KR20140010985A - 프로필렌 중합용 촉매 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 프로필렌 중합용 촉매 시스템, 폴리프로필렌 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 폴리프로필렌에 관한 것이다. 본 발명의 이중 외부 공여체 조성물은 상승효과를 갖는다. 이는 동종 폴리프로필렌의 등급의 중합 공정의 효율 및 제품특성을 향상시킨다.

Description

프로필렌 중합용 촉매 시스템{CATALYST SYSTEM FOR POLYMERIZATION OF PROPYLENE}
본 발명은 프로필렌 중합용 촉매 시스템, 폴리프로필렌 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 폴리프로필렌에 관한 것이다. 본 발명은 특히 상기 촉매 시스템에 제공되어 중합 공정의 효율 및 동종 폴리프로필렌 등급에 대한 제품 특성을 개선하는 신규한 외부 공여체 시스템에 관한 것이다.
프로필렌의 중합은, 내부 공여체를 갖는 마그네슘 다이클로라이드 상에 지지된 티타늄(지글러 나타형 전촉매), 유기 알루미늄 공촉매 및 외부 전자 공여체로 구성된 촉매 시스템의 존재 하에서 수행된다. 전촉매 합성에 사용되는 내부 공여체의 유형은, 중합 공정 중 공촉매와 함께 사용되는 외부 공여체 유형을 결정한다. 일반적으로 모노에스터 촉매 시스템은 낮은 수준 내지는 중간 수준의 생산성을 나타낸다. 이는 전촉매, 공촉매 및 외부 공여체의 더 높은 소모율, 낮은 순도의 폴리프로필렌을 야기하는 높은 잔존 함량, 순환 가스 압축기(CSG)의 트리핑(tripping)과 같은 작동 상의 문제, 유동층 중합시 순환 가스내 중합체 입자들의 높은 이송량, 낮은 강도의 폴리프로필렌 및 증가된 올리고머 함량을 유발시키는 것을 의미한다. 또한 공지된 외부 공여체 시스템과 함께 모노에스터 촉매 시스템을 사용하여 달성될 수 있는 지속된 생산성과 함께 자일렌 가용성 함량 또는 XS(최대 1.5 중량%)에 한계가 있을 수 있다(즉 생산성이 XS의 감소에 따라 감소됨). 이들 모두 추가로 개선될 수 있는 결과들이다.
모노에스터 촉매 시스템의 경우에 혼합된 외부 공여체 시스템을 사용하는 개념은 당업계에 공지되어 있다. 혼합물 및 조성물 내의 외부 공여체 유형의 변화는 중합 공정의 효율 및 제품 특징에 영향을 준다.
WO 2009/141831 A2는 프로필렌 중합 도중에 외부 공여체로서의 질소 화합물의 존재 하에서 파라아이소프로폭시 에틸벤조에이트와 시클로헥실 메틸 다이메톡시 실란의 조합물을 사용하는 것을 개시한다. 이 조합물은 폴리프로필렌의 분자량 분포(MWD)를 좁게 하며 대략 3 중량%의 자일렌 가용성에서 높은 생산성을 갖는다. 이 발명은 질소 함유 공여체를 사용하지 않는 조성물을 제공한다. 여기서 발명된 혼합 외부 공여체는 더 낮은 자일렌 가용성 성분 함량(0.8 내지 1.0 중량%)으로 더 높은 생산성을 제공하고, 사출 성형, 열 성형 제품 등과 같은 제품에서 폴리프로필렌의 강도를 증가시키는데 필요한 더 넓은 MWD를 제공한다.
WO 2009/116056 A2는 에틸-4-아이소프로폭시 벤조에이트를 유일한 선택성 조절제로서 사용하는 것을 개시한다.
US 특허 제 7,420,021호 및 US 특허 공개 제 2008-0319146호는 외부 공여체로서 에틸 p-에톡시벤조에이트와 다이사이클로펜틸다이메톡시실란을 조합하는 것을 개시한다. 이 혼합물은 본질적으로 자체-소멸 특성을 갖는다. 즉, 중합 활성이 반응 온도의 증가에 따라 감소하고, 생산성에서의 유일한 개선은 벤치 규모 단위에서만 관찰될 수 있다.
다양한 촉매 및 방법이 개시되었지만, 당업계에서는 프로필렌 중합용 상승효과의 촉매 조성물, 즉 선행기술에 비하여 넓은 분자량 분포의 폴리프로필렌, 촉매의 지속적인 생산성과 함께 더 낮은 XS 달성 및 높은 강도의 폴리프로필렌과 함께, 개선된 생산성, 수소 및 선택성 조절제(SCA)의 더 작은 소모율에 추가의 장점을 갖는 조성물을 제공할 필요가 있다.
따라서, 더 낮은 XS에서의 촉매 시스템 생산성의 개선, 중합 동안 수소 및 선택성 소모율의 감소, 및 모노에스터 함유 전촉매 시스템용 외부 공여체 시스템의 변화를 통한 더 나은 강도가 필요하며, 이는 본 발명의 촉매 시스템 및 방법을 이용하여 달성될 수 있다.
본 발명의 목적은 프로필렌 중합용 촉매 시스템을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은, 개선된 생산성, 낮은 수소 및 선택성 조절제(SCA) 소모율을 갖는 프로필렌의 기상 중합 방법을 제공하는 것이다. 폴리프로필렌은 넓은 분자량 분포, 더 낮은 XS 및 더 높은 강도(또는 휨 모듈러스(flexural modulus))를 갖는다.
본 발명은 프로필렌 중합용 촉매 시스템에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 상기 촉매 시스템의 존재 하에서의 프로필렌의 기상 중합 방법, 및 종래 모노에스터 촉매 시스템에서 사용된 외부 공여체에 의한 폴리프로필렌보다 넓은 분자량 분포 및 더 나은 강도(stiffness)를 갖는 폴리프로필렌에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 중합 공정의 효율 및 동종 폴리프로필렌 등급에 대한 제품 특성을 개선하는 외부 공여체 시스템을 제공한다.
한 실시양태에서, 상기 촉매 시스템은, 내부 공여체를 갖는 고체 마그네슘 지지된 티타늄 전촉매, 유기알루미늄 공촉매 및 외부 공여체로서의 파라아이소프로폭시 에틸벤조에이트와 다이사이클로펜틸 다이메톡시 실란의 혼합물을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 상기 전촉매는 2.4 내지 3.4 중량%의 티타늄, 17 내지 18 중량%의 마그네슘, 13 내지 18 중량%의 에틸벤조에이트 및 0.1 내지 0.5 중량%의 에톡시를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 상기 내부 공여체는 모노카복실산 에스터이다. 바람직한 실시양태에서, 상기 모노카복실산 에스터는 에틸 벤조에이트이다.
또 다른 실시양태에서, 상기 유기알루미늄 공촉매는 트라이에틸 알루미늄이다.
또 다른 실시양태에서 상기 파라아이소프로폭시 에틸벤조에이트 및 다이사이클로펜틸다이메톡시 실란은 90:10 내지 80:20 (몰 기준)의 범위로 존재하고, 몰 기준으로 90:10의 비율이 바람직하다.
또 다른 실시양태에서, 외부 전자 공여체에 대한 공촉매의 몰비는 2 내지 6의 범위, 바람직하게는 2 내지 4.5의 범위이고, 전촉매에 대한 공촉매의 몰비는 40 내지 260의 범위이다.
본 발명은 또한 상기 촉매 시스템의 존재하에서 프로필렌을 기상 중합시키는 방법을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 촉매의 지속적인 생산성과 함께 낮은 XS의 폴리프로필렌을 생성하는 기상 방법을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 프로필렌의 중합 방법은 슬러리상 또는 벌크상에서 수행된다.
한 실시양태에서, 본 발명은 유동층 조건 하에서 고체 마그네슘 지지된 티타늄 전촉매, 공촉매 및 외부 공여체 시스템을 쇄 조절제로서의 수소 및 프로필렌과 접촉시키는 단계를 포함하는, 이중 외부 공여체 시스템을 사용하여 프로필렌을 기상 중합시키는 방법을 포함하며, 이때 층(bed) 중량은 30 내지 32 kg의 범위이고, 생산률은 20 내지 25 kg/시간이고, 공탑(superficial) 기체 속도는 0.28 내지 0.35 m/s이고, 반응기의 단량체 및 수소 분압은 각각 70 내지 72% 및 4 내지 6%이고, 반응기 총 압력은 30 내지 33 bar이고, 전촉매에 대한 공촉매의 몰비는 40 내지 260, 바람직하게는 40 내지 50이고, 전자 공여체에 대한 공촉매의 몰비는 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4.5이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는, 넓은 분자량 분포를 갖고, 특히 열 성형 제품에서 높은 휨 모듈러스를 갖는 폴리프로필렌을 제공한다.
본 발명은 프로필렌 중합용 촉매 시스템, 폴리프로필렌 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 폴리프로필렌에 관한 것이다. 본 발명은 특히 중합 공정의 효율 및 동종 폴리프로필렌 등급에 대한 제품 특성을 개선하는 상기 촉매 시스템에서 제공된 신규한 외부 공여체 시스템에 관한 것이다.
상기 촉매 시스템은 고체 마그네슘 지지된 티타늄 전촉매, 공촉매 및 외부 공여체로서의 파라아이소프로폭시 에틸벤조에이트와 다이사이클로펜틸 다이메톡시 실란의 혼합물을 포함한다.
상기 전촉매는 2.4 내지 3.4 중량%의 티타늄, 17 내지 18 중량%의 마그네슘, 13 내지 18 중량%의 에틸벤조에이트 및 0.1 내지 0.5 중량%의 에톡시를 포함한다. 상기 에톡시 (-OC2H5)는, 촉매 합성 공정 중에 마그네슘 다이클로라이드 지지체로 전환되는 전구체의 잔존/비전환된 마그네슘 알콕사이드 잔기를 나타낸다.
외부 공여체들의 혼합물은, 지글러 나타 촉매(마그네슘 지지된 티타늄 촉매, 유기알루미늄 공촉매)를 포함하는 프로필렌 중합 동안 모노에스터 계 내부 공여체와 함께 사용시, 더 높은 생산성, 더 낮은 공촉매 및 수소 소모율을 제공한다(실시예 2 참조). 사용된 파라아이소프로폭시 에틸벤조에이트 대 다이사이클로펜틸다이메톡시 실란의 몰비는 90:10 내지 80:20의 범위이고, 바람직하게는 90:10의 범위이다.
본 발명의 이중 외부 공여체 시스템은 당업계에 공지된 이중 외부 시스템을 능가하는 상승 효과를 제공한다. 이는, 프로필렌의 중합 반응에 사용될 경우, 더 높은 생산성, 더 낮은 공촉매 및 수소 소모율을 제공한다.
이중 외부 공여체 시스템 신규한 조성물은 당업계에 공지된 조합물에 비해 개선된 생산성 및 더 나은 수소 반응성을 제공한다. 이러한 조성물을 이용하여 제조된 폴리프로필렌은, 사출 성형 또는 열 성형 제품에 사용되는 동종 폴리프로필렌의 중요하고 유용한 특성인 넓은 분자량 분포를 갖는다. 상기 상승효과의 이중 외부 공여체 조성물은 파라아이소프로폭시 에틸벤조에이트 및 다이사이클로펜틸다이메톡시 실란을 포함하며, 이는 자립형 외부 공여체로서 파라에톡시 에틸벤조에이트 및 다이사이클로펜틸다이메톡시 실란뿐만 아니라 파라아이소프로폭시 에틸벤조에이트를 포함하는 조성물에 비해 더 낮은 XS(1.5 중량% 미만)와 더 높은 생산성 및 동종 폴리프로필렌 등급에서 높은 휨 모듈러스를 갖는 제품을 제공한다. 다양한 외부 시스템, 예컨대 PEEB[에틸(p-에톡시) 벤조에이트], PIPEB[파라아이소프로폭시 에틸벤조에이트], PEEB + DCPDMS[파라에톡시 에틸벤조에이트 및 다이사이클로펜틸다이메톡시 실란] 및 PIPEB+ DCPDMS[파라아이소프로폭시 에틸벤조에이트 및 다이사이클로펜틸다이메톡시 실란]에 대한 중합 성능 및 제품 특성이 실시예 1에 제공되어 있다. 구체적인 기상 실험은 실시예 2에서 상세하게 설명된다.
본 발명의 이중 외부 공여체 시스템을 이용하는 프로필렌의 기상 중합 방법은 고체 마그네슘 지지된 티타늄 촉매, 공촉매, 및 이중 외부 공여체 조성물을 포함하는 촉매 시스템을 쇄 조절제로서의 수소 및 프로필렌과 유동 층 조건하에서 접촉시키는 단계를 포함한다. 기상 중합 조건, 예컨대 층 중량/처리율, 공탑 기체 속도, 반응기의 단량체 및 수소 분압, 공촉매/전촉매 티타늄 몰비, 공촉매 대 외부 공여체 몰비는 바람직한 작동 목표에 의해 최대 촉매 효율을 달성하도록 최적화되었다. 상기 공정에서 층 중량은 30 내지 32 kg의 범위이고, 생산률은 20 내지 25 kg/시간의 범위이고, 공탑 기체 속도는 0.28 내지 0.35 m/s의 범위이고, 반응기의 단량체 및 수소 분압은 각각 70 내지 72% 및 4 내지 6%이고, 반응기 총 압력은 30 내지 33 bar이고, 전촉매에 대한 공촉매의 몰비는 40 내지 260, 바람직하게는 40 내지 50의 범위이고, 전자 공여체에 대한 공촉매의 몰비는 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4.5의 범위이다.
동종 폴리프로필렌 등급은, 실시예 2에서 나타낸 바와 같이 요구되는 제품 장점을 위한 분자량 분포, 기계적 특성 등에 대해 평가하였다. 넓은 분자량 분포는 사출 성형 또는 열 성형 제품에 유용하다. 높은 휨 모듈러스는 높은 강도의 제품에 효과적이다. 촉매의 높은 생산성은 폴리프로필렌의 높은 순도를 제공하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 공정 변수는, 분자량 분포 및 기계적 특성에 관하여 파라에톡시 에틸벤조에이트(실시예 2)에 비해 더 나은 제품 특성을 유발하는 개선된 촉매 생산성, 감소된 수소 소모율 및 SCA 소모율를 제공한다. 기상 공정에 대한 공정 변수는 지속적인 촉매의 생산성과 함께 폴리프로필렌의 더 낮은 XS를 제공하게 한다.
이렇게 제조된 동종 폴리프로필렌은 특히 열성형 제품에서 넓은 분자량 분포 및 높은 휨 모듈러스(FM)를 갖는다. 본 발명에서 높은 휨 모듈러스는 1650 MPa 초과의 값을 의미한다. 넓은 분자량 분포에서 용어 "넓은"은 분자량 분포는 본 발명의 폴리프로필렌과, PEEB[에틸(p-에톡시) 벤조에이트]를 외부 공여체로 사용하는 공정에 의해 제조된 폴리프로필렌의 비교를 의미한다. PEEB를 사용한 공정에 의해 제조된 폴리프로필렌의 MWD는 5.5 내지 6.0인 반면, 본 발명에서는 더 높은 6.0 내지 6.5이다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 추가로 정의되고, 이는 예시적인 목적으로만 제공되고 따라서 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 1: 슬러리 중합에 의한 PEEB , PIPEB , PEEB / DCPDMS 및 PIPEB / DCPDMS 에 대한 중합 성능 및 제품 특성
중합은, 2.8 내지 3.4 중량%의 티타늄, 17 내지 18 중량%의 마그네슘, 14 내지 16 중량%의 에틸 벤조에이트(내부 공여체)의 조성물을 포함하는 전촉매 65 내지 70 g, 트라이에틸 알루미늄 공촉매(n-데칸 중 10 부피%로 희석됨) 1.3 ml 및 90:10의 비율의 외부 전자 공여체들의 혼합물(표 1에 나열되어 있고, n-데칸 중 5 부피%로 희석됨)을 사용하여 슬러리 상에서 수행하였다. 전촉매, 외부 공여체들의 혼합물 및 공촉매를 n-헥산 용매(2 L)와 함께, 400 rpm의 자석 교반 막대를 갖고 예열된 수분-제거된 스테인레스 강 자켓형의(jacketed) 4 리터의 반 배치 교반식 탱크 반응기로 첨가하였다. 전촉매 및 공촉매를 전촉매에 대한 공촉매의 몰비 250±10 및 외부 공여체에 대한 공촉매의 몰비 3±0.1를 갖게 하는 양으로 첨가하였다. 240 ml의 수소를 또한 상온 조건(30±2℃) 하에서 반응기에 첨가하였다. 프로필렌 가스를 반응기에 도입하고, 반응기 압력을 5.0±0.2 kg/cm2 로 올리고, 반응기 온도를 70±2℃로 올렸다. 프로필렌 중합은 5.0±0.2 kg/cm2의 반응기 압력을 유지하며 슬러리상에서 1 시간 동안 수행하였다. 한 시간 후 산성화된 메탄올을 첨가하여 반응을 멈추고, 반응기 내용물을 40℃로 냉각시켰다. 반응 1 시간 후, 헥산을 제거하고, 중합체를 모으고/건조하였다. 촉매의 생산성을 중합체 수율 및 사용된 촉매의 양을 기준으로 계산하였다. 촉매의 양은 하기의 티타늄 측정 방식에 의해 계산하였다. 외부 전자 공여체들의 상이한 혼합물을 사용하는 상이한 실험에서의 모노에스터 촉매 시스템의 중합 생산성은 표 1에 제공된다.
Figure pct00001
실험 결과는 PIPEB+D 시스템이 비교용 XS 수준에서 PEEB, PIPEB 또는 PEEB+D 시스템에 비해 더 높은 생산성을 보이는 것을 나타낸다.
실시예 2: 기상 중합에 의한 PEEB 및 PIPEB / DCPDMS 에 대한 중합 성능 및 제품 특성
20 내지 25 kg/시간의 처리율을 갖는 기상 반응기를 동종 폴리프로필렌의 제조를 위해 사용하였다. 모노에스터 촉매 슬러리, 외부 공여체 및 트라이에틸 알루미늄을 시스템에 공급하였다. 반응기 압력을 30 내지 33 kg/cm2 (70 내지 75 % 프로필렌)으로 유지시키고, 15 내지 25 kg의 층 중량 및 0.32 내지 0.35 m/s의 비 기체 속도를 유지시켰다. 40 내지 50의 티타늄에 대한 공촉매의 촉매 몰비를 유지시켰다. 폴리프로필렌 분말을 MFI 및 XS에 대해 계속해서 측정하였다. 중합 및 제품 성능을 하기 표-2에서 표로 만들었다.
Figure pct00002
상기 결과값은 PIPEB+D 시스템의 생산성이 PEEB보다 더 크다는 것을 나타낸다. PIPEB+D를 사용하여 생성된 폴리프로필렌의 휨 모듈러스는 PEEB에 의해 제조된 폴리프로필렌에 비해 130 단위만큼 더 높다. 압출은 핵형성제의 첨가 없이 수행되었다. 폴리프로필렌의 아이조드 강도는 비슷하게 유지된다. 또한 MWD 실험은 PIPEB+D 시스템을 이용한 PP에서 넓은 분자량 분포를 나타낸다.

Claims (14)

  1. (a) 내부 공여체를 함유하는 마그네슘 지지된 티타늄 전촉매(procatalyst);
    (b) 유기알루미늄 공촉매; 및
    (c) 외부 공여체로서 파라아이소프로폭시 에틸벤조에이트 및 다이사이클로펜틸 다이메톡시 실란의 혼합물
    을 포함하는 프로필렌 중합용 촉매 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전촉매가 2.4 내지 3.4 중량%의 티타늄, 17 내지 18 중량%의 마그네슘, 13 내지 18 중량%의 에틸벤조에이트 및 0.1 내지 0.5 중량%의 에톡시를 포함하는, 촉매 시스템.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 내부 공여체가 모노카복실산 에스터인, 촉매시스템.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 모노카복실산 에스터가 에틸 벤조에이트인, 촉매 시스템.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기알루미늄 공촉매가 트라이에틸 알루미늄인, 촉매 시스템.
  6. 제 1 항에 있어서,
    파라아이소프로폭시 에틸벤조에이트 대 다이사이클로펜틸다이메톡시 실란의 몰비가 90:10 내지 80:20의 범위, 바람직하게는 90:10인, 촉매 시스템.
  7. 제 1 항에 있어서,
    외부 공여체에 대한 공촉매의 몰비가 2 내지 6 범위, 바람직하게는 2 내지 4.5 범위인, 촉매 시스템.
  8. 제 1 항에 있어서,
    전촉매에 대한 공촉매의 몰비가 40 내지 260 범위인, 촉매 시스템.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 프로필렌과 접촉시키는 것을 포함하는 프로필렌 중합 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 방법이 슬러리상, 기상 또는 벌크상에서 수행되는, 프로필렌 중합 방법.
  11. 내부 공여체를 함유하는 마그네슘 지지된 티타늄 전촉매, 유기알루미늄 공촉매 및 외부 공여체로서의 파라아이소프로폭시 에틸벤조에이트 및 다이사이클로펜틸 다이메톡시 실란의 혼합물을 포함하는 촉매 시스템의, 프로필렌 중합을 위한 용도.
  12. 6.0 내지 6.5의 범위의 넓은 분자량 분포 및 1650 Mpa 초과의 휨 모듈러스(flexural modulus)를 갖는 폴리프로필렌.
  13. 제 12 항에 따른 폴리프로필렌의 사출성형 또는 열성형 제품을 위한 용도.
  14. 전술된 실시예들을 참조하여 본원에 기술된 바와 같은 프로필렌 중합 방법.
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