KR20170115513A - 활성 포장 - Google Patents

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KR20170115513A
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알레싼드라 콜롬보
파올로 바카
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사에스 게터스 에스.페.아.
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Abstract

본 발명은 그의 첫 번째 측면에서 팔라듐으로 교환된 LTA 제올라이트를 포함하는 활성 포장으로 구성되며, 이 해결책은, 특히 에틸렌의 존재에 관하여, 포장 그 자체 내의 기체상 분위기의 품질을 개선시킬 수 있다.

Description

활성 포장
본 발명은 그의 첫 번째 측면에서 팔라듐으로 교환된, LTA 프레임워크(framework)를 갖는 제올라이트를 포함하는 활성 포장으로 구성된다.
이 해결책은, 특히 에틸렌의 존재에 관하여, 포장 그 자체 내의 기체상 분위기의 품질을 개선시킬 수 있고, 이것의 성능은 포장이 우연히 탄화수소 증기에 노출될 때 덜 저하된다.
일반적으로 말하면 다양한 촉매 금속에 관련해서 교환되거나, 함침되거나 도핑된 제올라이트의 사용은 US 특허 출원 번호 2013/0251611에 개시된 바와 같이 질소 산화물의 촉매 개선에 대한 것과 같은 상이한 응용 분야에서 알려져 있다.
신선한 음식 및 야채의 수송 및 저장에서 에틸렌에 의해 유발되는 문제는, 예를 들어 신선한 음식 포장 내 에틸렌의 1 ppm 수준의 원하는 표적 역치를 상세화하는 포스터 발표 ["Compatibility chart for fruits and vegetables in short-term transport or storage" by Thompson, J., A. Kader, and K. Sylva made in 1996, Oakland: Univ. Calif. Div. Ag. and Nat. Res. Publ. 21560 (poster)]에 예시된 바와 같이, 잘 알려져 있고 앤드류 더블유.제이. 스미스(Andrew W.J. Smith) 등은 2009년에 에틸렌 (전형적으로 < 0.1-1.0 μl l- 1)이 많은 전환성 과일(climacteric fruit)에서 숙성을 개시시킬 수 있으며 이것은 그 다음 과일에 의한 에틸렌의 자가촉매 생산을 유도할 수 있다고 보고했다 (문헌 ["A new palladium-based ethylene scavenger to control ethylene-induced ripening of climacteric fruit", Platinum Metals Review. vol. 53, no.3, pages 112-122]). 스미스 등은 바람직하게 여겨지는 제올라이트의 특정 유형에 대해서는 기술하지 않는다. 유사하게, 그들을 선택하기 위한 암시는 선행 기술에서 이용가능한 다른 과학적 논문, 예를 들어 문헌 ["Development of new palladium-promoted ethylene scavenger" by Terry et al. published in 2007 on Postharvest Biology and Technology (vol. 45, no.2, pages 214-220)]에서 찾을 수 없다.
또한 에틸렌에 관하여, 과일 및 야채 포장으로부터의 VOC (휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compound)) 제거의 문제는 더욱이 특정 유형의 제올라이트, 팔라듐으로 도핑된 ZSM-5를 개시하는 국제 특허 출원 WO 2007/052074 및 WO 2011/001186에서 기술되고 다뤄지는 반면, 동일한 문제 및 응용을 위한 소수성 제올라이트의 사용은 대신에 유럽 특허 출원 1525802에 개시된다. ZSM-5 제올라이트는 바람직하게는 소성되고 산 형태로 얻어진 것 ("ZSM-5 (H)"로 흔히 표지됨)으로서 개시된다.
특히 신선한 음식 및 야채에 관하여, 신선한 음식 보존에 구체적으로 연결된 이슈 중 하나는 그로부터 효율적으로 제거하거나, 적어도 에틸렌의 수준 내에서 제어하는 능력 뿐만 아니라, 또한 매우 다양한 환경 조건, 예를 들어 온도, 습도, 및 다른 기체 존재 하에 그러한 성질을 유지하는 것이다.
본 발명의 목적은 에틸렌 제어에서의 신뢰성의 관점에서 선행 기술에 여전히 존재하는 결점을 극복하는 것이고 그의 첫 번째 측면에서 팔라듐으로 교환된 LTA 제올라이트를 함유하는 활성 포장으로 구성되며, 여기서 팔라듐의 양은 0.1 중량% 내지 5 중량%에 포함되고, 바람직하게는 상기 팔라듐 양은 0.5 중량% 내지 2.5 중량%에 포함된다.
이러한 팔라듐 중량% 로딩은 활성 포장에 존재하는 제올라이트의 전체 양에 대한 평균으로서 여겨진다.
용어 LTA 제올라이트는 기술 분야에서 잘 알려져 있고 린데 유형 A(Linde Type A) 구조를 나타낸다. 이것은 공극이 x, y, 및 z 평면에서 서로 수직으로 작동하는 3 차원 공극 구조를 갖고, 2차 빌딩 유닛 4, 6, 8, 및 4-4로 만들어진다. 공극 직경은 8 원 산소 고리에 의해 정의되고 4.2 Å로 작다. 이는 최소 자유 직경 11.4 Å의 더 큰 공동을 유도한다. 공동은 입방 구조에서 그들의 사각면에 의해 연결된 8 개의 소달라이트 케이지 (절두 팔면체)에 의해 둘러싸인다. LTA-Na의 경우, 여분의 프레임워크 구조 내의 Na+ 양이온의 존재는 친수성 행동을 유도하고 이들 재료를 물 상호작용에 적합하게 만든다. LTA-Na 제올라이트는 암모늄 염 용액을 사용하고 이어서 소성 공정을 수행하여 습윤 함침 방법에 의해 산 형태로 개질될 수 있다.
본 발명이 특정 유형의 제올라이트 프레임워크, 가능한 제올라이트 재료의 방대한 선택에서 이렇게 매우 잘 확인되고 특정된 요소인 LTA에 집중하고 있는 것을 강조하는 것이 중요하며, 예를 들어 LTA 및 ZSM-5를 포함하는 약 100 개의 상이한 유형의 제올라이트를 열거하는 문헌 ["Zeolite Type Frameworks: Connectivities, Configurations and Conformations", Molecular Sieves, Vol. 2, 1999]의 표 1을 참조하거나 문헌 [Handbook of Zeolite Science and Technology", Scott M. Auerbach, Kathleen A. Carrado, Prabir K. Dutta, CRC Press, July 2003] 및 230 개 초과의 상이한 제올라이트 프레임워크 유형이 열거된 국제 제올라이트 협회 (IZA-SC)의 "제올라이트 구조의 데이터베이스(Database of Zeolite Structures)" (http://www.iza-structure.org/databases/)를 참조한다.
포장 당 제올라이트의 양은 상하기 쉬운 음식의 유형, 양 및 표적 수명, 마찬가지로 포장 부피에 따라 매우 다양하여, 본 발명은 오직 하나의 특정 양에 제한되지 않는다; 이 고려사항에도 불구하고, 활성 포장 내의 팔라듐 교환된 제올라이트의 양에 대한 전형적인 값은 일반적으로 상하기 쉬운 신선한 음식의 그램 중량 당 0.3 μg 내지 30 μg에 포함된다.
바람직하게는 본 발명에 따른 활성 포장에 함유된 팔라듐 교환된 제올라이트는 분말 형태이며, 평균 크기는 50 nm 내지 500 μm에 포함된다. 용어 크기는 불규칙 형상의 입자에 대해 가장 큰 치수를 나타낸다.
입도분석의 입자 크기 분석은 레이저 회절 기술에 의해 평가된다. 레이저 회절 이론 및 실행에 대한 정의 및 고려사항은 표준 ISO 13320-1로부터 얻는다. 레이저 회절 결과는 분포 내 큰 입자의 영향이 관련된 부피 분포로 보고된다. 더욱 보다 바람직하게는 팔라듐 교환된 제올라이트는 분말 형태이며, 이 경우에 크기는 주로 50 nm 내지 5 μm에 포함되고 (X75 < 5 μm) 적어도 50 %의 제올라이트가 3 μm 이하이다. 이 유형의 분말은 균일한 수착 행동 및 활성 포장으로의 용이한 통합을 보장하는데 특히 유용하다.
마이크로미터의 (5-500 μm) LTA 그것을 포함하는 팔라듐 교환된 제올라이트의 바람직한 사용은 활성 포장 내부의 투과성 백 내이다. 본 발명이 특정 백 재료 또는 구성성분에 제한되지 않지만, 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 폴리프로필렌 (PP), 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 (SEBS), 폴리락트산 (PLA), 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
더 미세한 입자 (50 nm - 5 μm) 팔라듐 교환된 제올라이트의 바람직한 사용은 적합한 중합체 재료 또는 결합제에 분산된다. 본 발명이 특정 중합체 또는 구성성분에 제한되지 않지만, 아크릴, 아크릴-스티렌, -비닐, 및 -알키드 공중합체, 우레탄-아크릴, 지방족-우레탄, 우레탄, 폴리에스테르, 에폭시, 폴리우레탄, 폴리아미드, 멜라민, 페놀계 수지, 폴리스티렌, 에틸렌 비닐 알콜 (EVOH), 폴리비닐 알콜 (PVA), 수성 또는 수희석성(water reducible) 라텍스를 사용하는 것이 바람직하다.
중합체 재료에 분산된, 마이크로미터 또는 마이크로미터 미만의 그들인, 팔라듐 교환된 LTA 제올라이트 분말의 바람직한 사용은 5 내지 50 μm에 포함되는 평균 두께를 갖는 복합체 필름 형태이며, 이 경우에 제올라이트 분말의 최대 크기는 신선한 시스템을 위해 필름 두께의 10 분의 1 이하여야 하고, 이는 전형적으로 사용되는 필름으로 변환되며 여기서 분말은 시간에 걸쳐 응집하는 경향이 있고 따라서 필름 두께의 최대 절반에 군집을 형성할 수 있다.
본 발명이 중합체 재료 내 교환된 제올라이트의 특정 중량% 로딩량으로 제한되지 않지만, 적합한 범위는 0.01 중량% 내지 20 중량%에 포함된다. 가장 많은 범위 (10 중량%-20 중량%)는 복합체 필름을 위한 활성 포장에 공간 제한이 있을 때, 가장 적은 범위 (0.01 중량% - 5 중량%)는 활성 포장의 다른 특징, 예를 들어 10 % 이하의 복합체 필름 투명도, 반투명도 또는 탁도 수준이 요구될 때 유리하다.
이러한 필름은 활성 포장의 내부 표면에 고착될 수 있거나 포장 그 자체의 구성 부분일 수 있다 (즉 제거가능한 커버).
팔라듐 교환된 LTA 제올라이트의 사용이 활성 포장 내에서 특히 유용하지만, 또한 이들은 유리하게는 심지어 높은 습도 조건 존재 하에 또는 제올라이트에 의해 수착된 경우 과일을 함유하는 포장에서 에틸렌의 제어의 효율성 및 지속성을 예측할 수 없는 정도로 저하시킬 수 있는 다른 탄화수소와 에틸렌이 동시에 존재할 때 에틸렌 제거 능력이 요구되는 다른 기술 분야에 이용될 수 있다.
또한 본 발명은 다음의 제한되지 않는 실시예로 예시될 것이다.
실시예 1- 샘플 제조
샘플 1 (S1)
팔라듐 교환된 LTA 제올라이트는 이온 교환 공정을 이용하여 제조되었다. 사용된 LTA 제올라이트는 100 nm 내지 10 μm에 포함되는 평균 크기를 가지며, 50 %의 제올라이트는 2 μm 이하이고 75 %는 5 μm 이하이다.
10 g의 제올라이트가 팔라듐 염 (예를 들어 니트레이트 염 또는 염화물 염) 용액에 분산된 다음, 나일론 막으로 여과되고 용매 증발을 촉진하기 위해 열 처리되었다.
생성된 교환된 팔라듐 양은 ICP 질량 분광법에 의해 평가된 바와 같이, LTA 제올라이트 중량에 대해 중량 기준으로 약 1.5 중량%이다.
샘플 2 (S2)
LTA-H 제올라이트는 입자 크기가 5 μm 이하 (X75)인 LTA-Na 제올라이트로부터 출발하여 이온 교환 공정을 이용하여 제조되었다. 20 g의 제올라이트가 NH4NO3 수용액에 첨가되었다. 현탁액은 실온에서 교반되고, 그 다음 0.45 mm 막 필터로 여과되고 마지막으로 오븐에서 건조되었다. 암모늄-교환된 제올라이트에 대한 등온 처리가 5 시간 동안 500 ℃에서 퍼니스에 의해 공기 중에서 수행되어, LTA-H를 얻었다.
ICP 분석은 예측된 바와 같이 제올라이트 LTA-H 내 Na의 함량에서의 감소를 나타냈다. LTA-Na에서의 Na의 양은 14.0 중량%이며 대신에 LTA-H에서는 약 5.2 중량%이다. 팔라듐 교환된 LTA-H 제올라이트는 샘플 1 (S1)에 대해 상기 보고한 동일한 공정을 이용하여 제조되었다.
비교 샘플 C1-C3
일부 비교 샘플은 상이한 유형의 "원료 그대로의" (팔라듐으로 교환되지 않은) 제올라이트였다. LTA-Na, ZSM-5 (NH4) 및 포자사이트(Faujasite) (Na)가 선택되었다.
비교 샘플 C4
비교 샘플 팔라듐 교환 ZSM-5 (H)는 먼저, 공기 중에서 5 시간 동안 500 ℃에서 샘플 ZSM-5 (NH4) (C2)의 열 처리에 의해 및 그 다음, 다음과 같은 이온 교환 공정에 의해 얻어졌다. 10 g의 ZSM-5 (H) 제올라이트는 팔라듐 염 용액에 분산되고, 이후에 나일론 막으로 여과되고 밤새 100 ℃에서 오븐에서 건조되었다.
상기 기술된 모든 샘플은 표 1에 요약되어 있다.
<표 1>
Figure pct00001
실시예 2
상이한 유형의 제올라이트 (S1, C1-C4)는 상이한 조건 하에 테스트되었다. 측정은 조건화 샘플 챔버로 미량천칭에서 수행되었다. 제올라이트 (10 mg)는 밤새 진공 하에 180 ℃에서 활성화되고 그 다음 C2H4 10 mbar 분압 및 상이한 습도 수준 하에 테스트되었다.
얻어진 결과는 표 2에 보고된다.
<표 2>
Figure pct00002
제조되고 테스트된 샘플들 중, 무수 조건과 비교한 경우 샘플 S1 및 C4 모두에 대한 약 80 %의 능력 손실이 관찰되었지만, 단지 샘플 S1 및 C4가 높은 습도 수준 존재 하에 허용가능한 에틸렌 제거 능력을 유지할 수 있다.
실시예 3 (소수성 튜닝)
상이한 유형의 LTA 제올라이트가 친수성 친화도를 결정하기 위해 H2O 분압 하에 테스트되었다. 측정은 조건화 샘플 챔버로 미량천칭에서 수행되었다. 제올라이트는 밤새 진공 하에 180 ℃에서 활성화되고 그 다음 H2O 압력을 도입하기 전에 질소 분위기 하에 평형화되었다. 수착 결과는 표 3에 보고되었다.
<표 3>
Figure pct00003
샘플 S2는 더 낮은 친수성 행동을 보여주는 더 낮은 H2O 수착 능력을 나타낸다. 에틸렌 게터링(gettering) 활성의 경우, 이 샘플은 더 낮은 H2O 경쟁을 가능하게 할 수 있다. 이는 필요할 때, LTA 제올라이트가 높은 습도가 에틸렌 분자의 수착을 저하시키는 효과를 제한하며, 산 형태로 얻어질 수 있다는 것을 확인한다.
실시예 4 (시클로헥산 오염)
상이한 유형의 제올라이트 (S1, S2 및 C4)는 시클로헥산 분압 하에 테스트되었다. 중요한 특징의 세트 (분자 임계 직경, 증기 밀도, 액체 밀도, 증기 압력, 및 끓는점)에 대해 시클로헥산이 수송 연료에 의해 방출되는 모든 전형적인 휘발성 유기 화합물 (VOC)을 위해 제올라이트와 같은 흡착 재료의 수착 능력을 평가하기 위해 시험 분자와 같이 채택될 수 있다. 이들 전형적인 VOC의 목록은 방향족 (즉 벤젠, 에틸벤젠, p-, m-자일렌, o-자일렌) 및 시클로알칸 (즉 시클로헥산, 메틸 시클로헥산)을 포함한다.
측정은 조건화 샘플 챔버로 미량천칭에서 수행되었다. 제올라이트는 밤새 진공 하에 180 ℃에서 활성화되고 그 다음 C6H12 압력을 도입하기 전에 질소 분위기 하에 평형화되었다.
표 4는 시클로헥산 증기 (0.1 mbar 분압)에의 비교가능한 수준의 샘플 노출로, 샘플 1 및 2, 및 비교 샘플 4에 대한 시클로헥산 흡착의 정량 평가에 관한 중량분석 테스트 결과를 나타낸다.
<표 4>
Figure pct00004
제올라이트 프레임워크 특징으로 인한 샘플 S1 및 S2의 더 큰 이용가능한 부피 (21.43 % 대 9.81 %)에도 불구하고, Pd-교환된 LTA 제올라이트는 Pd-교환된 ZSM-5 (H) 제올라이트 (샘플 C4)보다 시클로헥산에 대한 낮은 수착 능력 (1차 크기)을 나타낸다.
본 발명자들이 표 4에 보고한 결과는 LTA 제올라이트가 전형적인 과일 수송 조건 하에 존재하는 다른 VOC에 의한 오염의 위험을 최소화하는 에틸렌에 대한 수착 재료로서 작용할 수 있다는 것을 입증한다. 샘플 C4에 대한 높은 C6H12 수착 능력은 이것을 위해 에틸렌 게터링을 위한 VOC의 더 강한 경쟁, 즉 에틸렌 수착 능력에서의 상응하는 손실 (실시예 1에서 보고한 C4 수착 능력과 비교한 경우 약 50 % 손실)을 나타낸다.
LTA 제올라이트 (S1 및 S2)는 시클로헥산의 제한된 흡착을 나타냈다: 그들의 에틸렌 수착 능력의 감소는 따라서 실시예 1의 무수 조건에서의 수착된 양과 비교한 경우 5 % (S2) 내지 10 % (S1)의 범위에서 추정될 수 있다.
결과로서, 제조업자가 적어도 LTA 제올라이트의 성분을 함유하는 게터(getter) 시스템을 설계해야 할 때 그는 수송 중 우연한 오염을 예방하기 위해 ZSM-5 제올라이트에 대해 과다량으로 요구되는, 과량의 제올라이트의 도입을 감소시킬 수 있다: 이는 비용 절감 및 제조 조건 모두의 관점에서 분명한 이점을 수반한다.

Claims (14)

  1. 팔라듐으로 교환된 LTA(Linde Type A) 제올라이트를 함유하며, 여기서 팔라듐의 양은 0.1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량%에 포함되는 것인 활성 포장.
  2. 제1항에 있어서, LTA 제올라이트가 전체 제올라이트 함량의 75 중량% 초과의 양으로 존재하는 것인 활성 포장.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 교환된 제올라이트의 양이 상하기 쉬운 신선한 음식의 그램 중량 당 0.3 μg 내지 30 μg에 포함되는 것인 활성 포장.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 팔라듐으로 교환된 제올라이트가 50 nm 내지 500 μm에 포함되는 평균 크기의 분말 형태인 활성 포장.
  5. 제4항에 있어서, 활성 포장 내에 배치된 투과성 백에 분말을 함유하는 활성 포장.
  6. 제5항에 있어서, 투과성 백의 재료는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 폴리프로필렌 (PP), 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 (SEBS), 폴리락트산 (PLA), 폴리에스테르로부터 선택된 것인 활성 포장.
  7. 제4항에 있어서, 분말이 중합체 재료에 분산된 것인 활성 포장.
  8. 제7항에 있어서, 중합체 재료가 아크릴, 아크릴-스티렌, -비닐, 및 -알키드 공중합체, 우레탄-아크릴, 지방족-우레탄, 우레탄, 폴리에스테르, 에폭시, 폴리우레탄, 폴리아미드, 멜라민, 폴리스티렌, 페놀계 수지, 에틸렌 비닐 알콜 (EVOH), 폴리비닐 알콜 (PVA), 수성 또는 수희석성(water reducible) 라텍스로부터 선택된 것인 활성 포장.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 분산된 분말을 함유하는 중합체 재료가 5 내지 50 μm에 포함되는 두께를 갖는 필름 형태인 활성 포장.
  10. 제9항에 있어서, 필름 중량에 대한 LTA 팔라듐 교환된 제올라이트의 중량%가 0.01 중량% 내지 20 중량%에 포함되는 것인 활성 포장.
  11. 제10항에 있어서, 필름 중량에 대한 팔라듐 교환된 제올라이트의 중량%가 10 중량% 내지 20 중량%에 포함되는 것인 활성 포장.
  12. 제10항에 있어서, 필름 중량에 대한 LTA 팔라듐 교환된 제올라이트의 중량%가 0.01 중량% 내지 5 중량%에 포함되는 것인 활성 포장.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 필름이 활성 포장의 내부 표면 상에 부착된 것인 활성 포장.
  14. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 필름이 활성 포장 그 자체의 구성 부분인 것인 활성 포장.
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