KR20170084887A - 미전환유에서 다핵 방향족 화합물의 흡착을 통한 고부가 윤활기유 제조방법 - Google Patents

미전환유에서 다핵 방향족 화합물의 흡착을 통한 고부가 윤활기유 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20170084887A
KR20170084887A KR1020160004281A KR20160004281A KR20170084887A KR 20170084887 A KR20170084887 A KR 20170084887A KR 1020160004281 A KR1020160004281 A KR 1020160004281A KR 20160004281 A KR20160004281 A KR 20160004281A KR 20170084887 A KR20170084887 A KR 20170084887A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
oil
polynuclear aromatic
aromatic compound
producing
separated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020160004281A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102458858B1 (ko
Inventor
김윤하
노경석
정강민
Original Assignee
에스케이이노베이션 주식회사
에스케이루브리컨츠 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이이노베이션 주식회사, 에스케이루브리컨츠 주식회사 filed Critical 에스케이이노베이션 주식회사
Priority to KR1020160004281A priority Critical patent/KR102458858B1/ko
Publication of KR20170084887A publication Critical patent/KR20170084887A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102458858B1 publication Critical patent/KR102458858B1/ko
Assigned to 에스케이온 주식회사 reassignment 에스케이온 주식회사 권리지분의 전부이전등록 Assignors: 에스케이엔무브 주식회사
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

본 발명은 탄화수소 유분의 수소화 처리 및 분해 반응의 미전환유를 점도별로 분리하는 단계; 분리된 미전환유 중 450℃ 이상의 비점 및 6.4cSt 이상의 동점도 (100℃)를 가지는 미전환유를 흡착제를 사용한 흡착 공정을 통해 다핵 방향족 화합물을 제거하는 단계; 및 상기 분리 단계에서 분리된 미전환유 중 상기 흡착 단계를 거치지 않은 미전환유와 상기 흡착 단계를 통해 다핵 방향족 화합물이 제거된 미전환유를 공급원료로 하여 윤활기유를 제조하는 단계를 포함하는 미전환유로부터 윤활기유를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

미전환유에서 다핵 방향족 화합물의 흡착을 통한 고부가 윤활기유 제조방법 {Method for producing high quality lube base oil through absorption of poly nuclear aromatics in unconverted oil}
본 발명은 미전환유에서 다핵 방향족 화합물의 흡착을 통한 고부가 윤활기유 제조방법에 관한 것이다.
미전환유는 수소화 분해 공정에서 수소화 분해 반응을 통해 연료를 제조하고, 남은 바텀 (bottom)으로 분리되는 미전환된 유분을 의미한다. 상기 미전환유는 고급 윤활기유 (API 분류에 따른 그룹 Ⅱ 및 Ⅲ)를 제조하기 위한 원료로 사용될 수 있다.
종래의 연료유의 수소화 분해 공정과 연계하여, 윤활기유 공급원료를 제조하는 공정은 감압 증류 공정에서 생산된 감압 가스유를 수소화 분해하면서 발생되는 미전환유를 이용하는 방법이다. 상기 방법은 구체적으로 먼저 유분 속에 포함된 황, 질소, 산소 및 금속 성분 등의 불순물을 제거하는 수소화 처리 반응 공정을 거친 후, 주반응 공정인 수소화 분해 반응 공정을 통과하면서 경질 탄화수소로 상당량이 전환되고, 일련의 분별 증류 공정을 통해 분해된 각종 오일 및 가스를 분리하여 경질 유분을 제품화한다. 이렇게 미전환유를 이용하여 윤활기유 생산용 공급원료를 제공하는 방법으로서, 한국 특허 공보 제1996-0013606호 및 한국 특허 출원 제1996-0016532호 등이 제안된 바가 있다.
그러나, 윤활기유 제조의 공급원료로 사용되는 미전환유는 다수의 불순물을 함유하고 있다. 그 중 다핵 방향족 화합물은 윤활기유 제품의 색을 탁하게 하고, 안정성을 저하시키며, 코크 전구체로 작용하여 윤활기유 제조공정에서 수첨 이성화 반응 및 수소화 마무리 반응에 사용되는 촉매를 비활성화시킬 수 있다. 또한, 미전환유 및 증류액의 재순환시 수소화 분해 공정 촉매에도 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 통상적으로 미전환유 내의 다핵 방향족 화합물은 수십 ppm에서 수백 ppm이 존재할 수 있다.
미전환유 내의 다핵 방향족 화합물을 제거하기 위해 종래에는 윤활기유 제조공정에서의 수첨 이성화 반응 공정 전단에 수소화 공정을 도입하는 것이 일반적이었다. 상기 수소화 공정은 공급원료 내의 황, 질소 등의 불순물을 제거하고, 코크 전구체로 작용할 수 있는 다핵 방향족 화합물을 포화시켜 이 후 수첨 이성화 반응 공정에서 귀금속이 담지된 촉매를 보호한다. 미국 특허 제6,136,181호 및 제5,951,848호는 상기 수소화 공정을 포함한 윤활기유 제조공정을 개시한다.
그러나, 예를 들면, 저압 수소화 분해 유닛, 고압 수소화 분해 유닛, 일단 수소화 분해 유닛 및 이단 수소화 분해 유닛과 같이 수소화 분해 유닛의 종류가 다양하고, 원료 또한 예를 들면, 감압 가스 오일 및 코커 가스 오일 등의 공정 산출물뿐만 아니라 해당 공정의 원유 특성에 의존하기 때문에 매우 다양하다. 따라서, 이로부터 제조되는 수소화 분해 잔사유도 성상 및 불순물 등에 있어서 매우 다양한 형태를 가질 수 있다. 결국, 수소화 분해 공정을 통해 다핵 방향족 화합물을 제거하는 경우, 적합한 윤활기유를 제조하기 위해서 감압 가스 오일 및 코커 가스 오일 등의 공정 산출물에 따라 적합한 수소화 분해 공정을 선택해야 하며, 선택된 수소화 분해 공정은 수소화 분해 공정의 순서를 조절해야 하기 때문에 다양하게 적용하기 어렵다는 문제점이 있다.
최근 윤활기유 시장의 확대 및 수요의 증가에 따라 윤활기유 제조공정이 대형화되거나 기존 공정의 처리량을 늘리고 있으며, 또한 단일 공정에서 제조된 미전환유만으로 부족한 경우 외부 소스로부터 미전환유를 도입하여 다양한 미전환유를 함께 처리하는 기술이 요구된다. 상기 다양한 미전환유를 함께 처리하는 경우, 다양한 원료 및 공정으로부터 제조되어 불순물 및 물성이 도입처에 따라 차이가 있기 때문에, 단순히 혼합하여 처리하면 제품의 색상 및 안정성을 저하시키거나 후단의 수첨 이성화 공정 및 수소화 마무리 촉매의 수명을 단축시킬 수 있을 뿐만 아니라 이를 수소화 분해 반응기로 재순환할 경우 수소화 분해 촉매의 비활성을 유발할 수 있다.
다시 말해, 윤활기유 공장의 대형화에 따라 윤활기유 제조공정을 위해 많은 양의 원료 즉, 수소화 분해 잔사유인 미전환유가 필요하고, 이러한 필요를 만족시키기 위해 단일 수소화 분해 유닛에서 미전환유를 공급받는 것은 현실적으로 어려워지고 있어 다양한 출처 그리고 다양한 성상의 미전환유를 활용하여 효과적이고 경제적으로 고급 윤활기유를 제조할 수 있는 방안이 절실히 요구되고 있다.
본 발명에 따른 구체 예에서는, 수소화 분해 공정과 연계된 윤활기유 제조공정에 다핵 방향족 화합물의 흡착단계를 추가하여 다양한 출처 및 다양한 성상의 미전환유로부터 다핵 방향족 화합물이 제거된 고급 윤활기유를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 제1 면 (aspect)에 따르면,
(a) 탄화수소 유분의 수소화 처리 및 분해 반응의 미전환유를 점도별로 분리하는 단계; (b) 분리된 미전환유 중 450℃ 이상의 비점 및 6.4cSt 이상의 동점도 (100℃)를 가지는 미전환유를 흡착제를 사용한 흡착 공정을 통해 다핵 방향족 화합물을 제거하는 단계; 및 (c) 상기 (a) 단계에서 분리된 미전환유 중 상기 (b) 단계를 거치지 않은 미전환유와 상기 (b) 단계를 통해 다핵 방향족 화합물이 제거된 미전환유를 공급원료로 하여 윤활기유를 제조하는 단계를 포함하는 미전환유로부터 윤활기유를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구체 예에 따르면, 상기 (b) 단계에서 상기 흡착제는 활성탄, 실리카겔, 활성 알루미나, 실리카 알루미나, 제올라이트, 활성 백토, 분자체 (molecular sieve) 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체 예에 따르면, 상기 (b) 단계에서 상기 흡착제는 10 내지 3000Å의 기공 크기 및 500㎡ 이상의 비 표면적을 가지는 활성탄이다.
본 발명의 일 구체 예에 따르면, 상기 (b) 단계에서 상기 흡착제는 면지수 (0,1,1)의 SiO2 결정이 100nm 이하의 크기를 가지는 활성탄이다.
본 발명의 일 구체 예에 따르면, 상기 다핵 방향족 화합물은 코로넨 구조, 또는 코로넨에 하나 이상의 방향족 고리가 결합된 구조를 포함하는 방향족 화합물이다.
본 발명의 일 구체 예에 따르면, 상기 (a) 단계의 상기 미전환유는 (a1) 상압 잔사유를 증류하여 감압 잔사유와 감압 가스유로 분리하는 감압 증류 단계; (b1) 상기 제1 감압 증류 단계에서 분리된 감압 가스유를 수소화 처리하여 불순물을 제거하는 수소화 처리 단계; (c1) 상기 수소화 처리 단계를 통해 생성된 생성물을 수소화 분해하여 수소화 분해된 탄화수소를 얻는 수소화 분해 반응 단계; 및 (d1) 상기 수소화 분해 단계를 통해 생성된 상기 탄화수소를 증류하여 경질 탄화수소 제품 및 미전환유로 분리하는 분별 증류 단계를 포함하는 방법에 의해 제공된다.
본 발명의 일 구체 예에 따르면, 미전환유를 제공하는 방법은 상기 (a1) 단계에서 분리된 감압 잔사유를 분별 증류 공정 및 코킹 공정을 통해 코커 가스유를 생성하고, 생성된 상기 코커 가스유와 상기 (a1) 단계에서 분리된 감압 가스유를 혼합하여 상기 (b1) 단계로 공급하는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 일 구체 예에 따르면, 상기 (b1) 단계로 공급되는 상기 감압 가스유 대 상기 코커 가스유의 혼합 부피비는 2:1 내지 9:1이다.
본 발명의 일 구체 예에 따르면, 미전환유를 제공하는 방법은 상기 (a1) 단계에서 분리된 감압 잔사유를 용매 탈아스팔트 공정을 통해 탈아스팔트유를 생성하고, 생성된 상기 탈아스팔트유와 상기 (a1) 단계에서 분리된 감압 가스유를 혼합하여 상기 (b1) 단계로 공급하는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 일 구체 예에 따르면, 상기 (b1) 단계로 공급되는 상기 감압 가스유 대 상기 탈아스팔트유의 혼합 부피비는 2:1 내지 9:1이다.
본 발명의 일 구체 예에 따르면, 상기 윤활기유를 제조하는 방법은 상기 (c) 단계의 윤활기유를 제조하는 단계에 공급원료로 사용되는 미전환유가 상기 (c1) 단계의 수소화 분해 반응 단계로 재순환되는 단계를 더 포함하고, 상기 (c) 단계의 윤활기유를 제조하는 단계에 공급원료로 사용되는 미전환유 대 상기 (c1) 단계의 수소화 분해 반응 단계로 재순환되는 미전환유의 재순환 비는 2:1 내지 5:1이다.
본 발명의 일 구체 예에 따르면, 상기 (d1) 단계에서 분리된 경질 탄화수소 제품은 디젤 및 탄소 수 5 이하의 탄화수소 제품을 포함한다.
본 발명의 일 구체 예에 따르면, 상기 (c) 단계에서 상기 윤활기유를 제조하는 단계는 촉매 탈왁싱 단계 및 수소화 마무리 단계를 포함한다.
본 발명의 일 구체 예에 따르면, 상기 촉매 탈왁싱 단계는 250~410℃의 반응온도, 30~200 kg/㎠g의 반응압력, 0.1~3.0 hr-1의 공간속도 (LHSV) 및 150~1000 N㎥/㎥의 공급원료에 대한 수소의 부피 비 조건 하에 수행된다.
본 발명의 일 구체 예에 따르면, 상기 수소화 마무리 단계는 150~300℃의 온도, 30~200 kg/㎠의 압력, 0.1~3h-1의 공간속도(LHSV) 및 300~1500N㎥/㎥의 공급원료에 대한 수소의 부피 비의 조건 하에서 수행된다.
본 발명의 일 구체 예에 따라 제공되는 윤활기유의 제조방법은 다핵 방향족 화합물을 처리하기 위해 별도의 수소화 처리 공정을 포함하지 않고도, 다핵 방향족 화합물을 효율적으로 처리할 수 있는 흡착 단계를 포함한다. 상기 흡착 단계는 다양한 출처 및 다양한 성상의 미전환유로부터 다핵 방향족 화합물을 제거하는데 적용될 수 있고, 특정 비점 및 동점도 (100℃) 이상의 미전환유를 흡착 단계에 도입하는 경우, 흡착 효율을 보다 높일 수 있다. 상기 흡착 단계에 의해 다핵 방향족 화합물이 제거된 윤활기유는 색감 및 안정성 면에서 향상된 특성을 가진다.
도 1은 본 발명의 일 구체 예에 따라 미전환유에서 다핵 방향족 화합물을 제거하기 위한 흡착 공정을 포함하는 미전환유로부터 윤활기유를 제조하는 방법을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 구체 예에 따라 미전환유에서 다핵 방향족 화합물을 제거하기 위한 흡착 공정을 포함하는 미전환유로부터 윤활기유를 제조하는 방법으로서, 도 1에 비해 미전환유의 제공 단계를 추가적으로 개시한 공정 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 구체 예에 따라 미전환유에서 다핵 방향족 화합물을 제거하기 위한 흡착 공정을 포함하는 미전환유로부터 윤활기유를 제조하는 방법으로서, 도 2에 비해 코커를 통한 감압 잔사유의 처리 단계를 추가적으로 개시한 공정 개략도이다.
도 4는 본 발명의 일 구체 예에 따라 미전환유에서 다핵 방향족 화합물을 제거하기 위한 흡착 공정을 포함하는 미전환유로부터 윤활기유를 제조하는 방법으로서, 도 2에 비해 탈아스팔트 단계를 통한 감압 잔사유의 처리 단계를 추가적으로 개시한 공정 개략도이다.
도 5는 형광 분석법을 통해 측정된 흐름상 시간 (time on stream)에 대한 다핵 방향족 화합물 함량을 나타낸 그래프이다. 상기 측정은 2회에 걸쳐 실시되었으며, 각각의 측정 결과는 상기 그래프 상에서 Rx-1 및 Rx-2로 나타난다.
도 6은 고성능 액체 크로마토그래피를 통해 측정된 흐름상 시간에 대한 다핵 방향족 화합물 함량을 나타낸 그래프이다.
도 7은 300 ppm 이상의 다핵 방향족 화합물 함량을 가지는 미전환유 A, B 및 C에서 비점에 대한 다핵 방향족 화합물 함량을 나타낸 그래프이다.
도 8은 하기 실시예 1에 따라 측정된 흡착제의 이물질 결정 크기 (nm)에 대한 상대적 흡착 성능을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 첨부된 도면을 참고로 하여 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체 예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서 사용되는 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
"다핵 방향족 화합물 (PNA)"은 일반적으로 분자 내 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 모든 방향족 화합물 통칭하는데, 이러한 다핵 방향족 화합물은 방향족 고리의 수에 따라 경질 다핵 방향족 화합물 (LPNA) 또는 중질 다핵 방향족 화합물 (HPNA)로 분류될 수 있다. 본 발명에 있어서, 다핵 방향족 화합물은 특히, 7개 이상의 방향족 고리를 포함하는 중질 다핵 방향족 화합물을 의미한다.
"헤테로 고리 화합물"은 일반적으로 고리 모양의 구조를 가진 유기 화합물 중에서, 상기 고리를 구성하는 원자가 탄소뿐만 아니라 탄소 이외의 질소나 산소 등의 원자를 함유하는 화합물을 의미한다. 본 발명에 있어서, 헤테로 고리 화합물은 기본적으로 상술한 다핵 방향족 화합물 구조를 가지며, 상기 다핵 방향족 화합물의 고리를 구성하는 원자가 탄소뿐만 아니라 탄소 이외의 질소나 산소 등의 원자를 함유하는 화합물을 의미한다.
"면지수"는 결정 면이나 격자 면을 표시하는 기호로서 밀러 지수라고도 한다. 상기 면지수는 면이 x축, y축, 및 z축과 만나는 점을 표시하고, 상기 표시된 점의 위치를 역수의 정수비로 나타낸다.
본 발명에 따른 미전환유로부터 윤활기유를 제조하는 방법은 탄화수소 유분의 수소화 처리 및 분해 반응의 미전환유를 점도별로 분리하는 단계, 분리된 미전환유 중 450℃ 이상의 비점 및 6.4cSt 이상의 동점도 (100℃)를 가지는 미전환유를 흡착제를 사용한 흡착 공정을 통해 다핵 방향족 화합물을 제거하는 단계, 및 상기 분리 단계에서 분리된 미전환유 중 상기 흡착 단계를 거치지 않은 미전환유와 상기 흡착 단계를 통해 다핵 방향족 화합물이 제거된 미전환유를 공급원료로 하여 윤활기유를 제조하는 단계를 포함한다. 도 1은 상기 윤활기유 제조방법의 개략도를 나타낸다. 도 1에서 흡착 공정에 도입되는 점도별로 분리된 미전환유는 상술한 바와 같이 450℃ 이상의 비점 및 6.4cSt 이상의 동점도 (100℃)를 가진다.
미전환유 내의 다핵 방향족 화합물
본 발명에 따른 흡착 공정은 흡착제를 사용하여 윤활기유 제조공정의 공급원료로 사용되는 미전환유에서 다핵 방향족 화합물을 제거하는 공정을 의미한다. 본 발명에 따른 윤활기유 제조방법은 윤활기유 제조공정에 흡착제를 이용한 흡착 공정를 추가하여 다핵 방향족 화합물이 제거된 색감 및 안정성 면에서 향상된 윤활기유를 제조하는 방법을 제공한다.
상기 다핵 방향족 화합물은 7개 이상의 고리를 포함하는 중질 다핵 방향족 화합물을 의미한다. 코로넨 (coronene)은 7개의 방향족 고리를 가지는 대표적인 다핵 방향족 화합물이다. 본 발명의 일 구체 예에 따르면, 상기 다핵 방향족 화합물은 코로넨 구조, 또는 코로넨에 하나 이상의 방향족 고리가 결합된 구조를 포함하는 방향족 화합물일 수 있다. 보다 구체적으로는 코로넨에 하나 이상의 방향족 고리가 결합된 구조를 포함하는 방향족 화합물은 벤즈코로넨 (benzcoronene, 8 고리화합물), 오발렌 (ovalene, 10 고리화합물), 트리벤즈코로넨 (tribenzcoronene, 10 고리화합물), 또는 11 이상의 방향족 고리 구조를 포함하는 방향족 화합물일 수 있다.
통상적으로 상기 다핵 방향족 화합물은 수소화 분해 반응을 통해 생성되는데 수소화 분해 공정의 타입, 반응 가혹도 (severity), 촉매의 타입, 및 원료의 타입 및 비점 등에 의해 그 양이 좌우된다. 일반적으로 반응 가혹도가 높고, 전환율이 높으며, 원료의 비점이 높을수록 보다 중질인 다핵 방향족 화합물이 다량 생성된다. 상기 조건 하에서 중질인 다핵 방향족 화합물이 다량 생성되는 이유는 반응 가혹도가 높거나 촉매 활성이 저하되어 반응온도가 상승하면, 탈수소화 반응 (de-hydrogenation) 및 축합 (condensation) 반응이 우세해지기 때문이다. 미전환유 내 다핵 방향족 화합물의 농축 및 축적은 재순환 모드의 수소화 분해 공정 내에서 문제가 된다.
중질 다핵 방향족 화합물의 형성과정은 다음과 같다. 우선 경질 다핵 방향족 화합물이 극성에 의해 수소화 분해 촉매 표면에 흡착되고, 이것이 전구체 역할을 수행한다. 곁사슬 (side chain) 및 포화 고리 (saturated ring)들이 일부 제고되면서 점점 극성을 띄게 된다. 극성이 커진 다핵 방향족 화합물들이 서로 결집하면서 더욱 큰 다핵 방향족 화합물을 형성하고 이후 탈수소화 반응이 일어나게 된다. 반응 온도가 상승함에 따라 탈수소화 반응이 점점 증가하면서 극성이 커진 기존의 다핵 방향족 화합물의 곁사슬에 고리가 형성됨으로써 보다 중질인 다핵 방향족 화합물이 형성하게 된다. 상술한 중질 다핵 방향족 화합물의 형성과정은 하기 반응식 1 및 2에 나타내었다.
[반응식 1]
Figure pat00001
[반응식 2]
Figure pat00002
상기 흡착 공정은 상기 다핵 방향족 화합물뿐만 아니라 헤테로 고리 화합물도 함께 제거할 수 있다. 상기 헤테로 고리 화합물은 일반적으로 고리 모양의 구조를 가진 유기 화합물 중에서, 상기 고리를 구성하는 원자가 탄소뿐만 아니라 탄소 이외의 질소나 산소 등의 원자를 함유하는 화합물을 의미한다. 본 발명의 일 구체 예에 따르면, 상기 헤테로 고리 화합물은 기본적으로 상술한 다핵 방향족 화합물 구조를 가지며, 상기 다핵 방향족 화합물의 고리를 구성하는 원자가 탄소뿐만 아니라 탄소 이외의 질소나 산소 등의 원자를 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 해석된다. 따라서, 본 발명의 헤테로 고리 화합물은 경질 헤테로 고리 화합물에서 출발하여 반응식 1 및 2와 같은 과정을 거쳐 중질 헤테로 고리 화합물이 생성될 수 있다.
미전환유 내의 다핵 방향족 화합물의 함량 분석법 및 비점별 함량 분포
종래에는 형광 (UOP 860-93/ UOP 860-07)을 이용하여 파장별 민감도 (sensitivity)를 이용한 방법을 사용하여 다핵 방향족 화합물의 함량을 분석하였다. 그러나 상기 방법은 다핵 방향족 화합물의 함량이 1000ppm 또는 2000ppm 이내의 농도에서만 한정되어 적용되었다. 또한, 다핵 방향족 화합물의 함량과 분석결과 사이에 선형적인 결과를 보여주는 다핵 방향족 화합물 농도의 범위가 좁아서 농도를 모르는 시료의 경우, 재현성 있는 결과 확보가 어렵기 때문에 약 500ppm 이하의 다핵 방향족 화합물 함량으로 더 한정하여 활용되었다. 따라서, 종래 방법의 경우, 그 이상의 고농도의 다핵 방향족 화합물의 함량을 측정하기 위해서는 측정 가능한 영역이 될 때까지 희석해야 하는 문제가 있었다.
반면, 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC)의 기능을 활용하면 방향족 화합물의 고리별 분리가 가능하며, 넓은 범위의 다핵 방향족 화합물 농도 범위에서도 직선성을 확보할 수 있어 정확성과 재현성이 개선된 데이터를 확보할 수 있다. 형광 분석법 및 HPLC 분석법을 비교하기 위하여, 각각의 분석법으로 측정한 흐름상 시간 (time on stream)에 대한 다핵 방향족 화합물의 함량의 그래프는 도 5 및 도 6에서 나타난다. 상기 그래프는 분별 증류를 통해 분리된 미전환유를 피드로 하여 360℃에서 동일한 흡착제를 사용한 흡착 테스트를 수행하여 얻어진 결과 값이다. 형광 분석법을 통해 측정된 도 5의 경우에는 선형의 결과 값을 얻을 수 없었으나, 이와 달리 HPLC를 통해 측정된 도 6의 경우에는 선형의 결과 값을 얻을 수 있었다.
다핵 방향족 화합물의 함량은 미전환유의 비점에 따라서 달라질 수 있다. 상술한 고성능 액체 크로마토그래피를 통해 측정된, 비점 온도에 대한 미전환유 내의 다핵 방향족 화합물의 함량의 그래프는 도 7에 나타난다. 도 7의 그래프는 상대적으로 다핵 방향족 화합물 함량이 높은 미전환유 A, B 및 C에 대해 비점별 다핵 방향족 화합물의 분포를 나타낸다. 미전환유 A, B 및 C (UCO-A, B, C)는 약 300ppm 이상의 다핵 방향족 화합물 함량을 가지며 일반적인 미전환유가 약 100ppm 이하의 다핵 방향족 화합물 함량을 가지는데 비해 상대적으로 높은 다핵 방향족 화합물 함량을 가진다. 도 7에 따라 미전환유 A, B 및 C의 비점별 다핵 방향족 화합물의 함량을 보면, 다핵 방향족 화합물의 특성상 비점이 높은 영역에서 함량이 급격하게 증가하는 것을 볼 수 있다. 따라서, 흡착 공정의 사이즈 및 효율성을 고려할 때, 다핵 방향족 화합물에 의해 영향을 많이 받을 수 있는, 비점이 보다 높은 미전환유를 대상으로 하여 선별적으로 흡착 공정을 진행하는 것이 흡착탑의 장치 사이즈 및 설계 용량 면에서 효과적이다.
미전환유의 분리 공정 및 흡착 공정
본 발명의 일 구체 예에 따르면, 흡착 공정은 수소화 처리 및 분해 반응에 대한 미전환유 중 450℃ 이상의 비점 및 6.4cSt 이상의 동점도 (100℃)를 가지는 미전환유에 대해서만 시행될 수 있다. 상술한 내용과 같이, 비점에 따라 미전환유 내의 다핵 방향족 화합물의 함량이 달라질 수 있는데, 도 7에 의하면 450℃ 이상의 비점을 가질 때 다핵 방향족 화합물의 함량이 현저히 증가하는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 450℃ 이상의 비점을 가진 미전환유를 선별하여 상기 미전환유를 흡착 공정에 도입함으로써, 흡착 공정의 효율을 높일 수 있다.
미전환유로부터 윤활기유를 제조함에 있어서 윤활기유 제품의 성능과 관련하여 점도 등급은 매우 중요한 요소일 수 있다. 상기 점도 등급에 따라 윤활기유 제품의 활용 및 성능이 달라질 수 있다. 본 발명의 일 구체 예에 따르면, 윤활기유 제조방법에 의해 하기 표 1과 같은 윤활기유 제품을 생산할 수 있다.
시험 항목 70N 100N 150N 250N
API 기유구분 그룹 Ⅱ 그룹 Ⅲ 그룹 Ⅲ 그룹 Ⅲ
비중(15℃/4℃) 0.8324 0.8364 0.8433 0.8454
점도@40℃, ㎟/s 12.73 20.58 38.11 47.3
점도@100℃, ㎟/s 3.138 4.345 6.615 7.668
점도지수 108 120 129 129
상기 표 1은 점도 등급별로 분리된 윤활기유 제품의 물성을 나타내기 위한 한가지 예시에 불과하며, 본 발명의 윤활기유 제조방법에 따른 윤활기유 제품이 반드시 이에 한정되지는 않는다.
상술한 바와 같이 점도 등급별로 분리된 윤활기유 제품을 생산하기 위해서는 점도 등급별 분리과정이 필요한데, 윤활기유 제조공정에 공급되는 미전환유를 감압 증류함으로써, 점도 등급별로 분리된 공급원료를 윤활기유 제조공정에 제공할 수 있다. 상기 비점에 관한 특성과 마찬가지로, 점도 등급별로 분리된 미전환유 중 6.4cSt 이상의 동점도 (100℃)를 가지는 미전환유는 다량의 다핵 방향족 화합물을 함유하고 있으며, 따라서, 흡착 공정의 대상이 될 수 있다. 상술한 표 1에서는 150N 및 250N의 윤활기유 제품을 제조하기 위한 미전환유 공급원료가 흡착 공정의 대상이 될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 구체 예에 따르면, 미전환유의 분리는 감압 증류 단계를 통해 이루어지며, 감압 증류 단계는 320~350℃의 탑저온도 및 140~160mmHg의 탑저압력, 75~95℃의 탑정온도 및 60~80mmHg의 탑정압력으로 운전된다. 상기 감압 증류 단계를 통해 점도 등급별로 분리된 미전환유 중 450℃ 이상의 비점 및 6.4cSt 이상의 동점도 (100℃)를 가지는 미전환유는 흡착 공정에 공급된다.
상기 흡착 공정은 고정층 반응기에서 수행될 수 있다. 상기 고정층 반응기에 흡착제는 속 로딩 (sock loading) 방법에 의해서 충진 된다. 상기 흡착제에 대한 구체적인 내용은 이하에서 설명한다. 본 발명의 일 구체 예에 따르면, 흡착 단계에서 흡착 공정이 진행될 때, 상기 공정은 150 내지 400℃의 반응 온도 및 0.01 내지 10 h-1의 공간 속도 조건 하에서 수행되는 것이 바람직할 수 있다.
흡착 공정의 흡착제
본 발명의 흡착 공정에서 흡착제는 흡착 손실을 최소화하고 분자 구조가 비교적 벌크하고 약한 극성을 띠며, 다핵 방향족 화합물만을 효율적으로 제거할 수 있는 흡착제가 바람직할 수 있다. 본 발명의 일 구체 예에 따르면, 상기 흡착제는 기공 크기/기공도가 적절히 조절된 활성탄 (activated carbon), 실리카겔 (modified silica gel), 활성알루미나 (activated alumina), 실리카알루미나 (silica alumina), 제올라이트 (zeolite), 활성 백토 (activated clay), 분자체 (molecular sieve) 등이 사용될 수 있다. 상술한 흡착제는 단독으로 사용될 수도 있고, 조합하여 사용될 수도 있다. 본 발명의 일 구체 예에 따르면, 상기 흡착제는 1000 kg/㎥ 이상의 고체 밀도를 갖는 중간 크기 이상의 기공 크기를 갖는 활성탄 계열의 흡착제가 보다 경제적이고 효율적으로 사용될 수 있다. 흡착제의 결정의 크기와 관련하여, 상기 흡착제는 면지수 (0,1,1)에 대한 SiO2 결정의 크기가 100 nm 이하인 활성탄 계열의 흡착제가 바람직할 수 있다. 상술한 바와 같이 면지수는 결정 면이나 격자 면을 표시하는 기호에 해당하는데, SiO2 결정의 크기와 흡착 성능 간의 상관관계 및 XRD 시험에 따른 그래프의 피크 (peak)를 통한 측정 오차를 고려해 볼 때, 활성탄 계열의 흡착제의 경우 면지수 (0,1,1)에 대하여 SiO2 결정 크기를 측정하는 것이 흡착제의 흡착 성능과 관련하여 바람직할 수 있다. 면지수 (0,1,1)에 대한 SiO2 결정의 크기가 흡착 성능에 미치는 영향은 실시 예 1에서 구체적인 실험 예를 통해서 설명한다.
물성적으로 미전환유 내 다핵 방향족 화합물을 제거하기 위해서는 흡착제의 기공의 크기는 다핵 방향족 화합물의 분자 크기보다 커야 한다. 일반적으로, 7개 이상의 고리를 가지는 다핵 방향족 화합물 중 가장 집약적인 형상을 가진 화합물인 코로넨이 약 1nm의 분자 크기를 갖는다는 점을 고려해 볼 때, 본 발명에서 사용되는 흡착제는 약 1nm 이상의 기공 크기를 가져야 한다. 본 발명의 일 구체 예에 따르면, 상기 흡착제의 기공 크기는 10 내지 3000Å, 바람직하게는 10 내지 2000Å, 보다 바람직하게는 10 내지 500Å일 수 있다. 상기 흡착제의 기공 크기는 흡착하고자하는 다핵 방향족 화합물보다는 커야 하지만, 기공의 크기가 너무 큰 경우 흡착 효율이 떨어지는 단점이 있다. 또한, 본 발명의 일 구체 예에 따르면, 상기 흡착제는 500㎡ 이상, 바람직하게는 750㎡ 이상의 비표면적을 가질 수 있다.
흡착 공정에서 사용된 흡착제는 흡착 공정 내의 분리 단계를 통해서 다핵 방향족 화합물과 함께 제거될 수 있다. 그러나 흡착제의 입자 크기가 너무 작을 경우 흡착 공정 후의 유분에 상기 흡착제가 섞여 나올 수 있기 때문에, 흡착제는 일정 이상의 크기를 가져야 한다. 본 발명의 일 구체 예에 따르면, 상기 흡착제의 입자 크기는 40 메쉬 (mesh) 이하가 적절할 수 있다.
미전환유의 제공
본 발명에 따른 윤활기유를 제조하는 방법에서 윤활기유 제조공정에 사용되는 미전환유는 상압 잔사유를 증류하여 감압 잔사유와 감압 가스유로 분리하는 감압 증류 단계; 상기 감압 증류 단계에서 분리된 감압 가스유를 수소화 처리하여 불순물을 제거하는 수소화 처리 단계; 상기 수소화 처리 단계를 통해 생성된 생성물을 수소화 분해하여 수소화 분해된 탄화수소를 얻는 수소화 분해 반응 단계; 및 상기 수소화 분해 단계를 통해 생성된 상기 탄화수소를 증류하여 경질 탄화수소 제품 및 미전환유로 분리하는 분별 증류 단계를 포함하는 방법에 의해 제공될 수 있다. 상기 미전환유 제공 단계를 포함한 미전환유로부터 윤활기유의 제조방법의 개략적인 공정도는 도 2에 나타난다.
본 발명에 따른 미전환유는 수소화 처리 및 분해 반응을 통해 생성되는 경질 탄화수소 제품을 제외한 분별 증류 단계에서 바텀으로 유출되는 탄화수소 유분을 의미한다. 미전환유는 구체적으로 다음과 같은 단계를 통해 제공될 수 있다.
미전환유 제공은 감압 가스유 (VGO)를 생성하기 위한 제1 감압 증류 단계 (V1)로부터 출발한다. 상기 제1 감압 증류 단계 (V1)에서는 상압 잔사유 (AR)를 증류하여 감압 잔사유 (VGO)와 감압 가스유 (VR)로 분리하고, 상기 분리된 감압 가스유 (VGO)는 수소화 처리 반응 단계 (HDT)에 공급된다. 한편, 분리된 감압 잔사유 (VGO)는 수소화 처리 반응 단계 (HDT)에 직접 공급되지는 않지만, 추가적인 공정을 통해 코커 가스유 (CGO) 또는 탈아스팔트유 (DAO)로 전환된 후 상기 감압 가스유 (VGO)와 혼합하여 수소화 처리 반응 단계 (HDT)에 공급될 수 있다. 상기 코커 가스유로의 전환을 포함한 개략적인 공정도는 도 3에 나타나며, 상기 탈아스팔트유로의 전환을 포함한 개략적인 공정도는 도 4에 나타난다.
도 3에 표시된 코커 가스유 전환 공정과 관련하여, 코커 가스유 (CGO)는 분별 증류 공정 및 코킹 공정을 통해 생성된다. 제1 감압 증류 단계 (V1)에서 분리된 감압 잔사유 (VR) 또는 상압 잔사유와 감압 잔사유의 혼합물 (VR/AR)은 분별 증류 공정을 거쳐 일부 비점이 낮은 성분을 분리하고, 남은 유분을 코킹 공정을 통해 처리한다. 상기 코킹 공정의 구체적인 조건은 하기 표 2에 나타난 바와 같다.
운전조건, 단위 범위
히터방출온도, ℃ 480~500
코커드럼 온도, ℃ 500~600
상단- 코커드럼 압력, psig 15~30
순환비, 순환부피/공급부피 0.05~0.2
코킹 공정으로부터 생성된 코커 가스유 (CGO)는 감압 가스유 (VGO)와 혼합되어 수소화 처리 반응 단계 (HDT)로 공급되는데, 이 때, 코커 가스유 (CGO)와 감압 가스유 (VGO)의 혼합에 있어서 감압 가스유 (VGO)의 함량이 높아지면 고급 윤활기유의 생산량이 높아지지만 생산 비용이 증가하고, 코커 가스유 (CGO)의 함량이 높아지면 생산 비용이 절감되는 이점은 있으나, 코커 가스유 (CGO)의 성상이 감압가스유 (VGO)에 비하여 좋지 않기 때문에, 본 발명의 일 구체 예에 따르면 감압 가스유 (VGO) 대 코커 가스유 (CGO)의 혼합부피비는 2:1 내지 9:1이 바람직하다.
도 4에 표시된 탈아스팔트유 전환 공정과 관련하여, 탈아스팔트유 (DAO)는 용매 탈아스팔트 공정 (SDA)를 통해 생성된다. 제1 감압 증류 단계 (V1)에서 분리된 감압 잔사유 (VR)가 용매 탈아스팔트 공정 (SDA)의 원료로 투입되어 아스팔트 및 불순물이 적절하게 제거된 탈아스팔트유가 생성된다. 상기 용매 탈아스팔트 공정 (SDA)에 사용되어지는 용매로는 주로 탄소수가 3개 내지 6개인 노말 또는 이소 파라핀계 용매가 주로 사용되며, 구체적으로 노말 프로판, 노말 부탄, 이소부탄, 노말펜탄 및 노말헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 용매 탈아스팔트 공정을 통해 생성된 탈아스팔트유 (DAO)는 감압 가스유 (VGO)와 혼합되어 수소화 처리 반응 단계 (HDT)로 공급된다. 본 발명의 일 구체 예에 따르면, 감압 가스유 (VGO) 대 탈아스팔트유 (DAO)의 혼합 부피비는 코커 가스유 (CGO)의 혼합 시와 마찬가지로 2:1 내지 9:1이 바람직하다.
제1 감압 증류 단계에서 분리된 감압 가스유 (VGO)는 수소화 처리 반응 단계 (HDT)로 공급된다. 상술한 바와 같이, 감압 잔사유 (VR)의 코킹 공정 또는 용매 탈아스팔트 공정을 포함하는 경우, 상기 감압 가스유 (VGO)는 감압 가스유 (VGO)와 코커 가스유 (CGO)의 혼합물 또는 감압 가스유 (VGO)와 탈아스팔트유 (DAO)의 혼합물 형태로 수소화 처리 반응 단계 (HDT)로 공급된다. 상기 수소화 처리 반응 단계 (HDT)에서는 공급원료에 포함된 황, 질소, 산소 및 금속성분 등의 불순물이 제거된다.
수소화 처리 반응 단계 (HDT)에서 황, 질소, 산소 및 금속성분 등의 불순물이 제거된 생성물은 수소화 분해 반응 단계 (HDC)로 공급된다. 상기 수소화 분해 반응 단계 (HDC)에서 수소화 분해를 통해 중질 탄화수소는 경질 탄화수소로 전환된다. 상기 수소화 분해 반응 단계 (HDC)에서 모든 탄화수소가 경질 탄화수소로 전환되는 것은 아니며, 상기 수소화 분해 반응 단계 (HDC)를 통해 경질 탄화수소뿐만 아니라 중질 탄화수소도 생성된다.
수소화 분해 반응 단계 (HDC)에서 생성된 경질 및 중질의 탄화수소는 분별 증류 단계 (Fs)에 공급되어 증류를 통해 경질 탄화수소 제품 및 미전환유 (UCO)로 분리된다. 본 발명의 일 구체 예에 따르면, 상기 경질 탄화수소 제품은 디젤 및 탄소 수 5 이하의 탄화수소 제품을 포함할 수 있다. 상기 분별 증류 단계에서 분리된 미전환유는 윤활기유 제조공정의 공급원료로 사용되며, 상술한 바와 같이 특정 비점 및 동점도 (100℃) 이상의 미전환유는 흡착 공정을 거친 후 윤활기유 제조공정으로 공급된다.
본 발명의 일 구체 예에 따르면, 이 후 윤활기유 제조공정에 공급되는 미전환유는 윤활기유 제조공정에 제공되기 앞서 상기 수소화 분해 반응 단계로 일부 재순환된다. 상기 미전환유의 일부를 수소화 분해 반응 단계로 재순환시킴으로써, 경질 탄화수소 제품을 추가적으로 생산할 수 있고, 추가적인 경질 탄화수소 제품의 분리를 통해 미전환유 내의 다핵 방향족 화합물의 함량을 증가할 수 있으며, 증가된 다핵 방향족 화합물은 흡착 공정을 통해 효율적으로 제거될 수 있다. 그러나, 재순환 비율이 너무 높으면, 윤활기유 제조공정에 사용되는 미전환유의 양이 감소될 수 있기 때문에, 재순환 비율은 적절하게 유지될 필요가 있다. 본 발명의 일 구체 예에 따르면, 상기 윤활기유 제조공정에 공급되는 미전환유 대 상기 수소화 분해 반응 단계로 재순환되는 미전환유의 재순환 비는 2:1 내지 5:1이 바람직할 수 있다.
윤활기유 제조공정
윤활기유 제조공정은 본 발명에 따른 미전환유로부터 윤활기유를 제조하는 방법 중 점도 등급 별로 분리된 미전환유로부터 윤활기유 제품을 생산하는 일련의 과정을 의미하며, 도 1 내지 도 4에서는 LBO 제조공정으로서 표시된다.
상기 윤활기유 제조공정은 촉매 탈왁싱 공정 (CDW) 및 수소화 마무리 공정 (HDF)을 포함한다. 상기 촉매 탈왁싱 공정 (CDW)은 저온 성상을 나쁘게 하는 N-파라핀을 이성화 (Isomerization) 반응 또는 크래킹 (Cracking) 반응에 의해 저감 또는 제거하는 반응공정을 의미한다. 따라서, 탈왁싱 반응을 거치면 우수한 저온 성상을 가질 수 있어 윤활기유의 유동점 규격을 맞출 수 있다. 본 발명의 일 구체 예에 따르면, 상기 촉매 탈왁싱 공정 (CDW)은 250~410℃의 반응온도, 30~200kg/㎠g의 반응압력, 0.1~3.0 hr-1의 공간속도 (LHSV) 및 150~1000 N㎥/㎥의 공급원료에 대한 수소의 부피비 조건하에서 진행된다.
상기 촉매 탈왁싱 공정 (CDW)을 통해 생성된 생성물은 수소화마무리 공정 (HDF)에 공급된다. 상기 수소화 마무리 공정 (HDF)은 수소화 마무리 촉매의 존재 하에 제품별 요구 규격에 따라 탈왁싱 처리된 유분의 올레핀 및 다환방향족을 제거하여 안정성을 확보하고, 특히 납센계 윤활기유의 제조 측면에서는 방향족 함량 및 가스 흡습성 등을 최종 조절하는 공정이다. 본 발명의 일 구체 예에 따르면, 상기 수소화마무리 공정 (HDF)은 일반적으로 150~300℃의 온도, 30~200 kg/㎠의 압력, 0.1~3h-1의 공간속도(LHSV) 및 유입된 유분에 대한 수소의 부피비가 300~1500 N㎥/㎥ 인 조건에서 진행된다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시 예를 제시하지만, 하기의 실시 예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시 예 1
흡착제의 특성과 흡착 성능의 상관관계
흡착제 특성에 따른 흡착제의 흡착 성능을 비교 산정하기 위해 파일럿 테스트를 실시하였다. 상기 흡착 공정의 시료는 HPNA 함량이 6200 ppm 수준의 감압 증류 잔사유를 사용하였으며, 하기의 표 3과 같은 다양한 특성을 가지는 활성탄을 흡착제로 사용하였다. 직렬로 연결된 두 개의 흡착탑에 흡착제를 각각 150cc 씩 충전하였고, 상기 흡착탑은 12 kg/㎠g의 압력 및 360℃의 온도로 유지되었다. 이 후 상기 흡착탑에 150cc/hr의 속도로 상기 시료를 통과시켜 흡착 공정을 실시하였다. 흡착 공정을 통과한 시료의 다핵 방향족 화합물의 함량 측정하여 흡착 성능을 하기의 표 3에 나타내었다. 또한, 흡착제 A를 기준으로 한 상대 흡착 성능은 표 3 및 도 8에 나타내었다.
Figure pat00003
상기 표 3에서 결정 Size1 )은 XRD 분석법을 활용하여 계산된 수치이고, 단위는 nm 이다. 또한, 상대 흡착 성능2 )는 흡착제 A를 기준으로 한 상대 흡착 성능이다. 상기 표 3에 의하면, 면지수 (0,1,1)에서 흡착제 내에 이물질에 의한 결정 (SiO2 결정) 입자 크기가 커질수록 흡착 성능이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 면지수 (0,1,1)에서 흡착제 내에 이물질에 의한 결정 (SiO2 결정) 입자 크기가 100 nm 초과인 경우 흡착 성능이 현저히 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
실시 예 2
공정 단계별 흡착 공정 비교
감압 증류 전단과 감압 증류 후단에 각각 흡착 공정을 설치하여, 흡착 공정의 성능을 비교 하였다. 감압 증류 전단에 흡착 공정을 위치시키는 경우, 미전환유의 분리 없이 흡착 공정이 진행되고, 감압 증류 후단에 흡착 공정을 위치시키는 경우, 미전환유를 감압 증류를 통해 분리한 후, 상술한 450℃ 이상의 비점 및 6.4cSt 이상의 동점도 (100℃)를 가지는 미전환유에 대해서 흡착 공정이 진행되었다. 실험 조건과 결과는 하기의 표 4와 같다.
피드 감압 증류 전단 감압 증류 후단
온도 (℃) 250 240
압력 (kg/㎠g) 12 12
공간속도 (h-1) 0.5 0.5
흡착성능 9.5% 40.8%
상기 표 4에 의하면, 감압 증류 전단에 흡착 공정을 위치시키는 경우 흡착 성능은 9.5%로 감압 증류 후단에 흡착 공정을 위치시키는 경우보다 흡착 성능이 현저히 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 이는 감압 증류 전단에 흡착 공정을 위치시키는 경우 흡착 공정에 공급되는 미전환유의 다핵 방향족 화합물의 함량 (ppm)이 낮고, 제품의 성상 변화가 일어날 수 있기 때문이다. 따라서, 흡착 공정은 감압 증류를 통해 미전환유를 점도 별로 분리한 후 고점도 유분을 대상으로 흡착 공정을 진행하는 것이 다핵 방향족 화합물의 제거 효율 측면에서 유리하다.
실시 예 3
다핵 방향족 화합물 분석법 비교
기존에 사용되던 다핵방향화합물 분석은 UOP에서 제시한 형광을 사용한 분석법이었다. 공정에 적용하기 위해서는 다핵 방향족 화합물 함량을 모니터링 할 수 있는 정량적 수치가 필요하나, 저농도 시료 (500 ppm 이하)의 경우 측정 재현성이떨어지며, 고농도 시료 (500 ppm 이상)의 경우에는 정확성이 떨어지는 문제점이 있다. 또한, 함량과 측정치와의 선형적 관계 확보 불가하다는 단점이 있다. 반면에 고성능 액체 크로마토그래피를 이용한 분석법은 저농도, 고농도 시료에 모두 적용 가능하며 재현성 및 정확성이 우수하여, 공정 적용이 가능하다. 상술한 내용에 대하여 실시 예 3에서는 형광 분석법 및 HPLC 분석법의 재현성 및 정확도를 비교 실험하였다.
재현성 실험 결과
형광 분석법 및 HPLC 분석법 간의 재현성 수준을 알아보기 위해 다핵 방향족 화합물 함량이 높은 동일한 미전환유 농도 측정을 통해 재현성을 확인해 보았으며, 그 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure pat00004
상기 표 5에 의하면, 형광 분석법과 달리 HPLC 분석법의 경우, 1% 이하의 오차율로 재현성이 매우 우수함을 확인할 수 있었다.
정확도 실험 결과
정확도 확인을 위하여 미전환유 1종을 비점별로 5%씩 나누었으며, 나누어진 유분별로 다핵 방향족 화합물을 측정 후 합산하여 미전환유와 비교하였다.
　 0~80% 80~85% 85~90% 90~95% 95~100% 합산 미전환유
HPLC 0 227 713 1431 7215 479.3 487
형광분석법 0 40 252 758 3276 238.8 451
형광 분석법과 HPLC 분석법 모두 80% 이하의 유분에서는 다핵 방향족 화합물이 측정되지 않았다. 그러나 HPLC를 이용한 분석법에서는 유사한 수준의 농도가 나오나, 형광 분석법에서는 50%에 가까운 오차가 나타나고 있음이 확인되었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것이며, 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (15)

  1. (a) 탄화수소 유분의 수소화 처리 및 분해 반응의 미전환유를 점도별로 분리하는 단계;
    (b) 분리된 미전환유 중 450℃ 이상의 비점 및 6.4cSt 이상의 동점도 (100℃)를 가지는 미전환유를 흡착제를 사용한 흡착 공정을 통해 다핵 방향족 화합물을 제거하는 단계; 및
    (c) 상기 (a) 단계에서 분리된 미전환유 중 상기 (b) 단계를 거치지 않은 미전환유와 상기 (b) 단계를 통해 다핵 방향족 화합물이 제거된 미전환유를 공급원료로 하여 윤활기유를 제조하는 단계를 포함하는 미전환유로부터 윤활기유를 제조하는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 상기 흡착제는 활성탄, 실리카겔, 활성 알루미나, 실리카 알루미나, 제올라이트, 활성 백토, 분자체 (molecular sieve) 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 미전환유로부터 윤활기유를 제조하는 방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 상기 흡착제는 10 내지 3000Å의 기공 크기 및 500㎡ 이상의 비 표면적을 가지는 활성탄인 것을 특징으로 하는 미전환유로부터 윤활기유를 제조하는 방법.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 상기 흡착제는 면지수 (0,1,1)의 SiO2 결정이 100nm 이하의 크기를 가지는 활성탄인 것을 특징으로 하는 미전환유로부터 윤활기유를 제조하는 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 다핵 방향족 화합물은 코로넨 구조, 또는 코로넨에 하나 이상의 방향족 고리가 결합된 구조를 포함하는 방향족 화합물인 것을 특징으로 하는 미전환유로부터 윤활기유를 제조하는 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 (a) 단계의 상기 미전환유는,
    (a1) 상압 잔사유를 증류하여 감압 잔사유와 감압 가스유로 분리하는 감압 증류 단계;
    (b1) 상기 제1 감압 증류 단계에서 분리된 감압 가스유를 수소화 처리하여 불순물을 제거하는 수소화 처리 단계;
    (c1) 상기 수소화 처리 단계를 통해 생성된 생성물을 수소화 분해하여 수소화 분해된 탄화수소를 얻는 수소화 분해 반응 단계; 및
    (d1) 상기 수소화 분해 단계를 통해 생성된 상기 탄화수소를 증류하여 경질 탄화수소 제품 및 미전환유로 분리하는 분별 증류 단계를 포함하는 방법에 의해 제공되는 것을 특징으로 하는 미전환유로부터 윤활기유를 제조하는 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    미전환유를 제공하는 방법은 상기 (a1) 단계에서 분리된 감압 잔사유를 분별 증류 공정 및 코킹 공정을 통해 코커 가스유를 생성하고, 생성된 상기 코커 가스유와 상기 (a1) 단계에서 분리된 감압 가스유를 혼합하여 상기 (b1) 단계로 공급하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 미전환유로부터 윤활기유를 제조하는 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 (b1) 단계로 공급되는 상기 감압 가스유 대 상기 코커 가스유의 혼합 부피비는 2:1 내지 9:1인 것을 특징으로 하는 미전환유로부터 윤활기유를 제조하는 방법.
  9. 청구항 6에 있어서,
    미전환유를 제공하는 방법은 상기 (a1) 단계에서 분리된 감압 잔사유를 용매 탈아스팔트 공정을 통해 탈아스팔트유를 생성하고, 생성된 상기 탈아스팔트유와 상기 (a1) 단계에서 분리된 감압 가스유를 혼합하여 상기 (b1) 단계로 공급하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 미전환유로부터 윤활기유를 제조하는 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 (b1) 단계로 공급되는 상기 감압 가스유 대 상기 탈아스팔트유의 혼합 부피비는 2:1 내지 9:1인 것을 특징으로 하는 미전환유로부터 윤활기유를 제조하는 방법.
  11. 청구항 6에 있어서,
    상기 (d1) 단계에서 분리된 경질 탄화수소 제품은 디젤 및 탄소 수 5 이하의 탄화수소 제품을 포함하는 것을 특징으로 하는 미전환유로부터 윤활기유를 제조하는 방법.
  12. 청구항 6에 있어서,
    상기 윤활기유를 제조하는 방법은 상기 (c) 단계의 윤활기유를 제조하는 단계에 공급원료로 사용되는 미전환유가 상기 (c1) 단계의 수소화 분해 반응 단계로 재순환되는 단계를 더 포함하고, 상기 (c) 단계의 윤활기유를 제조하는 단계에 공급원료로 사용되는 미전환유 대 상기 (c1) 단계의 수소화 분해 반응 단계로 재순환되는 미전환유의 재순환 비는 2:1 내지 5:1인 것을 특징으로 하는 미전환유로부터 윤활기유를 제조하는 방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 상기 윤활기유를 제조하는 단계는 촉매 탈왁싱 단계 및 수소화 마무리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 미전환유로부터 윤활기유를 제조하는 방법.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 촉매 탈왁싱 단계는 250~410℃의 반응온도, 30~200 kg/㎠g의 반응압력, 0.1~3.0 hr-1의 공간속도 (LHSV) 및 150~1000 N㎥/㎥의 공급원료에 대한 수소의 부피 비 조건 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 미전환유로부터 윤활기유를 제조하는 방법.
  15. 청구항 12에 있어서,
    상기 수소화 마무리 단계는 150~300℃의 온도, 30~200 kg/㎠의 압력, 0.1~3h-1의 공간속도(LHSV) 및 300~1500N㎥/㎥의 공급원료에 대한 수소의 부피 비의 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 미전환유로부터 윤활기유를 제조하는 방법.
KR1020160004281A 2016-01-13 2016-01-13 미전환유에서 다핵 방향족 화합물의 흡착을 통한 고부가 윤활기유 제조방법 Active KR102458858B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160004281A KR102458858B1 (ko) 2016-01-13 2016-01-13 미전환유에서 다핵 방향족 화합물의 흡착을 통한 고부가 윤활기유 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160004281A KR102458858B1 (ko) 2016-01-13 2016-01-13 미전환유에서 다핵 방향족 화합물의 흡착을 통한 고부가 윤활기유 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170084887A true KR20170084887A (ko) 2017-07-21
KR102458858B1 KR102458858B1 (ko) 2022-10-25

Family

ID=59462748

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160004281A Active KR102458858B1 (ko) 2016-01-13 2016-01-13 미전환유에서 다핵 방향족 화합물의 흡착을 통한 고부가 윤활기유 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102458858B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11352580B2 (en) 2019-03-14 2022-06-07 Sk Innovation Co., Ltd Mineral base oil having high viscosity index and improved volatility and method of manufacturing same
US12077714B2 (en) 2019-12-11 2024-09-03 Saudi Arabian Oil Company Needle coke production from HPNA recovered from hydrocracking unit

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240151577A (ko) 2023-04-11 2024-10-18 에스케이이노베이션 주식회사 윤활기유의 제조 방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030075216A (ko) * 2002-03-16 2003-09-26 에스케이 주식회사 연료유 수소화 분해공정의 미전환유 및 이의 감압증류분획 유분으로부터 질소화합물을 제거하는 방법
KR100841805B1 (ko) * 2007-07-26 2008-06-26 에스케이에너지 주식회사 코커가스유를 이용한 고급 윤활기유 공급원료의 제조방법
KR20090020079A (ko) * 2007-08-22 2009-02-26 에스케이에너지 주식회사 미전환유를 이용한 고급 윤활기유 공급원료의 제조방법
KR20110111297A (ko) * 2008-12-31 2011-10-10 유오피 엘엘씨 윤활기유용의 수소화이성화 생성물을 얻는 수소화분해 방법
KR20110133130A (ko) * 2010-06-04 2011-12-12 에스케이이노베이션 주식회사 감압증류된 탈아스팔트유를 이용한 윤활기유 제조방법
US20120024751A1 (en) * 2010-07-30 2012-02-02 Chevron U.S.A., Inc. Denitrification of a hydrocarbon feed

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030075216A (ko) * 2002-03-16 2003-09-26 에스케이 주식회사 연료유 수소화 분해공정의 미전환유 및 이의 감압증류분획 유분으로부터 질소화합물을 제거하는 방법
KR100877004B1 (ko) * 2002-03-16 2008-12-31 에스케이에너지 주식회사 연료유 수소화 분해공정의 미전환유 및 이의 감압증류분획 유분으로부터 질소화합물을 제거하는 방법
KR100841805B1 (ko) * 2007-07-26 2008-06-26 에스케이에너지 주식회사 코커가스유를 이용한 고급 윤활기유 공급원료의 제조방법
KR20090020079A (ko) * 2007-08-22 2009-02-26 에스케이에너지 주식회사 미전환유를 이용한 고급 윤활기유 공급원료의 제조방법
KR101399207B1 (ko) * 2007-08-22 2014-05-26 에스케이루브리컨츠 주식회사 미전환유를 이용한 고급 윤활기유 공급원료의 제조방법
KR20110111297A (ko) * 2008-12-31 2011-10-10 유오피 엘엘씨 윤활기유용의 수소화이성화 생성물을 얻는 수소화분해 방법
KR20110133130A (ko) * 2010-06-04 2011-12-12 에스케이이노베이션 주식회사 감압증류된 탈아스팔트유를 이용한 윤활기유 제조방법
JP5775571B2 (ja) * 2010-06-04 2015-09-09 エスケー イノベーション カンパニー リミテッド 減圧蒸留された脱アスファルト油を用いた潤滑基油の製造方法
US20120024751A1 (en) * 2010-07-30 2012-02-02 Chevron U.S.A., Inc. Denitrification of a hydrocarbon feed
US8540871B2 (en) * 2010-07-30 2013-09-24 Chevron U.S.A. Inc. Denitrification of a hydrocarbon feed

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11352580B2 (en) 2019-03-14 2022-06-07 Sk Innovation Co., Ltd Mineral base oil having high viscosity index and improved volatility and method of manufacturing same
US12077714B2 (en) 2019-12-11 2024-09-03 Saudi Arabian Oil Company Needle coke production from HPNA recovered from hydrocracking unit

Also Published As

Publication number Publication date
KR102458858B1 (ko) 2022-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6884339B2 (en) Flexible method for producing oil bases with a ZSM-48 zeolite
CZ304523B6 (cs) Flexibilní způsob výroby základních olejů a středních destilátů ze vsázky obsahující heteroatomy
KR20190102039A (ko) 베이스 스톡 및 이를 함유하는 윤활제 조성물
CZ303313B6 (cs) Zpusob výroby oleju z uhlovodíkové suroviny
EP3397724A1 (en) Dewaxing catalyst with improved aromatic saturation activity
JP5893617B2 (ja) グループｉｉおよびグループｉｉｉの潤滑油基油の製造方法
KR101612583B1 (ko) 윤활기유용의 수소화이성화 생성물을 얻는 수소화분해 방법
KR100877004B1 (ko) 연료유 수소화 분해공정의 미전환유 및 이의 감압증류분획 유분으로부터 질소화합물을 제거하는 방법
KR102458858B1 (ko) 미전환유에서 다핵 방향족 화합물의 흡착을 통한 고부가 윤활기유 제조방법
EP1157084B1 (fr) Procede flexible de production d'huiles medicinales et eventuellement de distillats moyens
JP4444669B2 (ja) 炭化水素供給原料の水素化プロセッシング
WO2020144095A1 (fr) Procede d' hydrocraquage en deux etapes pour la production de naphta comprenant une etape d'hydrogenation mise en œuvre en aval de la deuxieme etape d'hydrocraquage
KR20100014272A (ko) 베타 제올라이트를 이용한 선택적 수소화분해 방법
WO2020196924A1 (ja) 潤滑油基油の製造方法
CN1266256C (zh) 一种改进的加氢裂化方法
KR102304149B1 (ko) 베이스 금속 촉매를 사용한 2단계 디젤 방향족 포화 공정
RU2341550C2 (ru) Способ получения дистиллятов и смазочных масел
KR102325718B1 (ko) 중간 스트리핑 및 베이스 금속 촉매를 이용한 2단계 디젤 방향족 포화 공정
EP3824049B1 (fr) Procede d'hydrocraquage en deux etapes utilisant une colonne de distillation a cloison
KR20230131234A (ko) 색 안정성이 향상된 기유의 제조 방법
JP2024506821A (ja) ブライトストック基油生成物を製造するための方法
KR20250029192A (ko) 기유 수소처리 촉매 및 사용 방법
FR2832158A1 (fr) Procede de conversion de fractions lourdes petrolieres pour produire une charge de craquage catalytique et des distillats moyens de faible teneur en soufre
CN113088328A (zh) 一种加氢方法
FR3091536A1 (fr) Procede d’hydrocraquage en une etape comprenant une etape d'hydrogenation en amont ou en aval de l’etape d’hydrocraquage pour la production de naphta

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A12-nap-PA0109

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R18-oth-X000

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R18-oth-X000

A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

D13-X000 Search requested

St.27 status event code: A-1-2-D10-D13-srh-X000

D14-X000 Search report completed

St.27 status event code: A-1-2-D10-D14-srh-X000

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

R17-X000 Change to representative recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R17-oth-X000

E13-X000 Pre-grant limitation requested

St.27 status event code: A-2-3-E10-E13-lim-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U11-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 4

U11 Full renewal or maintenance fee paid

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-4-4-U10-U11-OTH-PR1001 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

Year of fee payment: 4

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301

R11 Change to the name of applicant or owner or transfer of ownership requested

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-5-5-R10-R11-ASN-PN2301 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R14-asn-PN2301

R14 Transfer of ownership recorded

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-5-5-R10-R14-ASN-PN2301 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)