KR20150014432A

KR20150014432A - 금속 접착용 2축 연신 폴리아릴렌술피드 필름

Info

Publication number: KR20150014432A
Application number: KR1020147025367A
Authority: KR
Inventors: 타카시 타나카; 테츠야 마치다; 타쿠지 히가시오지; 쇼헤이 요시다
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2012-05-21
Filing date: 2013-05-21
Publication date: 2015-02-06
Anticipated expiration: 2033-05-21
Also published as: KR102090003B1; JP2014001363A; CN104204047B; JPWO2013176103A1; JP6090314B2; WO2013176103A1; CN104204047A

Abstract

(과제) 금속과의 접착성 및 접착 내구성이 우수한 금속 접착용 2축 연신 폴리아릴렌술피드 필름을 제공하는 것이다.
(해결 수단) 융점이 260℃ 이하인 2축 연신 폴리아릴렌술피드 필름으로 이루어지고, 결정화도 10% 이상, 30% 이하인 것을 특징으로 하는 금속 접착용 2축 연신 폴리아릴렌술피드 필름이다.

Description

금속 접착용 2축 연신 폴리아릴렌술피드 필름{BIAXIALLY-STRETCHED POLYARYLENE SULFIDE FILM FOR METAL BONDING}

본 발명은 금속 접착용 2축 연신 폴리아릴렌술피드 필름에 관한 것이다.

폴리아릴렌술피드는 우수한 내열성, 난연성, 강성, 내약품성, 전기 절연성 및 저흡습성 등의 성질을 갖고 있고, 특히 전기·전자 기기, 기계 부품 및 자동차 부품 등에 적합하게 사용되고 있다.

최근, 폴리페닐렌술피드(이하, PPS라 약칭하는 경우가 있음)로 대표되는 폴리아릴렌술피드 필름은 그 전기 절연성이나 저흡습성을 발휘하여 전기 절연 재료로의 적용이 진행되고 있다. 그러나, 폴리아릴렌술피드 필름은 일반적으로 금속이나 다른 수지와의 접착성, 밀착성이 낮고, 또한 성형성도 낮다는 결점을 갖고 있다.

예를 들면, 폴리페닐렌술피드는 기계 특성이 우수하다(특허문헌 1). 그러나, 기계 특성이 우수하지만, 금속 등의 접착성에 있어서 만족할만한 것은 아니었다. 또한, m-페닐렌술피드 단위를 블렌딩하는 기술이 개시되어 있지만(특허문헌 2), 두께 불균일, 기계 특성, 내열성이 우수한 필름에 관한 기술이며, 금속 등의 접착성, 성형성에 있어서 만족할만한 것은 아니었다. 또한, 2축 연신 폴리아릴렌술피드 필름 및 2축 연신 공중합 폴리아릴렌술피드 필름이 교대로 적층된 적층 필름의 기술이 개시되어 있지만(특허문헌 3), 모터 상간 절연지로서 가공시의 균열 개선에 관한 기술이며, 금속 등의 접착성, 가열시의 성형성에 있어서 만족할만한 것은 아니었다. 또한, 폴리아릴렌술피드 수지를 2단 열고정하는 기술이 개시되어 있지만(특허문헌 4), 파단 신도, 평면성을 개량하는 기술이며, 금속 등의 접착성, 가열시의 성형성에 있어서 만족할만한 것은 아니었다.

일본 특허 공개 소 62-257941호 공보 일본 특허 공개 소 63-260426호 공보 일본 특허 공개 2011-213109호 공보 국제 공개 제 2008/139989호

그래서, 본 발명은 이들 문제점을 해소하고, 금속과의 접착성 및 접착 내구성, 성형성이 우수한 금속 접착용 2축 연신 폴리아릴렌술피드 필름을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

(1) 융점이 260℃ 이하인 폴리아릴렌술피드로 이루어지고, 결정화도가 10% 이상, 30% 이하인 것을 특징으로 하는 금속 접착용 2축 연신 폴리아릴렌술피드 필름.

(2) (1)에 있어서, 상기 필름의 영률은 2.5㎬ 이상, 3.5㎬ 이하인 것을 특징으로 하는 금속 접착용 2축 연신 폴리아릴렌술피드 필름.

(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 폴리아릴렌술피드는 m-페닐렌술피드 단위를 5~15몰% 포함하는 폴리아릴렌술피드인 것을 특징으로 하는 금속 접착용 2축 연신 폴리아릴렌술피드 필름.

(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 필름의 200℃ 파단 신도는 150% 이상인 것을 특징으로 하는 금속 접착용 2축 연신 폴리아릴렌술피드 필름.

(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 폴리아릴렌술피드의 융점이 다른 2종 이상의 PPS를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 접착용 2축 연신 폴리아릴렌술피드 필름.

(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 폴리아릴렌술피드의 용융 점도는 200~10000푸아즈인 것을 특징으로 하는 금속 접착용 2축 연신 폴리아릴렌술피드 필름.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면 금속과의 접착성 및 접착 내구성, 성형성이 우수한 금속 접착용 2축 연신 폴리아릴렌술피드 필름을 얻을 수 있어 각종 부품의 금속 실링재로서 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 금속 접착용 2축 연신 폴리아릴렌술피드 필름에 사용하는 폴리아릴렌술피드는 융점이 260℃ 이하인 것이 중요하며, 보다 바람직하게는 250℃ 이하, 더욱 바람직하게는 248℃ 이하이다. 하한으로서는 특별히 제한은 없지만, 폴리아릴렌술피드의 내열성을 발휘하는 측면에서는 230℃ 이상이다.

본 발명에서 사용하는 폴리아릴렌술피드 수지란 -(Ar-S)-의 반복 단위를 갖는 코폴리머이다. Ar로서는 하기의 식(A)~식(K) 등으로 나타내어지는 단위 등을 들 수 있다.

[R1, R2는 수소, 알킬기, 알콕시기, 할로겐기로부터 선택된 치환기이며, R1과 R2는 동일하거나 달라도 좋다]

본 발명에 사용하는 폴리아릴렌술피드 수지의 반복 단위로서는 상기 식(A)으로 나타내어지는 구조식이 바람직하고, 이들의 대표적인 것으로서 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리페닐렌술피드케톤 등을 들 수 있고, 특히 바람직한 폴리아릴렌술피드로서는 필름 물성과 경제성의 관점으로부터 폴리페닐렌술피드(PPS)가 바람직하게 예시된다. PPS의 주요 구성 단위로서 하기 구조식으로 나타내어지는 p-페닐렌술피드 단위를 전체 반복 단위의 85몰% 이상 95몰% 이하로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 88몰% 이상, 92몰% 이하이다. 이러한 p-페닐렌술피드 단위가 85몰% 미만에서는 내열성, 내약품성이 저하되는 경우가 있고, 또한 필요한 결정화도가 얻어지지 않는 경우가 있고, 95몰%를 초과하면 폴리아릴렌술피드 수지의 융점을 충분하게 저하시킬 수 없어 성형성, 금속과의 접착성을 충분하게 향상시킬 수 없는 경우가 있다.

폴리아릴렌술피드 수지의 용융 점도는 용융 혼련이 가능하면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 온도 300℃에서 전단 속도 200(1/초)을 기준으로 200~10000푸아즈의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500~5000푸아즈이며, 더욱 바람직하게는 1000~3000푸아즈, 보다 바람직하게는 1500~2500푸아즈의 범위이다. 폴리아릴렌술피드 수지의 용융 점도가 200푸아즈 미만이면 폴리아릴렌술피드 수지 용융시의 유동성이 너무 높기 때문에 제막 안정성이 저하되는 경우가 있고, 10000푸아즈보다 크면 용융 수지의 유동성을 충분하게 확보할 수 없어 금속과의 접착성을 충분하게 향상시킬 수 없는 경우가 있다. 용융 점도는 후술하는 방법으로 평가할 수 있다.

또한, 본원발명에서는 융점이 260℃ 이하인 폴리아릴렌술피드를 사용할 필요가 있지만, 융점을 260℃ 이하로 하기 위해서는 공중합 성분을 도입함으로써 조정할 수 있다. 예를 들면, p-페닐렌술피드를 주된 구성 단위로 하는 경우에는 후술하는 결정화도를 소정 범위로 하는 관점에도 입각하여 반복 단위의 5몰% 이상 20몰% 이하, 5몰% 이상 18몰% 이하, 5몰% 이상 15몰% 이하, 바람직하게는 11몰% 이상 15몰% 이하, 8몰% 이상 12몰% 이하의 범위 중에서 p-페닐렌술피드 단위 이외의 구성 단위를 공중합함으로써 융점을 소정 범위로 할 수 있다. 이러한 공중합 단위가 5몰% 미만에서는 폴리아릴렌술피드 수지의 융점을 충분하게 저하시킬 수 없어 성형성, 금속과의 접착성을 충분하게 향상시킬 수 없는 경우가 있고, 20몰%를 초과하면 내열성, 내약품성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명에 있어서 금속 접착용 2축 연신 폴리아릴렌술피드 필름에 사용하는 폴리아릴렌술피드는 융점이 다른 폴리아릴렌술피드를 2종 이상 함유할 수도 있다. 폴리아릴렌술피드는 융점이 다른 폴리아릴렌술피드를 2종 이상 함유할 경우, 융점이 245℃ 이하인 폴리아릴렌술피드를 폴리아릴렌술피드의 총 함유량 100질량% 중에 10~50질량% 포함하는 것이 바람직하고, 1~40질량% 포함하는 것이 보다 바람직하다. 융점이 245℃ 이하인 폴리아릴렌술피드를 포함함으로써 제막 안정성의 유지와 유동성의 개량에 의해 우수한 접착성을 발현할 수 있다. 융점이 245℃ 이하인 폴리아릴렌술피드의 함유량이 10질량%보다 작으면 금속과의 접착성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 50질량%보다 크면 내열성, 내약품성이 저하되는 경우가 있다. 융점이 245℃ 이하인 폴리아릴렌술피드는 반복 단위의 15몰% 이상의 p-페닐렌술피드 단위 이외의 구성 단위를 공중합함으로써 조정 가능하다.

바람직한 공중합 단위는 하기 식에 나타내는 공중합 단위,

[여기서, X는 알킬렌, CO, SO₂ 단위를 나타낸다]

[여기서, R은 알킬, 니트로, 페닐렌, 알콕시기를 나타낸다]를 들 수 있고, 결정화를 억제하고, 금속과의 접착성을 향상시키는 점으로부터 m-페닐렌술피드 단위가 바람직하다.

공중합 성분과의 공중합의 실시형태는 특별히 한정은 없지만, 랜덤 코폴리머인 것이 바람직하다.

본 발명의 금속 접착용 2축 연신 폴리아릴렌술피드 필름은 금속과의 접착성 및 접착 내구성의 관점으로부터 결정화도가 10% 이상, 30% 이하인 것이 중요하다. 하한으로서 바람직하게는 17% 이상, 보다 바람직하게는 19% 이상이며, 상한으로서는 바람직하게는 28% 이하, 보다 바람직하게는 26% 이하, 보다 바람직하게는 24% 이하, 더욱 바람직하게는 22% 이하이다. 결정화도가 10% 미만인 경우, 필름의 크리프성이 악화되고, 금속과의 접착 내구성이 저하되는 한편, 결정화도가 30%를 초과할 경우, 성형성, 금속과의 접착성이 뒤떨어지는 것이 된다. 필름의 결정화도를 본 발명의 범위로 하기 위해서는 제막 조건을 컨트롤함으로써 조정을 도모할 수 있고, 예를 들면 p-페닐렌술피드 단위와 m-페닐렌술피드 단위가 포함된 공중합체인 경우, 열고정을 온도가 다른 2단 이상의 공정에서 행하고, 1단째 열고정을 150℃ 이상, 170℃ 이하, 후단의 열고정 온도를 180℃ 이상, 230℃ 이하에서 행하여 본 발명의 필름을 얻는 것이 가능해진다.

본 발명의 금속 접착용 2축 연신 폴리아릴렌술피드 필름은 접착 내구성의 관점으로부터 필름의 영률이 2.5㎬ 이상, 3.5㎬ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5㎬ 이상, 3.0㎬ 이하, 더욱 바람직하게는 2.5㎬ 이상, 2.8㎬ 이하가 바람직하다. 여기서, 필름의 영률은 필름의 길이 방향, 폭 방향의 평균의 영률이며, 필름의 길이 방향, 폭 방향이 불분명할 때에는 길이 방향 및 폭 방향이란 필름 표면의 임의의 점을 기준으로 면 내 360°에 걸쳐서 굴절률을 측정했을 때 가장 굴절률이 높은 방향과 그에 직교하는 방향을 각각 길이 방향, 폭 방향으로 간주한다. 영률이 2.5㎬ 미만인 경우, 필름의 크리프성이 악화, 금속과의 접착 내구성이 저하되는 경우가 있다. 영률 3.5㎬을 초과하면 성형성, 금속과의 접착성이 저하되는 경우가 있다. 영률을 상기 범위로 하기 위해서는 융점이 260℃ 이하인 폴리아릴렌술피드 수지를 사용하여 면적 배율을 후술하는 범위로 함으로써 달성할 수 있다.

본 발명의 금속 접착용 2축 연신 폴리아릴렌술피드 필름은 금속과의 성형성 향상의 관점으로부터 200℃에 있어서의 파단 신도가 150% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 200% 이상이며, 더욱 바람직하게는 250% 이상이다. 여기서 필름의 파단 신도는 필름의 길이 방향, 폭 방향의 평균의 파단 신도이며, 필름의 길이 방향, 폭 방향이 불분명할 때에는 길이 방향 및 폭 방향이란 필름 표면의 임의의 점을 기준으로 면 내 360°에 걸쳐서 굴절률을 측정했을 때 가장 굴절률이 높은 방향과 그에 직교하는 방향을 각각 길이 방향, 폭 방향으로 간주한다. 본 발명의 금속 접착용 2축 연신 폴리아릴렌술피드 필름의 200℃의 파단 신도란 필름 길이 방향 및 폭 방향의 평균의 파단 신도이다. 200℃의 파단 신도가 150% 미만인 경우, 금속과의 성형 가공 공정에서 필름 찢어짐이 발생하는 경우가 있다. 파단 신도의 상한은 특별히 설정하지 않지만, 400%를 초과하면 필름의 내열성이 저하되는 경우가 있다. 본 발명의 금속 접착용 2축 연신 폴리아릴렌술피드 필름의 200℃의 파단 신도를 상기 범위로 하기 위해서는 융점을 본 발명의 범위로 하고, 본 명세서에 기재된 특정 면적 배율, 열고정법에 의해 결정화도를 본 발명의 범위로 함으로써 얻는 것이 가능해진다.

본 발명의 금속 접착용 2축 연신 폴리아릴렌술피드 필름은 금속과의 접착 내구성의 관점으로부터 내크리프성이 3% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2% 이하이며, 더욱 바람직하게는 1% 이하이다. 내크리프성이 3%를 초과하면 금속과의 접착 내구성이 악화되는 경우가 있다. 내크리프성이란 일정 하중 하에 있어서의 필름의 변형 정도를 나타내는 지표이며, 금속과의 접착 내구성의 관점으로부터 상기 범위인 것이 바람직한 실시형태이다. 본 발명의 금속 접착용 2축 연신 폴리아릴렌술피드 필름의 내크리프성을 상기 범위로 하기 위해서는 본 명세서에 기재된 특정 융점의 PPS를 사용하여 후술하는 면적 배율로 함으로써 달성할 수 있다. 본원 발명에 있어서는 두께 0.1㎜의 필름을 5㎜×15㎝ 사이즈로 절단한 필름의 편측에 500g의 추를 달아 70℃로 가열한 오븐 중, 65시간 처리한 후의 필름 변화량(신장)을 측정하고, 평가했다. 또한, 필름 두께가 0.1㎜가 아닐 때에는 단면적 1㎟당 하중이 1㎏이 되도록 추를 추가한다.

본 발명의 금속 접착용 2축 연신 폴리아릴렌술피드 필름의 두께는 금속과의 접착 내구성의 관점으로부터 25㎛ 이상, 300㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50㎛ 이상, 200㎛ 이하이다. 필름 두께가 25㎛ 미만인 경우, 금속과의 접착성이 악화되는 경우가 있다.

본 발명의 금속 접착용 2축 연신 폴리아릴렌술피드 필름은 금속 접착용에 사용되고, 금속으로서는 알루미늄, SUS(스테인레스강), 구리 등의 금속이나 2종 이상의 금속의 합금을 사용할 수 있다. 또한, 2층 이상의 금속판이 적층되어 있어도 좋다. 상기 금속의 표면에 산화, 다른 금속 원자의 부가, 약품 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 좋다. 금속과의 접착은 열접착하는 방법이 적합하게 사용된다. 금속 접착한 필름은, 예를 들면 커넥터, 프린트 기판, 밀봉 성형품 등의 전자·전기용 실링재, 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 연료 전지 자동차 등에 사용되는 구동 모터용 절연재용 실링재, 전지용 실링재로서 유용하다.

본 발명의 금속 접착용 2축 연신 폴리아릴렌술피드 필름은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 열안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 난연제, 또한 시트 표면에 이활성이나 내마모성이나 내스크래치성 등을 부여하기 위해서 무기 입자나 유기 입자 등을 포함할 수도 있다. 그러한 첨가물로서는, 예를 들면 클레이, 마이카, 산화 티탄, 탄산 칼슘, 카리온, 탈크, 습식 또는 건식 실리카, 콜로이드상 실리카, 인산 칼슘, 황산 바륨, 알루미나 및 지르코니아 등의 무기 입자, 아크릴산류, 스티렌 등을 구성 성분으로 하는 유기 입자, 폴리아릴렌술피드의 중합 반응시에 첨가하는 촉매 등에 의해 석출되는, 소위 내부 입자나 계면활성제 등을 들 수 있다.

본 발명의 금속 접착용 2축 연신 폴리아릴렌술피드 필름은 코로나 방전 처리나 플라즈마 처리를 실시하는 것도 본 발명의 바람직한 실시형태에 포함된다. 코로나 방전 처리시의 분위기 가스로서는 특별히 한정되지 않지만, 공기(EC 처리), 산소(OE 처리), 질소(NE 처리), 탄산 가스(CE 처리) 등으로부터 선택되는 적어도 1종의 가스를 들 수 있다.

이어서, 본 발명의 폴리아릴렌술피드 필름을 제조하는 방법에 대해서 폴리아릴렌술피드 수지로서 p-페닐렌술피드에 m-디클로로벤젠을 공중합시킨 공중합 페닐렌술피드 수지(이하, 공중합 PPS 수지라 약기하는 경우가 있음)를 사용한 경우를 예로 들어서 설명하지만, 본 발명은 이 예에 한정되지 않는 것은 물론이다. 즉, 적당하게 사용하는 모노머를 변경하여 이 예를 참고로 하면 과도한 시행 착오를 요하는 일 없이 본 발명을 실시할 수 있다.

공중합 PPS 수지의 제조 방법으로서는, 예를 들면 다음과 같은 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 다음과 같은 방법이 있다. 황화 나트륨과 p-디클로로벤젠 및 m-페닐렌술피드를 본 발명에서 말하는 비율로 배합하여 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 용매 중에서 중합 조제의 존재 하, 고온 고압 하에서 반응시킨다. 필요에 따라서 트리할로벤젠 등의 공중합 성분을 사용할 수도 있다. 중합도 조정제로서 수산화 칼륨이나 카르복실산 알칼리 금속염 등을 첨가하여 230~280℃의 온도에서 중합 반응시킨다. 중합 후에 폴리머를 냉각하여 폴리머를 물 슬러리로 하여 필터로 여과 후, 입자상 폴리머를 얻는다. 이것을 아세트산염 등의 수용액 중에서 30~100℃의 온도에서 10~60분간 교반 처리하고, 이온 교환수로 30~80℃의 온도에서 수회 세정, 건조하여 공중합 PPS 입자상 폴리머를 얻는다. 얻어진 입자상 폴리머를 산소 분압 10토르 이하, 바람직하게는 5토르 이하에서 NMP로 세정 후, 30~80℃의 온도의 이온 교환수로 수회 세정하고, 부산염, 중합 조제 및 미반응 모노머 등을 분리하여 공중합 PPS 수지를 얻는다. 상기 얻어진 폴리머에는 필요에 따라서 무기 또는 유기의 첨가제 등을 본 발명의 목적에 지장을 주지 않는 정도 첨가할 수 있다.

그 후, 압출기를 거친 용융 폴리머를 필터에 통과시킨 후, 그 용융 폴리머를 T 다이의 구금을 사용하여 시트상으로 토출한다. 시트상의 것을 표면 온도 20~70℃의 냉각 드럼 상에 밀착시켜서 냉각 고화하여 실질적으로 무배향 상태의 미연신 폴리페닐렌술피드 시트를 얻는다.

이어서, 이와 같이 하여 얻어진 비결정 상태의 단층을 공중합 PPS 수지의 유리 전이점 이상 냉결정화 온도 이하의 범위에서 종래 공지의 축차 2축 연신기나 동시 2축 연신기에 의해 2축 연신한 후, 150~230℃의 범위의 온도에서 다단 열처리를 행하여 2축 배향 필름을 얻는다. 연신 방법으로서는 축차 2축 연신법(길이 방향으로 연신한 후에 폭 방향으로 연신을 행하는 방법 등의 한 방향씩의 연신을 조합한 연신법), 동시 2축 연신법(길이 방향과 폭 방향을 동시에 연신하는 방법) 또는 그들을 조합한 방법을 사용할 수 있다. 여기서는 최초에 길이 방향, 이어서 폭 방향의 연신을 행하는 축차 2축 연신법을 사용한다. 우선, 미연신 폴리페닐렌술피드 필름을 가열 롤군에서 가열하고, 길이 방향(MD 방향)으로 2.5~3.4배, 바람직하게는 2.8~3.0배, 1단 또는 2단 이상의 다단으로 연신한다(MD 연신). 연신 온도는 Tg(공중합 PPS의 유리 전이 온도)~(Tg+40)℃, 바람직하게는 (Tg+5)~(Tg+30)℃의 범위이다. 그 후, 20~50℃의 냉각 롤군에서 냉각한다.

MD 연신에 이어지는 폭 방향(TD 방향)의 연신 방법으로서는, 예를 들면 텐터를 사용하는 방법이 일반적이다. 이 필름의 양단부를 클립으로 파지하고, 텐터로 유도하여 폭 방향의 연신을 행한다(TD 연신). 연신 온도는 Tg(공중합 PPS의 유리 전이 온도)~(Tg+40)℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는(Tg+5)~(Tg+30)℃의 범위이다. 금속과의 접착성 향상의 관점으로부터 2.5~3.4배, 바람직하게는 2.8~3.0배가 바람직하다. 또한, 면적 배율(MD 방향의 배율과 TD 방향의 배율의 곱)은 금속과의 접착성 및 접착 내구성, 성형성 향상의 관점으로부터 6배 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12배 이하, 더욱 바람직하게는 7.5배 이상 9배 이하이다. 상기 범위로 함으로써 금속 접착용 2축 연신 폴리아릴렌술피드 필름의 평면성·제막 안정성을 손상시키는 일 없이 결정화를 억제함에 의한 금속과의 접착성의 향상과, 필름의 저배향화에 의한 성형성의 향상을 양립할 수 있다.

이어서, 이 연신 필름을 긴장 하에서 열고정한다. 1단째 열고정의 바람직한 열고정 온도는 150℃~170℃이며, 바람직하게는 160℃~170℃이다. 1단째 열고정 온도를 상기 범위로 함으로써 필름 평면성을 유지하는 것이 가능해진다. 2단째 열고정의 바람직한 열고정 온도는 180~230℃이며, 바람직하게는 190~220℃이며, 더욱 바람직하게는 200~210℃이다. 2단째 열고정 온도를 상기 범위로 함으로써 결정화도와 200℃에 있어서의 파단 신도를 바람직한 범위로 하기 쉽고, 금속과 접착시켰을 경우의 접착 강도가 높아지기 쉽다. 2단째 열고정 온도가 180℃ 미만인 경우, 결정화도가 너무 낮아지기 때문에 내크리프성이 악화되는 경우가 있고, 230℃를 초과하면 결정화도가 지나치게 증가되기 때문에 금속과의 접착성, 성형성이 저하되는 경우가 있다. 1단째와 2단째의 열고정 온도를 단계적으로 승온하여 1단째의 열고정에 의해 미결정을 형성하고, 또한 2단째의 열고정에 의해 배향 완화의 억제를 도모하는 것이 중요하다. 또한, 2단째의 열고정 온도는 (융점-70)℃로부터 (융점-20)℃의 범위로 하는 것이 바람직하고, 결정화에 의해 내크리프성 및 금속과 접착시켰을 경우의 접착 내구성을 발현시킴과 아울러 과도한 결정화를 억제함으로써 금속과의 우수한 접착성을 발현시키는 것이 가능해진다. 또한, 필름을 실온까지, 필요하다면 길이 및 폭 방향으로 이완 처리를 실시하면서 필름을 냉각하고 권취하여 목적으로 하는 2축 배향 필름을 얻는다.

[특성의 측정 방법]

(1) 융점

JIS K7121-1987에 따라서 시차주사 열량계로서 SEIKO INSTRUMENTS INC.제 DSC(RDC220), 데이터 해석 장치로서 동 사제 디스크스테이션(SSC/5200)을 사용하여 시료 5㎎을 알루미늄제 받침 접시 상, 실온으로부터 350℃까지 승온 속도 20℃/분으로 승온시킨다. 동 시료를 인출하여 급냉한 후, 실온으로부터 350℃까지 승온 속도 20℃/분으로 승온시키고, 그 때 관측되는 융해의 흡열 피크의 피크 온도를 융점(Tm)으로 한다.

(2) PPS 수지 또는 PPS 필름의 용융 점도

TOYO SEIKI CO., LTD.제 캐필로그래프 C1(다이스 길이 10㎜, 다이스 구멍 직경(mm))을 사용하여 300℃ 또는 320℃의 조건에서 측정을 행하여 전단 속도 200/s에서의 용융 점도를 측정했다.

또한, PPS 수지를 측정할 때에는 파우더상 또는 칩상의 수지를 그대로 샘플로 했다. 또한, 필름을 구성하는 PPS의 점도를 측정할 때에는 시판기의 동결 분쇄 장치(기종명: SPEX제 6770형)를 사용하여 필름을 약 4g 채취하고, 동결 분쇄용 용기에 넣었다. 동결 분쇄용 냉매로서 액체 질소를 사용하여 -196℃에서 동결 분쇄하여 샘플로 했다.

(3) 결정화도

JIS K7121-1987에 준하여 시차주사 열량계 SEIKO INSTRUMENTS INC.제 DSC(RDC220), 데이터 해석 장치로서 동 사제 디스크스테이션(SSC/5200)을 사용하여 시료 5㎎을 알루미늄제 받침 접시 상에서 실온으로부터 350℃까지 승온 속도 20℃/분으로 승온시키고, 350℃에서 5분간 용융 유지했다. 그 때, 하기의 산출 방법에 의해 결정화도를 구했다.

결정화도(%)=(결정 융해에 따른 흡열 피크열량(ΔHm)-결정 생성에 따른 발열 피크열량(ΔHc))/완전 결정 폴리아릴렌술피드의 융해열량(ΔHm)^*1×100

^* ¹폴리아릴렌술피드가 PPS인 경우, ΔHm의 문헌값=146.44J/g이다(Maemura E., Cakmak M., White J. L., Polym. Eng. Sci, 29,140(1989).).

(4) 영률

ASTM-D882(1999)에 규정된 다음의 방법에 따라서 인스트론 타입의 인장 시험기(ORIENTEC CO., LTD.제 AMF/RTA-100)를 사용하여 폭 10㎜의 샘플 필름을 척간 길이 50㎜가 되도록 셋팅하고, 25℃의 온도에서 55%RH(상대 습도)의 분위기 조건 하에서 인장 속도 300㎜/분으로 인장 시험을 행했다.

영률은 필름 길이 방향 및 폭 방향에 대해서 각각 5시료 측정을 행하고, 하기 식으로 구했다.

측정 장치: ORIENTEC CO., LTD.제 필름 강신도 자동 측정 장치 "텐실론 AMF/RTA-100"

시료 사이즈: 폭 10㎜×길이 150㎜

인장 속도: 300㎜/분

측정 환경: 25℃, 55%RH

영률(㎬)=(길이 방향에 대해서 구한 필름의 영률의 총합(5시료분)+폭 방향에 대해서 구한 필름의 영률의 총합(5시료분))/10.

(5) 200℃ 파단 신도

ASTM-D882(1999)에 규정된 다음의 방법에 따라서 인스트론 타입의 인장 시험기(ORIENTEC CO., LTD.제 AMF/RTA-100)를 사용하여 폭 10㎜의 샘플 필름을 척간 길이 50㎜가 되도록 셋팅하고, 200℃의 온도 분위기 조건 하에서 인장 속도 300㎜/분으로 인장 시험을 행했다.

파단 신도는 필름 길이 방향 및 폭 방향에 대해서 각각 5시료 측정을 행하고, 하기 식으로 구했다.

시료 사이즈: 폭 10㎜×길이 150㎜

인장 속도: 300㎜/분

측정 환경: 200℃

파단 신도(%)=(길이 방향에 대해서 구한 필름의 파단 신도의 총합(5시료분)+폭 방향에 대해서 구한 필름의 파단 신도의 총합(5시료분))/10.

(6) 내크리프성

두께 0.1㎜의 필름을 5㎜×15㎝ 사이즈로 절단하고, 측정 길이 5㎝의 필름에 하중 500g의 추를 달아 오븐 70℃, 65시간으로 가열하고, 변위량을 하기 식으로 산출했다. 단위는 %이다.

내크리프성(%)=(가열 후의 측정 길이-가열 전의 측정 길이)/가열 전의 측정 길이×100.

(7) 성형성

진공 압축 공기 성형기(ASANO MFG. CO., LTD.제)를 사용하여 시료를 폭 22㎝, 길이 30㎝(A4판 사이즈)로 절단하고, 시트 온도 200℃가 되도록 예열하여 φ20㎜, 높이 10㎜의 원기둥 금형에서 가열 성형하고, 육안으로 필름 찢어짐의 발생의 유무를 하기 기준에 의해 판정했다. 또한, 가공 개수는 각 시료 100매 성형을 행했다.

AA: 필름의 찢어짐이나 균열의 발생수가 5% 미만

A: 필름의 찢어짐이나 균열의 발생수가 5% 이상, 10% 미만

B: 필름의 찢어짐이나 균열의 발생수가 10% 이상, 20% 미만

C: 필름의 찢어짐이나 균열의 발생수가 20% 이상.

(8) 내구 시험 후의 접착 강도

30㎜×70㎜ 사이즈의 알루미늄판(두께: 0.5㎜) 2매 사이에 30㎜×15㎜ 사이즈의 샘플을 끼워서 열프레스기로 금형 표면 온도 250℃, 5초간 예열한 후, 10㎫의 가압 하에서 3분간 가열하여 샘플과 알루미늄판의 접착을 행했다. 평행 바이스(NABEYA CO., LTD.제)를 사용하여 샘플과 알루미늄판의 접착을 행한 30㎜×15㎜의 개소를 경계로 평행 바이스로 끼워 넣고, 각각의 알루미늄판을 평행 바이스로 끼워진 접착 개소에 대하여 90°가 되도록 절곡했다. 절곡한 부분의 알루미늄판은 30㎜×55㎜로 했다. 알루미늄판의 편측을 오븐 천장에 고정, 다른 편측의 알루미늄판에 바인더 클립을 부착하고, 바인더 클립 손잡이 개소의 구멍에 10㎫의 추를 달아 오븐 70℃, 65시간으로 열처리를 행했다. 열처리 후, 알루미늄판의 양단을 (5)에 기재된 인장 시험기의 척에 끼우고, 척간 거리 10㎜, 인장 속도 20㎜/분으로 180° 방향으로 인장하여 최대 접착 강도를 구하고, 5회의 시험의 산술 평균값으로 하기 기준으로 평가했다.

AA: 내구 시험 후의 접착 강도가 100N/30㎜ 이상이다

A: 내구 시험 후의 접착 강도가 50N/30㎜ 이상, 100N/30㎜ 미만

B: 내구 시험 후의 접착 강도가 30N/30㎜ 이상, 50N/30㎜ 미만

C: 내구 시험 후의 접착 강도가 30N/30㎜ 미만.

(9) 접착 내구성

30㎜×70㎜ 사이즈의 알루미늄판(두께: 0.5㎜) 2매 사이에 30㎜×15㎜ 사이즈의 샘플을 끼워서 열프레스기로 금형 표면 온도 250℃, 5초간 예열한 후, 10㎫의 가압 하에서 3분간 가열하여 샘플과 알루미늄판의 접착을 행했다. 샘플과 알루미늄판의 접착을 행한 샘플을 상기 (8)과 마찬가지로 샘플과 알루미늄판의 접착을 행한 30㎜×15㎜의 개소를 경계로 알루미늄판을 각각 90°로 절곡했다. 절곡한 부분의 알루미늄판은 30㎜×55㎜로 했다. 구부린 알루미늄판의 양단을 (5)에 기재된 인장 시험기의 척에 끼우고, 척간 거리 10㎜, 인장 속도 20㎜/분으로 180° 방향으로 인장하여 내구 시험 전의 접착 강도 평가를 행했다. 이와 같이 하여 얻어진 내구 시험 전의 접착 강도와 (8)에서 얻어진 내구 시험 후의 접착 강도로부터 접착 내구성을 하기 식으로 산출했다.

접착 내구성(%)=(내구성 시험 전의 접착 강도-내구성 시험 후의 접착 강도)/내구성 시험 전의 접착 강도×100

AA: 접착 강도의 저하율이 10% 미만이다

A: 접착 강도의 저하율이 10% 이상, 20% 미만이다

B: 접착 강도의 저하율이 20% 이상, 30% 미만이다

C: 접착 강도의 저하율이 30% 이상.

실시예

(참고예 1) 공중합 PPS 수지 1의 제조

오토클레이브에 100몰의 황화 나트륨 9수염, 45몰의 아세트산 나트륨 및 25리터의 N-메틸-2-피롤리돈을 투입하고, 교반하면서 서서히 220℃의 온도까지 승온하여 함유되어 있는 수분을 증류에 의해 제거했다. 탈수를 종료한 계내에 주성분 모노머로서 90몰의 p-디클로로벤젠, 부성분 모노머로서 10몰의 m-디클로로벤젠을 5ℓ의 NMP과 함께 첨가하고, 170℃의 온도에서 질소를 3㎏/㎠로 가압 봉입 후, 승온하여 260℃의 온도에서 4시간 중합했다. 중합 종료 후, 냉각하여 증류수 중에 폴리머를 침전시키고, 150메쉬 눈열림을 갖는 금망에 의해 소괴상 폴리머를 채취했다. 이와 같이 하여 얻어진 소괴상 폴리머를 90℃의 증류수에 의해 5회 세정한 후, 감압 하 120℃의 온도에서 건조하여 300℃의 용융 점도가 2800푸아즈이며, 융점이 250℃인 공중합 PPS 수지 1을 제작했다.

(참고예 2) PPS 수지의 제조

주성분 모노머로서 100몰의 p-디클로로벤젠을 사용하고, 부성분 모노머를 사용하지 않는 것 이외에는 참고예 1과 마찬가지로 실시하여 320℃의 용융 점도가 4500푸아즈이며, 융점이 285℃인 PPS 수지를 제작했다.

(참고예 3) 공중합 PPS 수지 2의 제조

주성분 모노머로서 85몰의 p-디클로로벤젠, 부성분 모노머로서 15몰의 m-디클로로벤젠을 사용하는 것 이외에는 참고예 1과 마찬가지로 실시하여 300℃의 용융 점도가 1400푸아즈이며, 융점이 240℃인 공중합 PPS 수지 2를 제작했다.

(실시예 1)

참고예 1에서 제작한 공중합 PPS 수지 1을 100중량부 280℃로 가열된 벤트가 부착된 동 방향 회전식 2축 혼합 압출기(THE JAPAN STEEL WORKS, LTD.제, 나사 직경 30㎜, 나사 길이/나사 직경=45.5)에 투입하고, 체류 시간 90초, 나사 회전수 300회전/분으로 용융 압출하여 스트랜드상으로 토출하고, 온도 25℃의 물에서 냉각한 후, 즉시 컷팅하여 공중합 PPS 칩을 제작했다. 얻어진 칩을 180℃에서 3시간 감압 건조한 후, 용융부가 290℃로 가열된 풀플라이트의 단축 압출기에 공급했다.

이어서, 압출기로 용융한 폴리머를 온도 290℃로 설정한 16㎛ 컷 필터로 여과한 후, 온도 290℃로 설정한 T 다이의 구금으로부터 용융 압출한 후, 표면 온도 25℃의 캐스트 드럼에 정전하를 인가하면서 밀착 냉각 고화하고, 이어서 얻어진 미연신 시트를 표면 온도 94℃의 복수의 가열 롤에 접촉 주행시키고, 가열 롤의 다음에 설치된 둘레 속도가 다른 30℃의 냉각 롤 사이에서 길이 방향(MD 방향)으로 3.0배 연신했다. 이와 같이 하여 얻어진 1축 연신 시트를 텐터를 사용하여 길이 방향과 폭 방향(TD 방향)으로 95℃의 온도에서 3.0배(면적 연신 배율 9.0배)로 연신하고, 이어서 1단째 열고정을 170℃, 2단째 열고정을 210℃에서 열처리를 행하여 두께 100㎛의 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름을 제작했다.

얻어진 두께 100㎛의 2축 연신 필름의 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같으며, 금속과의 접착 내구성, 성형성이 우수한 필름이었다.

(실시예 2)

실시예 1의 2단째 열고정을 220℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께 100㎛의 2축 연신 폴리페닐렌술피드 필름을 제작했다.

(실시예 3)

실시예 1의 2단째 열고정을 230℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께 100㎛의 2축 연신 폴리페닐렌술피드 필름을 제작했다.

(실시예 4)

실시예 1의 2단째 열고정을 190℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께 100㎛의 2축 연신 폴리페닐렌술피드 필름을 제작했다.

(실시예 5)

실시예 1의 2단째 열고정을 180℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께 100㎛의 2축 연신 폴리페닐렌술피드 필름을 제작했다.

(실시예 6)

실시예 1에 있어서 공중합 PPS 수지 1의 캐스트량을 변경하고, 또한 연신 배율을 3.4×3.4배로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께 100㎛의 2축 연신 폴리페닐렌술피드 필름을 제작했다.

(실시예 7)

부성분 모노머로서 6몰%의 m-디클로로벤젠을 사용한 것 이외에는 참고예 1과 마찬가지로 하여 공중합 PPS 수지 1-1을 제작했다. 상기 얻어진 공중합 PPS 수지 1-1을 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께 100㎛의 2축 연신 폴리페닐렌술피드 필름을 제작했다.

(실시예 8)

실시예 3의 1단째 열고정을 230℃로 한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 두께 100㎛의 2축 연신 폴리페닐렌술피드 필름을 제작했다.

(실시예 9)

참고예 1에서 제작한 공중합 PPS 수지 1을 70질량부, 참고예 3에서 제작한 공중합 PPS 수지 2를 30질량부가 되도록 블렌딩하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께 100㎛의 2축 연신 폴리페닐렌술피드 필름을 제작했다. 블렌딩한 원료의 점도는 2000푸아즈이었다.

얻어진 두께 100㎛의 2축 연신 필름의 평가 결과는 표 2에 나타낸 바와 같으며, 금속과의 접착 내구성, 성형성이 우수한 필름이었다.

(실시예 10)

실시예 9의 2단째 열고정을 230℃로 한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 하여 두께 100㎛의 2축 연신 폴리페닐렌술피드 필름을 제작했다.

(실시예 11)

실시예 10의 1단째 열고정을 230℃로 한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 하여 두께 100㎛의 2축 연신 폴리페닐렌술피드 필름을 제작했다.

(비교예 1)

실시예 1의 2단째 열고정을 250℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께 100㎛의 2축 연신 폴리페닐렌술피드 필름을 제작했다.

얻어진 두께 100㎛의 2축 연신 필름의 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같으며, 금속 접착성, 성형성이 악화되었다.

(비교예 2)

실시예 1에서 얻어진 미연신 시트의 두께를 100㎛로 하여 미연신 폴리페닐렌술피드 시트를 제작했다.

얻어진 두께 100㎛의 미연신 시트의 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같으며, 금속 접착성은 우수하지만, 내구성, 성형성이 악화되었다.

(비교예 3)

참고예 2의 PPS 수지 단체를 사용하고, 융점이 285℃가 되는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께 100㎛의 2축 연신 폴리페닐렌술피드 필름을 제작했다.

(비교예 4)

참고예 1에서 제작한 공중합 PPS 수지 1을 12질량부, 참고예 2에서 제작한 PPS 수지를 88질량부가 되도록 블렌딩하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께를 100㎛의 2축 연신 폴리페닐렌술피드 필름을 제작했다.

얻어진 두께 100㎛의 2축 연신 필름의 평가 결과는 표 2에 나타낸 바와 같으며, 금속 접착성, 성형성이 악화되었다.

(비교예 5)

참고예 2에서 제작한 PPS 수지를 사용하는 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여 두께를 100㎛의 2축 연신 폴리페닐렌술피드 필름을 제작했다.

얻어진 두께 100㎛의 2축 연신 필름의 평가 결과는 표 3에 나타낸 바와 같으며, 금속 접착성, 성형성이 악화되었다.

(비교예 6)

참고예 2에서 제작한 PPS 수지를 사용하는 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 두께를 100㎛의 2축 연신 폴리페닐렌술피드 필름을 제작했다.

본 발명의 금속 접착용 2축 연신 폴리아릴렌술피드 필름은 금속과의 접착성 및 접착 내구성이 우수한 점으로부터 각종 부품의 금속 실링재로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims

융점이 260℃ 이하인 폴리아릴렌술피드로 이루어지고, 결정화도가 10% 이상, 30% 이하인 것을 특징으로 하는 금속 접착용 2축 연신 폴리아릴렌술피드 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 필름의 영률은 2.5㎬ 이상, 3.5㎬ 이하인 것을 특징으로 하는 금속 접착용 2축 연신 폴리아릴렌술피드 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리아릴렌술피드는 m-페닐렌술피드 단위를 5~15몰% 포함하는 폴리아릴렌술피드인 것을 특징으로 하는 금속 접착용 2축 연신 폴리아릴렌술피드 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 필름의 200℃ 파단 신도는 150% 이상인 것을 특징으로 하는 금속 접착용 2축 연신 폴리아릴렌술피드 필름.
제 1 항에 있어서,
폴리아릴렌술피드의 융점이 다른 2종 이상의 PPS를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 접착용 2축 연신 폴리아릴렌술피드 필름.
제 1 항에 있어서,
폴리아릴렌술피드의 용융 점도는 200~10000푸아즈인 것을 특징으로 하는 금속 접착용 2축 연신 폴리아릴렌술피드 필름.