 조성물이 제공된다.
또한 본 발명에 의하면,
(3) 상기 합금이 이리듐 및 팔라듐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속을 포함하여 이루어지는, (2)에 기재된 촉매 조성물이 제공된다.
또한 본 발명에 의하면,
(4) 상기 합금이 이리듐 및 팔라듐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 제1 금속 및 제1 금속과 합금화할 수 있는 제2 금속으로 이루어지고,
이리듐과 합금화할 수 있는 제2 금속이 코발트, 몰리브덴, 니오븀, 오스뮴, 레늄, 루테늄, 탄탈, 티타늄, 텅스텐, 바나듐 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
팔라듐과 합금화할 수 있는 제2 금속이 은, 알루미늄, 금, 코발트, 크롬, 구리, 철, 인듐, 망간, 몰리브덴, 니켈, 오스뮴, 납, 로듐, 루테늄, 주석, 티타늄, 우라늄, 바나듐, 텅스텐 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, (3)에 기재된 촉매 조성물이 제공된다.
또한 본 발명에 의하면,
(5) 상기 합금이 제1 금속으로서의 이리듐 및 제2 금속으로서의 루테늄을 포함하는, (4)에 기재된 촉매 조성물이 제공된다.
또한 본 발명에 의하면,
(6) 상기 합금에 있어서의 제1 금속과 제2 금속의 질량 비율이 8:2 내지 1:9의 범위 내인, (4) 또는 (5)에 기재된 촉매 조성물이 제공된다.
또한 본 발명에 의하면,
(7) 상기 도전재가 50㎡/g 이상 300㎡/g 이하의 BET 비표면적을 갖는 고흑연화도 카본 블랙인, (1) 내지 (6) 중 어느 1개에 기재된 촉매 조성물이 제공된다.
또한 본 발명에 의하면,
(8) 고분자 전해질막의 편면에 애노드용 촉매층을, 그 반대면에 캐소드용 촉매층을 접합하여 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체(MEA)이며, 상기 애노드용 촉매층이 (1) 내지 (7) 중 어느 1개에 기재된 촉매 조성물을 포함하여 이루어지는 MEA가 제공된다.
또한 본 발명에 의하면,
(9) 캐소드에서의 Pt 담지량이 0.2mg/㎠ 이하인 (8)에 기재된 MEA가 제공된다.
본 발명에 의해, 비정상적인 운전(기동 정지·연료 결핍)에 의한 연료 전지의 열화를 억제하고 또한 연료 전지의 비용의 대부분을 차지하고 있던 백금(Pt)을 애노드에 있어서 완전히 사용하지 않는 저비용이면서 또한 고성능인 연료 전지가 얻어진다.
본 발명에 의해, 연료 전지의 작동 중에 공급되는 수소가 부족한 경우에도, 촉매의 용출 문제가 해결되기 때문에, 백금 촉매를 사용하지 않고 애노드의 열화를 방지하는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명에 의해, 연료 전지의 기동 정지 시에 있어서의 애노드 및 캐소드의 열화를 경감시키는 것이 가능하게 된다. 이 효과에 의해, 대폭적인 캐소드의 내구성 향상이 도모되고, 캐소드의 백금 촉매 담지량의 저감을 행하는 것이 가능하게 되어, 연료 전지의 저비용화를 행할 수 있다.
본 발명에 의해, 연료 결핍(전극)이나 기동 정지와 같은 연료 전지의 주된 열화 원인을 근본부터 해결할 수 있다. 따라서, 종래 시스템에 의해 보호하고 있던 부분을 삭감할 수 있고, 그것에 의한 시스템 전체의 비용 절감도 얻어진다.
본 발명에 의해, CO 피독 내성이 우수한 촉매가 제공된다. 종래, 촉매 사용량은 CO 피독분을 고려하여 준비되어 있었지만, 본 발명에 의해 잉여 촉매는 필요하지 않게 된다. 즉, 본 발명에 의해 촉매 사용량이 저감되어, 그것에 의한 기동 정지 내성의 향상과 저비용화를 행할 수 있다.
본 발명에 의한 촉매 조성물은, 도전재에 촉매 입자를 담지한 촉매와 이온 교환 수지를 포함하는 연료 전지용 애노드측 촉매 조성물이며, 상기 촉매 입자는, 산소 환원능 및 수전해 과전압이 모두 백금보다 낮고, 또한 수소 산화능을 갖는 합금을 포함하는 것을 특징으로 한다.
연료 전지는, 고분자 전해질막과 그 양측에 접합된 촉매층이 배치된 기본 구조를 갖는다. 촉매층의 한쪽은, 연료(수소 등)와 반응하는 애노드이다. 촉매층의 다른 한쪽은, 산화제 가스(산소 등)와 반응하는 캐소드이다. 활성 물질로서 수소와 산소를 각각의 촉매층에 공급한 경우, 애노드의 촉매 상에서는 [1]의 반응이 일어나고, 캐소드의 촉매 상에서는 [2]의 반응이 일어나, 그 전위차에 의해 발전한다.
Figure pct00004
Figure pct00005
본 발명의 촉매 조성물에 포함되는 촉매 입자는, 수소 산화능, 즉 상기 [1]의 반응을 진행시키는 능력을 갖는다. 이에 의해, 상기 촉매 입자를 포함하는 상기 촉매 조성물이, 연료 전지용 애노드측 촉매 조성물로서 작용한다.
상기 촉매 입자는, 백금보다 낮은 수전해 과전압을 갖는다. 수전해 과전압이란, 다음 [3]의 반응에 있어서, 열역학적으로 요구되는 반응의 이론 전위와 실제로 반응이 진행될 때의 전극 전위의 차를 의미한다. 즉, 이 촉매 입자를 사용하면, 백금을 촉매로 했을 때보다도 낮은 전위차로 [3]의 반응이 진행된다.
Figure pct00006
이 결과로서, 연료 결핍 시에 있어서의 애노드의 열화를 억제할 수 있다.
애노드에서 연료가 결핍된 경우, [1]의 반응이 일어나지 않고, 전지 반응에 필요한 H+을 보충하기 위하여, 물의 전기 분해에 의해 H+을 발생시키는 반응 [3] 혹은 애노드의 촉매 담체 카본의 부식에 의해 H+을 발생시키는 반응 [4] 중 어느 하나 또는 양쪽 모두가 일어난다.
Figure pct00007
수전해의 반응 [3]의 반응 효율이 나쁜(반응 과전압이 높은) 경우, 수전해 반응 [3]이 아니라, 촉매 담체 카본의 부식에 의해 H+을 만들어 내는 반응 [4]가 일어나기 쉬워지기 때문에, 애노드의 열화가 커진다.
본 발명에서는, 수전해 시의 산소 발생 과전압이 백금보다도 낮은 촉매를 사용하기 때문에, 연료 결핍 시의 애노드 전위의 상승을 억제할 수 있다. 즉, 연료 결핍 시에 발생하는 애노드에서의 수전해 반응 [3]을 원활하게 행함으로써, 애노드(에 포함되는 촉매 담체 카본)의 부식에 의해 H+을 만들어 내는 반응 [4]가 일어나기 어려워져, 결과적으로 연료 결핍 시에 있어서의 애노드의 열화를 억제할 수 있다.
상기 촉매 입자는, 백금보다 낮은 산소 환원능을 갖는다. 산소 환원능이란, 다음 [2]의 반응을 진행시키는 능력이다.
Figure pct00008
본 발명의 애노드 촉매에 있어서, 산소 환원능이 백금보다 낮은 것에 의해, 기동 정지 시에 있어서의 연료 전지의 열화를 경감시키는 것이 가능하게 된다.
기동 정지 시에 있어서의 연료 전지의 열화의 메커니즘은, 애노드에서 산소 환원 반응 [2]가 발생하고, 대향 전극의 캐소드에서 대응하는 산화 반응이 발생하지만, 캐소드에는 피산화물로서의 연료(수소 등)가 공급되어 있지 않으므로, 거기에 전극재로서 존재하는 탄소가 산화되는 부식 반응 [4]가 일어난다고 하는 것이다.
Figure pct00009
본 발명에서는, 애노드에 산소 환원 활성이 낮은 촉매를 사용하여 애노드에서의 산소 환원 반응 [2]를 억제함으로써, 기동 정지 시의 캐소드 부식 반응 [4]의 유인을 억제하여, 연료 전지의 열화를 경감시키는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 촉매 입자는, 상기한 성질을 만족하는 합금을 포함한다. 즉, 본 발명의 촉매 입자는, 산소 환원능 및 수전해 과전압이 모두 백금보다 낮고, 또한 수소 산화능을 갖는 합금을 포함한다. 동등한 성질을 갖는 단체 금속, 예를 들어 이리듐이 알려져 있지만, 연료 전지 운전 중에 용출되고, 장기의 내구성에 문제가 남아 있다. 본 발명자는, 합금화함으로써 용출을 억제할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 상도했다. 순금속에 타 금속을 첨가함으로써 그 성질(융점, 자성, 기계적 강도, 내식성, 촉매 활성 등)이 크게 변화하기 때문에, 여러 용도에 따른 합금이 이용되고 있다. 본 검토에 있어서도 합금화에 의해 용출도가 저하되어 장기 안정성을 기대할 수 있다.
본 발명의 애노드측 촉매 조성물에 포함되는 합금의 금속 원소는 이리듐, 루테늄, 금, 팔라듐, 코발트, 니켈 및 은으로 이루어지는 군으로부터 선택할 수 있다. 이들 금속 원소를 포함하여 이루어지는 합금은, 산소 환원능 및 수전해 과전압이 모두 백금보다 낮고, 또한 수소 산화능을 갖는다. 본 발명의 애노드측 촉매 조성물은 백금을 필수로 하지 않으므로, 저비용의 연료 전지가 얻어진다.
바람직하게는, 애노드측 촉매 조성물에 포함되는 합금의 금속 원소는 이리듐 및 팔라듐으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 이들 금속 원소, 이리듐 및 팔라듐은, 수소 산화 활성을 가질 가능성이 높다고 하는 점에서 바람직하다. 이들 금속 원소를 제1 금속으로 하면, 제1 금속과 합금화할 수 있는 금속 원소를 제2 금속으로 하여 이하를 사용할 수 있다. 제1 금속이 이리듐인 경우, 이리듐과 합금화할 수 있는 제2 금속은 코발트, 몰리브덴, 니오븀, 오스뮴, 레늄, 루테늄, 탄탈, 티타늄, 텅스텐, 바나듐 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 제1 금속이 팔라듐인 경우, 팔라듐과 합금화할 수 있는 제2 금속은 은, 알루미늄, 금, 코발트, 크롬, 구리, 철, 인듐, 망간, 몰리브덴, 니켈, 오스뮴, 납, 로듐, 루테늄, 주석, 티타늄, 우라늄, 바나듐, 텅스텐 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
특히, 제1 금속으로서의 이리듐 및 제2 금속으로서의 루테늄을 포함하는 합금은, 가장 수전해 과전압이 낮고 또한 수소 산화능도 높기 때문에 바람직하다.
상기 합금에 있어서의 제1 금속과 제2 금속의 질량 비율이 질량비 8:2 내지 1:9의 범위 내인 것이 바람직하다. 제1 금속이 이리듐인 경우, 제1 금속(이리듐)과 제2 금속의 질량비가 Ir:M=8:2보다도 높은 경우, 촉매 입자에 포함되는 이리듐이 용출되어, 여러 문제를 발생시키는 경우가 있다. 촉매 입자에 포함되는 이리듐은, 연료 전지의 기동 정지 운전에 의해 애노드의 전위가 변동됨으로써 용출되는 경우가 있고, 용출된 이리듐은 전해질막의 프로톤 전도성을 저하시키는 문제를 일으킨다. 또한 용출된 이리듐이 캐소드까지 이동한 경우는 캐소드의 산소 환원 반응을 저해하여, 발전 전압을 저하시킨다. 한편, 제1 금속(이리듐)과 제2 금속의 질량비가 Ir:M=1:9보다도 낮은 경우, 촉매 입자에 포함되는 제2 금속이 상당히 용출되어, 이리듐이 용출된 경우와 마찬가지의 문제를 발생시키는 경우가 있다. 또한, 이리듐이 수소 산화 활성을 갖고 있기 때문에, 이리듐의 비율이 낮은 경우에는, 연료 전지의 발전 효율이 저하되어([1]의 반응 효율이 저하됨), 이 성능 저하를 보충하기 위하여, 촉매 담지량을 증가시키는 것이 필요하게 되어, 저비용의 연료 전지가 얻어지지 않게 된다. 본 발명자는, 합금 촉매 입자의 조성, 즉 제1 금속과 제2 금속의 질량비를 상기한 범위 내로 제어함으로써, 촉매 입자에 포함되는 상기 금속의 유출을 대폭 저감 가능한 것을 찾아냈다.
촉매 입자는 도전재에 담지된다. 도전재로서는 탄소계 입자, 예를 들어 카본 블랙, 활성탄, 흑연 등이 적합하며, 특히 미분말상 입자가 적절하게 사용된다. 대표적으로는, BET 표면적이 50㎡/g 이상인 고흑연화도 카본 블랙 입자이다. 카본 블랙 입자의 BET 표면적은 300㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 카본 블랙 입자의 BET 표면적이 300㎡/g을 초과하면 촉매 입자(귀금속)의 미립자 담지가 가능하게 되어, 촉매 입자 직경의 미립자화가 일어난다. 그것에 의해, 촉매 입자의 용출이 일어나기 쉬워지는 문제와 애노드의 산소 환원 반응(ORR) 활성이 올라가 버리는 문제(기동 정지에서의 내구성 저하)가 일어나기 쉬워진다. 카본 블랙 입자의 BET 표면적이 300㎡/g 이하이면, 표면적이 작고 흑연 결정화도가 높은 카본 블랙 입자가 많기 때문에, 전극 시(연료 결핍 시)의 내구성이 향상된다. 카본 블랙 입자의 BET 표면적이 50㎡/g 미만이면 표면적이 지나치게 작아, 촉매 입자의 균일 담지가 곤란해진다.
촉매 입자를 담지하는 담체는, 연료 결핍 시의 부식 내성의 관점에서 흑연화도가 높은 카본이 바람직하지만, 카본에 한하지 않고, 내구성이 높은 산화티타늄, 산화주석 등의 산화물 담체 등의 적용도 가능하다. 도전성이 충분하지 않은 산화물 담체를 적용하는 경우, 전술한 도전재를 병용하여 도전성을 확보하는 것이 바람직하다.
또한, Ir 등의 용출량을 저감시키기 위해서는, 촉매 중의 불순물을 저감시키는 것이 바람직하다. 특히 문제가 되는 불순물로서는, 염화물 이온 등의 음이온이 있다.
상기 촉매 조성물 중의 이온 교환 수지는, 촉매를 지지하고, 촉매층을 형성하는 바인더가 되는 재료이기도 하며, 촉매에 의해 발생한 이온 등이 이동하기 위한 통로를 형성하는 역할을 갖는다. 이러한 이온 교환 수지로서는, 프로톤(H+) 전도성이 높고, 전자 절연성이며, 또한 가스 불투과성인 것이면 특별히 한정은 되지 않고, 공지의 이온 교환 수지이면 된다. 대표예로서, 불소 함유 고분자를 골격으로 하고, 술폰산기, 카르복실기, 인산기, 포스폰기 등의 기를 갖는 수지를 들 수 있다. 이들 이온 교환 수지를 용매 중에서 촉매와 잘 혼합하고, 그 용액을 보강재로서의 PTFE에 도포하여 촉매층을 형성할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 이온 교환 수지는, 전체 불소계 고분자 화합물에 한정은 되지 않고, 탄화수소계 고분자 화합물이나 무기 고분자 화합물과의 혼합물 또는 고분자쇄 내에 C-H 결합과 C-F 결합의 양쪽을 포함하는 부분 불소계 고분자 화합물일 수도 있다. 전체 불소계 고분자 화합물의 구체예로서는, 측쇄에 술폰산기를 갖는 퍼플루오로 중합체인 나피온(등록 상표)(듀퐁사제), 아시플렉스(등록 상표)(아사히 가세이사제) 및 플레미온(등록 상표)(아사히 가라스사제)을 들 수 있다. 탄화수소계 고분자 화합물의 구체예로서, 술폰산기 등의 전해질기가 도입된 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴계 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르 등 및 이들의 유도체(지방족 탄화수소계 고분자 전해질), 술폰산기 등의 전해질기가 도입된 폴리스티렌, 방향환을 갖는 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트 등 및 이들의 유도체(부분 방향족 탄화수소계 고분자 전해질), 술폰산기 등의 전해질기가 도입된 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드 등 및 이들의 유도체(전체 방향족 탄화수소계 고분자 전해질) 등을 들 수 있다. 무기 고분자 화합물로서는, 실록산계 또는 실란계의, 특히 알킬 실록산계의 유기 규소 고분자 화합물이 적합하며, 구체예로서 폴리디메틸실록산, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 부분 불소계 고분자 화합물의 구체예로서는, 술폰산기 등의 전해질기가 도입된 폴리스티렌-그래프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리스티렌-그래프트-폴리테트라플루오로에틸렌 등 및 이들의 유도체를 들 수 있다.
애노드측에서는 수소 등의 연료, 캐소드측에서는 산소나 공기 등의 산화제 가스가 촉매와 가능한 한 많이 접촉할 수 있도록, 촉매층은 다공성인 것이 바람직하다. 또한, 촉매층 중에 포함되는 촉매량(금속 원소로서 질량 환산)은, 일반적으로 0.001 내지 5mg/㎠의 범위 내에 있으면 된다. 특히 애노드 담지량에 대해서는 0.001 내지 0.2mg/㎠의 범위 내에 있는 것이 적합하다. 애노드 담지량은 비용 및 기동 정지 시의 내구성의 관점에서 적은 담지량이 바람직하기 때문에, 0.2mg/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 단, 애노드 담지량이 지나치게 적으면 발전 성능이 저하되기 때문에, 0.001mg/㎠ 이상인 것이 바람직하다. 이들의 밸런스를 고려하여, 애노드 담지량을 약 0.05mg/㎠로 할 수도 있다. 또한 캐소드 담지량에 대해서는 0.05 내지 0.6mg/㎠의 범위 내에 있는 것이 적합하다. 캐소드 담지량은 많을수록 초기 활성/내구성 모두 향상된다. 그러나, 비용의 관점에서 0.6mg/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 캐소드 담지량이 지나치게 적으면 초기 활성/내구성이 대폭 저하되기 때문에, 0.05mg/㎠ 이상인 것이 바람직하다. 촉매층의 두께는, 일반적으로 0.5 내지 200㎛의 범위 내에 있으면 되지만, 특히 애노드에 대해서는 1 내지 100㎛의 범위 내에, 또한 캐소드에 대해서는 1 내지 30㎛의 범위 내에 있는 것이 적합하다.
연료 전지의 캐소드의 촉매층은, 촉매 입자와 이온 교환 수지를 포함하는 것이면 특별히 한정은 되지 않고, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 촉매는 통상 촉매 입자를 담지한 도전재를 포함한다. 촉매 입자로서는, 수소의 산화 반응 혹은 산소의 환원 반응에 촉매 작용을 갖는 것이면 되고, 백금(Pt) 또는 그 밖의 귀금속 이외, 철, 크롬, 니켈, 코발트 등 및 이들의 합금을 사용할 수 있다. 본 발명의 애노드측 촉매 조성물을 사용함으로써, 캐소드의 열화가 저감되고, 캐소드 열화에 따라 발생하는 캐소드 촉매의 유출도 저감된다. 따라서, 캐소드 촉매를 잉여로 담지할 필요가 없어, 비용의 저감으로 이어진다.
일반적으로, 고분자 전해질막의 편면에 애노드용 촉매층을, 그 반대면에 캐소드용 촉매층을 접합하여 일체화된 것은 막전극 접합체(MEA)라고 칭해진다. 본 발명은, 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체(MEA)에 관한 것이며, 애노드용 촉매층이 전술한 촉매 조성물을 포함하여 이루어지는 MEA에도 관계된다. 이 MEA는 애노드용 촉매층에 포함되는 전술한 촉매 조성물에 기초하는 특징, 즉 수소가 부족한 경우에 발생하는 애노드의 열화를 방지하는 것, 연료 전지의 기동 정지 시에 있어서의 애노드 및 캐소드의 열화를 경감시키는 것, CO 피독 내성이 우수한 것 및 저비용이라는 이점을 갖는다.
고분자 전해질막의 재료로서, 전술한 이온 교환 수지를 사용할 수 있다. 고분자 전해질막의 두께는 저항에 큰 영향을 미치기 때문에, 전자 절연성 및 가스 불투과성을 손상시키지 않는 한에 있어서 보다 얇은 것이 요구되고, 구체적으로는 0.1 내지 100㎛, 바람직하게는 1 내지 30㎛의 범위 내로 설정된다.
일반적으로 MEA는, 애노드측 촉매층 및/또는 캐소드측 촉매층의 고분자 전해질막과는 반대측에 가스 확산층을 더 형성할 수 있다. 가스 확산층은 도전성 및 통기성을 갖는 시트 재료이다. 대표예로서, 카본 페이퍼, 카본 직포, 카본 부직포, 카본 펠트 등의 통기성 도전성 기재에 발수 처리를 실시한 것을 들 수 있다. 또한, 탄소계 입자와 불소계 수지로부터 얻어진 다공성 시트를 사용할 수도 있다. 예를 들어, 카본 블랙을, 폴리테트라플루오로에틸렌을 바인더로서 시트화하여 얻어진 다공성 시트를 사용할 수 있다.
본 발명의 MEA에서는, 캐소드에서의 Pt 담지량이 0.2mg/㎠ 이하일 수도 있다. 내구성의 관점에서, 캐소드에서는 Pt 담지량을 0.4mg/㎠ 이상으로 하는 것이 관습적으로 필요로 되어 있다. 본 발명의 애노드측 촉매 조성물을 사용함으로써 캐소드의 열화가 저감되므로, 캐소드에서의 Pt 담지량이 0.2mg/㎠ 이하여도 MEA로서 실용적인 사용이 가능하다.
실시예
이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 전혀 한정되는 것이 아니다.
[촉매 제작]
전지 평가를 위하여, 카본 블랙에 이리듐, 루테늄, 또는 이리듐루테늄 합금을 담지시킨 촉매를 준비했다. 전지 평가에 사용한 촉매의 상세한 제작 수순을 이하에 나타낸다.
(이리듐루테늄 합금 촉매의 제작)
우선, Ir 0.6g을 포함하는 질산이리듐 용액을 200ml의 에탄올에 용해한 용액을 제조했다. 한편, 담체가 되는 카본 블랙(케첸 블랙 인터내셔널사제, 상품명: 케첸 블랙 EC) 1.4g을 300mL의 에탄올에 잘 분산시킨 분산액을 제조했다. 계속해서, 카본 블랙 분산액을 교반하고 있는 시점에, 질산이리듐 용액을 첨가하여 슬러리를 제조했다. 상기 슬러리에 초음파를 10분간 조사한 후, 80℃에서 교반하면서 질산이리듐을 카본 블랙에 함침하고, 동일 온도에서 약 10시간 교반하면서 건고함으로써 흑색의 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 마노 유발에 의해 분쇄하고, 이것을 수소 가스 10％ 및 질소 가스 90％로 이루어지는 혼합 가스 유통 하에서, 600℃에서 2시간 열처리를 행하여, 카본 담지 이리듐 촉매를 제작했다. 이 카본 담지 이리듐 촉매를 300ml의 에탄올에 분산시킨 분산액을 제조했다. 한편, 소정의 몰비가 되는 Ru를 포함하는 질산루테늄 용액을 200mL의 에탄올에 용해하여, 질산루테늄 용액을 제조했다. 계속해서, 카본 담지 이리듐 촉매 분산액을 교반하고 있는 시점에, 질산루테늄 용액을 첨가하여 슬러리를 제조했다. 상기 슬러리에 초음파를 10분간 조사한 후, 60℃에서 교반하면서 전구체를 카본 블랙에 함침하고, 70℃에서 약 10시간 교반하면서 건고함으로써 흑색의 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 마노 유발에 의해 분쇄하고, 이것을 수소 가스 10％ 및 질소 가스 90％로 이루어지는 혼합 가스 유통 하에서, 600℃에서 2시간 열처리를 행하여, 카본 담지 이리듐루테늄 촉매(촉매 A1 내지 A5)를 제작했다.
(흑연화 카본 블랙 담지 이리듐루테늄 합금 촉매의 제작)
담체에 흑연화한 케첸 블랙을 사용한 것 이외는 촉매 A1 내지 A5와 마찬가지로 하여 촉매 B1을 제작했다. 담체가 되는 흑연화 카본 블랙은, 카본 블랙(케첸 블랙 인터내셔널사제, 상품명: 케첸 블랙 EC)을 2500℃에서 처리함으로써 흑연화시켜 준비했다.
(이리듐 촉매의 제작)
우선, Ir 0.6g을 포함하는 질산이리듐 용액을 200ml의 에탄올에 용해한 용액을 제조했다. 한편, 담체가 되는 카본 블랙(케첸 블랙 인터내셔널사제, 상품명: 케첸 블랙 EC) 1.4g을 300mL의 에탄올에 잘 분산시킨 분산액을 제조했다. 계속해서, 카본 블랙 분산액을 교반하고 있는 시점에, 질산이리듐 용액을 첨가하여 슬러리를 제조했다. 상기 슬러리에 초음파를 10분간 조사한 후, 80℃에서 교반하면서 질산이리듐을 카본 블랙에 함침하고, 동일 온도에서 약 10시간 교반하면서 건고함으로써 흑색의 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 마노 유발에 의해 분쇄하고, 이것을 수소 가스 10％ 및 질소 가스 90％로 이루어지는 혼합 가스 유통 하에서, 600℃에서 2시간 열처리를 행하여, 카본 담지 이리듐 촉매(촉매 R2)를 제작했다.
(루테늄 촉매의 제작)
우선, Ru 0.6g을 포함하는 질산루테늄 용액을 200ml의 에탄올에 용해한 전구체 용액을 제조했다. 한편, 담체가 되는 카본 블랙(케첸 블랙 인터내셔널사제, 상품명:케첸 블랙 EC) 1.4g을 300mL의 에탄올에 잘 분산시킨 분산액을 제조했다. 계속해서, 카본 블랙 분산액을 교반하고 있는 시점에, 질산루테늄 용액을 첨가하여 슬러리를 제조했다. 상기 슬러리에 초음파를 10분간 조사한 후, 60℃에서 교반하면서 질산루테늄을 카본 블랙에 함침하고, 70℃에서 약 10시간 교반하면서 건고함으로써 흑색의 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 마노 유발에 의해 분쇄하고, 이것을 수소 가스 10％ 및 질소 가스 90％로 이루어지는 혼합 가스 유통 하에서, 600℃에서 2시간 열처리를 행하여, 카본 담지 루테늄 촉매(R3)를 제작했다.
Figure pct00010
[막전극 접합체(MEA) 제작]
상기에서 얻어진 촉매 및 비교용의 촉매를 사용하여, 전지 평가용의 막전극 접합체(MEA)를 제작했다. 막전극 접합체의 상세한 제작 수순을 이하에 나타낸다.
(애노드)
각 비교예, 실시예마다 상이한 애노드측 카본 담지 촉매를 채용했다. 비교예 1, 2에서는, 케첸 블랙을 담체로 하는 50％ 백금 담지 카본 TEC10E50E(촉매 P: 다나까 기낀조꾸 고교(주)제)를 채용했다. 비교예 3에서는, VulcanXC72를 담체로 하는 40％ 이리듐 담지 카본 HP Iridium on VulcanXC72(촉매 R1: BASF Fuel Cell, Inc)를 채용했다. 비교예 4, 5에서는, 상기 촉매 R2, R3을 채용했다. 실시예 1 내지 6에서는, 상기 촉매 A1 내지 A5 및 B1을 채용했다.
고형분 농도가 9wt％로 되도록 각각의 카본 담지 촉매를 알코올과 혼합했다. 이어서, 각 혼합액을 이온 교환 수지 용액(퍼플루오로 술폰산 전해질 용액(SE20142); 듀퐁사제)에, 이온 교환 수지 용액이 담체 카본에 대하여 1.0의 질량 비율로 되도록 첨가했다. 이렇게 하여 제조된 액체에 초음파 조사를 행하여, 촉매 담지 카본을 분산시켜 도공액을 제작했다.
얻어진 도공액을 귀금속 담지량이 표 2에 나타내는 소정량으로 되도록 각각 두께 200㎛의 PTFE 시트에 도포·건조하여, 애노드 전극층을 형성했다.
표 2에 각 비교예, 실시예에 있어서의 애노드 호칭, 애노드 촉매 종류, 촉매 금속 담지량을 나타낸다.
(캐소드)
모든 비교예, 실시예에 있어서, 캐소드에는 PRIMEA(등록 상표)#5580(Pt 담지량 0.4mg/㎠: 재팬 고아텍스(주)제)을 채용했다.
(막전극 접합체)
모든 비교예, 실시예에 있어서, 전해질막에는 GORE-SELECT(등록 상표) 20K(재팬 고아텍스(주)제)를 채용했다. 전해질막은 크기 15×15㎝, 두께 20㎛의 것을 준비했다. 상기한 애노드, 캐소드 및 전해질막으로부터, 열 프레스를 행하여 데칼법으로 막전극 접합체(MEA)를 제작했다.
Figure pct00011
[초기 전지 특성 평가 시험]
가스 확산층으로서의 발수화 카본 페이퍼(CARBEL(등록 상표) CNW10A: 재팬 고아텍스(주)제) 2매 사이에 각 막전극 접합체를 배치하여 발전 셀에 내장하고, 상압에서 애노드측에 수소(이용률 80％), 캐소드측에 공기(이용률 40％)를 공급하여, 셀 온도 80℃에서 전류 밀도 0.2A/㎠, 0.5A/㎠, 1.0A/㎠에서의 초기 발전 시험을 실시했다. 또한 가스 노점은 애노드·캐소드 모두 노점 80℃의 가스를 공급했다. 거기에서 얻어진 전압값을 표 3에 나타낸다. 이들 결과로부터, 본 발명에 의한 애노드측 촉매 조성물을 사용한 연료 전지가 실용 가능한 것이 확인되었다.
Figure pct00012
[CO 혼입 시에 있어서의 초기 전지 특성 평가 시험]
가스 확산층으로서의 발수화 카본 페이퍼(CARBEL(등록 상표) CNW10A: 재팬 고아텍스(주)제) 2매 사이에 각 막전극 접합체를 배치하여 발전 셀에 내장하고, 상압에서 애노드측에 수소(이용률 60％) 또는 CO 100ppm 혼입 수소(이용률 60％), 캐소드측에 공기(이용률 40％)를 공급하여, 셀 온도 70℃에서 전류 밀도 0.1A/㎠에서의 초기 발전 시험을 실시했다. 또한 가스 노점은 애노드·캐소드 모두 노점 70℃의 가스를 공급했다. CO 100ppm 혼입 수소는, CO가 애노드 촉매를 피독하기 때문에 순수소에 비하여 전압 특성이 저하된다. CO 100ppm 혼입 수소를 연료로서 사용하여 얻어진 전압값과 순수소를 연료로서 사용하여 얻어진 전류 밀도 0.1A/㎠에 있어서의 전압값의 차분을 표 4에 나타낸다. 이들 결과로부터, 불순물로서 CO를 포함하는 연료를 사용한 경우에 있어서도, 본 발명에 의한 애노드측 촉매 조성물을 사용한 연료 전지가 실용 가능한 것이 확인되었다.
Figure pct00013
표 4의 결과로부터, 비교예에 비하여 실시예의 재료에서는 차분의 값이 작은 것을 알았다. 차분은 전압 특성의 저하의 정도를 나타내는 것이다. 즉, CO를 혼입시켰을 때에, 비교예에서는 전압 특성의 저하(차분)가 크고, 실시예에서는 전압 특성의 저하(차분)가 작은 것을 나타내고 있다.
[애노드 산소 환원 특성 평가 시험]
가스 확산층으로서의 발수화 카본 페이퍼(CARBEL(등록 상표) CNW10A: 재팬 고아텍스(주)제) 2매 사이에 각 막전극 접합체를 배치하여 발전 셀에 내장하고, 상압에서 캐소드측에 수소(이용률 80％), 애노드측에 산소(이용률 40％)를 공급하여, 셀 온도 80℃에서 전류 밀도 0.1A/㎠에서의 초기 발전 시험을 실시했다. 또한 가스 노점은 애노드·캐소드 모두 노점 80℃의 가스를 공급했다. 거기에서 얻어진 저항 보정 후의 전압값을 표 5에 나타낸다. 이 결과로부터, 비백금계 촉매(실시예 1 내지 6, 비교예 3 내지 5)는 백금계 촉매(비교예 1, 2)와 마찬가지로 산소 환원능을 갖지만, 얻어진 전압값은 백금계 촉매의 것보다 낮은 것을 알았다. 즉, 비백금계 촉매는 백금보다도 낮은 산소 환원능을 갖고 있으며, 이에 의해 기동 정지 시의 열화가 억제된다.
Figure pct00014
[기동 정지 조건에 대한 내구 전지 특성 평가 시험]
가스 확산층으로서의 발수화 카본 페이퍼(CARBEL(등록 상표) CNW20B: 재팬 고아텍스(주)제) 2매 사이에 각 막전극 접합체를 배치하여 발전 셀에 내장하고, 상압에서 애노드측에 수소(이용률 83％), 캐소드측에 공기(이용률 50％)를 공급하여, 셀 온도 80℃에서 기동 정지 발전 시험을 실시했다. 또한 가스 노점은 애노드·캐소드 모두 노점 70℃의 가스를 공급했다. 기동 정지 평가 수순에 대하여 설명한다. 우선 통상의 초기 발전 특성 평가를 전류 밀도 0.3A/㎠, 0.8A/㎠, 1.4A/㎠로 행하여 초기 발전 전압을 얻은 후, 애노드측에 공기를 공급하여 강제적으로 발전 정지를 행한 뒤 다시 수소를 공급하여 발전(기동)을 행한다. 이 기동 정지 사이클을 1000회 실시한 기동 정지 운전을 모의하는 가속 시험으로 했다. 그 후, 통상의 발전 특성 평가를 전류 밀도 0.3A/㎠, 0.8A/㎡, 1.4A/㎠로 행하여 시험 후의 발전 전압을 얻었다. 거기에서 얻어진 시험 후와 초기의 전압의 차로부터 전압 열화율을 구한 결과를 표 6에 나타낸다. 이들 결과로부터, 본 발명에 의한 애노드측 촉매 조성물을 사용한 연료 전지가 기동 정지 사이클을 1000회 실시한 후에도 발전 가능하고, 또한 높은 내구성을 나타내는 것이 확인되었다.
Figure pct00015
또한, 기동 정지 시험에 의한 애노드 중의 귀금속의 용출을 확인할 목적으로 이하와 같은 전기 화학 평가를 실시했다. 애노드에 노점 80℃의 수소 가스를 공급하고, 캐소드에 노점 80℃의 질소 가스를 공급했다. 전압이 안정된 후, 포텐시아스탯을 사용하고 캐소드를 작용극으로 하여, 순환 전압 전류법을 상한 전위는 1.2V, 하한 전위는 0.05V, 주사 속도는 100mV/s의 조건에서 행했다. 3사이클째의 0.40V에 있어서의 전류값으로부터, 캐소드의 2중층 용량을 추정한다. 이 평가를 기동 정지 시험 전후에 행했다. 애노드 귀금속의 용출이 발생하면, 캐소드의 2중층 용량이 증가하기 때문에, 그 증가량으로부터 귀금속의 용출 정도를 평가했다. 거기에서 얻어진 시험 전후의 2중층 용량의 변화로부터 귀금속 용출 정도를 구한 결과를 표 7에 나타낸다. 비교예 3에서는 변화율이 102％여서, 용출이 컸던 것이 시사된다. 합금 촉매(실시예 1 내지 6)에 있어서는, 변화율이 17％ 내지 -14％로 되어 있어, 귀금속 용출이 크게 개선되어 있는 것이 시사된다. 이리듐 촉매(비교예 3, 비교예 4)에 비하여, 이리듐루테늄 합금(실시예 1 내지 6)에 있어서 크게 용출량이 개선되어 있는 점에서, 이리듐이 루테늄과 고용함으로써 내용출성이 향상되었다고 생각되어진다.
Figure pct00016
또한, 기동 정지 시험에 의한 애노드 중의 귀금속의 용출을 확인할 목적으로, 촉매층 단면의 SEM-EDX{S-3400N((주) 히타치 하이테크놀러지즈), GENESIS(EDAX사)} 분석을 실시했다. 기동 정지 후의 MEA를 동결 파단하여 MEA의 단면을 노출시킨 샘플을 제작하여, 캐소드측에서의 Ir(M) 검출을 검토했다.
Figure pct00017
비교예에서는, 기동 정지 시험 후에 캐소드 중의 이리듐이 검출되었지만, 본 발명(실시예)에서는, 캐소드 중의 이리듐은 트레이스(Trace)이거나 또는 검출되지 않았다. 즉, 본 발명은 이리듐의 내용출성이 매우 우수한 것이 나타났다. 또한, 「트레이스」란, Ir이 약간 존재하지만, S/N비의 관계로부터 유의하다고는 생각되어지지 않는 데이터를 나타내고 있다. 「검출되지 않음」이란, Ir이 존재하지 않는 데이터이다.
[수소 결핍 조건(전극)에 대한 내구 전지 특성 평가 시험]
가스 확산층으로서의 발수화 카본 페이퍼(CARBEL(등록 상표) CNW10A: 재팬 고아텍스(주)제) 2매 사이에 각 막전극 접합체를 배치하여 발전 셀에 내장하고, 상압에서 애노드측에 수소(이용률 67％), 캐소드측에 공기(이용률 50％)를 공급하고, 가스 노점은 애노드·캐소드 모두 노점 70℃의 가스를 공급했다. 셀 온도 70℃에서 발전 시험을 실시하여, 전류 밀도 0.2A/㎠, 0.5A/㎠, 1.0A/㎠에서의 초기의 발전 전압을 얻었다. 수소 결핍 평가는, 발전 시험 후에 애노드측에 질소를 공급하여 애노드 가스를 수소로부터 질소로 치환했다. 그 상태에서, 전류 밀도 0.2A/㎠로 애노드측에 5초간 전류 인가/개회로 운전 5초 유지를 1사이클로 하여 90사이클을 실시하여 수소 결핍 운전(전극)을 모의하는 가속 시험으로 했다. 그 후, 통상의 발전 특성 평가를 행하여, 전류 밀도 0.2A/㎠, 0.5A/㎠에서의 시험 후의 발전 전압을 얻었다. 시험 후와 초기의 발전 전압의 차로부터 전압 열화율을 구한 결과를 표 9에 나타낸다. 이들 결과로부터, 본 발명에 의한 애노드측 촉매 조성물을 사용한 연료 전지가 수소 결핍 운전(전극) 모의를 90사이클 거친 후에도 발전 가능한 것이 확인되었다. 또한, 실시예 6에 있어서는 180사이클의 검토도 실시했다.
Figure pct00018
또한, 애노드의 수전해 과전압을 판단하는 지표로서 수소 결핍 시험의 각 사이클 중(1, 30, 90사이클)의 셀 전압을 측정했다. 또한, 실시예 6은 180사이클의 셀 전압도 측정했다. 그 결과를 표 10에 나타낸다. 애노드에 백금계 촉매를 사용하고 있는 비교예 1, 2에서는 셀 전압이 대폭 변화하고, 본 발명의 합금 촉매에서는 셀 전압은 대부분 변화하지 않고 있다. 이것은 합금 촉매의 수전해 과전압이 백금보다도 낮으므로 수전해가 일어나기 쉬워서, 연료극의 카본의 부식을 억제했기 때문으로 생각되어진다. 또한, 흑연화 카본 블랙을 사용한 경우에는 보다 높은 수소 결핍(전극) 내성이 얻어지는 것이 확인되었다.
Figure pct00019

Claims (11)

  1. 도전재에 촉매 입자를 담지한 촉매와 이온 교환 수지를 포함하는 연료 전지용 애노드측 촉매 조성물이며, 상기 촉매 입자는, 산소 환원능 및 수전해 과전압이 모두 백금보다 낮고 수소 산화능을 갖는 합금을 포함하는 것임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 합금이 이리듐, 루테늄, 금, 팔라듐, 코발트, 니켈 및 은으로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속을 포함하여 이루어지는 것인 촉매 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 합금이 이리듐 및 팔라듐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속을 포함하여 이루어지는 것인 촉매 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 합금이 이리듐 및 팔라듐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 제1 금속 및 제1 금속과 합금화할 수 있는 제2 금속을 포함하고,
    이리듐과 합금화할 수 있는 제2 금속이 코발트, 몰리브덴, 니오븀, 오스뮴, 레늄, 루테늄, 탄탈, 티타늄, 텅스텐, 바나듐 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    팔라듐과 합금화할 수 있는 제2 금속이 은, 알루미늄, 금, 코발트, 크롬, 구리, 철, 인듐, 망간, 몰리브덴, 니켈, 오스뮴, 납, 로듐, 루테늄, 주석, 티타늄, 우라늄, 바나듐, 텅스텐 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 촉매 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 합금이 제1 금속으로서의 이리듐 및 제2 금속으로서의 루테늄을 포함하는 것인 촉매 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 합금에 있어서의 제1 금속과 제2 금속의 질량 비율이 8:2 내지 1:9의 범위 내인 촉매 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전재가 50㎡/g 이상 300㎡/g 이하의 BET 비표면적을 갖는 고흑연화도 카본 블랙인 촉매 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 합금이 약 0.2mg/㎠ 이하의 양으로 존재하는 것인 촉매 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 합금이 약 0.05mg/㎠의 양으로 존재하는 것인 촉매 조성물.
  10. 고분자 전해질막의 편면에 애노드용 촉매층을, 그 반대면에 캐소드용 촉매층을 접합하여 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체(MEA)이며, 상기 애노드용 촉매층이 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 촉매 조성물을 포함하여 이루어지는 것인 MEA.
  11. 제10항에 있어서, 캐소드에서의 Pt 담지량이 0.2mg/㎠ 이하인 MEA.
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