KR20140110046A - 자동차용 오일 시일 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 시일성은 물론, 저미끄럼 이동성이 우수한 자동차용 오일 시일을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 시일 립부를 갖는 탄성 부재를 구비한 자동차용 오일 시일이며, 상기 탄성 부재는, 불소 고무 및 불소 수지를 포함하는 조성물을 포함하고, 또한, 적어도 상기 시일 립부의 표면에 볼록부를 가짐과 함께, 상기 볼록부가 실질적으로 상기 조성물에 포함되는 불소 수지를 포함하고, 상기 불소 수지는, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위와 헥사플루오로프로필렌에게 기초하는 중합 단위를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 자동차용 오일 시일이다.
Description
본 발명은 자동차용 오일 시일에 관한 것이다.
자동차에 있어서는, 엔진 오일 등의 유체가 누설되는 것을 방지하기 위해서 다양한 오일 시일이 사용되고 있다. 자동차용의 오일 시일로서는, 예를 들어 엔진의 크랭크 샤프트에 접촉하여 사용되는 엔진 오일 시일, 트랜스미션에 사용되는 오일 시일, 밸브 스템에 사용되는 밸브 스템 시일 등을 들 수 있다.
자동차용의 오일 시일로서는, 예를 들어 특허문헌 1에는, 엔진 오일 시일로서, 아크릴 고무(ACM), 불소 고무(FKM), 니트릴 고무(NBR), 우레탄 고무(U), 실리콘 고무, 수소화니트릴 고무 및 이것들의 블렌드물 등의 엘라스토머와 규산 화합물을 포함하는 엘라스토머 조성물에 의해 구성된 시일용 립부를 갖는 오일 시일이 개시되어 있다. 여기서, 엘라스토머로서는, ACM, FKM이 바람직한 것으로 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 고무성의 립부가 실리콘 고무나 불소 고무로 구성된 엔진에 사용하는 오일 시일이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 오일 시일의 시일 립부의 미끄럼 이동 저항의 저감을 목적으로, 고무의 표면에 불소 수지의 도막을 형성하는 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 4에는, 적어도 주 립부가 설치된 시일 립부를 갖는 탄성 부재를 구비한 자동차용 엔진 오일 시일이며, 상기 탄성 부재는, 불소 고무 및 불소 수지를 포함하는 조성물을 포함하고, 또한, 적어도 상기 주 립부의 표면에 볼록부를 가짐과 함께, 상기 볼록부가 실질적으로 상기 조성물에 포함되는 불소 수지를 포함하고, 상기 불소 수지는, 에틸렌에 기초하는 중합 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위를 포함하는 공중합체이며, 상기 불소 고무는, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위를 포함하는 중합체인 자동차용 엔진 오일 시일이 개시되어 있다.
트랜스미션 오일 시일로서는, 예를 들어 특허문헌 5에는, 니트릴 고무, 아크릴 고무, 실리콘 고무, 불소 고무 등의 탄성체를 포함하고, 시일 립을 구비한 시일 부재가 개시되어 있다.
특허문헌 6에는, 적어도 주 립부가 설치된 시일 립부를 갖는 탄성 부재를 구비한 자동차용 트랜스미션 오일 시일이며, 상기 탄성 부재는, 불소 고무 및 불소 수지를 포함하는 조성물을 포함하고, 또한, 적어도 상기 주 립부의 표면에 볼록부를 가짐과 함께, 상기 볼록부가 실질적으로 상기 조성물에 포함되는 불소 수지를 포함하고, 상기 불소 수지는, 에틸렌에 기초하는 중합 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위를 포함하는 공중합체이며, 상기 불소 고무는, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위를 포함하는 중합체인 자동차용 트랜스미션 오일 시일이 개시되어 있다.
밸브 스템 시일로서는, 예를 들어 특허문헌 7에는, 시일 부재와 밸브 스템과의 미끄럼 이동 저항의 저감을 목적으로, 밸브 스템에 외부 끼움되는 시일 부재의 내주면에, 다이아몬드 형상 경질 탄소막에 의한 막층을 형성하는 미끄럼 이동부 구조가 개시되어 있다.
특허문헌 8에는, 시일 립부의 내주의 미끄럼 이동면에 불소 수지막을 갖는 밸브 스템 시일이 개시되어 있다.
특허문헌 9에는, 내구성 및 시일성의 향상을 목적으로, 밸브 스템 오일 시일재의 미끄럼 이동면을 포함하는 일부 또는 전체를 열가소성 플루오로 수지, 불소 고무 및 저분자량 불소 함유 중합체로 하는 배합을 포함하는 윤활성 고무 조성물로 형성하는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 10에는, 밸브 스템 가이드의 말단에 배치되고, 엔진의 밸브 스템과 미끄럼 이동 가능하게 밀접하는 시일 립부를 갖는 탄성 부재를 구비한 자동차용 밸브 스템 시일이며, 상기 탄성 부재는, 불소 고무 및 불소 수지를 포함하는 조성물을 포함하고, 또한, 적어도 상기 시일 립부의 표면에 볼록부를 가짐과 함께, 상기 볼록부가 실질적으로 상기 조성물에 포함되는 불소 수지를 포함하고, 상기 불소 수지는, 에틸렌에 기초하는 중합 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위를 포함하는 공중합체이며, 상기 불소 고무는, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위를 포함하는 중합체인 자동차용 밸브 스템 시일이 개시되어 있다.
그런데, 특허문헌 11에는, 불소 고무 및 불소 수지를 포함하고, 불소 고무 및 불소 수지는, 불소 고무와 불소 수지를 공응석하여 얻어진 것인 가교성 불소 고무 조성물 및 상기 가교성 불소 고무 조성물을 가교하여 얻어지는 불소 고무 성형품이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 11에는, 구체적으로 자동차용 오일 시일을 제작한 것은 기재되어 있지 않다.
최근 들어, 자동차 엔진의 고성능화(고속 회전화)나 저연비화에 대한 요구에 수반하여, 자동차용 오일 시일의 미끄럼 이동 특성의 향상이 요망되고 있다.
종래 제안되어 있었던 불소 고무나 실리콘 고무를 사용한 자동차용 오일 시일은, 아크릴 고무나 니트릴 고무를 사용한 자동차용 오일 시일에 비해 미끄럼 이동 특성이 우수한 경향이 있다. 또한, 특허문헌 4, 6 및 10에는, 시일 립부의 표면에 실질적으로 불소 수지를 포함하는 볼록부를 갖고, 상기 불소 수지가 에틸렌에 기초하는 중합 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위를 포함하는 공중합체인 자동차용 엔진 오일 시일 등이 개시되어 있고, 이 볼록부를 가짐으로써 우수한 미끄럼 이동 특성이 얻어지는 것으로 기재되어 있다.
그러나, 상기 요구 하에, 자동차용 오일 시일에는, 더 이상의 미끄럼 이동 특성의 향상이 요구되고 있었다.
본 발명은, 시일성은 물론, 저미끄럼 이동성이 우수한 자동차용 오일 시일을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 시일 립부를 갖는 탄성 부재를 구비한 자동차용 오일 시일이며, 상기 탄성 부재는, 불소 고무 및 불소 수지를 포함하는 조성물을 포함하고, 또한, 적어도 상기 시일 립부의 표면에 볼록부를 가짐과 함께, 상기 볼록부가 실질적으로 상기 조성물에 포함되는 불소 수지를 포함하고, 상기 불소 수지는, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위와 헥사플루오로프로필렌에 기초하는 중합 단위를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 자동차용 오일 시일이다.
본 발명의 자동차용 오일 시일은, 상기 구성을 갖는 점에서, 시일성은 물론, 우수한 저미끄럼 이동성을 갖는다.
도 1의 (a)는 시일 립부가 갖는 볼록부의 형상을 모식적으로 도시하는 사시도이며, (b)는 (a)의 표면에 수직인 직선(B1)과 직선(B2)을 포함하는 평면으로 볼록부(11)를 절단한 단면도이며, (c)는 (a)의 표면과 평행한 직선(C1)과 직선(C2)을 포함하는 평면으로 절단한 단면도이다.
도 2는 자동차용 엔진 오일 시일의 사용 형태를 모식적으로 도시하는 단면도이며, 도 3에 도시하는 A 영역의 확대도이다.
도 3은 자동차용 엔진 오일 시일 및 자동차용 밸브 스템 시일을 사용한 엔진을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 4는 도 2에 도시한 자동차용 엔진 오일 시일의 사시도이다.
도 5는 자동차용 트랜스미션 오일 시일의 사용 형태를 모식적으로 도시하는 단면도이며, 도 6에 나타내는 C 영역의 확대도이다.
도 6은 자동차용 트랜스미션 오일 시일을 사용한 트랜스미션을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 7은 도 5에 도시한 자동차용 트랜스미션 오일 시일의 사시도이다.
도 8은 도 9에 나타낸 본 발명의 자동차용 밸브 스템 시일의 단면도이다.
도 9는 자동차용 밸브 스템 시일의 사용 형태를 모식적으로 도시하는 단면도이며, 도 3에 도시하는 B 영역의 확대도이다.
도 10은 실시예에서 사용한 오일 시일 토크 시험기의 모식도이다.
도 11은 실시예에서 사용한 스트로크 하중 측정 시험기의 모식도이다.
도 2는 자동차용 엔진 오일 시일의 사용 형태를 모식적으로 도시하는 단면도이며, 도 3에 도시하는 A 영역의 확대도이다.
도 3은 자동차용 엔진 오일 시일 및 자동차용 밸브 스템 시일을 사용한 엔진을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 4는 도 2에 도시한 자동차용 엔진 오일 시일의 사시도이다.
도 5는 자동차용 트랜스미션 오일 시일의 사용 형태를 모식적으로 도시하는 단면도이며, 도 6에 나타내는 C 영역의 확대도이다.
도 6은 자동차용 트랜스미션 오일 시일을 사용한 트랜스미션을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 7은 도 5에 도시한 자동차용 트랜스미션 오일 시일의 사시도이다.
도 8은 도 9에 나타낸 본 발명의 자동차용 밸브 스템 시일의 단면도이다.
도 9는 자동차용 밸브 스템 시일의 사용 형태를 모식적으로 도시하는 단면도이며, 도 3에 도시하는 B 영역의 확대도이다.
도 10은 실시예에서 사용한 오일 시일 토크 시험기의 모식도이다.
도 11은 실시예에서 사용한 스트로크 하중 측정 시험기의 모식도이다.
본 발명의 자동차용 오일 시일은, 시일 립부를 갖는 탄성 부재를 구비한 자동차용 오일 시일이며, 상기 탄성 부재는, 불소 고무 및 불소 수지를 포함하는 조성물을 포함하고, 또한, 적어도 상기 시일 립부의 표면에 볼록부를 가짐과 함께, 상기 볼록부가 실질적으로 상기 조성물에 포함되는 불소 수지를 포함하고, 상기 불소 수지는, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위와 헥사플루오로프로필렌에 기초하는 중합 단위를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 자동차용 오일 시일은, 시일 립부의 표면에 상기 특정한 불소 수지를 포함하는 볼록부를 갖기 때문에, 크랭크 샤프트, 차축, 엔진의 밸브 스템 등과 시일 립부가 밀접하는 미끄럼 이동부에 있어서, 윤활유의 오일 트랩 효과가 촉진된다. 그로 인해, 미끄럼 이동부에 있어서 매우 우수한 저미끄럼 이동성을 갖는 자동차용 오일 시일이 된다.
예를 들어, 자동차용 엔진 오일 시일 또는 자동차용 트랜스미션 오일 시일로서 본 발명의 자동차용 오일 시일을 사용하는 경우, 회전 토크를 매우 작게 할 수 있다. 또한, 자동차용 밸브 스템 시일로서 사용하는 경우, 스트로크 하중을 작게 할 수 있다.
이하, 본 발명의 자동차용 오일 시일의 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
불소 고무
불소 고무는, 통상 주쇄를 구성하는 탄소 원자에 결합하고 있는 불소 원자를 갖고, 또한 고무 탄성을 갖는 비정질의 중합체를 포함한다. 상기 불소 고무는, 1종의 중합체를 포함하는 것이어도 되고, 2종 이상의 중합체를 포함하는 것이어도 된다.
불소 고무는, 비닐리덴플루오라이드(VdF)/헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체, VdF/HFP/테트라플루오로에틸렌(TFE) 공중합체, TFE/프로필렌 공중합체, TFE/프로필렌/VdF 공중합체, 에틸렌/HFP 공중합체, 에틸렌/HFP/VdF 공중합체, 에틸렌/HFP/TFE 공중합체, VdF/TFE/퍼플루오로(알킬비닐에테르)(PAVE) 공중합체 및 VdF/클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 보다 우수한 저미끄럼 이동성의 자동차용 오일 시일이 되는 점에서, VdF 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 불소 고무가 보다 바람직하다.
상기 비닐리덴플루오라이드(VdF) 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 불소 고무(이하, 「VdF계 불소 고무」라고도 함)에 대하여 설명한다. VdF계 불소 고무는, 적어도 VdF에서 유래되는 중합 단위를 포함하는 불소 고무이다.
VdF 단위를 포함하는 공중합체로서는, VdF 단위 및 불소 함유 에틸렌성 단량체 유래의 공중합 단위(단, VdF 단위는 제외함)를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다. VdF 단위를 포함하는 공중합체는 또한, VdF 및 불소 함유 에틸렌성 단량체와 공중합 가능한 단량체 유래의 공중합 단위를 포함하는 것도 바람직하다.
VdF 단위를 포함하는 공중합체로서는, 30 내지 90몰%의 VdF 단위 및 70 내지 10몰%의 불소 함유 에틸렌성 단량체 유래의 공중합 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 30 내지 85몰%의 VdF 단위 및 70 내지 15몰%의 불소 함유 에틸렌성 단량체 유래의 공중합 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 30 내지 80몰%의 VdF 단위 및 70 내지 20몰%의 불소 함유 에틸렌성 단량체 유래의 공중합 단위를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. VdF 및 불소 함유 에틸렌성 단량체와 공중합 가능한 단량체 유래의 공중합 단위는, VdF 단위와 불소 함유 에틸렌성 단량체 유래의 공중합 단위의 합계량에 대하여 0 내지 10몰%인 것이 바람직하다.
불소 함유 에틸렌성 단량체로서는, 예를 들어 TFE, CTFE, 트리플루오로에틸렌, HFP, 트리플루오로프로필렌, 테트라플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 트리플루오로부텐, 테트라플루오로이소부텐, PAVE, 불화비닐, 하기 화학식 (1):
CFX=CXOCF2OR1 (1)
(화학식 중 X는, 동일하거나 또는 상이하고, H, F 또는 CF3을 나타내고, R1은, 직쇄 또는 분지된 H, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 1 내지 2개 포함하고 있어도 되는 탄소수가 1 내지 6인 플루오로알킬기, 또는, H, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 1 내지 2개 포함하고 있어도 되는 탄소수가 5 또는 6인 환상 플루오로알킬기를 나타냄)로 표시되는 플루오로비닐에테르 등의 불소 함유 단량체를 들 수 있다. 이들 중에서도 화학식 (1)로 표시되는 플루오로비닐에테르, TFE, HFP 및 PAVE로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, TFE, HFP 및 PAVE로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
상기 PAVE로서는, 화학식 (2):
CF2=CFO(CF2CFY1O)p-(CF2CF2CF2O)q-Rf (2)
(화학식 중 Y1은 F 또는 CF3을 나타내고, Rf는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. p는 0 내지 5의 정수를 나타내고, q는 0 내지 5의 정수를 나타냄)인 것이 바람직하다.
상기 PAVE로서는, 퍼플루오로(메틸비닐에테르) 또는 퍼플루오로(프로필비닐에테르)인 것이 보다 바람직하고, 퍼플루오로(메틸비닐에테르)인 것이 더욱 바람직하다. 이들을 각각 단독으로, 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
VdF 및 불소 함유 에틸렌성 단량체와 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 알킬비닐에테르 등을 들 수 있다.
이러한 VdF 단위를 포함하는 공중합체로서, VdF에 기초하는 중합 단위와, TFE, HFP 및 PAVE로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체에 기초하는 중합 단위를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다. 구체적으로는, VdF/HFP 공중합체, VdF/HFP/TFE 공중합체, VdF/CTFE 공중합체, VdF/CTFE/TFE 공중합체, VdF/PAVE 공중합체, VdF/TFE/PAVE 공중합체, VdF/HFP/PAVE 공중합체 및 VdF/HFP/TFE/PAVE 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 공중합체가 바람직하다. 이들의 VdF 단위를 포함하는 공중합체 중에서도, 내열성의 관점에서, VdF/HFP 공중합체 및 VdF/HFP/TFE 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 공중합체가 특히 바람직하다. 이러한 VdF 단위를 포함하는 공중합체는, 상술한 VdF 단위와 불소 함유 에틸렌성 단량체 유래의 공중합 단위와의 조성 비율을 만족하는 것이 바람직하다.
VdF/HFP 공중합체로서는, VdF/HFP의 몰비가 45 내지 85/55 내지 15인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 80/50 내지 20이며, 더욱 바람직하게는 60 내지 80/40 내지 20이다.
VdF/HFP/TFE 공중합체로서는, VdF/HFP/TFE의 몰비가 40 내지 80/10 내지 35/10 내지 35인 것이 바람직하다.
VdF/PAVE 공중합체로서는, VdF/PAVE의 몰비가 65 내지 90/10 내지 35인 것이 바람직하다.
VdF/TFE/PAVE 공중합체로서는, VdF/TFE/PAVE의 몰비가 40 내지 80/3 내지 40/15 내지 35인 것이 바람직하다.
VdF/HFP/PAVE 공중합체로서는, VdF/HFP/PAVE의 몰비가 65 내지 90/3 내지 25/3 내지 25인 것이 바람직하다.
VdF/HFP/TFE/PAVE 공중합체로서는, VdF/HFP/TFE/PAVE의 몰비가 40 내지 90/0 내지 25/0 내지 40/3 내지 35인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 80/3 내지 25/3 내지 40/3 내지 25이다.
상기 불소 고무는, 가교 부위를 부여하는 단량체 유래의 공중합 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 것도 바람직하다. 가교 부위를 부여하는 단량체로서는, 예를 들어 일본 특허 공고 평5-63482호 공보, 일본 특허 공개 평7-316234호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 퍼플루오로(6,6-디히드로-6-요오도-3-옥사-1-헥센)이나 퍼플루오로(5-요오도-3-옥사-1-펜텐) 등의 요오드 함유 단량체, 일본 특허 공표 평4-505341호 공보에 기재되어 있는 브롬 함유 단량체, 일본 특허 공표 평4-505345호 공보, 일본 특허 공표 평5-500070호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 시아노기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 알콕시카르보닐기 함유 단량체 등을 들 수 있다.
불소 고무는, 주쇄 말단에 요오드 원자 또는 브롬 원자를 갖는 불소 고무인 것도 바람직하다. 주쇄 말단에 요오드 원자 또는 브롬 원자를 갖는 불소 고무는, 실질적으로 무 산소하에서, 물 매체 중에서 할로겐 화합물의 존재 하에, 라디칼 개시제를 첨가하여 단량체의 유화 중합을 행함으로써 제조할 수 있다. 사용하는 할로겐 화합물의 대표예로서는, 예를 들어 화학식:
R2IxBry
(화학식 중 x 및 y는 각각 0 내지 2의 정수이며, 또한 1≤x+y≤2를 만족하는 것이며, R2는, 탄소수 1 내지 16의 포화 또는 불포화의 플루오로탄화수소기, 탄소수 1 내지 16의 포화 또는 불포화의 클로로플루오로탄화수소기, 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기, 또는 요오드 원자 또는 브롬 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 내지 10의 환상 탄화수소기이며, 이들은 산소 원자를 포함하고 있어도 된다)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
할로겐 화합물로서는, 예를 들어 1,3-디요오도퍼플루오로프로판, 1,3-디요오도-2-클로로퍼플루오로프로판, 1,4-디요오도퍼플루오로부탄, 1,5-디요오도-2,4-디클로로퍼플루오로펜탄, 1,6-디요오도퍼플루오로헥산, 1,8-디요오도퍼플루오로옥탄, 1,12-디요오도퍼플루오로도데칸, 1,16-디요오도퍼플루오로헥사데칸, 디요오도메탄, 1,2-디요오도에탄, 1,3-디요오도-n-프로판, CF2Br2, BrCF2CF2Br, CF3CFBrCF2Br, CFClBr2, BrCF2CFClBr, CFBrClCFClBr, BrCF2CF2CF2Br, BrCF2CFBrOCF3, 1-브로모-2-요오도퍼플루오로에탄, 1-브로모-3-요오도퍼플루오로프로판, 1-브로모-4-요오도퍼플루오로부탄, 2-브로모-3-요오도퍼플루오로부탄, 3-브로모-4-요오도퍼플루오로부텐-1,2-브로모-4-요오도퍼플루오로부텐-1, 벤젠의 모노요오도모노브로모 치환체, 벤젠의 디요오도모노브로모 치환체, 및 (2-요오도에틸) 및 (2-브로모에틸) 치환체 등을 들 수 있고, 이들 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 서로 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 중에서도 중합 반응성, 가교 반응성, 입수 용이성 등의 점에서, 1,4-디요오도퍼플루오로부탄 또는 디요오도메탄을 사용하는 것이 바람직하다.
불소 고무는, 가공성이 양호한 점에서, 무니 점도(ML1 +10(100℃))가 5 내지 140인 것이 바람직하고, 10 내지 120인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 100인 것이 더욱 바람직하다.
무니 점도는, ASTM-D1646에 준거하여 측정할 수 있다.
측정 기기: ALPHA TECHNOLOGIES사 제조의 MV2000E형
로터 회전수: 2rpm
측정 온도: 100℃
상기 조성물에는, 필요에 따라 불소 고무 중에 배합되는 통상의 배합제, 예를 들어 충전제, 가공 보조제, 가소제, 착색제, 안정제, 접착 보조제, 이형제, 도전성 부여제, 열전도성 부여제, 표면 비점착제, 유연성 부여제, 내열성 개선제, 난연제 등의 각종 첨가제가 배합되어 있어도 된다. 이러한 첨가제, 배합제는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 사용하면 된다.
불소 수지
불소 수지는, 테트라플루오로에틸렌(TFE)에 기초하는 중합 단위와 헥사플루오로프로필렌(HFP)에 기초하는 중합 단위를 포함하는 공중합체(이하, 「FEP」이라고도 함)이다. 상기 FEP를 사용함으로써, 본 발명의 자동차용 오일 시일은, 매우 우수한 저미끄럼 이동성을 갖는다. FEP는, 자동차용 오일 시일의 내열성 및 내유성이 우수한 것이 되는 점에서도 바람직하다.
불소 수지는, 보다 저미끄럼 이동성이 우수한 자동차용 오일 시일이 되는 점에서, 퍼플루오로불소 수지인 것이 바람직하다.
FEP로서는, TFE 단위 70 내지 99몰%와 HFP 단위 1 내지 30몰%를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하고, TFE 단위 80 내지 97몰%와 HFP 단위 3 내지 20몰%를 포함하는 공중합체인 것이 보다 바람직하다. TFE 단위가 70몰% 미만에서는 기계 물성이 저하되는 경향이 있고, 99몰%를 넘으면 융점이 너무 높아져서 성형성이 저하되는 경향이 있다.
FEP는, TFE, HFP, 및 TFE 및 HFP와 공중합 가능한 단량체를 포함하는 공중합체이어도 되고, 당해 단량체로서는, CF2=CF-ORf6(화학식 중 Rf6은 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)으로 표시되는 퍼플루오로(알킬비닐에테르)〔PAVE〕, CX5X6=CX7(CF2)nX8(화학식 중 X5, X6 및 X7은, 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, X8은, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내고, n은 2 내지 10의 정수를 나타냄)로 표시되는 비닐 단량체 및 CF2=CF-OCH2-Rf7(화학식 중 Rf7은 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)로 표시되는 알킬퍼플루오로비닐에테르 유도체 등을 들 수 있고, 그 중에서도, PAVE인 것이 바람직하다.
상기 PAVE로서는, 퍼플루오로(메틸비닐에테르)〔PMVE〕, 퍼플루오로(에틸비닐에테르)〔PEVE〕, 퍼플루오로(프로필비닐에테르)〔PPVE〕 및 퍼플루오로(부틸비닐에테르)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 그 중에서도, PMVE, PEVE 및 PPVE로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
상기 알킬퍼플루오로비닐에테르 유도체로서는, Rf7이 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, CF2=CF-OCH2-CF2CF3이 보다 바람직하다.
FEP는, TFE 및 HFP와 공중합 가능한 단량체에서 유래되는 단량체 단위를 갖는 경우, TFE 및 HFP와 공중합 가능한 단량체에서 유래되는 단량체 단위가 0.1 내지 10몰%이며, TFE 단위 및 HFP 단위가 합계로 90 내지 99.9몰%인 것이 바람직하다. 공중합 가능한 단량체 단위가 0.1몰% 미만이면, 성형성, 내환경 응력 균열성 및 내스트레스 균열성이 떨어지기 쉽고, 10몰%를 넘으면, 내열성, 기계 특성, 생산성 등이 떨어지는 경향이 있다. TFE 및 HFP와 공중합 가능한 단량체에서 유래되는 단량체 단위를 갖는 경우, TFE 및 HFP와 공중합 가능한 단량체에서 유래되는 단량체 단위가 0.1 내지 9몰%이며, TFE 단위 및 HFP 단위가 합계로 91 내지 99.9몰%인 것이 보다 바람직하다.
불소 수지의 융점은, 불소 고무의 가교 온도 이상인 것이 바람직하다. 불소 수지의 융점은, 불소 고무의 가교 온도 이상이면, 불소 고무의 종류에 따라 바람직한 범위는 다르지만, 예를 들어 150℃ 이상인 것이 바람직하고, 180℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 300℃이면 좋다. 보다 저미끄럼 이동성의 자동차용 오일 시일이 얻어지는 점에서, 불소 수지의 융점은, 230℃ 이하인 것이 바람직하고, 220℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
융점이 너무 낮으면, 가교 성형 시에 불소 수지가 용융하여, 원하는 형상의 자동차용 오일 시일을 얻지 못할 우려가 있다. 또한, 시일 립부의 표면에 충분한 수의 볼록부를 갖는 자동차용 오일 시일을 얻지 못할 우려가 있다.
불소 수지는, 327℃에서의 용융 유속〔MFR〕이 0.3 내지 100g/10분인 것이 바람직하다. MFR이 너무 작으면 표면에 충분한 볼록부를 갖는 것이 곤란해지고, 저미끄럼 이동성이 떨어질 우려가 있고, MFR이 너무 크면 성형이 곤란해질 우려가 있다. 상기 MFR은, ASTM D3307-1에 준거하여, 온도 327℃, 하중 5kg으로 측정하여 얻어지는 값이다.
또한, 불소 수지의 융점이 200℃ 미만인 경우에는, MFR의 측정은 280℃에서 행한다. 그 경우, 불소 수지는, 280℃에서의 MFR이 0.3 내지 100g/10분인 것이 바람직하다. 상기 MFR은, ASTM D3307-1에 준거하여, 온도 280℃, 하중 5kg에서 측정하여 얻어지는 값이다.
자동차용 오일 시일은, 하우징으로부터의 누락 방지를 위해 압축 영구 왜곡이 작은 것이 바람직하다. 자동차용 오일 시일의 압축 영구 왜곡을 보다 작게 하는 관점에서는, 불소 수지는 하기 특정한 조성을 갖는 불소 수지(B1) 및 (B2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
불소 수지(B1) 및 (B2)는 특정한 조성을 갖는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 단위 및 헥사플루오로프로필렌(HFP) 단위를 포함하는 공중합체이다. 특정한 조성을 갖는 불소 수지(B1) 또는 (B2)를 사용함으로써, 본 발명의 자동차용 오일 시일의 저미끄럼 이동성을 보다 향상시킬 수 있고, 동시에, 자동차용 오일 시일의 저압축 영구 왜곡성을 향상시킬 수 있다.
불소 수지(B1) 및 (B2)는 불소 고무와의 상용성이 우수한 점, 자동차용 오일 시일의 내열성이 우수한 것이 되는 점에서도 바람직하다.
불소 수지(B1)는, TFE 단위(a) 및 HFP 단위(b)만을 포함하는 중합체이며, TFE 단위(a)/HFP 단위(b)가 몰비로 80.0 내지 87.3/12.7 내지 20.0인 공중합체이다. 상기의 특정 범위의 조성을 갖는 불소 수지(B1)를 사용하면, 자동차용 오일 시일의 압축 영구 왜곡이 현저하게 저하된다.
불소 수지(B1)는, 압축 영구 왜곡을 보다 작게 하는 관점, 기계 물성을 우수한 것으로 하는 관점에서, (a)/(b)가 몰비로 82.0 내지 87.0/13.0 내지 18.0인 것이 바람직하고, 83.0 내지 86.5/13.5 내지 17.0인 것이 보다 바람직하고, 83.0 내지 86.0/14.0 내지 17.0인 것이 더욱 바람직하다. (a)/(b)가 너무 크면, 자동차용 오일 시일의 압축 영구 왜곡이 충분히 작아지지 않을 우려가 있다. (a)/(b)가 너무 작으면, 기계 물성이 저하되는 경향이 있다.
불소 수지(B2)는 테트라플루오로에틸렌 단위(a), 헥사플루오로프로필렌 단위(b), 및 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌과 공중합 가능한 단량체에 기초하는 중합 단위(c)를 포함하는 공중합체이며, (a)/(b)가 몰비로 80.0 내지 90.0/10.0 내지 20.0이며, (c)/{(a)+(b)}가, 몰비로 0.1 내지 10.0/90.0 내지 99.9인 공중합체이다(또한, {(a)+(b)}는, 테트라플루오로에틸렌 단위(a)와 헥사플루오로프로필렌 단위(b)의 합계를 의미함). (a)/(b)가 몰비로 80.0 내지 90.0/10.0 내지 20.0이며, (c)/{(a)+(b)}가, 몰비로 0.1 내지 10.0/90.0 내지 99.9임으로써, 압축 영구 왜곡이 현저하게 작아진다.
불소 수지(B2)는 압축 영구 왜곡을 보다 작게 하는 관점 및 기계 물성을 우수한 것으로 하는 관점에서, (a)/(b)가, 몰비로 82.0 내지 88.0/12.0 내지 18.0인 것이 바람직하고, 84.0 내지 88.0/12.0 내지 16.0인 것이 보다 바람직하다. TFE 단위(a)/HFP 단위(b)가 너무 크면, 자동차용 오일 시일의 압축 영구 왜곡이 충분히 작아지지 않을 우려가 있다. 또한, 융점이 너무 높아져서, 성형성이 저하되는 경향이 있다. TFE 단위(a)/HFP 단위(b)가 너무 작으면, 기계 물성이 저하되는 경향이 있다.
불소 수지(B2)는, (c)/{(a)+(b)}가, 몰비로 0.3 내지 8.0/92.0 내지 99.7인 것이 바람직하다.
불소 수지(B2)에 있어서, TFE 및 HFP와 공중합 가능한 단량체는 상기와 같다.
불소 수지(B2)에 있어서, TFE 및 HFP와 공중합 가능한 단량체에 기초하는 중합 단위(c)는 PAVE 단위인 것이 바람직하다. 그리고, 불소 수지(B2)는 TFE 단위, HFP 단위 및 PAVE 단위만을 포함하는 공중합체인 것이 보다 바람직하다.
불소 수지(B1) 및 (B2)는 융점이 210℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 융점이 130 내지 210℃인 것이 보다 바람직하고, 150 내지 200℃인 것이 더욱 바람직하고, 160 내지 190℃인 것이 특히 바람직하다. 불소 수지의 융점이, 130℃ 미만이면 가교 성형 시에 블리드 아웃하여, 충분한 저미끄럼 이동성을 얻지 못할 우려가 있다. 210℃를 초과하면, 불소 수지의 저장 탄성률이 높아져서, 자동차용 오일 시일의 저압축 영구 왜곡성이 손상될 우려가 있다.
불소 수지(B1) 및 (B2)는 자동차용 오일 시일의 압축 영구 왜곡을 작게 하는 관점에서, 동적 점탄성 측정에 의한 70℃에서의 저장 탄성률(E')이 10 내지 160MPa인 것이 바람직하다.
상기 저장 탄성률은, 동적 점탄성 측정에 의해 70℃에서 측정하는 값이다. 보다 구체적으로는, IT-계측 제어사 제조 동적 점탄성 장치 DVA220으로 길이 30mm, 폭 5mm, 두께 0.5mm의 샘플을 인장 모드, 잡기 폭 20mm, 측정 온도 25℃에서 200℃, 승온 속도 2℃/min, 주파수 1Hz의 조건에서 측정하는 값이다. 70℃에서의 바람직한 저장 탄성률(E')은 10 내지 160MPa이며, 보다 바람직한 저장 탄성률(E')은 20 내지 140MPa이며, 더욱 바람직한 저장 탄성률(E')은 30 내지 100MPa이다.
상기 탄성 부재는, 불소 고무 및 불소 수지를 포함하는 조성물을 포함하고, 또한, 적어도 시일 립부의 표면에 볼록부를 가짐과 함께, 볼록부가 실질적으로 상기 조성물에 포함되는 불소 수지를 포함한다. 상기 볼록부가 시일 립부의 표면에 존재하고 있음으로써, 본 발명의 자동차용 오일 시일은 우수한 저미끄럼 이동성을 갖는다.
볼록부는, 실질적으로 상기 조성물에 포함되는 불소 수지를 포함한다. 볼록부는, 예를 들어 후술하는 자동차용 오일 시일의 제조 방법에 의해, 후술하는 혼합 공정(I)에서 얻어지는 가교성 조성물에 포함되는 불소 수지를 표면에 석출시켜서 형성할 수 있다.
볼록부는, 시일 립부와의 사이에 명확한 계면이 존재하지 않고, 상기 볼록부와 시일 립부가 일체적으로 구성되어 있게 되어, 상기 볼록부가 탈락되거나, 결손되기 어렵다는 효과를 보다 확실하게 향수할 수 있다.
볼록부가 실질적으로 불소 고무 및 불소 수지를 포함하는 조성물에 포함되는 불소 수지를 포함하는 것은, IR 분석이나 ESCA 분석에 의해 불소 고무 유래의 피크와 불소 수지 유래의 피크의 피크비를 구함으로써 나타낼 수 있다. 구체적으로는, 볼록부를 갖는 영역에서, IR 분석에 의해, 불소 고무 유래의 특성 흡수의 피크와 불소 수지 유래의 특성 흡수의 피크의 비(성분 유래 피크비)를 볼록부와 볼록부외 각각의 부분에서 측정하여, (볼록부 피크/볼록부외 피크=피크비)가 1.2 이상, 바람직하게는 1.5 이상, 보다 바람직하게는 2.0배 이상이면 된다.
볼록부의 형상에 대해서, 도면을 참조하면서 좀더 상세하게 설명한다.
도 1의 (a)는 시일 립부가 갖는 볼록부의 형상을 모식적으로 도시하는 사시도이며, (b)는 (a)의 표면에 수직인 직선(B1)과 직선(B2)을 포함하는 평면으로 볼록부(11)를 절단한 단면도이며, (c)는 (a)의 표면과 평행한 직선(C1)과 직선(C2)을 포함하는 평면으로 절단한 단면도이다. 그리고, 도 1의 (a) 내지 (c)에는, 시일 립부의 표면의 미소 영역을 모식적으로 묘화하고 있다. 시일 립부의 표면에는, 도 1의 (a) 내지 (c)에 도시한 바와 같이, 예를 들어, 대략 원추 형상(콘 형상)의 볼록부(11)가 형성되어 있다.
여기서, 볼록부(11)의 높이란, 시일 립부의 표면으로부터 돌출된 부분의 높이를 말한다(도 1의 (b) 중 H 참조). 또한, 볼록부(11)의 저부 단면적이란, 볼록부(11)를 시일 립부의 표면과 평행한 평면(직선(C1)과 직선(C2)을 포함하는 평면)으로 절단한 면에서 관찰되는 볼록부(11)의 단면에서의 면적의 값을 말한다(도 1의 (c) 참조).
상기 시일 립부의 표면에서 차지하는 상기 볼록부를 갖는 영역의 면적비(볼록부의 점유율)는 0.06(6%) 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 면적비는, 0.15(15%) 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.20(20%) 이상이며, 특히 바람직하게는 0.25(25%) 이상이며, 가장 바람직하게는 0.30(30%) 이상이다. 상기 시일 립부의 표면에서 차지하는 볼록부를 갖는 영역의 면적비는, 상기 볼록부의 저부 단면적을 평가하는 절단면에 있어서, 볼록부가 차지하는 면적의 비율을 말한다.
상기 시일 립부에 있어서, 불소 수지의 체적비는, 상기 시일 립부에 대하여 0.05 내지 0.45(5 내지 45체적%)인 것이 바람직하다. 체적비의 하한은, 0.10(10체적%)인 것이 보다 바람직하고, 0.15(15체적%)인 것이 더욱 바람직하고, 0.20(20체적%)인 것이 특히 바람직하다. 체적비의 상한은, 0.40(40체적%)인 것이 보다 바람직하고, 0.35(35체적%)인 것이 더욱 바람직하고, 0.30(30체적%)인 것이 특히 바람직하다.
상기 불소 수지는 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위와 헥사플루오로프로필렌에 기초하는 중합 단위를 포함하는 공중합체이며, 우수한 내열성을 갖는다. 따라서, 후술하는 성형 가교 공정이나 열처리 공정에 의해 분해되지 않으므로, 상기 시일 립부에서 차지하는 불소 수지의 체적비는, 후술하는 가교성 조성물에 포함되는 불소 수지의 체적 비율과 동일하다고 간주할 수 있다.
본 발명의 자동차용 오일 시일은, 상기 시일 립부의 표면에서 차지하는 볼록부를 갖는 영역의 면적비가, 상기 시일 립부에서 차지하는 불소 수지의 체적비, 즉 불소 고무 및 불소 수지를 포함하는 조성물에서 차지하는 불소 수지의 체적비의 1.2배 이상인 것이 바람직하고, 1.3배 이상인 것이 보다 바람직하다. 이것은, 시일 립부의 표면에서의 볼록부를 갖는 영역의 비율이, 시일 립부에서의 불소 수지의 체적비보다 높은, 즉, 상기 불소 고무 및 불소 수지를 포함하는 조성물에서 차지하는 불소 수지의 체적비보다 높다는 것을 의미하고 있다.
본 발명의 자동차용 오일 시일은, 이 특징에 의해 불소 수지의 혼합 비율이 작아도, 불소 고무의 결점이었던 저미끄럼 이동성이 개선되고, 또한, 불소 고무의 이점인 탄성이 손상되는 경우도 없다.
또한, 상기 볼록부를 갖는 영역의 면적비는, 시일 립부에서 달성되어 있으면, 본 발명의 효과는 충분히 발휘된다.
상기 볼록부는, 높이가 0.1 내지 30.0㎛인 것이 바람직하다. 볼록부의 높이가 이 범위에 있으면, 본 발명의 자동차용 오일 시일은, 시일성을 손상시키지 않고 보다 저미끄럼 이동성이 우수한 것이 된다. 보다 바람직한 높이는 0.3 내지 20.0㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10.0㎛이다.
상기 볼록부는, 저부 단면적이 0.1 내지 2000㎛2인 것이 바람직하다. 볼록부의 저부 단면적이 이 범위에 있으면, 본 발명의 자동차용 오일 시일은, 보다 저미끄럼 이동성이 우수한 것이 된다. 보다 바람직한 저부 단면적은 0.3 내지 1500㎛2이며, 더욱 바람직한 저부 단면적은 0.5 내지 1000㎛2이다.
상기 시일 립부는, 상기 볼록부의 높이의 표준 편차가 0.300 이하인 것이 바람직하다. 이 범위에 있으면, 본 발명의 자동차용 오일 시일은, 보다 저미끄럼 이동성이 우수한 것이 된다.
시일 립부는, 볼록부의 수가 500 내지 60000개/mm2인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 하한은 2000개/mm2이며, 더욱 바람직한 하한은 4000개/mm2이다. 이 범위에 있으면, 본 발명의 자동차용 오일 시일은, 보다 저미끄럼 이동성이 우수한 것이 된다.
볼록부를 갖는 영역의 면적비, 볼록부의 높이, 볼록부의 저부 단면적, 볼록부의 수 등은, 예를 들어 기엔스사 제조, 컬러 3D 레이저 현미경(VK-9700)을 사용하여, 해석 소프트로서 미따니 쇼지 가부시끼가이샤 제조의 WinRooF Ver.6.4.0을 사용하여 산출할 수 있다. 볼록부를 갖는 영역의 면적비는, 볼록부의 저부 단면적을 구하여, 단면적 합계의 값이, 측정 전체 영역 면적에서 차지하는 비율로서 구해진다. 볼록부의 수는, 측정 영역 중의 볼록부의 수를 1mm2당의 수로 환산한 것이다.
본 발명의 자동차용 오일 시일로서는, 자동차용 엔진 오일 시일, 자동차용 트랜스미션 오일 시일, 자동차용 밸브 스템 시일 등을 들 수 있다.
본 발명의 자동차용 오일 시일은, 자동차용 엔진 오일 시일이며, 상기 탄성 부재는, 시일 립부에 적어도 주 립부가 설치되고, 적어도 상기 주 립부의 표면에 볼록부를 갖는 것인 것이 바람직하다.
최근 들어, 자동차 엔진의 고성능화(고속 회전화)나 저연비화에 대한 요구에 수반하여, 자동차용 엔진 오일 시일의 미끄럼 이동 특성의 향상이 요망되고 있으며, 특히, 자동차용 엔진 오일 시일에는, 자동차 엔진의 저회전 영역으로부터 고속 회전 영역의 전역에 걸쳐서 미끄럼 이동 특성의 향상이 요구되고 있다.
본 발명의 자동차용 오일 시일은, 상기 구성을 가짐으로써, 엔진의 저회전 영역으로부터 고속 회전 영역의 전역에 걸쳐서 미끄럼 이동 특성이 우수하다. 그로 인해, 회전 시의 토크가 매우 작아, 저연비가 요망되는 자동차용 엔진 오일 시일에 적합하다.
따라서, 본 발명의 자동차용 오일 시일은, 자동차용 엔진 오일 시일인 것이 특히 바람직하다.
이하, 도면을 참조하면서 자동차용 엔진 오일 시일의 실시 형태에 대하여 설명한다.
도 2는, 자동차용 엔진 오일 시일의 사용 형태를 모식적으로 도시하는 단면도이며, 도 3에 도시하는 A 영역의 확대도이다. 도 3은, 본 발명의 자동차용 엔진 오일 시일 및 자동차용 밸브 스템 시일을 사용한 엔진을 모식적으로 도시하는 단면도이며, 도 4는, 도 2에 도시한 자동차용 엔진 오일 시일의 사시도이다. 또한, 도 2의 자동차용 엔진 오일 시일은, 도 4의 A-A선 단면을 묘화한 것이다.
자동차용 엔진 오일 시일(21)은 도 2 내지 4에 도시한 바와 같이, 직경 방향 단면 형상이 대략 ㄷ자 형상의 원환 구조를 갖고, 불소 수지 및 불소 고무를 포함하는 조성물을 포함하는 탄성 부재(22), 원 환상의 금속 환(26) 및 링 스프링(27)을 구비하고 있다.
탄성 부재(22)는, 크랭크 샤프트(29)에 접촉하는 직경 방향 단면 쐐기 형상의 주 립부(23) 및 둘레 방향을 따라 내주측으로 돌출된 부 립부(25)가 설치된 시일 립부, 및 하우징(20)에 밀착하는 끼움부(24)를 갖고 있다. 금속 환(26)은 탄성 부재(22)에 내장되어 있고, 이에 의해 자동차용 엔진 오일 시일(21)의 보강 역할을 하고 있다. 링 스프링(27)은 주 립부(23)의 외주면측에 배치되어 있고, 주 립부(23)는, 링 스프링(27)의 가압력에 의해 크랭크 샤프트(29)에 접촉되게 된다.
자동차용 엔진 오일 시일(21)은, 주 립부(23)가 엔진(30) 내부측에, 부 립부(25)가 외부측에 위치하는 방향으로, 주 립부(23)가 엔진(30)의 크랭크 샤프트(29)에 미끄럼 이동 가능하게 접촉하고, 끼움부(24)가 하우징(20)에 밀착하도록 크랭크 샤프트(29)와 하우징(20)의 간극에 압입 장착된다. 또한, 도 3에서, 32는 크랭크 풀리, 33은 커넥팅 로드, 34는 피스톤, 35는 밸브이다.
여기서, 자동차용 엔진 오일 시일(21)은, 탄성 부재(22)가 불소 수지 및 불소 고무를 포함하는 조성물을 포함함과 함께, 주 립부(23) 및 부 립부(25)를 갖는 시일 립부의 표면에는 볼록부(도 1 참조)를 갖고 있다. 즉, 자동차용 엔진 오일 시일(21)은 크랭크 샤프트(29)와의 접촉부에 볼록부를 갖고 있다.
그리고, 자동차용 엔진 오일 시일(21)은 상기 볼록부를 갖기 때문에, 크랭크 샤프트(29)와의 사이의 마찰 계수가 작아, 미끄럼 이동 특성이 우수하다.
이 미끄럼 이동 특성이 우수하다는 효과는, 엔진의 회전수와 상관없이, 저 회전수에서부터 고 회전수의 전역에 걸쳐서 발휘할 수 있다. 이것에 대하여 좀더 상세하게 설명한다.
자동차용 엔진 오일 시일(21)의 주 립부(23)의 재질은, 상기 특정한 불소 수지 및 불소 고무를 포함하는 조성물이다. 그로 인해, 종래 공지된 다른 자동차용 엔진 오일 시일의 재질, 예를 들어 니트릴 고무나 아크릴 고무, 상기 불소 수지를 함유하지 않는 불소 고무 등에 비해 미끄럼 이동 특성이 우수하다.
뿐만 아니라, 자동차용 엔진 오일 시일(21)은 상기 조성물을 포함하는 볼록부를 갖고 있다.
자동차용 엔진 오일 시일이 크랭크 샤프트에 대하여 미끄럼 이동하고 있을 경우, 자동차용 엔진 오일 시일과 크랭크 샤프트의 사이에는 오일이 개재하고 있는(유막이 형성되어 있는) 것으로 알려져 있다. 그리고, 이 오일이 양자 사이에서 윤활제로서 기능하는 것으로 여겨지고 있다. 즉, 오일이 개재함으로써, 자동차용 엔진 오일 시일은 낮은 마찰 저항으로 미끄럼 이동할 수 있다.
한편, 자동차용 엔진 오일 시일은, 시일재로서 기능하는 것이 대 전제이기 때문에, 그 시일 립부는 크랭크 샤프트에 간극 없이 접촉된다. 그로 인해, 이 상태에서 자동차용 엔진 오일 시일과 크랭크 샤프트의 사이에 오일이 개재하기 위해서는, 시일 립부가 변형되어, 이 변형에 추종해서 오일이 시일 립부와 크랭크 샤프트의 사이로 들어가는 것이 필요해진다. 여기서, 시일 립부의 변형은, 크랭크 샤프트의 회전에 추종하여 발생하기 때문에, 크랭크 샤프트가 고 회전수로 회전하고 있을 때에는 시일 립부도 변형되기 쉬워, 양자의 사이에 오일이 들어가기 쉬워진다. 이에 반해 크랭크 샤프트의 회전수가 저 회전수인 경우에는, 고 회전수의 경우에 비해 시일 립부가 변형되기 어렵고, 그 결과, 크랭크 샤프트와 시일 립부의 사이에는 오일이 들어가기 어려워진다.
그로 인해, 크랭크 샤프트의 회전수가 저 회전수인 경우에는, 고 회전수의 경우에 비해 미끄럼 이동 특성이 떨어지는 경향이 있고, 자동차용 엔진 오일 시일에서는, 특히, 크랭크 샤프트의 회전수가 저 회전수인 경우에 있어서의 미끄럼 이동 특성의 향상이 요망되고 있다.
이에 반해, 본 발명의 자동차용 엔진 오일 시일은, 상술한 바와 같이, 시일 립부의 표면에 상기 특정한 불소 수지를 포함하는 볼록부를 갖고 있으며, 이로 인해, 오일의 엔진 밖으로의 누설을 방지한다는 본질적인 기능은 확보하면서, 미시적으로는 시일 립부와 크랭크 샤프트의 사이에 매우 미소한 공극을 갖고, 또한, 크랭크 샤프트의 회전에 추종하여 변형되기 쉬운 구조를 구비하고 있게 된다.
그로 인해, 본 발명의 자동차용 엔진 오일 시일에서는, 자동차용 엔진 오일 시일과 크랭크 샤프트의 사이에 오일이 개재하기 쉬워, 크랭크 샤프트의 회전수에 상관없이, 저 회전수에서부터 고 회전수의 전역에 걸쳐서 미끄럼 이동 특성이 우수한 것이 된다.
또한, 본 발명의 자동차용 엔진 오일 시일의 사용 부위는, 크랭크 샤프트에 한정되지 않고, 예를 들어 엔진이 캠축을 구비하는 경우에는, 캠축과 미끄럼 이동하는 자동차용 엔진 오일 시일로서도 사용할 수 있다.
본 발명의 자동차용 오일 시일은, 자동차용 트랜스미션 오일 시일이며, 탄성 부재는, 시일 립부에 적어도 주 립부가 설치되고, 적어도 상기 주 립부의 표면에 볼록부를 갖는 것인 것이 바람직하다.
최근 들어, 엔진의 고성능화나 저연비화에 대한 요구에 수반하여, 자동차용 트랜스미션 오일 시일의 미끄럼 이동 특성의 향상이 요망되고 있고, 특히, 자동차용 트랜스미션 오일 시일에는 저속 주행시에서부터 고속 주행시의 전역에 걸쳐서 미끄럼 이동 특성의 향상이 요구되고 있다.
본 발명의 자동차용 오일 시일은, 상기 구성을 가짐으로써, 저속 주행시에서부터 고속 주행시의 전역에 걸쳐서 미끄럼 이동 특성이 우수하다. 그로 인해, 회전시의 토크가 매우 작아, 저연비가 요망되는 자동차용 트랜스미션 오일 시일에 적합하다.
따라서, 본 발명의 자동차용 오일 시일은, 자동차용 트랜스미션 오일 시일인 것이 특히 바람직하다.
이하, 도면을 참조하면서 자동차용 트랜스미션 오일 시일의 실시 형태에 대하여 설명한다.
도 5는, 자동차용 트랜스미션 오일 시일의 사용 형태를 모식적으로 도시하는 단면도이며, 도 6에 나타내는 C 영역의 확대도이다. 도 6은, 자동차용 트랜스미션 오일 시일을 사용한 트랜스미션을 모식적으로 도시하는 단면도이며, 도 7은, 도 5에 도시한 자동차용 트랜스미션 오일 시일의 사시도이다. 또한, 도 5의 자동차용 트랜스미션 오일 시일은, 도 7의 B-B선 단면을 묘화한 것이다.
자동차용 트랜스미션 오일 시일(51)은 도 5 내지 7에 도시한 바와 같이, 직경 방향 단면 형상이 대략 ㄷ자 형상의 원환 구조를 갖고, 불소 수지 및 불소 고무를 포함하는 조성물을 포함하는 탄성 부재(52), 원 환상의 금속 환(56) 및 링 스프링(57)을 구비하고 있다.
탄성 부재(52)는, 내주측에 차축(59)에 접촉하는 직경 방향 단면 쐐기 형상의 주 립부(53)가 설치된 시일 립부를, 외주측에 하우징(50)에 밀착하는 끼움부(54)를 갖고 있다. 금속 환(56)은 탄성 부재(52)에 내장되어 있고, 이에 의해 자동차용 트랜스미션 오일 시일(51)의 보강 역할을 하고 있다. 링 스프링(57)은 주 립부(53)의 외주면측에 배치되어 있고, 주 립부(53)는 링 스프링(57)의 가압력에 의해 차축(59)에 접촉되게 된다.
자동차용 트랜스미션 오일 시일(51)은, 링 스프링(57)이 트랜스미션(60) 내부측으로 노출되는 방향으로, 주 립부(53)가 트랜스미션(60)의 차축(59)에 미끄럼 이동 가능하게 접촉하고, 끼움부(54)가 하우징(50)에 밀착하도록 차축(59)과 하우징(50)의 간극에 압입 장착된다. 또한, 도 6에서, 62는 크랭크 샤프트에 연결되는 메인 샤프트(입력 샤프트), 63은 메인 샤프트와 평행하게 배치된 카운터 샤프트(출력 샤프트)이다.
또한, 자동차용 트랜스미션 오일 시일(51)은, 차축(59)뿐만 아니라, 도 6에 도시한 바와 같이, 메인 샤프트(62) 및 카운터 샤프트(63)에도 미끄럼 이동 가능하게 배치되어 있다.
여기서, 자동차용 트랜스미션 오일 시일(51)은, 탄성 부재(52)가 불소 수지 및 불소 고무를 포함하는 조성물을 포함함과 함께, 주 립부(53)를 갖는 시일 립부의 표면에는 볼록부(도 1 참조)를 갖고 있다. 즉, 자동차용 트랜스미션 오일 시일(51)은 차축(59)과의 접촉부에 볼록부를 갖고 있다.
그리고, 자동차용 트랜스미션 오일 시일(51)은 상기 볼록부를 갖기 때문에, 샤프트(차축이나 메인 샤프트, 카운터 샤프트)와의 사이의 마찰 계수가 작아, 미끄럼 이동 특성이 우수하다.
이하, 본 명세서에서, 간단히 샤프트라 표기했을 경우, 차축, 메인 샤프트 및 카운터 샤프트를 포함하는 것으로 한다.
이 미끄럼 이동 특성이 우수하다는 효과는, 샤프트의 회전수에 관계없이, 저 회전수에서부터 고 회전수의 전역에 걸쳐서 발휘할 수 있다. 이것에 대하여 좀더 상세하게 설명한다.
자동차용 트랜스미션 오일 시일(51)의 주 립부(53)의 재질은, 불소 수지 및 불소 고무를 포함하는 조성물이다. 그로 인해, 종래 공지된 다른 자동차용 트랜스미션 오일 시일의 재질, 예를 들어 니트릴 고무나 아크릴 고무, 상기 특정한 불소 수지를 함유하지 않는 불소 고무 등에 비해 미끄럼 이동 특성이 우수하다.
뿐만 아니라, 자동차용 트랜스미션 오일 시일(51)은 상기 조성물을 포함하는 볼록부를 갖고 있다.
자동차용 트랜스미션 오일 시일이 샤프트에 대하여 미끄럼 이동하고 있을 경우, 자동차용 트랜스미션 오일 시일과 샤프트의 사이에는 오일이 개재하고 있는(유막이 형성되어 있는) 것으로 알려져 있다. 그리고, 이 오일이 양자 사이에서 윤활제로서 기능하는 것으로 여겨지고 있다. 즉, 오일이 개재함으로써, 자동차용 트랜스미션 오일 시일은 낮은 마찰 저항으로 미끄럼 이동할 수 있다.
한편, 자동차용 트랜스미션 오일 시일은, 시일재로서 기능하는 것이 대 전제이기 때문에, 그 시일 립부는 샤프트에 간극 없이 접촉된다. 그로 인해, 이 상태에서 자동차용 트랜스미션 오일 시일과 샤프트의 사이에 오일이 개재하기 위해서는, 시일 립부가 변형되어, 이 변형에 추종해서 오일이 시일 립부와 샤프트의 사이로 들어가는 것이 필요해진다. 여기서, 시일 립부의 변형은, 샤프트의 회전에 추종하여 발생하기 때문에, 샤프트가 고 회전수로 회전하고 있을 때에는 시일 립부도 변형되기 쉬워, 양자 사이에 오일이 들어가기 쉬워진다. 이에 반해 샤프트의 회전수가 저 회전수인 경우에는, 고 회전수의 경우에 비해 시일 립부가 변형되기 어렵고, 그 결과, 샤프트와 시일 립부의 사이에는 오일이 개재하기 어려워진다.
그로 인해, 샤프트의 회전수가 저 회전수인 경우에는, 고 회전수의 경우에 비해 미끄럼 이동 특성이 떨어지는 경향이 있고, 자동차용 트랜스미션 오일 시일에서는, 특히, 샤프트의 회전수가 저 회전수인 경우에 있어서의 미끄럼 이동 특성의 향상이 요망되고 있다.
이에 반해, 본 발명의 자동차용 트랜스미션 오일 시일은, 상술한 바와 같이, 시일 립부의 표면에 상기 특정한 불소 수지를 포함하는 볼록부를 갖고 있으며, 이로 인해, 오일의 트랜스미션 밖으로의 누설을 방지한다는 본질적인 기능은 확보하면서, 미시적으로는 시일 립부와 샤프트의 사이에 매우 미소한 공극을 갖고, 또한, 샤프트의 회전에 추종하여 변형되기 쉬운 구조를 구비하고 있게 된다.
그로 인해, 본 발명의 자동차용 트랜스미션 오일 시일에서는, 자동차용 트랜스미션 오일 시일과 샤프트의 사이에 오일이 개재하기 쉬워, 샤프트의 회전수에 관계없이, 저 회전수에서부터 고 회전수의 전역에 걸쳐서 미끄럼 이동 특성이 우수한 것이 된다.
본 발명의 자동차용 오일 시일은, 엔진의 밸브 스템 가이드의 말단에 배치되는 자동차용 밸브 스템 시일이며, 시일 립부는, 엔진의 밸브 스템과 미끄럼 이동 가능하게 밀접하는 것인 것도 바람직하다.
최근 들어, 엔진의 고성능화(고속 회전화)나 저연비화에 대한 요구에 수반하여, 자동차용 밸브 스템 시일의 미끄럼 이동 특성의 향상이 요망되고 있어, 자동차용 밸브 스템 시일에는 더 이상의 미끄럼 이동 특성의 향상이 요구되고 있다. 또한, 미소 누설 하에서의 내구성 향상을 위하여, 내마모성이 우수할 것도 요구된다.
본 발명의 자동차용 오일 시일은, 상기 구성을 가짐으로써, 우수한 저미끄럼 이동성을 가짐과 함께, 또한 내마모성도 우수하다. 그로 인해, 자동차용 밸브 스템 시일에 적합하다. 따라서, 본 발명의 자동차용 오일 시일은, 자동차용 밸브 스템 시일인 것이 특히 바람직하다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 자동차용 밸브 스템 시일의 실시 형태에 대하여 설명한다.
도 9는, 본 발명의 자동차용 밸브 스템 시일의 사용 형태를 모식적으로 도시하는 단면도이며, 도 3에 도시하는 B 영역의 확대도이다. 도 3은, 본 발명의 자동차용 밸브 스템 시일을 사용한 엔진을 모식적으로 도시하는 단면도이며, 도 8은, 도 9에 나타낸 자동차용 밸브 스템 시일의 단면도이다.
본 발명의 자동차용 밸브 스템 시일(81)은, 도 8 및 9에 도시한 바와 같이, 밸브 스템 가이드(83)의 축방향의 한쪽 말단(도 9 참조)에 설치되도록 설치 환(87)이 설치되어 있고, 설치 환(87)에는 불소 수지 및 불소 고무를 포함하는 조성물을 포함하는 탄성 부재(86)가 접착되어 있다.
탄성 부재(86)는, 밸브 스템(82)의 외주면에 밀접하는 시일 립부(86a) 및 밸브 스템 가이드(83)의 외주면에 밀접하는 정지 시일부(86b)를 갖고 있다. 시일 립부(86a)의 주위에 설치된 스프링(88)에 의해, 밸브 스템(82)에 대하여 긴박력이 부여된다.
이어서, 본 발명의 자동차용 오일 시일의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 자동차용 오일 시일에 있어서, 상기 탄성 부재는, 미가교 불소 고무와 불소 수지를 포함하는 가교성 조성물을 가교함으로써 얻을 수 있다. 특히, 본 발명의 자동차용 오일 시일은, 후술하는 제조 방법에 의해 얻어지는 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 자동차용 오일 시일은,
(I) 불소 수지와 미가교 불소 고무를 혼합하는 공정,
(II) 얻어진 혼합물을 성형 가교하는 성형 가교 공정 및
(III) 얻어진 가교 성형품을 불소 수지의 융점 이상의 온도로 가열하는 열처리 공정
을 포함하는 방법에 의해, 소정의 형상의 탄성 부재를 제조하고,
또한, 필요에 따라, 금속 환, 설치 환 등을 내장시키거나, 링 스프링을 배치함으로써 제조할 수 있다.
상기 미가교 불소 고무는, 가교 전의 불소 고무이다.
(I) 혼합 공정
상기 가교성 조성물을 얻는 방법은, 미가교 불소 고무와 불소 수지를 균일하게 혼합할 수 있는 방법을 사용하면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 미가교 불소 고무와 불소 수지의 각각을 단독으로 응석한 분말을 분말 혼합하는 방법, 미가교 불소 고무와 불소 수지를 용융 혼련하는 방법, 미가교 불소 고무와 불소 수지를 공응석하는 방법 등에 의해 얻을 수 있다. 그 중에서도, 미가교 불소 고무와 불소 수지를 용융 혼련하는 방법, 또는 미가교 불소 고무와 불소 수지를 공응석하는 방법이 바람직하다.
이하에, 용융 혼련과 공응석에 대하여 설명한다.
(용융 혼련)
용융 혼련은, 미가교 불소 고무와 불소 수지를, 불소 수지의 융점보다 5℃ 낮은 온도 이상의 온도, 바람직하게는 불소 수지의 융점 이상의 온도에서 행한다. 가열 온도의 상한은, 미가교 불소 고무 또는 불소 수지 중 낮은 쪽의 열분해 온도 미만이다.
용융 혼련은, 그 온도에서 가교를 일으키는 조건(가교제, 가교 촉진제 및 수산제의 존재 하 등)에서는 행하지 않지만, 불소 수지의 융점보다 5℃ 낮은 온도 이상의 용융 혼련 온도에서 가교를 일으키지 않는 성분(예를 들어 특정한 가교제만, 가교제와 가교 촉진제의 조합만, 등)이면, 용융 혼련 시에 첨가 혼합해도 된다. 가교를 일으키는 조건으로서는, 예를 들어 폴리올 가교제와 가교 촉진제와 수산제의 조합을 들 수 있다.
따라서, 상기 용융 혼련에서는, 미가교 불소 고무와 불소 수지를 용융 혼련해서 프리 컴파운드(예비 혼합물)를 제조하고, 계속해서, 가교 온도 미만의 온도에서 다른 첨가제나 배합제를 혼련하여 풀 컴파운드(가교성 조성물)로 하는 2단계 혼련법이 바람직하다. 물론, 모든 성분을 가교제의 가교 온도 미만의 온도에서 혼련하는 방법이어도 된다.
용융 혼련은, 밴버리 믹서, 가압 니이더, 압출기 등을 사용하여, 불소 수지의 융점보다 5℃ 낮은 온도 이상의 온도, 예를 들어 180℃ 이상, 통상 220 내지 300℃에서 불소 고무와 혼련함으로써 행할 수 있다. 이들 중에서도, 고전단력을 가할 수 있는 점에서, 가압 니이더 또는 2축 압출기 등의 압출기를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 2단계 혼련법에서의 풀 컴파운드화는, 가교 온도 미만, 예를 들어 100℃ 이하의 온도에서 오픈 롤, 밴버리 믹서, 가압 니이더 등을 사용하여 행할 수 있다.
상기 용융 혼련과 유사한 처리로서, 불소 수지 중에서 불소 고무를 불소 수지의 용융 조건 하에서 가교하는 처리(동적 가교)가 있다. 동적 가교는, 열가소성 수지의 매트릭스 중에 미가교 고무를 블렌드하여, 혼련하면서 미가교 고무를 가교시키고, 또한 그 가교한 고무를 매트릭스 중에 마이크로로 분산시키는 방법인데, 상기 용융 혼련은, 가교를 일으키지 않는 조건(가교에 필요한 성분의 비존재, 또는 그 온도에서 가교 반응이 일어나지 않는 배합 등)에서 용융 혼련하는 것이며, 또한 매트릭스는 미가교 고무가 되고, 미가교 고무 중에 불소 수지가 균일하게 분산되어 있는 혼합물인 점에서 본질적으로 상이하다.
(공응석)
상기 혼합 공정은, 미가교 불소 고무와 불소 수지를 공응석하여 응석물을 얻은 후, 상기 응석물을 포함하는 가교성 조성물을 얻는 것인 것이 바람직하다.
상기 응석물을 포함하는 가교성 조성물을 사용함으로써, 시일 립부의 표면에 형성되는 볼록부를 보다 균일하면서도 또한 미세하게 형성할 수 있어, 볼록부를 갖는 영역의 면적비(점유율)를 보다 충분히 높게 할 수도 있다. 그 결과, 보다 우수한 저미끄럼 이동성을 갖는 자동차용 오일 시일이 얻어진다.
상기 가교성 조성물이, 미가교 불소 고무와 불소 수지를 공응석함으로써 얻어지는 응석물을 포함하는 경우에는, 미가교 불소 고무와 불소 수지가 가교성 조성물 중에서 균일하게 분산되어 있다고 예상된다. 이러한 가교성 조성물을 가교하여 열처리함으로써, 저미끄럼 이동성이 우수한 본 발명의 자동차용 오일 시일이 얻어지는 것으로 생각된다.
상기 공응석의 방법으로서는, 예를 들어, (i) 미가교 불소 고무의 수성 분산액과, 불소 수지의 수성 분산액을 혼합한 후에 응석시키는 방법, (ii) 미가교 불소 고무의 분말을, 불소 수지의 수성 분산액에 첨가한 후에 응석시키는 방법, (iii) 불소 수지의 분말을, 미가교 불소 고무의 수성 분산액에 첨가한 후에 응석시키는 방법을 들 수 있다. 상기 공응석의 방법으로서는, 특히 미가교 불소 고무 및 불소 수지가 모두 균일하게 분산되기 쉬운 점에서, 상기 (i)의 방법이 바람직하다.
상기 (i) 내지 (iii)의 응석 방법에서의 응석은, 예를 들어 응집제를 사용하여 행할 수 있다. 이러한 응집제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 황산알루미늄, 명반 등의 알루미늄염, 황산칼슘 등의 칼슘염, 황산마그네슘, 염화마그네슘 등의 마그네슘염, 염화나트륨이나 염화칼륨 등의 1가 양이온 염 등의 공지된 응집제를 들 수 있다. 응집제에 의해 응석을 행할 때, 응집을 촉진시키기 위하여 산 또는 알칼리를 첨가해서 pH를 조정해도 된다.
상기 미가교 불소 고무와 불소 수지를 공응석함으로써 얻어지는 응석물은, 예를 들어 미가교 불소 고무의 수성 분산액과, 불소 수지의 수성 분산액을 혼합한 후에 응석하고, 계속해서 응석물을 회수하여, 원한다면 건조시킴으로써 얻을 수 있다.
미가교 불소 고무의 가교계에 따라서는 가교제가 필요하므로, 미가교 불소 고무와 불소 수지를 공응석하여 응석물을 얻은 후, 응석물에 가교제를 첨가하여 가교성 조성물을 얻어도 된다. 상기 가교성 조성물은, 각각의 가교계에서 사용되는 가교제를 포함하는 것이어도 좋다. 또한, 상술한 각종 첨가제 등을 포함하는 것이어도 된다.
통상은, 상기 응석물에 가교제를 첨가한 후, 응석물과 가교제를 혼합한다. 상기 혼합은, 예를 들어 니이더 등을 사용한 통상의 혼합 방법에 의해, 불소 수지의 융점 미만의 온도에서 혼합할 수 있다.
상기 미가교 불소 고무의 가교계는, 예를 들어 퍼옥시드 가교계 및 폴리올 가교계로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 내약품성의 관점에서는 퍼옥시드 가교계가 바람직하고, 내열성의 관점에서는 폴리올 가교계가 바람직하다.
따라서, 상기 가교제로서는, 폴리올 가교제 및 퍼옥시드 가교제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 가교제가 바람직하다.
가교제의 배합량은, 가교제의 종류 등에 따라 적절히 선택하면 되는데, 미가교 불소 고무 100질량부에 대하여 0.2 내지 5.0질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 3.0질량부이다.
퍼옥시드 가교는, 퍼옥시드 가교 가능한 미가교 불소 고무 및 가교제로서 유기 과산화물을 사용함으로써 행할 수 있다.
퍼옥시드 가교 가능한 미가교 불소 고무로서는 특별히 한정되지 않고, 퍼옥시드 가교 가능한 부위를 갖는 미가교 불소 고무이면 된다. 상기 퍼옥시드 가교 가능한 부위로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 요오드 원자를 갖는 부위, 브롬 원자를 갖는 부위 등을 들 수 있다.
유기 과산화물로서는, 열이나 산화 환원계의 존재 하에서 용이하게 퍼옥시 라디칼을 발생할 수 있는 유기 과산화물이면 되고, 예를 들어 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, α,α-비스(t-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥신-3, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤젠, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥신-3이 바람직하다.
유기 과산화물의 배합량은, 미가교 불소 고무 100질량부에 대하여 0.1 내지 15질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5질량부이다.
가교제가 유기 과산화물일 경우, 상기 가교성 조성물은 또한 가교 보조제를 포함하는 것이 바람직하다. 가교 보조제로서는, 예를 들어 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 트리아크릴포르말, 트리알릴트리멜리테이트, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, 디프로파길테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 테트라알릴테레프탈레이트아미드, 트리알릴포스페이트, 비스말레이미드, 불소화트리알릴이소시아누레이트(1,3,5-트리스(2,3,3-트리플루오로-2-프로페닐)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온), 트리스(디알릴아민)-S-트리아진, N,N-디알릴아크릴아미드, 1,6-디비닐도데카플루오로헥산, 헥사알릴포스포르아미드, N,N,N',N'-테트라알릴프탈아미드, N,N,N',N'-테트라알릴마론아미드, 트리비닐이소시아누레이트, 2,4,6-트리비닐메틸트리실록산, 트리(5-노르보르넨-2-메틸렌)시아누레이트, 트리알릴포스파이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가교성 및 기계 물성, 시일성이 우수한 점에서, 트리알릴이소시아누레이트(TAIC)가 바람직하다.
가교 보조제의 배합량은, 미가교 불소 고무 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 0.01 내지 7.0질량부인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5.0질량부이다. 가교 보조제가 0.01질량부 보다 적으면 기계 물성이 저하되고, 시일성이 떨어지고, 10질량부를 넘으면, 내열성이 떨어지고, 자동차용 오일 시일의 내구성도 저하되는 경향이 있다.
폴리올 가교는, 폴리올 가교 가능한 미가교 불소 고무 및 가교제로서 폴리히드록시 화합물을 사용함으로써 행할 수 있다. 폴리올 가교계에서의 폴리히드록시 화합물의 배합량으로서는, 폴리올 가교 가능한 미가교 불소 고무 100질량부에 대하여 0.01 내지 8질량부인 것이 바람직하다. 폴리히드록시 화합물의 배합량이 이러한 범위임으로써, 폴리올 가교를 충분히 진행시킬 수 있다. 보다 바람직하게는 0.02 내지 5질량부이다.
상기 폴리올 가교 가능한 미가교 불소 고무로서는 특별히 한정되지 않고, 폴리올 가교 가능한 부위를 갖는 미가교 불소 고무이면 된다. 상기 폴리올 가교 가능한 부위로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 불화비닐리덴(VdF) 단위를 갖는 부위 등을 들 수 있다. 상기 가교 부위를 도입하는 방법으로서는, 미가교 불소 고무의 중합시에 가교 부위를 부여하는 단량체를 공중합하는 방법 등을 들 수 있다.
폴리히드록시 화합물로서는, 내열성이 우수한 점에서 폴리히드록시 방향족 화합물이 적절하게 사용된다.
상기 폴리히드록시 방향족 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(이하, 비스페놀 A라고 함), 2,2-비스(4-히드록시페닐)퍼플루오로프로판(이하, 비스페놀 AF라고 함), 레조르신, 1,3-디히드록시벤젠, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시스틸벤, 2,6-디히드록시안트라센, 히드로퀴논, 카테콜, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄(이하, 비스페놀 B라고 함), 4,4-비스(4-히드록시페닐)발레르산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)테트라플루오로디클로로프로판, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시디페닐케톤, 트리(4-히드록시페닐)메탄, 3,3',5,5'-테트라클로로비스페놀 A, 3,3',5,5'-테트라브로모비스페놀 A 등을 들 수 있다. 이러한 폴리히드록시 방향족 화합물은, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 등이어도 되지만, 산을 사용하여 공중합체를 응석한 경우에는, 상기 금속염은 사용하지 않는 것이 바람직하다. 폴리히드록시 방향족 화합물의 배합량은, 미가교 불소 고무 100질량부에 대하여 0.1 내지 15질량부, 바람직하게는 0.5 내지 5질량부이다.
가교제가 폴리히드록시 화합물일 경우, 상기 가교성 조성물은 또한 가교 촉진제를 포함하는 것이 바람직하다. 가교 촉진제는, 중합체 주쇄의 탈 불산 반응에 있어서의 분자 내 이중 결합의 생성과, 생성한 이중 결합에 대한 폴리히드록시 화합물의 부가를 촉진한다.
또한, 가교 촉진제는, 또한, 산화마그네슘 등의 수산제(受酸劑)나, 수산화칼슘 등의 가교 보조제와 조합하여 사용해도 된다.
가교 촉진제로서는, 오늄 화합물을 들 수 있고, 오늄 화합물 중에서도 제4급 암모늄염 등의 암모늄 화합물, 제4급 포스포늄염 등의 포스포늄 화합물, 옥소늄 화합물, 술포늄 화합물, 환상 아민 및 1관능성 아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 제4급 암모늄염 및 제4급 포스포늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
제4급 암모늄염으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 8-메틸-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄클로라이드, 8-메틸-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄요오다이드, 8-메틸-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄히드록시드, 8-메틸-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄메틸술페이트, 8-에틸-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄브로마이드, 8-프로필-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄브로마이드, 8-도데실-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄클로라이드, 8-도데실-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄히드록시드, 8-에이코실-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄클로라이드, 8-테트라코실-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄클로라이드, 8-벤질-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄클로라이드(이하, DBU-B라 함), 8-벤질-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄히드록시드, 8-페네틸-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄클로라이드, 8-(3-페닐프로필)-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄클로라이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가교성, 기계 물성 및 시일성의 관점에서, DBU-B가 바람직하다.
또한, 제4급 포스포늄염으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드(이하, BTPPC라 함), 벤질트리메틸포스포늄클로라이드, 벤질트리부틸포스포늄클로라이드, 트리부틸알릴포스포늄클로라이드, 트리부틸-2-메톡시프로필포스포늄클로라이드, 벤질페닐(디메틸아미노)포스포늄클로라이드 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 가교성, 기계 물성 및 시일성의 관점에서, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드(BTPPC)가 바람직하다.
또한, 가교 촉진제로서, 제4급 암모늄염과 비스페놀 AF의 고용체, 제4급 포스포늄염과 비스페놀 AF의 고용체, 일본 특허 공개 평11-147891호 공보에 개시되어 있는 염소 프리 가교 촉진제를 사용할 수도 있다.
가교 촉진제의 배합량은, 미가교 불소 고무 100질량부에 대하여 0.01 내지 8질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 5질량부이다. 가교 촉진제가 0.01질량부 미만이면 미가교 불소 고무의 가교가 충분히 진행되지 않아, 얻어지는 자동차용 오일 시일의 내열성 등이 저하될 우려가 있다. 8질량부를 넘으면, 상기 가교성 조성물의 성형 가공성이 저하될 우려나, 기계 물성에서의 신장이 저하되고, 시일성도 저하되는 경향이 있다.
불소 수지와 미가교 불소 고무의 상용성 향상을 위하여, 상기 가교성 조성물은, 적어도 1종의 다관능 화합물을 함유해도 된다. 다관능 화합물이란, 1개의 분자 중에 동일하거나 또는 상이한 구조의 2개 이상의 관능기를 갖는 화합물이다.
다관능 화합물이 갖는 관능기로서는, 카르보닐기, 카르복실기, 할로포르밀기, 아미드기, 올레핀기, 아미노기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 에폭시기 등, 일반적으로 반응성을 갖는 것으로 알려져 있는 관능기이면 임의로 사용할 수 있다.
이들의 관능기를 갖는 화합물은, 미가교 불소 고무와의 친화성이 높을 뿐만 아니라, 불소 수지가 갖는 반응성을 갖는 것으로 알려져 있는 관능기와도 반응하여, 더욱 상용성이 향상되는 것도 기대된다.
상기 미가교 불소 고무 및 불소 수지를 포함하는 가교성 조성물은, 미가교 불소 고무와 불소 수지의 체적비 (미가교 불소 고무)/(불소 수지)가 60/40 내지 95/5인 것이 바람직하다. 불소 수지가 너무 적으면, 본 발명의 자동차용 오일 시일에 있어서, 충분한 저미끄럼 이동성을 얻지 못할 우려가 있고, 한편, 불소 수지가 너무 많으면, 고무 탄성이 손상될 우려가 있다. 불소 고무에 기인하는 유연성과, 불소 수지에 기인하는 저미끄럼 이동성의 양쪽이 양호한 점에서, (미가교 불소 고무)/(불소 수지)는 65/35 내지 95/5인 것이 보다 바람직하고, 70/30 내지 90/10인 것이 더욱 바람직하다.
상기 가교성 조성물은, 필요에 따라 미가교 불소 고무 중에 배합되는 통상의 첨가제, 예를 들어 충전제, 가공 보조제, 가소제, 착색제, 안정제, 접착 보조제, 이형제, 도전성 부여제, 열전도성 부여제, 표면 비점착제, 유연성 부여제, 내열성 개선제, 난연제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있고, 이것들의 첨가제는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 사용하면 된다.
(II) 성형 가교 공정
이 공정은, 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을 성형하고 가교하여, 제조하는 탄성 부재와 대략 동일 형상의 가교 성형품을 제조하는 공정이다.
성형 및 가교의 순서는 한정되지 않고, 성형한 후 가교해도 되고, 가교한 후 성형해도 되고, 성형과 가교를 동시에 행해도 된다.
성형 방법으로서는, 예를 들어 금형 등에 의한 가압 성형법, 인젝션 성형법 등을 예시할 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
가교 방법도, 스팀 가교법, 가열에 의해 가교 반응이 개시되는 통상의 방법, 방사선 가교법 등을 채용할 수 있고, 그 중에서도 가열에 의한 가교 반응이 바람직하다.
본 발명에서는, 불소 수지가 가교성 조성물의 표면층으로 원활하게 이행하는 점에서, 가열에 의한 가교 반응이 적합하다.
가교를 행하는 온도는, 미가교 불소 고무의 가교 온도 이상이며, 불소 수지의 융점 미만인 것이 바람직하다. 가교를 불소 수지의 융점 이상에서 행하면, 다수의 볼록부를 갖는 성형품을 얻을 수 없을 우려가 있다.
또한, 가교를 행하는 온도는, 후술하는 열처리 공정에서, 가교 성형품 표면에 불소 수지를 포함하는 볼록부를 형성시킬 수 있는 점에서, 보다 바람직하게는 불소 수지의 융점보다 5℃ 이상 낮은 온도 이하이다. 또한, 가교 조건에서의 온도의 하한은, 미가교 불소 고무의 가교 온도이다.
한정되지 않는 구체적인 가교 조건으로서는, 통상, 150 내지 250℃의 온도 범위, 1분간 내지 24시간의 가교 시간 내에서, 사용하는 가교제 등의 종류에 따라 적절히 정하면 된다.
성형 및 가교의 방법 및 조건으로서는, 채용하는 성형 및 가교에 있어서 공지된 방법 및 조건의 범위 내이면 된다. 또한, 성형과 가교는 순서 없이 행해도 되고, 동시에 병행하여 행해도 된다.
또한, 미가교 고무의 가교에 있어서, 최초의 가교 처리(1차 가교라고 함)를 실시한 후에 2차 가교라고 불리는 후처리 공정을 실시하는 경우가 있는데, 다음의 열처리 공정(III)에서 설명한 바와 같이, 종래의 2차 가교 공정과 본 발명의 성형 가교 공정(II) 및 열처리 공정(III)과는 상이한 처리 공정이다.
또한, 자동차용 오일 시일로서, 금속 환을 구비한 자동차용 엔진 오일 시일이나 자동차용 트랜스미션 오일 시일을 제조하는 경우에는, 이 공정에서, 예를 들어 미리 금형 내에 금속 환을 배치해 두고, 일체 성형을 행하면 된다. 자동차용 밸브 스템 시일을 제조하는 경우에도, 마찬가지로 미리 금형 내에 설치 환을 배치해 두고, 일체 성형을 행하면 된다.
(III) 열처리 공정
이 열처리 공정(III)에서는, 얻어진 가교 성형품을 불소 수지의 융점 이상의 온도로 가열한다. 열처리 공정(III)을 거침으로써, 제조하는 탄성 부재의 표면에, (주로 불소 수지를 포함하는) 볼록부를 형성할 수 있다.
본 발명에서의 열처리 공정(III)은, 가교 성형품 표면의 불소 수지 비율을 높이기 위해 행하는 처리 공정이며, 이 목적에 입각하여, 불소 수지의 융점 이상이고, 또한, 불소 고무 및 불소 수지의 열분해 온도 미만의 온도가 채용된다.
가열 온도가 불소 수지의 융점보다 낮은 경우에는, 가교 성형품 표면에 충분한 볼록부를 형성할 수 없고, 또한 불소 수지 비율도 충분히 높아지지 않는다. 불소 고무 및 불소 수지의 열분해를 피하기 위해서, 가열 온도는, 불소 고무의 열분해 온도 또는 불소 수지의 열분해 온도 중 낮은 쪽의 온도 미만이어야 한다. 바람직한 가열 온도는, 단시간에 저마찰화가 용이한 점에서, 불소 수지의 융점보다 5℃ 이상 높은 온도이다.
열처리 공정(III)에서, 가열 온도는 가열 시간과 밀접하게 관계하고 있어, 가열 온도가 비교적 하한에 가까운 온도에서는 비교적 장시간 가열을 행하고, 비교적 상한에 가까운 가열 온도에서는 비교적 짧은 가열 시간을 채용하는 것이 바람직하다.
이렇게 가열 시간은 가열 온도와의 관계에서 적절히 설정하면 되는데, 가열 처리를 너무 장시간 행하면 불소 고무가 열 열화되는 경우가 있으므로, 가열 처리 시간은, 내열성이 우수한 불소 고무를 사용하는 경우를 제외하고 실용상 96시간까지이다.
통상, 가열 처리 시간은 1분간 내지 72시간이 바람직하고, 1분간 내지 48시간이 보다 바람직하고, 생산성이 양호한 점에서 1분간 내지 24시간이 더욱 바람직하지만, 보다 우수한 저미끄럼 이동성을 갖는 자동차용 오일 시일을 얻는 관점에서는, 12시간 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 (I) 내지 (III)의 공정을 거쳐서 제조한 탄성 부재는, 그 표면 전체에 볼록부가 형성되게 되는데, 본 발명의 자동차용 오일 시일에서는, 적어도 시일 립부의 표면에 볼록부가 형성되어 있으면, 탄성 부재의 시일 립부 이외의 표면에는 볼록부가 없어도 된다. 그리고, 이러한 형태의 탄성 부재를 제조하는 경우에는, 예를 들어 상기 (III)의 공정을 행한 후, 연마 처리 등에 의해 불필요한 부분의 볼록부를 제거하면 된다.
그런데, 종래 행해지고 있는 2차 가교는 1차 가교 종료 시에 잔존하고 있는 가교제를 완전히 분해해서 불소 고무의 가교를 완결하여, 가교 성형품의 기계적 특성이나 압축 영구 변형 특성을 향상시키기 위해 행하는 처리이다.
따라서, 불소 수지의 공존을 상정하지 않은 종래의 2차 가교 조건은, 그 가교 조건이 우발적으로 열처리 공정의 가열 조건과 겹친다고 해도, 2차 가교에서는 불소 수지의 존재를 가교 조건 설정의 요인으로서 고려하지 않고 미가교 불소 고무의 가교의 완결(가교제의 완전 분해)이라는 목적의 범위 내에서의 가열 조건이 채용되어 있는 것에 지나지 않으며, 불소 수지를 배합한 경우에 고무 가교물(고무 미가교물이 아님) 중에서 불소 수지를 가열 연화 또는 용융하는 조건을 도출할 수 있는 것이 아니다.
또한, 성형 가교 공정(II)에서, 미가교 불소 고무의 가교를 완결시키기 위한(가교제를 완전히 분해하기 위한) 2차 가교를 행해도 된다.
또한, 열처리 공정(III)에서, 잔존하는 가교제의 분해가 일어나 미가교 불소 고무의 가교가 완결되는 경우도 있지만, 열처리 공정(III)에서의 이와 같은 미가교 불소 고무의 가교는 어디까지나 부차적인 효과에 지나지 않는다.
또한, 상기 열처리 공정(III)을 행한 후, 필요에 따라, 링 스프링을 배치하는 공정을 행해도 된다.
혼합 공정(I), 성형 가교 공정(II) 및 열처리 공정(III)을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 자동차용 오일 시일은, 불소 수지의 표면 이행 현상에 의해, 탄성 부재의 표면에 볼록부가 형성됨과 함께, 표면 영역(볼록부 내를 포함함)에서 불소 수지 비율이 증대된 상태로 되어 있는 것이라 추정된다.
특히, 혼합 공정(I)에서 얻어지는 혼합물은, 미가교 불소 고무가 연속상을 형성하고 또한 불소 수지가 분산상을 형성하고 있는 구조, 또는 미가교 불소 고무와 불소 수지가 함께 연속상을 형성하고 있는 구조를 취하고 있는 것이라 추정되며, 이러한 구조를 형성함으로써, 성형 가교 공정(II)에서의 가교 반응을 원활하게 행할 수 있고, 얻어지는 가교물의 가교 상태도 균일해지고, 또한 열처리 공정(III)에서의 불소 수지의 표면 이행 현상이 원활하게 일어나 불소 수지 비율이 증대된 표면이 얻어진다.
또한, 불소 수지의 표면층으로의 이행이 원활하게 일어나는 점에서, 열처리 공정은 불소 수지의 융점 이상에서의 가열 처리가 특히 우수하다.
자동차용 오일 시일의 표면 영역에서의 불소 수지 비율이 증대된 상태는, 탄성 부재의 표면을 ESCA 또는 IR로 화학적으로 분석함으로써 검증할 수 있다.
예를 들어, ESCA 분석에서는 자동차용 오일 시일의 표면으로부터 약 10nm까지의 깊이의 원자단을 동정할 수 있는데, 열처리 후에 있어서, 불소 고무 유래의 결합 에너지의 피크(PESCA1)와 불소 수지 유래의 피크(PESCA2)의 비(PESCA1/PESCA2)가 열처리 전에 비하여 작아져 있는, 즉 불소 수지의 원자단이 많아져 있다.
또한, IR 분석에서는 자동차용 오일 시일의 표면으로부터 약 0.5 내지 1.2㎛까지의 깊이의 원자단을 동정할 수 있는데, 열처리 후에 있어서, 깊이 0.5㎛에서의 불소 고무 유래의 특성 흡수의 피크(PIR0 .51)와 불소 수지 유래의 피크(PIR0 .52)의 비(PIR0 .51/PIR0 .52)가 열처리 전에 비하여 작아져 있는, 즉 불소 수지의 원자단이 많아져 있다. 게다가, 깊이 0.5㎛에서의 비(PIR0 .51/PIR0 .52)와 깊이 1.2㎛에서의 비(PIR1 .21/PIR1 .22)를 비교해도, 깊이 0.5㎛에서의 비(PIR0 .51/PIR0 .52)의 쪽이 더 작아져 있어, 표면에 가까운 영역 쪽에 불소 수지 비율이 증대하였음을 나타내고 있다.
그런데, 불소 고무의 표면을 불소 수지의 도포나 접착으로 개질한 것에서는, 그 표면에 본 발명의 자동차용 오일 시일이 갖는 특징적인 볼록부는 관찰되지 않으므로, 본 발명과 같은 조성물 내의 특정한 불소 수지가 표면으로 석출된 볼록부를 구비한 자동차용 오일 시일은, 종래에 없는 신규의 자동차용 오일 시일이다.
실시예
다음으로 본 발명을 실시예를 들어 설명하는데, 본 발명은 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서의 각종 특성에 대해서는 다음의 방법으로 측정하였다.
(1) 불소 수지의 단량체 조성
핵자기 공명 장치 AC300(Bruker-Biospin사 제조)을 사용하여, 측정 온도를 (중합체의 융점+50)℃로 해서 19F-NMR 측정을 행하여 구하였다.
(2) 불소 수지의 융점
시차 주사 열량계 RDC220(Seiko Instruments사 제조)을 사용하여, ASTM D-4591에 준거해서, 승온 속도 10℃/분으로 열측정을 행하고, 일단 융점 피크의 흡열 종료 온도+30℃가 되면, 강온 속도-10℃/분으로 50℃까지 강온시키고, 다시 승온 속도 10℃/분으로 흡열 종료 온도+30℃까지 승온시켜, 얻어진 흡열 곡선의 피크로부터 융점을 구하였다.
(3) 불소 수지의 용융 유속〔MFR〕
MFR은, ASTM D3307-01에 준거하여, 멜트 인덱서(도요 세끼사 제조)를 사용해서, 280℃ 또는 327℃, 5kg 하중 하에서 내경 2mm, 길이 8mm의 노즐로부터 10분간당 유출하는 중합체의 질량(g/10분)을 MFR로 하였다.
(4) 불소 수지의 저장 탄성률(E')
저장 탄성률은, 동적 점탄성 측정에 의해 70℃에서 측정하는 값이며, IT-계측 제어사 제조 동적 점탄성 장치 DVA220으로 길이 30mm, 폭 5mm, 두께 0.25mm의 샘플을 인장 모드, 잡기 폭 20mm, 측정 온도 25℃에서 200℃, 승온 속도 2℃/min, 주파수 1Hz의 조건에서 측정하였다.
(5) 가교(가황) 특성
큘러스토미터 II형(JSR(주) 제조)으로 최저 토크(ML), 최고 토크(MH), 유도 시간(T10) 및 최적 가황 시간(T90)을 측정하였다.
(6) 100% 모듈러스(M100)
JIS K6251에 준하여 측정하였다.
(7) 인장 파단 강도(Tb)
JIS K6251에 준하여 측정하였다.
(8) 인장 파단 신도(Eb)
JIS K6251에 준하여 측정하였다.
(9) 경도(쇼어 A)
JIS K6253에 준하여, 듀로미터 타입 A로 측정했다(피크값).
(10) 압축 영구 왜곡
JIS K6262에 준해서 200℃×70h 후의 압축 영구 왜곡을 측정하였다.
(11) 볼록부를 갖는 영역의 면적비, 볼록부의 높이, 볼록부의 저부 단면적, 볼록부의 개수
볼록부를 갖는 영역의 면적비, 볼록부의 높이, 볼록부의 저부 단면적, 볼록부의 개수 등은, 기엔스사 제조, 컬러 3D 레이저 현미경(VK-9700)을 사용하고, 해석 소프트로서 미따니 쇼지 가부시끼가이샤 제조의 WinRooF Ver.6.4.0을 사용하여 산출하였다. 볼록부를 갖는 영역의 면적비는, 볼록부의 저부 단면적을 구하여, 단면적 합계의 값이, 측정 전체 영역 면적에서 차지하는 비율로서 구해진다. 볼록부의 개수는, 측정 영역 중의 볼록부의 개수를 1mm2당의 수로 환산한 것이다.
(12) 엔진 오일 시일 및 트랜스미션 오일 시일의 회전 토크 측정
이하에 나타내는 방법으로 자동차용 오일 시일의 회전 토크를 측정하였다.
도 10은, 사용한 오일 시일 토크 시험기의 모식도이다.
도 10에 도시하는 오일 시일 토크 시험기(110)에서는, 샤프트(114)가 베어링(113)을 통해 하우징(119) 내에 회전 가능하게 배치되어 있다. 샤프트(114)의 선단측(도 10 중 우측)에는, 유실(112)이 설치됨과 함께, 오일 시일 유지 부재(117)가 설치되어 있다. 측정용 오일 시일(111)은, 유실(112)과 오일 시일 유지 부재(117)의 간극에 오일 시일 유지 부재(117)에 대하여 미끄럼 이동 가능하게 고정된다. 또한, 유실(112)에는 로드셀(116)이 접속되어 있다. 또한, 도 10 중, 115는 오일 시일이다.
그리고, 측정용 오일 시일(111)을 설치한 상태에서, 유실의 온도(유온)를 소정의 온도로 설정하고, 샤프트(114)를 모터(도시하지 않음)에 의해 소정의 회전으로 회전시키면, 오일 시일 유지 부재(117)가 샤프트(114)와 일체적으로 회전하고, 또한, 측정용 오일 시일(111)에 대하여 미끄럼 이동하고, 이때의 측정용 오일 시일(111)의 하중을 로드셀(116)로 측정하여, 회전 반경을 곱하여 토크 환산한다.
여기서, 측정 조건은, 유온(시험 온도)을 상온으로 하고, 샤프트(114)의 회전 수를 2000rpm 또는 5000rpm으로 하였다.
(13) 밸브 스템 시일의 스트로크 하중 측정
이하에 나타내는 방법으로 자동차용 밸브 스템 시일의 스트로크 하중을 측정하였다.
도 11은, 실시예에서 사용한 스트로크 하중 측정 시험기의 모식도이다.
도 11에 도시하는 스트로크 하중 측정 시험기(120)에서는, 밸브 가이드(124)가 가진기(123)에 설치되어 있다. 밸브 가이드(124)의 선단측에는 측정용 밸브 스템 시일(121)이 밸브 스템 축(127)에 미끄럼 이동 가능하게 고정된다. 또한, 밸브 스템 축(127)은 가대(128)에 로드셀(126)을 개재하여 고정되어 있다.
그리고, 밸브 가이드(124)를 가진기(123)에 의해 소정의 왕복 속도로 왕복 운동시키면, 측정용 밸브 스템 시일(121)이 밸브 스템 축(127)에 밀접한 상태에서 왕복 운동하고, 이때의 밸브 스템 축(127)에 가해지는 하중(스트로크 하중)을 로드셀(126)로 측정한다.
여기서, 측정 조건은, 상온에서, 가진기(123)의 왕복 속도를 9.6cpm 또는 350cpm으로 하였다.
또한, 표 및 명세서 중의 사용 재료는, 각각 다음에 나타내는 것이다.
가교제
비스페놀 AF 특급 시약(와코 쥰야꾸 고교(주) 제조)
BTPPC 특급 시약(와코 쥰야꾸 고교(주) 제조)
가교 보조제
MgO(산화마그네슘, 교와 가가꾸 고교(주) 제조 MA150)
수산화칼슘(오우미 가가꾸 고교(주) 제조 CALDIC2000)
충전제
카본 블랙(Cancarb사 제조의 MT 카본: N990)
불소 고무(A)
다이킨 고교(주) 제조 2원 불소 고무 수성 디스퍼젼(고형분 농도 26질량%, 불소 고무: VdF/HFP 공중합체, VdF/HFP=78/22(몰비))(불소 고무 디스퍼젼(A))
불소 수지(B1)
다이킨 고교(주) 제조 네오프론 FEP(TFE/HFP 공중합체) 수성 디스퍼젼(고형분 농도 21질량%, MFR 31.7g/10min(327℃, 5kg 측정), 융점 215℃, 저장 탄성률(E') 167MPa, TFE/HFP=87.9/12.1(몰비))(불소 수지 디스퍼젼(B1))
불소 수지(B2)
다이킨 고교(주) 제조 네오프론 FEP(TFE/HFP 공중합체) 수성 디스퍼젼(고형분 농도 20.1질량%, MFR 7.5g/10min(280℃, 5kg 측정), 융점 186℃, 저장 탄성률(E') 59MPa, TFE/HFP=84.7/15.3(몰비))(불소 수지 디스퍼젼(B2))
불소 수지(C)
다이킨 고교(주) 제조 네오프론 ETFE(Et/TFE 공중합체, 상품명: EP-610)
(가교성 조성물의 제조 1)
용량 1L의 믹서 내에, 물 500ml와 염화마그네슘 4g을 미리 혼합한 용액에 불소 수지 디스퍼젼(B1)과 불소 고무 디스퍼젼(A)을, 고형분이 체적비로 75/25(불소 고무/불소 수지)가 되도록 미리 혼합한 용액 400ml를 투입하고, 믹서로 5분간 혼합하여 공응석하였다.
공응석 후, 고형분을 취출하고, 120℃×24시간 건조로에서 건조시킨 후, 오픈 롤로 표 1에 나타내는 소정의 배합물을 혼합하여, 가교성 조성물 1을 제조하였다.
(가교성 조성물의 제조 2)
불소 수지 디스퍼젼(B1) 대신에 불소 수지 디스퍼젼(B2)을 사용한 것 이외는, 가교성 조성물의 제조 1과 동일한 방법으로 가교성 조성물 2를 제조하였다.
(가교성 조성물의 제조 3)
용량 1L의 믹서 내에, 물 500ml와 염화마그네슘 4g을 미리 혼합한 용액에 불소 고무 디스퍼젼(A) 400ml를 투입하고, 믹서로 5분간 혼합하여 응석하였다. 응석 후, 고형분을 취출하고, 120℃×24시간 건조로에서 건조시킨 후, 내용량 3L의 가압 니이더에 체적 충전율이 85%가 되도록 응석 후의 불소 고무(A)와 불소 수지(C)를 체적비로 75/25가 되도록 투입하고, 재료 온도(불소 고무와 불소 수지)가 230℃가 될 때까지 반죽하여 컴파운드를 제조하였다. 그 후 컴파운드를 오픈 롤로 표 1에 나타내는 소정의 배합물을 혼합하여 가교성 조성물 3을 제조하였다.
실시예 1-1
성형 가교 공정
자동차용 엔진 오일 시일의 금형에 금속 환을 배치하고, 가교성 조성물 1을 투입하고, 8MPa로 가압하고, 180℃에서 5분간 가황시켜서, 가교 성형품(적응 축 직경 80mm, 외경 98mm, 폭 8mm)을 얻었다.
열처리 공정
얻어진 가교 성형품을 230℃로 유지된 가열로 중에 24시간 넣고, 가열 처리를 한 후, 링 스프링을 배치하여, 도 4에 도시한 바와 같은 구조를 갖는 자동차용 엔진 오일 시일을 얻었다. 얻어진 자동차용 엔진 오일 시일을 사용하여, 볼록부의 수, 저부 단면적, 높이, 볼록부를 갖는 영역의 면적비를 측정하였다. 또한, 자동차용 엔진 오일 시일의 회전 토크를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1-2
가교성 조성물 1 대신에 가교성 조성물 2를 사용한 것 이외는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 자동차용 엔진 오일 시일을 얻어, 각종 측정을 행하였다.
비교예 1
가교성 조성물 1 대신에 가교성 조성물 3을 사용한 것 이외는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 자동차용 엔진 오일 시일을 얻어, 각종 측정을 행하였다.
실시예 2-1
성형 가교 공정
자동차용 트랜스미션 오일 시일의 금형에 금속 환을 배치하고, 가교성 조성물 1을 투입하고, 8MPa로 가압하고, 180℃에서 5분간 가황시켜서, 가교 성형품(적응 축 직경 80mm, 외경 98mm, 폭 8mm)을 얻었다.
열처리 공정
얻어진 가교 성형품을 230℃로 유지된 가열로 중에 24시간 넣고, 가열 처리를 하여, 도 7에 도시한 바와 같은 구조를 갖는 자동차용 트랜스미션 오일 시일을 얻었다. 얻어진 자동차용 트랜스미션 오일 시일을 사용하여, 볼록부의 수, 저부 단면적, 높이, 볼록부를 갖는 영역의 면적비를 측정하였다. 또한, 자동차용 트랜스미션 오일 시일의 회전 토크를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2-2
가교성 조성물 1 대신에 가교성 조성물 2를 사용한 것 이외는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 자동차용 트랜스미션 오일 시일을 얻어, 각종 측정을 행하였다.
비교예 2
가교성 조성물 1 대신에 가교성 조성물 3을 사용한 것 이외는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 자동차용 트랜스미션 오일 시일을 얻어, 각종 측정을 행하였다.
실시예 3-1
성형 가교 공정
자동차용 밸브 스템 시일의 금형에 설치 환을 배치하고, 풀 컴파운드를 투입하여, 8MPa로 가압하고, 180℃에서 5분간 가황시켜서, 가교 성형품(립 내경 4.9mm, 외경 12.8mm, 높이 10.1mm)을 얻었다.
열처리 공정
얻어진 가교 성형품을 230℃로 유지된 가열로 중에 24시간 넣고, 가열 처리를 하여, 도 8에 도시한 바와 같은 구조를 갖는 자동차용 밸브 스템 시일을 얻었다.
얻어진 자동차용 밸브 스템 시일을 사용하여, 볼록부의 수, 저부 단면적, 높이, 볼록부를 갖는 영역의 면적비를 측정하였다. 또한, 자동차용 밸브 스템 시일의 스트로크 하중을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3-2
가교성 조성물 1 대신에 가교성 조성물 2를 사용한 것 이외는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 자동차용 밸브 스템 시일을 얻어, 각종 측정을 행하였다.
비교예 3
가교성 조성물 1 대신에 가교성 조성물 3을 사용한 것 이외는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 자동차용 밸브 스템 시일을 얻어, 각종 측정을 행하였다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명의 자동차용 오일 시일은, 시일성은 물론, 우수한 저미끄럼 이동성을 갖기 때문에, 다양한 자동차용 오일 시일에 적합하다. 그 중에서도, 회전 토크가 작은 점에서, 자동차용 엔진 오일 시일, 자동차용 트랜스미션 오일 시일에 적합하다. 또한, 스트로크 하중이 작은 점에서, 자동차용 밸브 스템 시일로서도 적합하다.
10 : 시일 립부 11 : 볼록부
20, 50, 119 : 하우징 21 : 자동차용 엔진 오일 시일
22, 52, 86 : 탄성 부재 23, 53 : 주 립부
24, 54 : 끼움부 25 : 부 립부
26, 56 : 금속 환 27, 57 : 링 스프링
29 : 크랭크 샤프트 30 : 엔진
32 : 크랭크 풀리 33 : 커넥팅 로드
34 : 피스톤 35 : 밸브
51 : 자동차용 트랜스미션 오일 시일
59 : 차축 60 : 트랜스미션
62 : 메인 샤프트(입력 샤프트) 63 : 카운터 샤프트(출력 샤프트)
81 : 자동차용 밸브 스템 시일 82 : 밸브 스템
83 : 밸브 스템 가이드 86a : 시일 립부
86b : 정지 시일부 87 : 설치 환
88 : 스프링 95 : 엔진 밸브
110 : 오일 시일 토크 시험기 111 : 측정용 오일 시일
112 : 유실 113 : 베어링
114 : 샤프트 115 : 오일 시일
116, 126 : 로드셀 117 : 오일 시일 유지 부재
120 : 스트로크 하중 측정 시험기 121 : 측정용 밸브 스템 시일
123 : 가진기 124 : 밸브 가이드
127 : 밸브 스템 축 128 : 가대
20, 50, 119 : 하우징 21 : 자동차용 엔진 오일 시일
22, 52, 86 : 탄성 부재 23, 53 : 주 립부
24, 54 : 끼움부 25 : 부 립부
26, 56 : 금속 환 27, 57 : 링 스프링
29 : 크랭크 샤프트 30 : 엔진
32 : 크랭크 풀리 33 : 커넥팅 로드
34 : 피스톤 35 : 밸브
51 : 자동차용 트랜스미션 오일 시일
59 : 차축 60 : 트랜스미션
62 : 메인 샤프트(입력 샤프트) 63 : 카운터 샤프트(출력 샤프트)
81 : 자동차용 밸브 스템 시일 82 : 밸브 스템
83 : 밸브 스템 가이드 86a : 시일 립부
86b : 정지 시일부 87 : 설치 환
88 : 스프링 95 : 엔진 밸브
110 : 오일 시일 토크 시험기 111 : 측정용 오일 시일
112 : 유실 113 : 베어링
114 : 샤프트 115 : 오일 시일
116, 126 : 로드셀 117 : 오일 시일 유지 부재
120 : 스트로크 하중 측정 시험기 121 : 측정용 밸브 스템 시일
123 : 가진기 124 : 밸브 가이드
127 : 밸브 스템 축 128 : 가대
Claims (8)
- 시일 립부를 갖는 탄성 부재를 구비한 자동차용 오일 시일이며,
상기 탄성 부재는, 불소 고무 및 불소 수지를 포함하는 조성물을 포함하고, 또한, 적어도 상기 시일 립부의 표면에 볼록부를 가짐과 함께, 상기 볼록부가 실질적으로 상기 조성물에 포함되는 불소 수지를 포함하고,
상기 불소 수지는, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위와 헥사플루오로프로필렌에 기초하는 중합 단위를 포함하는 공중합체인
것을 특징으로 하는 자동차용 오일 시일. - 제1항에 있어서,
불소 고무는,
비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위와,
테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 퍼플루오로(알킬비닐에테르)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체에 기초하는 중합 단위
를 포함하는 공중합체인, 자동차용 오일 시일. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
시일 립부에서 차지하는 불소 수지의 체적비가 0.05 내지 0.45이고,
시일 립부의 표면에서 차지하는 볼록부를 갖는 영역의 면적비가 0.06 이상이며,
시일 립부의 표면에서 차지하는 볼록부를 갖는 영역의 면적비가, 시일 립부에서 차지하는 불소 수지의 체적비의 1.2배 이상인, 자동차용 오일 시일. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
볼록부는, 높이가 0.1 내지 30.0㎛인, 자동차용 오일 시일. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
볼록부는, 저부 단면적이 0.1 내지 2000㎛2인, 자동차용 오일 시일. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
자동차용 엔진 오일 시일이며,
탄성 부재는, 시일 립부에 적어도 주 립부가 설치되고, 적어도 상기 주 립부의 표면에 볼록부를 갖는, 자동차용 오일 시일. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
자동차용 트랜스미션 오일 시일이며,
탄성 부재는, 시일 립부에 적어도 주 립부가 설치되고, 적어도 상기 주 립부의 표면에 볼록부를 갖는, 자동차용 오일 시일. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
엔진의 밸브 스템 가이드의 말단에 배치되는 자동차용 밸브 스템 시일이며,
시일 립부는, 엔진의 밸브 스템과 미끄럼 이동 가능하게 밀접하는 것인, 자동차용 오일 시일.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| PA0105 | International application |
Patent event date: 20140804 Patent event code: PA01051R01D Comment text: International Patent Application |
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| PA0201 | Request for examination | ||
| PG1501 | Laying open of application | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20150901 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E601 | Decision to refuse application | ||
| PE0601 | Decision on rejection of patent |
Patent event date: 20160205 Comment text: Decision to Refuse Application Patent event code: PE06012S01D Patent event date: 20150901 Comment text: Notification of reason for refusal Patent event code: PE06011S01I |