KR20170054145A - 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것으로, 본 발명에 따른 촉매는 금속이 담지된 탄소 지지체 상에 질소가 도핑된 탄소재를 포함하는 보호층을 형성함으로써, 탄소 지지체의 부식과 금속의 뭉침 현상을 방지하여 촉매 활성면적을 구현할 수 있으며, 내구성이 우수하여, 이를 포함하는 촉매층이 형성된 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.

Description

촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지{Catalyst, manufacturing method of the same and fuel cell comprising the same}
본 발명은 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
기존의 고분자 전해질 막 연료전지의 촉매는 주로 백금이 사용되었다. 상용 백금은 촉매의 유효면적을 늘리기 위하여 나노 단위의 백금 입자를 카본 물질과 같은 탄소 지지체에 증착시킨 형태로 사용되었다.
그러나, 연료전지 운행이 진행됨에 따라 백금 입자의 응집이 진행되는데, 이는 용해-재증착 과정을 거쳐 백금 입자들 간의 뭉침 현상, 탄소 지지체의 부식에 의한 뭉침 현상등이 원인이 되었다. 이러한 손실은 근본적으로 백금이 산소종을 경유하여 용해되는 열역학적 특징 때문인 것으로 설명된다.
탄소는 전위가 표준전압인 0.207 V 이상일 때, 표면 산화물을 형성하고자 산화되는 경향이 열역학적으로 커진다. 이를 해결하기 위한 방안으로 질소 등을 카본에 도핑한 기능성 지지체 연구가 진행되고 있다.
질소가 도핑된 탄소 지지체는 젖음성과 친수성이 좋아져 금속 촉매 입자를 보다 균일하고 작게 분산시킬 수 있는 효과가 있다. 더 나아가 촉매의 내구성을 증대시키기 위한 노력의 일환으로, 금속 입자와 지지체를 포함한 촉매 상에 얇은 보호층을 씌우는 연구가 최근 들어 시도되고 있다. 이때, 금속 촉매의 표면까지 반응물이 공급되어야 하기에, 다공성의 재료로 얇게 씌우는 것이 쟁점이며, 이를 위한 다공성 재료로서 SiO2가 사용되었다.
예를 들어, 기존에 큐슈대에서 Pt/CNF에 SiO2를 코팅한 연구결과가 있다. 이는 3전극 시스템의 촉매 성능 평가(Half cell test)에서는 상용 Pt/C와 비슷한 성능을 나타내었지만, 단위전지 성능평가(Single cell test)시 상용 Pt/C보다 낮은 성능을 보였다.
따라서, 백금의 뭉침을 방지하면서, 성능 감소를 최소화 시키기 위한 연구가 필요한 실정이다.
미국공개특허 제2015-0196897호
본 발명은 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것으로, 전지의 기존의 느린 산소환원 반응속도를 개선하고 우수한 내구성을 구현하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것으로, 상기 촉매의 하나의 예로서,
금속이 담지된 탄소 지지체; 및
금속이 담지된 탄소 지지체 상에 형성된, 질소가 도핑된 탄소재를 포함하는 보호층 포함하는 촉매를 제공할 수 있다.
또한, 상기 촉매의 제조방법의 하나의 예로서,
금속이 담지된 탄소 지지체 상에 질소가 도핑된 탄소재를 포함하는 보호층을 형성한 촉매를 제조하는 단계; 및
제조된 촉매를 열처리하는 단계를 포함하는 촉매의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 촉매를 포함하는 촉매층이 형성된 전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 금속이 담지된 탄소 지지체 상에 질소가 도핑된 탄소재를 포함하는 보호층을 형성함으로써, 탄소 지지체의 부식과 금속의 뭉침 현상을 방지하여 촉매 활성면적을 구현할 수 있으며, 내구성이 우수하며, 이를 포함하는 촉매층이 형성된 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 실시예에서, 제조된 촉매의 TEM 사진이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명은 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전지에 관한 것으로, 상기 촉매의 하나의 예로서,
금속이 담지된 탄소 지지체; 및
금속이 담지된 탄소 지지체 상에 형성된, 질소가 도핑된 탄소재를 포함하는 보호층을 포함하는 촉매를 제공할 수 있다.
구체적으로, 금속이 담지된 탄소 지지체 상에 질소가 도핑된 탄소재를 포함하는 보호층을 형성함으로써, 탄소 지지체의 부식과 금속의 뭉침 현상을 방지하여 촉매 활성면적을 구현할 수 있으며, 이를 통해, 이를 포함하는 촉매층이 형성된 전지의 성능 및 내구성을 향상시킬 수 있다.
상기 탄소 지지체는 카본블랙, 케첸블랙, 그래파이트, 카본나노튜브, 카본나노케이지 및 카본 파이버 중 1 종 이상을 포함할 수 있다. 상기 탄소 지지체를 사용함으로써, 촉매의 기계적 물성 저하를 방지할 수 있다.
상기 금속은 전이 금속일 수 있다. 예를 들어, 상기 전이 금속은 Pt, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Sn, Nb, Mo, Pd 및 Ag 등을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속은 백금(Pt)일 수 있다. 상기 탄소 지지체에 백금을 증착함으로써, 촉매의 활성면적을 늘릴 수 있다.
상기 질소가 도핑된 탄소재를 포함하는 보호층은 다이시안다이아미드(dicyandiamide, DCDA), 테트라졸(tetrazole), 아미노테트라졸(aminotetrazole), 메틸아민(methylamine), 구아니딘(guanidine), 메틸히드라진(methyl hydrazine), 아세토니트릴(acetonitrile), 트리아졸(triazole), 디메틸아민(dimethylamine), 에틸아민(ethylamine), 디메틸히드라진(dimethyl hydrazine), 에틸렌디아민(ethylenediamine), 트리아진(triazine), 아크릴로나이트릴(acrylonitrile), 피라졸(pyrazole), 멜라민(melamine), 피롤(pyrrole) 및 피리딘(pyridine) 중 1 종 이상을 이용하여 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 보호층은 에틸렌디아민을 이용하여 형성할 수 있다.
에틸렌디아민을 이용하여 금속이 담지된 탄소 지지체 상에 질소가 도핑된 탄소재를 포함하는 보호층을 형성함으로써, 탄소 지지체의 젖음성과 친수성을 향상시켜 촉매 입자를 보다 균일하게 분산시켜 촉매 활성면적을 넓힐 수 있고, 더 나아가, 탄소의 부식을 방지함으로써 촉매의 내구성을 향상시킬 수 있다.
상기 촉매의 평균 직경은 1 내지 500 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매의 평균 직경은 1 내지 400 ㎛, 10 내지 400 ㎛ 또는 100 내지 300 ㎛ 범위일 수 있다. 본 발명에 따른 촉매는 상기 범위 내의 평균 직경을 만족함으로써, 이를 이용하여 촉매층을 형성할 경우, 우수한 코팅성을 구현할 수 있다.
상기 보호층의 평균 두께는 0.1 내지 5 nm일 수 있다. 상기 보호층은, 보호층 형성 물질의 함량을 조절하여 두께를 다양하게 형성할 수 있으며, 예를 들어, 보호층의 두께는 0.1 내지 4 nm, 0.5 내지 4 nm 또는 1 내지 3 nm 범위일 수 있다. 상기와 같이 금속이 담지된 탄소 지지체 상에 보호층의 두께를 얇게 형성함으로써, 촉매의 활성을 저하시키지 않으면서 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 촉매의 제조방법의 하나의 예로서,
금속이 담지된 탄소 지지체 상에 질소가 도핑된 탄소재를 포함하는 보호층을 형성한 촉매를 제조하는 단계; 및
제조된 촉매를 열처리하는 단계를 포함하는 촉매의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 금속이 담지된 탄소 지지체 상에 질소가 도핑된 탄소재를 포함하는 보호층을 형성한 촉매를 제조하는 단계는,
금속이 담지된 탄소 지지체와 보호층 형성 물질을 포함하는 수용액을 환류 교반하여 현탁액을 제조하는 단계;
상기 현탁액을 여과하는 단계; 및
여과된 촉매를 건조시키는 단계를 포함할 수 있다.
예를 들어, 금속이 담지된 탄소 지지체와 보호층 형성 물질을 포함하는 수용액을 환류 교반하여 현탁액을 제조하는 단계에서, 상기 금속이 담지된 탄소 지지체는 상업적으로 입수 가능한 20wt% Pt/C (HISPEC, A Johnson Matthey company)를 사용할 수 있고, 보호층 형성 물질을 포함하는 수용액으로서, 에틸렌디아민 수용액을 사용할 수 있다.
하나의 예로서, Pt/C와 에틸렌디아민 수용액을 혼합하여 환류 교반함으로써, Pt/C 상에 질소가 도핑된 탄소재를 포함하는 보호층을 형성한 촉매가 분산된 현탁액을 제조할 수 있고, 이를 감압여과 장치를 이용하여 증류수 및 에탄올로 세척하며 여과할 수 있다. 이렇게 여과된 촉매는 오븐 내에서 40 내지 80℃의 온도에서 5 내지 10 시간 동안 건조시켜 분말 상태의 촉매를 수득할 수 있다.
이렇게 제조된 촉매는 400 내지 700℃ 온도에서 열처리할 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리 온도는, 400 내지 700℃ 또는 400 내지 500℃ 온도에서 수행될 수 있다.
상기 열처리 단계는 비활성기체 분위기하에서 수행할 수 있으며, 이때 사용되는 비활성 기체는 질소, 헬륨, 아르곤, 네온, 크립톤, 크세논 및 라돈 중 1 종 이상으로 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리 단계는 아르곤 분위기 하에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 열처리 단계는 1 내지 3 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 열처리 단계를 통해, 촉매 상에 질소가 도핑된 탄소재를 포함하는 보호층을 강한 결합력으로 형성할 수 있다.
이러한 과정을 거쳐 제조된 본 발명에 따른 질소가 도핑된 탄소재를 포함하는 보호층이 형성된 Pt/C 촉매(ED treated 20% Pt/C)는, 우수한 탄소 지지체의 부식과 금속의 뭉침 현상을 방지하여 촉매 활성면적을 구현할 수 있으며, 내구성이 우수할 수 있다.
본 발명은 상기 촉매를 포함하는 촉매층이 형성된 연료전지를 제공할 수 있다. 이때, 상기 연료전지의 종류 및 구조는 특별히 한정하지 않는다.
예를 들어, 상기 연료전지는 본 발명에 따른 촉매를 이용한 촉매층이 형성된 막 전극 접합체일 수 있다. 상기 막 전극 접합체는 고분자 전해질막; 및 상기 고분자 전해질막 양면에 서로 대향하여 위치하며, 애노드 전극 및 캐소드 전극으로 이루어져 있을 수 있으며, 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 중 최소한 어느 하나는 본 발명에 따른 촉매를 이용한 촉매층이 형성되어 있을 수 있다.
상기 연료전지는, 전극에 수소 100 sccm 및 산소 150 sccm을 공급하며, 온도 75℃, 상대 습도 100% 및 1 atm의 압력 조건 하에서 작동시킬 때,
전류밀도(0.6 V)가 1400 mA/cm2 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 전류밀도는 1400 내지 2000 mA/cm2, 1400 내지 1900 mA/cm2 또는 1500 내지 1850 mA/cm2 범위일 수 있다. 이를 통해, 본 발명에 따른 촉매는 우수한 촉매 활성을 보인다는 것을 확인할 수 있다.
상기 연료전지는, 전극에 질소 150 sccm을 공급하며, 온도 75℃, 상대 습도 100% 조건 하에서, 0.6 내지 1 V 범위에서 포텐셜 스위프법을 통해 10000 사이클을 진행한 후,
화학적 활성 면적의 변화율은 50% 이하일 수 있다.
구체적으로, 고온 다습한 환경에서 10000 사이클을 진행하였을 때, 상기 화학적 활성 면적의 변화율은 예를 들어, 10 내지 50%, 35 내지 50% 또는 40 내지 50% 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 연료전지는 상기 범위 내의 비교적 적은 화학적 활성 면적 변화율을 만족함으로써, 고온 다습한 환경에서도 내구성이 비교적 우수한 것을 확인할 수 있다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 4: 촉매 제조
20wt% Pt/C (HISPEC, A Johnson Matthey company) 촉매 0.1 g을 에틸렌디아민 수용액 100 ml와 혼합한 후, 75℃에서 8 시간 동안 환류 교반 하였다. 그런 다음, 상기 촉매와 에틸렌디아민 수용액이 혼합된 현탁액을 감압여과 장치를 이용하여 증류수와 에탄올로 씻어내며 여과한 후, 60℃ 오븐에서 8 시간 동안 건조시켰다. 그런 다음, 분말 상태의 촉매를 회수하였다. 건조된 촉매는 아르곤 기체 분위기의 가열로에서 2 시간 동안 열처리하여 본 발명에 따른 질소가 도핑된 탄소재를 포함하는 보호층이 1 nm 두께로 형성된 Pt/C 촉매(ED treated 20% Pt/C)를 제조하였다.
이때, 열처리 온도는 하기 표 1과 같이 조절하였다.
열처리 온도 (℃)
실시예 1 400
실시예 2 500
실시예 3 600
실시예 4 700
상기 실시예 1에서 제조된 촉매의 TEM 사진은 하기 도 1에 나타내었다. 도 1을 보면, 20wt% Pt/C 상에 에틸렌디아민으로 보호층이 형성된 것을 확인할 수 있다.
비교예
상업적으로 입수 가능한 20wt% Pt/C (HISPEC, A Johnson Matthey company)를 촉매로 사용하였다.
실험예 1: 촉매 물성 측정
1) CHNS 분석 실험
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예에서 제조한 촉매를 이용하여 탄소, 수소 및 질소에 대한 원소 분석 실험을 수행하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
C (%) H (%) N (%) Total (%)
실시예 1 73.71 0.29 0.23 74.23
실시예 2 72.68 0.12 0.18 72.98
실시예 3 76.68 0.11 0.16 76.95
실시예 4 74.19 0.00 0.09 74.28
비교예 74.31 0.51 0.00 74.82
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예에서 제조된 촉매는 질소를 포함하는 에틸렌디아민을 보호층으로 형성함으로써, 질소 원소가 확인되는 것을 알 수 있었다.
2) XPS 분석 실험 ( Pt )
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예에서 제조한 촉매를 이용하여 백금에 대한 XPS 분석 실험을 수행하였다. 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
Pt 금속 (%) Pt 옥사이드 (%)
실시예 1 78.66 21.34
실시예 2 79.75 20.25
실시예 3 77.17 22.83
실시예 4 78.57 21.43
비교예 75.47 24.53
상기 표 3을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예에서 제조된 촉매는 비교예와 비교하여 백금 옥사이드보다 금속 성분의 백금이 높은 비율로 존재한다는 것을 알 수 있었다. 이를 통해, 본 발명에 따른 촉매는 사용되는 백금의 양을 줄일 수 있으며, 이를 통해 가격 경쟁력을 확보할 수 있다는 것을 알 수 있다.
3) XPS 분석 실험 (N)
상기 실시예 1 내지 4에서 제조한 촉매를 이용하여 질소에 대한 XPS 분석 실험을 수행하였다. 그 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
Pyridinic-N 53.40 54.06 32.91 32.34
Pyrrolic-N 25.12 18.86 32.56 28.74
Graphitic-N 14.84 24.50 28.07 31.66
Oxidized-N 6.64 2.58 6.46 7.26
상기 표 4를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예에서 제조된 촉매는 열처리 온도에 따라 질소 결합 구조가 바뀌는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 연료전지 특성 평가
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예에서 제조한 촉매를 이용한 촉매층이 형성된 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)의 막 전극 접합체를 제조하였다. 구체적으로, 고분자 전해질 막의 양면에, 질소가 도핑된 탄소재를 포함하는 보호층이 적층된 구조로 형성하고, 상기 보호층의 양면에 가스 확산층(Fas diffusion layer)를 접합하여 전지를 제조하였다.
이렇게 제조된 각각의 연료전지에 대한 특성 평가를 실시하였으며, 이는 구체적으로 하기와 같다.
1) 전류밀도 측정
상기 제조된 각각의 연료전지를 이용하여, 전극에 수소 100 sccm 및 산소 150 sccm을 공급하며, 온도 75℃, 상대 습도 100% 및 1 atm의 압력 조건 하에서 작동시킬 때, 전류밀도를 측정하였다. 그 결과는 하기 표 5에 나타내었다.
전류 밀도 (mA/cm2)
실시예 1 1804
실시예 2 1788
실시예 3 1555
실시예 4 1521
비교예 1280
표 5를 참조하면, 비교예에 따른 연료전지의 전류 밀도가 1280 mA/cm2 정도인 것과 비교하여 본 발명에 따른 전지는 1500 mA/cm2 이상인 것을 확인할 수 있으며, 실시예 1의 경우 최고 1804 mA/cm2로 현저히 높은 것을 알 수 있다.
이를 통해, 본 발명에 따른 연료전지가 비교예에 비하여 고온 다습한 환경에서도 약 40% 이상 높은 촉매 활성을 보인다는 것을 알 수 있다.
2) 사이클 성능 측정
상기 제조된 각각의 연료전지를 이용하여, 전극에 질소 150 sccm을 공급하며, 온도 75℃, 상대 습도 100% 하에서, 0.6 내지 1 V 범위에서 포텐셜 스위프법을 통해 10000 사이클을 수행하였다. 이때, 사이클 수행 전 및 후의 촉매 활성면적의 변화율을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 6에 나타내었다.
촉매 활성면적 변화율 (%)
실시예 1 48.8
실시예 2 46.5
실시예 3 43.2
실시예 4 40.7
비교예 78.39
표 6을 참조하면, 비교예에 따른 연료전지의 촉매 활성면적 변화율이 78.39% 인 것과 비교하여 본 발명에 따른 촉매는 50% 이하인 것을 확인할 수 있었다.
이를 통해, 본 발명에 따른 연료전지가 비교예에 비하여 고온 다습한 환경에서 장기간 사용하여도, 촉매 활성면적 감소가 적게 나타나는 것을 알 수 있었다. 이는, 연료전지의 성능과 직결되는 것으로, 전지의 내구성이 우수하다는 것을 의미할 수 있다.

Claims (10)

  1. 금속이 담지된 탄소 지지체; 및
    금속이 담지된 탄소 지지체 상에 형성된, 질소가 도핑된 탄소재를 포함하는 보호층 포함하는 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    탄소 지지체는 카본블랙, 케첸블랙, 그래파이트, 카본나노튜브, 카본나노케이지 및 카본 파이버 중 1 종 이상을 포함하는 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    금속은 전이 금속인 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서,
    촉매의 평균 직경은 1 내지 500 ㎛인 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서,
    보호층의 평균 두께는 0.1 내지 5 nm인 촉매.
  6. 금속이 담지된 탄소 지지체 상에 질소가 도핑된 탄소재를 포함하는 보호층을 형성한 촉매를 제조하는 단계; 및
    제조된 촉매를 열처리하는 단계를 포함하는 촉매의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    열처리 온도는 400 내지 700℃인 촉매의 제조방법.
  8. 제 1 항에 따른 촉매를 포함하는 촉매층이 형성된 연료전지.
  9. 제 8 항에 있어서,
    전극에 수소 100 sccm 및 산소 150 sccm을 공급하며, 온도 75℃, 상대 습도 100% 및 1 atm의 압력 조건 하에서 작동시킬 때,
    전류밀도(0.6 V)가 1400 mA/cm2 이상인 연료전지.
  10. 제 8 항에 있어서,
    전극에 질소 150 sccm을 공급하며, 온도 75℃, 상대 습도 100% 하에서, 0.6 내지 1 V 범위에서 포텐셜 스위프법을 통해 10000 사이클을 진행한 후,
    화학적 활성 면적의 변화율은 50% 이하인 연료전지.
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