KR20170040186A - (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

메타크릴산메틸, 연쇄 이동제 및 라디칼 중합 개시제를 반드시 함유하고, 아크릴산알킬에스테르를 임의로 함유하고, 또한 아크릴산알킬에스테르/메타크릴산메틸의 질량비가 0/100 ∼ 20/80 인 원료액을 조형 반응기에 연속적으로 공급하고, 그 조형 반응기 내에서 중합 전화율 40 ∼ 70 질량％ 로 괴상 중합하여 반응 생성물을 얻고, 또한 반응 생성물을 상기 조형 반응기로부터 연속적으로 빼내고, 빼내어진 반응 생성물을 열교환기로 가열하고, 가열된 반응 생성물로부터 휘발분을 제거하고, 액상 첨가물을 필터로 여과하고, 이어서 휘발분의 제거가 실시된 반응 생성물에 여과된 액상 첨가물을 첨가하는 공정을 갖는 방법에 의해 (메트)아크릴 수지 조성물을 얻는다.

Description

(메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING (METH)ACRYLIC RESIN COMPOSITION}

본 발명은 (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 광학 특성이 우수한 성형체를 얻을 수 있는, 이물질이 적고 또한 성형성이 양호한 (메트)아크릴 수지 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

(메트)아크릴 수지 조성물로 이루어지는 성형품은, 투명성이 우수하고 광학 변형도 적은 점에서, 광학 렌즈, 디스크 기판, 자동차 부품, 간판, 명판, 조명 커버, 도광판 등에 사용되고 있다.

(메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법의 하나로서, 중합성 단량체, 중합 개시제 등을 포함하는 원료액을 조형 반응기에 연속적으로 공급하여 괴상 중합시켜 반응 생성물을 연속적으로 빼내는 방법 (이하, 연속 괴상 중합법이라고 하는 경우가 있다) 이 알려져 있다. 이 연속 괴상 중합법은 광학 특성이 우수한 (메트)아크릴 수지 조성물을 대량으로 제조하는 데에 적합하다.

특허문헌 1 은, (메트)아크릴계 단량체와, 라디칼 중합 개시제와, 연쇄 이동제를 함유하는 원료 조성물을 중합 가마에 연속적으로 공급하는 공정과, 그 중합 가마에서, 상기 (메트)아크릴계 단량체 중 적어도 일부를 중합시켜, 상기 (메트)아크릴계 단량체 중 적어도 일부가 중합되어 이루어지는 (메트)아크릴계 중합체를 함유하는 반응 혼합물로 하는 공정과, 그 반응 혼합물을 상기 중합 가마로부터 연속적으로 빼내는 공정과, 상기 중합 가마로부터 빼내어진 상기 반응 혼합물을 벤트가 형성된 압출 장치에 도입하여 휘발분을 제거하는 공정과, 벤트가 형성된 압출 장치의 출구측 벤트보다 후류에 첨가제 투입구로부터 첨가제를 투입하는 공정을 갖는 (메트)아크릴계 중합체의 제조 방법을 개시하고 있다.

일본 공개특허공보 2005-112869호

니혼 유지 주식회사 기술 자료 「유기 과산화물의 수소 인발능과 개시제 효율」(2003년 4월 작성) 화학 공학 협회편 : 화학 공학 편람, 개정 3판, p1068 (1968)

상기 특허문헌에 기재된 방법에서는, 휘발분의 제거가 완료된 반응 혼합물에 첨가제가 첨가되기 때문에, 첨가제가 휘발 성분으로서 제거되지 않아, 첨가제의 양을 적확하게 조정할 수 있다. 그런데, 첨가제에 수분 등의 불순물이 함유되어 있으면, 사출 성형시에 실버 등의 성형 불량을 일으키는 경우가 있다.

본 발명의 목적은, 광학 특성이 우수한 성형체 등을 얻을 수 있는, 이물질이 적고 또한 성형성이 양호한 (메트)아크릴 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해 검토한 결과, 이하의 양태를 포함하는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

[1] 메타크릴산메틸, 연쇄 이동제 및 라디칼 중합 개시제를 반드시 함유하고, 아크릴산알킬에스테르를 임의로 함유하고, 또한 아크릴산알킬에스테르/메타크릴산메틸의 질량비가 0/100 ∼ 20/80 인 원료액을, 조형 반응기에 연속적으로 공급하고, 그 조형 반응기 내에서 중합 전화율 40 ∼ 70 질량％ 로 괴상 중합하여 반응 생성물을 얻고, 또한 그 반응 생성물을 상기 조형 반응기로부터 연속적으로 빼내고,

빼내어진 반응 생성물을 열교환기로 가열하고,

가열된 반응 생성물로부터 휘발분을 제거하고,

액상 첨가물을 필터로 여과하고, 이어서

휘발분의 제거가 실시된 생성물에 여과된 액상 첨가물을 첨가하는 공정을 갖는, (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법.

[2] 첨가물 조제조를 불활성 가스에 의해 퍼지하고, 이어서

그 첨가물 조제조에 있어서 적어도 하나의 첨가제를 융해시켜 액상 첨가물을 얻는 공정을 추가로 갖는, [1] 에 기재된 (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법.

[3] 액상 첨가물을 130 ℃ 이하에서 보관하는 공정을 추가로 갖는, [1] 또는 [2] 에 기재된 (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법.

[4] 반응 생성물로부터의 휘발분의 제거와, 반응 생성물에 대한 여과된 액상 첨가물의 첨가가, 벤트가 형성된 압출기에서 실시되는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법.

[5] 반응 생성물에 대한 여과된 액상 첨가물의 첨가가, 벤트가 형성된 압출기의 중합체 배출구에 가장 가까운 위치에 있는 프론트 벤트보다 중합체 배출구에 가까운 측의 위치에서 실시되는, [4] 에 기재된 (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법.

[6] 상기 원료액이, 메타크릴산메틸 및 연쇄 이동제를 반드시 함유하고 또한 아크릴산알킬에스테르를 임의로 함유하는 원료액 (A) 와 라디칼 중합 개시제 및 메타크릴산메틸을 함유하는 원료액 (B) 를 혼합함으로써 조제되는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 이물질이 적고 또한 성형성이 양호한 (메트) 아크릴 수지 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 (메트)아크릴 수지 조성물은, 광학 특성이 우수한 성형체를 제공할 수 있다.

도 1 은 본 발명에 관련된 제조 방법을 실시하기 위한 장치의 일례를 나타내는 도면이다.

본 발명의 일 실시형태에 관련된 (메트)아크릴계 수지 조성물의 제조 방법은, 원료액을 조형 반응기에 연속적으로 공급하고, 그 조형 반응기 내에서 괴상 중합하여 반응 생성물을 얻고, 또한 그 반응 생성물을 상기 조형 반응기로부터 연속적으로 빼내고, 빼내어진 반응 생성물을 열교환기로 가열하고, 가열된 반응 생성물로부터 휘발분을 제거하고, 액상 첨가물을 필터로 여과하고, 및 휘발분의 제거가 실시된 반응 생성물에 여과된 액상 첨가물을 첨가하는 공정을 갖는 것이다. 또한, 본 발명에 있어서는, 원료액의 반응기에 대한 공급, 괴상 중합, 반응 생성물의 반응기로부터의 발출, 열교환기에서의 가열, 휘발분의 제거, 여과, 및 액상 첨가물의 첨가를 동시 병행하여 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 원료액은, 메타크릴산메틸, 연쇄 이동제 및 라디칼 중합 개시제를 반드시 함유하고 또한 아크릴산알킬에스테르를 임의로 함유하는 것이다.

원료액에 함유되는 연쇄 이동제로는, 예를 들어, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 1,4-부탄디티올, 1,6-헥산디티올, 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트, 부탄디올비스티오글리콜레이트, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 헥산디올비스티오글리콜레이트, 헥산디올비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스-(β-티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트 등의 알킬메르캅탄류 ; α-메틸스티렌 다이머 ; 테르피노렌 등을 들 수 있다. 이들 중 n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄 등의 단관능 알킬메르캅탄이 바람직하다. 이들 연쇄 이동제는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 연쇄 이동제의 양은, 중합에 제공되는 모든 중합성 단량체 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 1 질량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 0.8 질량부, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 0.6 질량부이다.

원료액에 함유되는 라디칼 중합 개시제는, 반응성 라디칼을 발생시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 조형 반응기 내의 온도에 있어서의 반감기가 0.5 ∼ 120 초인 것이 바람직하고, 2 ∼ 60 초인 것이 보다 바람직하다. 또, 그 중합 개시제는, 수소 인발능이 40 ％ 이하인 것이 바람직하고, 30 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이들 중합 개시제는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-헥실퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 2,2＇-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2＇-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸2,2＇-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 이들 중, 2,2＇-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), t-헥실퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 디메틸2,2＇-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 가 바람직하다.

또한, 수소 인발능은, 중합 개시제 제조업자의 기술 자료 (예를 들어, 비특허문헌 1) 등에 의해 알 수 있다. 또, α-메틸스티렌 다이머를 사용한 라디칼 트래핑법, 즉 α-메틸스티렌 다이머 트래핑법에 의해 측정할 수 있다. 당해 측정은 일반적으로 다음과 같이 하여 실시된다. 먼저, 라디칼 트래핑제로서의 α-메틸스티렌 다이머의 공존하에서 중합 개시제를 개열시켜 라디칼 단편을 생성시킨다. 생성된 라디칼 단편 중, 수소 인발능이 낮은 라디칼 단편은 α-메틸스티렌 다이머의 이중 결합에 부가하여 포착된다. 한편, 수소 인발능이 높은 라디칼 단편은 시클로헥산으로부터 수소를 인발하여 시클로헥실 라디칼을 발생시키고, 그 시클로헥실 라디칼이 α-메틸스티렌 다이머의 이중 결합에 부가하여 포착되어, 시클로헥산 포착 생성물을 생성한다. 그래서, 시클로헥산, 또는 시클로헥산 보충 생성물을 정량함으로써 구해지는, 이론적인 라디칼 단편 발생량에 대한 수소 인발능이 높은 라디칼 단편의 비율 (몰 분율) 을 수소 인발능으로 한다.

아크릴산알킬에스테르로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 이들 아크릴산알킬에스테르는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 아크릴산메틸이 바람직하다.

원료액에 있어서, 아크릴산알킬에스테르/메타크릴산메틸의 질량비는 0/100 ∼ 20/80, 바람직하게는 0/100 ∼ 10/90 이다.

원료액에는 다른 중합성 단량체를 함유시킬 수 있다. 당해 중합성 단량체로는, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산2-에틸헥실 등의 메타크릴산메틸 이외의 메타크릴산알킬에스테르 ; 메타크릴산페닐 등의 메타크릴산아릴에스테르 ; 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산노르보르네닐 등의 메타크릴산시클로알킬에스테르 ; 아크릴산페닐 등의 아크릴산아릴에스테르 ; 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산노르보르네닐 등의 아크릴산시클로알킬에스테르 ; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체 ; 아크릴아미드 ; 메타크릴아미드 ; 아크릴로니트릴 ; 메타크릴로니트릴 ; 등의 1 분자 중에 중합성 알케닐기를 하나만 갖는 비닐 단량체를 들 수 있다. 다른 중합성 단량체의 양은, 중합에 제공되는 모든 중합성 단량체 100 질량부에 있어서, 바람직하게는 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 질량부 이하이다.

원료액은 그 조제 방법에 따라 특별히 한정되지 않는다. 원료액은 원료액 (A) 와 원료액 (B) 의 혼합에 의해 조제되는 것이 바람직하다. 원료액 (A) 와 원료액 (B) 의 혼합 방법은 특별히 제한되지 않는다. 원료액 (A) 와 원료액 (B) 의 혼합은, 후술하는 연속 중합 반응을 원활하게 실시하는 관점에서, 스태틱 믹서, 다이나믹 믹서 등과 같은 라인 중에서 연속 혼합이 가능한 장치 등으로 실시하는 것이 바람직하다.

원료액 (A) 는 메타크릴산메틸 및 연쇄 이동제를 반드시 함유하고 또한 아크릴산알킬에스테르를 임의로 함유하는 것이다. 원료액 (A) 에는 다른 중합성 단량체를 함유시킬 수 있다.

원료액 (A) 에 있어서의 메타크릴산메틸과 아크릴산알킬에스테르의 질량비는, 원료액 (A) 와 원료액 (B) 를 혼합했을 때에, 아크릴산알킬에스테르/메타크릴산메틸의 질량비가 바람직하게는 0/100 ∼ 20/80, 보다 바람직하게는 0/100 ∼ 10/90 이 되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

또, 원료액 (A) 에 반드시 함유되는 메타크릴산메틸과 원료액 (A) 에 임의로 함유되는 아크릴산알킬에스테르의 합계량은, 중합에 제공되는 모든 중합성 단량체 100 질량부에서, 원료액 (A) 에 함유시킬 수 있는 다른 중합성 단량체 및 후술하는 원료액 (B) 에 함유되는 메타크릴산메틸의 양을 뺀 양이다.

본 발명에서 사용하는 메타크릴산메틸, 아크릴산알킬에스테르 및 그 밖의 중합성 단량체는, 산소 존재하에서의 보관시의 중합을 방지하기 위해 중합 금지제를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 중합 금지제는, 산소 존재하에서 중합 금지 효과를 발휘하는 것이면 특별히 제한은 없지만, 불활성 가스 분위기하에서의 중합 반응을 저해하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 중합 금지제로는, 예를 들어, 부틸자일레놀, 메톡시논, 하이드로퀴논 등의 페놀계의 중합 금지제 ; 페노티아진 등을 대표적인 것으로서 들 수 있다. 이러한 중합 금지제의 함유량은, 원료액 (A) 에 함유되는 중합성 단량체의 총량에 대해 바람직하게는 0.1 ppm ∼ 50 ppm, 보다 바람직하게는 0.5 ppm ∼ 30 ppm 이다.

원료액 (A) 의 용존 산소 농도는, 바람직하게는 50 ppm 이하, 보다 바람직하게는 1 ppm 이하이다. 원료액 (A) 의 용존 산소 농도가 많으면, 안정적인 중합이 방해받는 경우가 있다.

또한, 원료액 (A) 는 b^* 가 -1 ∼ ＋2 인 것이 바람직하고, -0.5 ∼ ＋1.5 인 것이 보다 바람직하다. 그 b^* 가 이 범위에 있으면, 얻어지는 (메트)아크릴 수지 조성물을 성형한 경우에, 착색이 거의 없는 성형품을 높은 생산 효율로 얻는데에 있어서 유리해진다. 또한, b^* 는 국제 조명 위원회 (CIE) 규격 (1976년) 또는 JIS Z-8722 에 준거하여 측정한 값이다.

메타크릴산메틸, 아크릴산알킬에스테르 또는 연쇄 이동제는, 원료 탱크로부터 이송되는 버진인 것 (아직 중합 반응에 제공되지 않은 것) 과 후술하는 바와 같이 중합 반응에 제공되었지만 미반응물로서 회수된 것을 함유하는 것이어도 된다. 회수된 미반응물에는 메타크릴산메틸, 아크릴산알킬에스테르 또는 연쇄 이동제에 더하여 2 량체나 3 량체가 함유되어 있는 경우가 있다. 또 회수시 등에 가해지는 열에 의해 미반응물은 b^* 가 높아져 있는 경우가 있다. 그와 같은 경우에는, 공지된 방법에 의해 정제하여 2 량체나 3 량체를 제거하고, 또 b^* 를 바람직하게는 -1 ∼ ＋2 로, 보다 바람직하게는 -0.5 ∼ ＋1.5 로 할 수 있다. 그 b^* 가 이 범위에 있으면, 얻어지는 (메트)아크릴 수지 조성물을 성형한 경우에, 착색이 거의 없는 성형품을 높은 생산 효율로 얻는 데에 있어서 유리해진다.

원료액 (A) 는 그 조제 방법에 따라 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 소정 비율로 메타크릴산메틸과 아크릴산알킬에스테르와 연쇄 이동제를 혼합하고, 이어서 질소 가스 등의 불활성 가스와 접촉시켜 용존 산소를 내보냄으로써 얻을 수 있다.

원료액 (A) 와 불활성 가스의 접촉에 있어서는, 불활성 가스의 공급량 (N㎥/h) 에 대한 원료액 (A) 의 공급량 (㎏/h) 을 0.30 미만으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 공급량비로 하면, 원료액 (A) 의 용존 산소 농도를 효율적으로 낮출 수 있다. 불활성 가스와의 접촉 효율을 높이기 위해, 예를 들어, 불활성 가스를 원료액 (A) 중에서 버블링할 수 있다.

원료액 (B) 는 라디칼 중합 개시제 및 메타크릴산메틸을 함유하는 것이다.

라디칼 중합 개시제의 공급량은, 원료액 (A) 의 공급량에 비해 적기 때문에, 라디칼 중합 개시제의 공급을 원활하게 하기 위해 메타크릴산메틸에 라디칼 중합 개시제를 용해시켜 희석한 것을 원료액 (B) 로 하는 것이 바람직하다.

원료액 (B) 에 있어서의 라디칼 중합 개시제의 농도는, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상 4 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 2 질량％ 미만이다. 지나치게 낮은 라디칼 중합 개시제 농도의 원료액 (B) 는 반응조에 다량으로 공급할 필요가 있기 때문에, 중합이 불안정해지는 경향이 있다. 한편, 지나치게 높은 라디칼 중합 개시제 농도의 원료액 (B) 는 저장 안정성이 낮기 때문에, 운전의 정지가 장기간이 되면, 운전 재개시에 문제가 발생하기 쉬운 경향이 있다.

원료액 (B) 에는 메타크릴산메틸의 불필요한 중합을 방지하기 위해 중합 금지제를 함유시키는 것이 바람직하다. 원료액 (B) 에 함유시키는 중합 금지제는, 산소 존재하에서 중합 금지 효과를 발휘하는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 불활성 가스 분위기하에서의 중합을 저해하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 중합 금지제로는, 예를 들어, 부틸자일레놀, 메톡시논, 하이드로퀴논 등의 페놀계의 중합 금지제 ; 페노티아진 등을 대표적인 것으로서 들 수 있다. 이러한 중합 금지제의 함유량은, 원료액 (B) 에 함유되는 메타크릴산메틸에 대해, 바람직하게는 0.1 ppm ∼ 50 ppm, 보다 바람직하게는 0.5 ppm ∼ 30 ppm 이다.

또, 원료액 (B) 는 산소 존재하에, 액온이 0 ℃ 이하로 유지되는 것이 바람직하다. 산소는 예를 들어, 원료액 (B) 의 조합조에 공기를 불어 넣음으로써 존재시킬 수 있다. 원료액 (B) 의 온도를 0 ℃ 이하로 유지하는 경우에는 원료액 (B) 의 변질이 억제된다. 0 ℃ 보다 높은 온도로 하면 라디칼 중합 개시제의 분해에 의해 라디칼이 발생하여 용매인 메타크릴산메틸의 중합 반응이 진행되는 경우가 있다.

괴상 중합에 있어서는 용제를 원칙적으로 사용하지 않지만, 점도를 조정하는 등의 필요가 있는 경우에는, 용제를 원료액 (A) 또는 원료액 (B) 에 함유시킬 수 있다. 용제로는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소가 바람직하다. 이들 용제는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 용제의 사용량은, 중합에 제공되는 모든 중합성 단량체 100 질량부에 대해 바람직하게는 30 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하이다.

본 발명의 방법에 사용되는 조형 반응기는, 통상적으로 반응조, 반응조 내의 액을 교반하기 위한 교반 수단, 원료액을 반응조에 공급하기 위한 공급구, 및 반응조로부터 반응 생성물을 빼내기 위한 발출구를 갖는다. 본 발명에 사용되는 조형 반응기는, 원료액을 반응조에 공급하기 위한 공급구가, 반응조의 윗면에 설치되어 있어도 되고, 반응조의 측면에 설치되어 있어도 되고, 반응조의 바닥면에 설치되어 있어도 된다. 공급구의 높이는, 반응조 내의 액면보다 높은 위치에 있어도 되고, 반응조 내의 액면보다 낮은 위치에 있어도 된다. 공급구의 형상은, 원관 (圓管) 의 절단면 그 자체의 형상이어도 되고, 원료액이 반응조 내의 액면에 넓게 산포되는 형상이어도 된다.

원료액의 조형 반응기에 대한 공급 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 적어도 2 개의 공급구를 갖는 조형 반응기에 있어서 원료액 (A) 와 원료액 (B) 를 각각의 공급구를 통해 공급해도 되고, 적어도 1 개의 공급구를 갖는 조형 반응기에 있어서, 공급구 직전의 배관 또는 혼합조에서 원료액 (A) 의 흐름과 원료액 (B) 의 흐름을 합류시킨 후에 그 공급구를 통해 공급해도 된다. 합류부에는 동적 교반기 또는 정적 교반기를 구비할 수 있다.

원료액 (A) 와 원료액 (B) 의 조형 반응기에 대한 공급량은, 원료액 (B) 에 대한 원료액 (A) 의 질량 비율로서, 바람직하게는 10/1 ∼ 1000/1 이다. 원료액 (A) 의 공급량의 비율이 지나치게 많은 경우, 중합 반응을 개시시키기 위해 원료액 (B) 에 있어서의 라디칼 중합 개시제 농도를 높게 해야 된다. 그 결과, 원료액 (B) 의 저장 안정성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 원료액 (A) 의 공급량의 비율이 지나치게 적은 경우, 중합 반응조 중의 용존 산소 농도가 높아져, 중합이 불안정해지는 경향이 있다.

본 발명에 있어서는, 반응조에 공급하는 원료액의 총량과 반응조로부터 빼내는 반응 생성물의 총량의 밸런를 맞춰, 반응조 내의 액량이 거의 일정해지도록 한다. 반응조 내의 액량은, 반응조의 용적에 대해 바람직하게는 1/4 이상, 보다 바람직하게는 1/4 ∼ 3/4, 더욱 바람직하게는 1/3 ∼ 2/3 이다. 본 발명에 있어서는, 반응조의 기상부에 불활성 가스를 도입하거나 하여, 괴상 중합 반응을 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.

반응조 내의 액을 교반하기 위한 교반 수단으로는, 맥스 블렌드식 교반 장치, 격자 날개식 교반 장치, 프로펠러식 교반 장치, 스크루식 교반 장치, 헤리컬 리본식 교반 장치, 패들식 교반 장치 등을 들 수 있다. 이들 중에서 맥스 블렌드식 교반 장치가 균일 혼합성 면에서 바람직하다.

조형 반응기 내의 온도, 즉 반응조 내에 있는 액의 온도는, 바람직하게는 100 ∼ 170 ℃, 보다 바람직하게는 110 ∼ 160 ℃, 더욱 바람직하게는 115 ∼ 150 ℃ 이다. 액온은 재킷이나 전열관 등의 외부 열교환식 조절법, 원료액 또는 반응 생성물이 흐르는 관을 반응조 내에 배치하여 이루어지는 자기 열교환식 조절법 등에 의해 제어할 수 있다.

조형 반응기에 있어서는 괴상 중합을, 중합 전화율이 40 ∼ 70 질량％ 가 될 때까지, 바람직하게는 42 ∼ 65 질량％ 가 될 때까지 실시한다.

본 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법에 있어서, 조형 반응기 내의 반응액 중의 수분은, 1000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 700 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 280 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 그 수분을 1000 ppm 이하로 함으로써, 수 ㎛ ∼ 수십 ㎛ 의 수지 이물질이 중합 반응중에 생성되는 것을 억제할 수 있어, 얻어진 (메트)아크릴 수지 조성물을 용융 성형에 의해 필름 또는 시트로 했을 때에 그 수지 이물질을 핵으로 하는 외경 수십 ㎛ 의 결점의 발생을 대폭 저감시킬 수 있다.

이 수지 이물질의 생성 억제 기구는 해명되어 있지 않지만, 반응조의 기상부에서 생성되는 고분자량의 (메트)아크릴 수지가 수지 이물질로서 혼입되고, 그것이 용융 성형시에 미용융물로서 결점의 핵이 되는 것으로 추정하고 있다.

상기 반응액 중의 수분을 저감시키는 방법으로는, 원료액을 조형 반응기에 공급하기 전에 흡착 탈수탑 등에서 처리하는 방법이나 조형 반응기의 기상부에 불활성 가스를 도입하고, 증기의 일부를 불활성 가스에 동반시켜 브라인 냉각의 응축기에 의해 응축시켜 계 외로 빼내는 방법 등을 들 수 있다.

조형 반응기의 후단에는 다른 반응기가 연결되어 있어도 된다. 후단에 연결할 수 있는 반응기는 조형 반응기여도 되고 관형 반응기여도 된다. 후단에 연결한 반응기에 있어서, 괴상 중합을 추가로 진행시켜 중합 전화율을 더욱 높일 수 있다.

상기와 같은 괴상 중합에 의해 얻어지는 반응 생성물을 조형 반응기 (후단에 다른 반응기를 연결하고 있는 경우에는, 후단의 반응기) 로부터 빼낸다. 반응 생성물의 발출량은 원료액의 공급량과 밸런스를 맞춰, 반응조 내의 액량이 일정해지도록 하는 것이 바람직하다.

반응 생성물에는 (메트)아크릴 수지가 함유되어 있고, 또한 미반응의 중합성 단량체 (메타크릴산메틸, 아크릴산알킬에스테르 등), 또는 미반응의 연쇄 이동제가 함유되어 있는 경우가 있다.

반응 생성물 중의 (메트)아크릴 수지의 함유율은, 바람직하게는 40 ∼ 70 질량％, 보다 바람직하게는 42 ∼ 65 질량％ 이다. (메트)아크릴 수지의 함유율이 지나치게 높으면 점도 상승을 위해 큰 교반 동력이 필요해지는 경향이 있다. (메트)아크릴 수지의 함유율이 지나치게 낮으면, 반응 생성물 중의 미반응물을 제거하는 공정에 있어서의 미반응물의 제거가 불충분해져, 얻어지는 (메트)아크릴 수지 조성물을 성형한 경우에, 성형품에 실버 등의 외관 불량을 일으키는 경향이 있다.

(메트)아크릴 수지의 중량 평균 분자량 (이하, Mw 라고 약칭하는 경우가 있다) 은, 바람직하게는 3.5 만 ∼ 20 만, 보다 바람직하게는 4 만 ∼ 15 만, 더욱 바람직하게는 4.5 만 ∼ 13 만이다. Mw 가 지나치게 작으면 (메트)아크릴 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품의 내충격성이나 인성이 저하되는 경향이 된다. Mw 가 지나치게 크면 (메트)아크릴 수지 조성물의 유동성이 저하되어 성형 가공성이 저하되는 경향이 된다.

(메트)아크릴 수지는, 중량 평균 분자량/수평균 분자량의 비 (이하, 이 비를 분자량 분포라고 표기하는 경우가 있다) 가, 바람직하게는 1.5 ∼ 2.6, 보다 바람직하게는 1.6 ∼ 2.3, 특히 바람직하게는 1.7 ∼ 2.0 이다. 분자량 분포가 작으면 (메트)아크릴 수지 조성물의 성형 가공성이 저하되는 경향이 있다. 분자량 분포가 크면 (메트)아크릴 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품의 내충격성이 저하되어, 물러지는 경향이 있다.

또한, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 로 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량이다. (메트)아크릴 수지의 중량 평균 분자량이나 분자량 분포는, 중합 개시제 및 연쇄 이동제의 종류나 양 등을 조정함으로써 제어할 수 있다.

반응 생성물에 함유되어 있는 미반응물 등의 휘발분은 공지된 화학 공학적 수단에 의해 회수할 수 있다. 회수 방법으로는, 예를 들어, 가열에 의한 휘발분 제거법을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 가열에 의한 휘발분 제거법으로는, 평형 플래시 증발법이나 단열 플래시 증발법을 들 수 있지만, 단열 플래시 증발법이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 먼저, 빼내어진 반응 생성물을 열교환기로 가열한다. 열교환기의 열원은 보일러나 다른 장치에서 발생한 스팀을 사용할 수 있다. 또, 후술하는 반응 생성물로부터 증발된 휘발분의 증기를 열원으로 할 수도 있다. 또, 플래시 증발의 효율을 높이기 위해 반응 생성물을 펌프 등에 의해 가압할 수 있다.

이어서, 가열된 반응 생성물을 감압된 탱크 등에 도입하여 플래시 증발시킬 수 있다. 단열 플래시 증발법을 실시하는 온도는, 바람직하게는 200 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 220 ∼ 270 ℃ 이다. 단열 플래시 증발법을 실시하는 온도가 200 ℃ 미만에서는, 휘발분의 제거에 시간을 필요로 하여, 휘발분의 제거가 불충분해져, 성형품에 실버 등의 외관 불량을 일으키는 경우가 있다. 한편, 단열 플래시 증발법을 실시하는 온도가 300 ℃ 를 초과하면, 산화, 버닝 등에 의해 (메트)아크릴 수지 조성물이 착색되는 경향이 있다. 단열 플래시 증발법을 다단으로 실시해도 된다. 플래시 증발된 미반응물의 증기로 전열관을 흐르는 반응 생성물을 가열하고, 가열된 반응 생성물을 저압의 플래시 탱크 내에 공급하여 플래시 증발시킬 수 있다.

휘발분의 제거를 벤트가 형성된 압출기에서 실시할 수 있다. 벤트가 형성된 압출기는, 일반적으로, 중합체와 휘발분을 포함하는 반응 생성물을 공급 가능한 반응 생성물 공급구와, 반응 생성물로부터 분리된 중합체를 배출 가능한 중합체 배출구와, 반응 생성물로부터 분리된 휘발분을 배출 가능한 적어도 하나의 벤트와, 반응 생성물을 반응 생성물 공급구로부터 중합체 배출구로 으깨면서 이송하기 위한 스크루를 갖는다. 반응 생성물 공급구보다 중합체 배출구에 가까운 측에 있는 벤트를 프론트 벤트라고 하고, 반응 생성물 공급구보다 중합체 배출로부터 먼 측에 있는 벤트를 리어 벤트라고 한다. 본 발명에 사용하는 벤트가 형성된 압출기 에 있어서는, 중합체 배출구에 가장 가까운 위치에 있는 프론트 벤트보다 중합체 배출구에 가까운 측의 위치에 첨가제 투입구가 형성되어 있다. 압출기 내는, 바람직하게는 감압되어 있고, 공급된 반응 생성물은 반응 생성물 공급구에서 플래시 증발시키는 것이 바람직하다. 그리고, 스크루에 의해 이송되면서 휘발분이 증발된다. 증발된 휘발분은 벤트로부터 배출된다. 압출기는, 예를 들어, 1 축 압출기여도 되고, 2 축 압출기여도 된다. 스크루는, 통상적으로, 피드 존, 컴프레션 존, 미터 링 존 및 믹싱 존으로 나뉘어져 있지만, 이것에 특별히 제한되지 않는다. 또, 믹싱 존에는, 덜메이지형, 로터형, 플룻 믹싱형 등의 여러 가지 형상의 요철이나 홈 형상 및 핀 형상을 한 스크루를 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

상기와 같은 휘발분 제거법으로 회수된지 얼마 안된 휘발분에는, 메타크릴산메틸, 아크릴산알킬에스테르 또는 연쇄 이동제에 더하여 2 량체 또는 3 량체가 함유되어 있는 경우가 있다. 2 량체 또는 3 량체는 (메트)아크릴 수지의 특성에 영향을 줄 우려가 있기 때문에, 휘발분으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 2 량체 또는 3 량체의 제거시에 연쇄 이동제의 일부나 용매도 제거되는 경우가 있다.

2 량체 또는 3 량체의 제거는 공지된 화학 공학적 수단에 의해 실시할 수 있다. 예를 들어, 증류에 의한 방법을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 본 발명에 있어서 사용되는 증류탑은 특별히 제한되지 않지만, 단수가 6 ∼ 20 단 정도, 환류비가 0.4 ∼ 2.0 정도인 다단식 증류탑인 것이 바람직하다. 본 발명에서 얻어지는 (메트)아크릴 수지 조성물 중에 남는 휘발분의 양은 1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

휘발분의 제거가 실시된 반응 생성물에 액상 첨가물을 첨가한다. 그 액상 첨가물은 필터에 의해 여과된 것이다. 사용하는 필터는, 액상 첨가물로부터 이물질을 제거할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 필터로서 수지제의 필터와 금속제 필터가 있다. 또, 금속제 필터에는 소결 필터나 적층 필터 등이 있다. 필터는 내열 온도가 140 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 또 필터는 눈금 간격이 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

휘발분의 제거가 실시된 반응 생성물에 필터에 의해 여과된 액상 첨가물을 첨가하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 벤트가 형성된 압출기에 있어서, 액상 첨가물을, 중합체 배출구에 가장 가까운 위치에 있는 프론트 벤트보다 중합체 배출구에 가까운 측의 위치에 형성되어 있는 첨가제 투입구로부터 첨가하는 것이 바람직하다. 액상 첨가물은 정량 펌프 등으로 공급할 수 있다. 첨가제 투입구 부근은, 스크루가 믹싱 존이 되어 있는 것이 바람직하다.

액상 첨가물은 상온 고체의 첨가제를 융해시켜 이루어지는 것, 또는 상온 액체의 첨가제 그 것이다. 첨가제의 용액도 사용할 수 있지만, 용매가 불순물로서 수지 조성물에 함유되게 되기 때문에, 가능하면 피해야 하는 것이다. 융점이 높은 첨가제여도, 다른 첨가제와 혼합함으로써 낮은 온도에서 융해시킬 수 있다. 본 발명에 사용되는 첨가제는, 메타크릴 수지의 생산에 있어서 일반적으로 사용되고, 또한 액상 또는 액상으로 할 수 있는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 첨가제로는, 예를 들어, 활제 (고급 알코올, 글리세린모노에스테르 등), 가공 보조제, 광 안정제, 산화 방지제, 가소제, 자외선 흡수제, 내충격제, 발포제, 충전제, 착색제, 대전 방지제, 광 확산제 등을 들 수 있다.

상온 고체의 첨가제를 융해시켜 이루어지는 것은, 보관되고 있는 동안에, 변색, 분해되거나 하는 경우가 있다. 그래서, 상온 고체의 첨가제를 융해시키기 위한 조제조는, 사전에 수분, 산소 등을 제거하는 것이 바람직하다. 그것을 위한 방법으로서 질소 등의 불활성 가스에 의한 퍼지를 들 수 있다. 불활성 가스의 압력, 유속, 퍼지 시간 등의 조건은 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어, 불활성 가스의 압력은 0.1 ㎫ 이상인 것이 바람직하다. 불활성 가스의 유속은 첨가물 조제조의 체적 V 에 있어서 0.1 V/분 이상인 것이 바람직하다. 불활성 가스에 의해 퍼지를 실시하는 시간은 다른 조건에 따라 상이하지만, 1 분간 이상인 것이 바람직하다.

첨가물 조제조는, 융해에 수반되는 열이나 첨가제에 의한 부식에 견딜 수 있는 것이면, 특별히 제한은 없지만, 가압 또는 감압을 실시할 수 있는 밀폐 가능한 조인 것이 바람직하다. 조는 교반 수단을 구비하는 것이 바람직하다. 첨가제의 융해는 첨가제를 가열함으로써 실시된다. 그리고, 액상 첨가물을 보존하고 있는 동안의 온도는 130 ℃ 이하가 바람직하고, 125 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 액상 첨가물의 변질, 분해 등을 방지할 수 있다.

압출기의 중합체 배출구에는 이물질, 탄화물, 겔상물 등을 제거하기 위해, 브레이커 플레이트나, 스크린 등을 장착할 수 있다. 브레이커 플레이트는, 통상적으로 직경 3 ∼ 4 ㎜ 구멍이 동심원상으로 복수 뚫린 원판이다. 또 스크린은 용도나 목적에 따라 여러 가지 눈금 간격의 철망을 1 장 ∼ 수 장 겹친 것이다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 (메트)아크릴 수지 조성물은, 성형 재료로서의 취급성을 용이하게 하기 위해, 공지된 방법에 따라 펠릿, 분말, 과립 등으로 할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 (메트)아크릴 수지 조성물을 사출 성형, 압축 성형, 압출 성형, 진공 성형 등의 종래부터 알려진 성형 방법에 의해 성형 (용융 가열 성형) 함으로써 각종 성형품을 얻을 수 있다. 당해 (메트)아크릴 수지 조성물로 이루어지는 성형품으로는, 예를 들어, 광고탑, 스탠드 간판, 돌출 간판, 난간 간판, 옥상 간판 등의 간판 부품 ; 쇼케이스, 칸막이판, 점포 디스플레이 등의 디스플레이 부품 ; 형광등 커버, 무드 조명 커버, 램프 쉐이드, 광 천정, 광 벽, 샹들리에 등의 조명 부품 ; 팬던트, 미러 등의 인테리어 부품 ; 도어, 돔, 안전 창유리, 칸막이, 계단 판자, 발코니 판자, 레저용 건축물의 지붕 등의 건축용 부품 ; 항공기 풍방 (風防), 파일럿용 바이저, 오토바이, 모터 보트 풍방, 버스용 차광판, 자동차용 사이드 바이저, 리어 바이저, 헤드 윙, 헤드라이트 커버 등의 수송 기관계 부품 ; 음향 영상용 명판, 스테레오 커버, 텔레비전 보호 마스크, 자동 판매기 등의 전자 기기 부품 ; 보육기, 뢴트겐 부품 등의 의료 기기 부품 ; 기계 커버, 계기 커버, 실험 장치, 자, 문자판, 관찰창 등의 기기 관계 부품 ; 액정 보호판, 도광판, 도광 필름, 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈, 각종 디스플레이의 전면판, 확산판 등의 광학 관계 부품 ; 도로 표식, 안내판, 커브 미러, 방음벽 등의 교통 관계 부품 ; 편광자 보호 필름, 편광판 보호 필름, 위상차 필름, 자동차 내장용 표면재, 휴대 전화의 표면재, 마킹 필름 등의 필름 부재 ; 세탁기의 윗덮개재나 컨트롤 패널, 밥솥의 윗면 패널 등의 가전 제품용 부재 ; 그 외, 온실, 대형 수조, 상자 수조, 시계 패널, 배스터브, 새니터리, 데스크 매트, 유기 부품, 완구, 용접시의 안면 보호용 마스크 등을 들 수 있다.

이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

메타크릴산메틸 (MMA), 아크릴산메틸 (MA) 및 n-옥틸메르캅탄 (OM) 으로 이루어지는 원료액 (A) 에, 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 및 MMA 로 이루어지는 원료액 (B) 를 첨가하고 혼합하여, MMA 98.9 질량부, MA 1.1 질량부 및 OM 0.257 질량부를 함유하고 또한 AIBN 을 농도 74 ppm 으로 함유하는 혼합 원료액을 얻었다. 그 혼합 원료액을 140 ℃ 의 중합 반응조에 연속적으로 공급하고, 그 중합 반응조 내에서 평균 체류 시간 2 시간동안 괴상 중합을 실시하여, 상기 중합 반응조로부터 반응 생성물을 연속적으로 배출하였다. 혼합 원료액의 공급, 괴상 중합 및 반응 생성물의 배출은 동시 병행하여 실시하였다. 중합 전화율은 52 ％ 였다.

또한, 중합 전화율은 다음과 같이 하여 결정하였다. 가스 크로마토그래프 ((주) 시마즈 제작소 제조, GC-14A) 에, 칼럼 (GLC-G-230 Sciences Inc. 제조, INERT CAP 1 (df = 0.4 ㎛, I.D. 0.25 ㎜, 길이 60 m)) 을 연결하고, 사출 온도 180 ℃, 검출기 온도 180 ℃, 칼럼 온도를 승온 속도 10 ℃/분으로 60 ℃ 에서 200 ℃ 로 승온시키는 조건으로 중합 반응조로부터 연속적으로 배출되는 반응 생성물을 분석하였다.

중합 반응조로부터 연속적으로 배출되는 반응 생성물을, 순차적으로, 열교환기로 240 ℃ 로 가온하고, 벤트가 형성된 압출기의 반응 생성물 공급구에 공급하였다. 반응 생성물을 벤트가 형성된 압출기의 반응 생성물 공급구 부근에서 플래시 증발시켰다. 증발된 휘발분을 리어 벤트로부터 배출하였다. 추가로 반응 생성물을 스크루에 의해 차례대로 벤트가 형성된 압출기 내를 반송하고, 그 동안에 증발되는 휘발분을 프론트 벤트로부터 배출하였다.

내용적 V［L］의 첨가물 조제조 내를, 유속 0.5 V [L/min], 압력 0.25［㎫］의 질소 (노점 : -70 ℃) 에 의해 10 분간 퍼지하였다. 그 첨가물 조제조에, 스테아르산모노글리세리드 0.150 질량부 및 자외선 흡수제 (조호쿠 화학 제조 JF-77) 0.020 질량부를 투입하였다. 이어서, 조제조 내를 0.2 ㎫ 로의 승압과 대기압으로의 탈압을 총 4 회 반복하여, 조제조 내의 산소 및 수분을 제거하고, 산소 농도 0 ％ 로 하였다. 조제조 내의 온도를 120 ℃ 로 하여 2 시간 교반하고, 첨가제를 융해시켜, 120 ℃ 의 액상 첨가물을 얻었다. 그 액상 첨가물을, 눈금 간격 0.2 ㎛ 의 금속 필터 (PALL 제조 : FLHF200-10M3F) 로 여과하여, 상기 벤트가 형성된 압출기의 중합체 배출구에 가장 가까운 위치에 있는 프론트 벤트보다 중합체 배출구에 가까운 측의 위치에 형성되어 있는 첨가제 투입구에 정량 펌프로 공급하였다. 액상 첨가물의 첨가제 투입구에 대한 공급량은, 중합체 성분 100 질량부에 대해 스테아르산모노글리세리드 0.150 질량부 및 자외선 흡수제 (조호쿠 화학 제조 JF-77) 0.020 질량부가 되도록 중합 전화율에 따라 조정하였다.

벤트가 형성된 압출기의 중합체 배출구로부터 수지 조성물을 압출하고, 커터로 잘라, 펠릿상 수지 조성물을 얻었다.

＜첨가제 함유량＞

중합체 배출구로부터의 수지 조성물의 압출이 개시되고 나서 6 시간 경과되었을 때에 얻어진 펠릿상 수지 조성물을 시료 수지로서 채취하였다.

그 시료 수지를 디클로로메탄에 녹여 용액을 얻고, 이것에 헥산을 첨가하였다. 상청액을 채취하였다. 그 상청액을 가스 크로마토그래프 ((주) 시마즈 제작소 제조, GC-17A) 로, 칼럼 (GLC-G-230 Sciences Inc. 제조 INERT CAP 1 (df = 1.0 ㎛, I.D. 1.2 ㎜, 길이 40 m)), 사출 온도 270 ℃, 검출기 온도 270 ℃, 칼럼 온도를 10 ℃/분으로 70 ℃ 에서 270 ℃ 로 승온시키는 조건으로 분석하였다. 병행하여, 상기 상청액을 고속 액체 크로마토그래프 ((주) 시마즈 제작소 제조, LC-9A, CTO-20AC, 검출기 HITACI, L-7400) 로, 칼럼 (ODS GL 사이언스. 제조 INERT CAP 1 (입자경 = 5.0 ㎛, I.D. 4.6 ㎜, 길이 150 ㎜)), 파장 230 ㎚, 용리액 메탄올, 유량 2 ㎖/min 및 샘플 주입량 5 ㎕ 의 조건으로 분석하였다.

＜MFR＞

상기 시료 수지의 멜트 플로우 레이트를, JIS K7210 에 준거하여, 230 ℃, 3.8 ㎏ 하중 및 10 분간의 조건으로 측정하였다.

＜성형성＞

사출 성형기 ((주) 메이키 제작소 제조, M-100-DM) 를 사용하여, 상기 시료 수지를 실린더 온도 300 ℃, 금형 온도 50 ℃ 및 성형 사이클 15 분동안 사출 성형하여, 길이 200 ㎜, 폭 60 ㎜ 및 두께 0.6 ㎜ 의 평판을 제조하고, 얻어진 평판 10 장을 육안으로 관찰하여, 기포 (실버) 발생의 유무를 조사하여, 이하의 기준으로 평가하였다.

AA ; 실버가 보이지 않았다

BB ; 약간이지만 실버가 보였다.

＜이물질 수＞

사출 성형기 ((주) 니이가타 철공소 제조, AN-50) 를 사용하여, 상기 시료 수지를 실린더 온도 250 ℃, 금형 온도 50 ℃ 및 성형 사이클 1 분으로 사출 성형하여, 길이 80 ㎜, 폭 50 ㎜ 및 두께 3 ㎜ 의 평판을 제조하고, 얻어진 평판을 육안으로 관찰하여, 이물질의 수를 조사하였다.

이상의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 2

MMA, MA, OM, 및 AIBN 의 양을 표 1 에 나타내는 양으로 변경하고, 스테아르산모노글리세리드 0.150 질량부 및 자외선 흡수제 (조호쿠 화학 제조 JF-77) 0.020 질량부를 스테아르산알코올 0.075 질량부, 스테아르산모노글리세리드 0.025 질량부 및 산화 방지제 (ADEKA 제조 HP-10) 0.010 질량부로 바꾸고, 중합 전화율을 60 ％ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 펠릿상 수지 조성물을 얻었다. 그 수지 조성물에 대하여 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 3

액상 첨가물의 보관 온도를 120 ℃ 에서 140 ℃ 로 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 방법에 의해, 중합 전화율 60 ％ 로, 펠릿상 수지 조성물을 얻었다. 그 수지 조성물에 대하여 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 4

첨가물 조제조의 질소 퍼지를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 방법에 의해, 중합 전화율 60 ％ 로, 펠릿상 수지 조성물을 얻었다. 그 수지 조성물에 대하여 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 5

스테아르산알코올 0.075 질량부, 스테아르산모노글리세리드 0.025 질량부 및 산화 방지제 (ADEKA 제조 HP-10) 0.010 질량부를, 스테아르산알코올 0.225 질량부, 스테아르산모노글리세리드 0.075 질량부 및 파라핀 0.050 질량부로 바꾼 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 방법에 의해, 중합 전화율 60 ％ 로, 펠릿상 수지 조성물을 얻었다. 그 수지 조성물에 대하여 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 1

액상 첨가물 대신에, 스테아르산모노글리세리드 0.150 질량부 및 자외선 흡수제 (조호쿠 화학 제조 JF-77) 0.020 질량부의 혼합 분말을 첨가제 투입구에 정량 피더 및 서브 압출기를 사용하여 공급한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 중합 전화율 52 ％ 로, 펠릿상 수지 조성물을 얻었다. 그 수지 조성물에 대하여 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

이상의 결과가 나타내는 바와 같이, 본 발명에 관련된 방법 (실시예) 에 의하면, 이물질이 적고, 성형 불량품의 발생이 적고, 광학 특성이 우수한 수지 조성물을 제조할 수 있다.

또, 액상 첨가물의 보관 온도를 130 ℃ 이하로 하고 또한 질소 퍼지를 실시하면, 수지 조성물에 배합한 첨가제가 거의 그대로의 양으로 수지 조성물에 함유되어 있는 것을 알 수 있다.

또 펠릿상 수지 조성물 중의 산화 방지제의 함유량을, 실시예 2 (질소 퍼지) 와 실시예 4 (공기 중) 와 비교하면, 첨가량은 동일함에도 불구하고, 실시예 4 는 함유량이 현저히 적다. 이것은 조제조 내의 산소 및 수분에 의해, 교반, 융해 중에 산화 방지제가 분해되는 등의 현상이 일어난 것으로 추정된다. 그 결과, 실시예 2 가 보다 우수한 성형성을 나타내고 있는 것을 알 수 있다.

1 : 조형 반응기
2 : 액상 첨가물 조제조
3 : 벤트가 형성된 압출기
4 : 증류탑
5 : 필터
6 ： 리어 벤트
7 ： 프론트 벤트
MMA : 메타크릴산메틸
MA : 아크릴산메틸
Tran : 연쇄 이동제
Init : 중합 개시제
Inhbt : 중합 금지제
P : 제품 (수지 조성물)

Claims (6)

1. 메타크릴산메틸, 연쇄 이동제 및 라디칼 중합 개시제를 반드시 함유하고, 아크릴산알킬에스테르를 임의로 함유하고, 또한 아크릴산알킬에스테르/메타크릴산메틸의 질량비가 0/100 ∼ 20/80 인 원료액을, 조형 반응기에 연속적으로 공급하고, 그 조형 반응기 내에서 중합 전화율 40 ∼ 70 질량％ 로 괴상 중합하여 반응 생성물을 얻고, 또한 반응 생성물을 상기 조형 반응기로부터 연속적으로 빼내고,
   빼내어진 반응 생성물을 열교환기로 가열하고,
   가열된 반응 생성물로부터 휘발분을 제거하고,
   액상 첨가물을 필터로 여과하고, 이어서
   휘발분의 제거가 실시된 반응 생성물에 여과된 액상 첨가물을 첨가하는 공정을 갖는, (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   첨가물 조제조를 불활성 가스에 의해 퍼지하고, 이어서
   그 첨가물 조제조에 있어서 적어도 하나의 첨가제를 융해시켜 액상 첨가물을 얻는 공정을 추가로 갖는, (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   액상 첨가물을 130 ℃ 이하에서 보관하는 공정을 추가로 갖는, (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   반응 생성물로부터의 휘발분의 제거와, 반응 생성물에 대한 여과된 액상 첨가물의 첨가가, 벤트가 형성된 압출기에서 실시되는, (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법.
5. 제 4 항에 있어서,
   반응 생성물에 대한 여과된 액상 첨가물의 첨가가, 벤트가 형성된 압출기의 중합체 배출구에 가장 가까운 위치에 있는 프론트 벤트보다 중합체 배출구에 가까운 측의 위치에서 실시되는, (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 원료액이, 메타크릴산메틸 및 연쇄 이동제를 반드시 함유하고 또한 아크릴산알킬에스테르를 임의로 함유하는 원료액 (A) 와 라디칼 중합 개시제 및 메타크릴산메틸을 함유하는 원료액 (B) 를 혼합함으로써 조제되는, (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법.

Images