KR20170120656A - 배기 가스 처리 시스템 - Google Patents

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케네스 이. 보스
자야 엘. 모하난
케빈 에이. 홀스트롬
산딥 디. 샤
존 케이. 호치무쓰
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바스프 코포레이션
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Abstract

NOx를 함유하는 엔진 배기 가스 스트림의 처리를 위한 배기 가스 처리 시스템이 기술된다. 배기 가스 처리 시스템은 엔진, 철-촉진된 제1 분자체를 포함하는 상류 구역 및 구리-촉진된 제2 분자체를 포함하는 하류 구역인 2개 구역을 포함하는 선택적 촉매 환원 물품을 포함하는 촉매 시스템을 포함한다. 촉매 시스템은 배기 가스 스트림에서 높은 NOx 수준을 감소시키는데 효과적이다. 2개 구역을 갖는 선택적 촉매 환원 물품을 포함하는 촉매 시스템을 사용하여 높은 NOx 수준을 함유하는 엔진 배기 가스 스트림을 처리하는 것을 포함하는, 엔진 배기 가스 스트림의 처리 방법이 또한 기술된다.

Description

배기 가스 처리 시스템
본 발명은 일반적으로 선택적 촉매 환원 분야 및 질소 산화물을 선택적으로 환원시키는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명의 실시양태는 NOx를 함유하는 엔진 배기 가스 스트림의 처리를 위한 배기 가스 시스템에 관한 것이다.
시간이 흐르면서, 질소 산화물 (NOx)의 유해 성분은 대기 오염으로 이어져 왔다. NOx는 예컨대 내연 기관 (예를 들어, 자동차 및 트럭), 연소 설비 (예를 들어, 천연 가스, 오일 또는 석탄에 의해 가열되는 발전소), 및 질산 생산 플랜트로부터의 배기 가스에 함유되어 있다.
다양한 방법이 NOx-함유 가스 혼합물의 처리에 사용되어 왔다. 한 유형의 처리는 질소 산화물의 촉매 환원을 수반한다. 여기에는 2개의 공정이 존재한다: (1) 일산화탄소, 수소 또는 저급 탄화수소가 환원제로서 사용되는 비선택적 환원 공정, 및 (2) 암모니아 또는 암모니아 전구체가 환원제로서 사용되는 선택적 환원 공정. 선택적 환원 공정에서, 질소 산화물은 소량의 환원제를 사용하여 높은 정도로 제거될 수 있다.
선택적 환원 공정은 SCR 공정 (선택적 촉매 환원)으로서 지칭된다. SCR 공정은 주로 질소와 수증기가 형성되는, 대기 중의 산소의 존재 하에 암모니아를 사용하는 질소 산화물의 촉매 환원을 이용한다.
4NO+4NH3+O2 → 4N2+6H2O (표준 SCR 반응)
2NO2+4NH3 → 3N2+6H2O (느린 SCR 반응)
NO+NO2+NH3 → 2N2+3H2O (빠른 SCR 반응)
SCR 공정에서 사용되는 촉매는 이상적으로는 열수 조건 하에 광범위한 사용 온도 조건, 예를 들어 200℃ 내지 600℃ 또는 그 이상에 걸쳐 우수한 촉매 활성을 유지할 수 있어야 한다. 열수 조건은 종종 실제로, 예컨대 입자의 제거에 사용되는 배기 가스 처리 시스템의 구성요소인 그을음 필터의 재생 동안 직면하게 된다.
현재의 대형 디젤 (HDD) 엔진은 질소 산화물 (NOx) 및 미립자 물질 (PM)에서 주된 배기 가스 배출물 저감 요건을 갖는다. 미립자는 촉매가 없는 경우이든, 촉매 (CSF)가 있는 경우이든 둘 다에서, 디젤 미립자 필터 (DPF)를 사용하여 제어될 수 있다. HDD 용도에서 NOx를 저감시키는 주요 수단은 바나듐계 촉매 또는 제올라이트계 촉매를 이용하는 선택적 촉매 환원 (SCR)이다.
최근의 정부 규제는 SCR 촉매에 더 높은 성능을 요구한다. 현재의 2013 미국 온-로드 규제 NOx 배출물 기준은 대형 과도 사이클 (HDDT 또는 HD FTP)의 경우 0.2 g/제동 마력 시간 (bhph)이다. 유럽과 전세계의 오프-로드 NOx 기준 및 시험 사이클 (예를 들어, WHTC & NRTC)은 미국의 것과 다르다. HDD 온-로드 용도의 전형적인 엔진-아웃 NOx 배출물 수준은 2-3 g/bhph 범위이다. NOx 배출물 기준을 딱 충족시키기 위해서는 90-93% NOx 저감이 요구된다. 그러나, HDD 엔진에 대한 배기 가스 재순환 (EGR)의 사용을 감소시키거나 제거하여 온실 가스 배출물 (예를 들어 CO2)을 감소시키고 연비를 증가시키려는 욕구가 또한 존재한다. 그러나, EGR을 감소시키는 것은 엔진-아웃 NOx 배출물을 2-3 g/bhph의 현수준에서 예를 들어 4-7 g/bhph로 증가시킬 것이다. 이러한 더 높은 엔진-아웃 NOx 배출물 수준은 현재의 NOx 기준을 충족시키기 위해서만도 심지어 더 높은 NOx 전환율 (95-98%)을 요구할 것이다. 따라서, NOx를 저감시키고 정부 규제 한도를 충족시키기 위한 SCR 촉매의 능력을 극단적으로 요구하는, 저온 (예를 들면, 200℃ 내지 300℃) NOx 전환율과 EGR 감소의 상충되는 목표를 충족시킬 수 있는 SCR 촉매의 필요성이 존재한다.
본 발명의 제1 측면은 배기 가스 스트림을 생성하는 엔진 및 선택적 촉매 환원 물품을 포함하는 촉매 시스템을 포함하는 배기 가스 처리 시스템에 관한 것이다. 이 선택적 촉매 환원 물품은 2개 구역인, 철-촉진된 제1 분자체 물질을 포함하는 상류 구역, 및 구리-촉진된 제2 분자체 물질을 포함하는 하류 구역을 갖는다. 일부 실시양태에서, 제1 및 제2 분자체 물질은 이중 6 고리 유닛을 갖는다. 일부 실시양태에서, 철-촉진된 분자체 물질과 구리-촉진된 분자체 물질은 축 길이 및 상류 말단과 하류 말단을 갖는 기재 상에 코팅되어 있으며, 여기서 철-촉진된 제1 분자체 물질을 포함하는 상류 구역은 단일 기재의 상류 말단 상에 코팅되어 있고 구리-촉진된 제2 분자체 물질을 포함하는 하류 구역은 단일 기재의 하류 말단 상에 코팅되어 있다.
또 다른 실시양태에서, 기재는 관통형 단일체를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 기재는 벽 유동형 필터이다.
또 다른 실시양태에서, 상류 구역과 하류 구역은 적어도 부분적으로 중첩된다. 또 다른 실시양태에서, 상류 구역은 상류 구역이 적어도 부분적으로 하류 구역과 중첩되도록 코팅된다. 또 다른 실시양태에서, 하류 구역은 하류 구역이 적어도 부분적으로 상류 구역과 중첩되도록 코팅된다. 또 다른 실시양태에서, 상류 구역은 하류 구역에 인접한다. 또 다른 실시양태에서, 상류 구역과 하류 구역의 사이에는 간극이 존재한다.
또 다른 실시양태에서, 철-촉진된 제1 분자체 물질은 산화철로 계산하여 약 0.01 중량% 내지 약 10.0 중량%의 철의 양으로 존재한다. 또 다른 실시양태에서, 구리-촉진된 제2 분자체 물질은 산화구리로 계산하여 약 2 중량% 내지 약 5 중량%의 구리의 양으로 존재한다.
또 다른 실시양태에서, 배기 가스 처리 시스템은 제1 기재 상에 상류 구역을 지며, 여기서 제1 기재는 제1 및 제2 구역을 포함하고, 여기서 제1 구역은 철-촉진된 제1 분자체 물질을 포함하고 제2 구역은 구리-촉진된 제3 분자체 물질을 포함하고, 여기서 제1 구역은 제2 구역 이전에 배기 가스 스트림에 노출되고; 여기서 하류 구역은 제2 기재 상에 존재한다.
일부 실시양태에서, 배기 가스 처리 시스템은 제2 기재 상에 상류 구역을 갖고 하류 구역은 제1 기재 상에 존재하며, 여기서 제1 기재는 제1 및 제2 구역을 포함하고, 여기서 제1 구역은 철-촉진된 제4 분자체 물질을 포함하고 제2 구역은 구리-촉진된 제2 분자체 물질을 포함하고, 여기서 제1 구역은 제2 구역 이전에 배기 가스 스트림에 노출된다. 또 다른 실시양태에서, 제1 구역은 제1 기재 상에서 제2 구역에 인접한다. 또 다른 실시양태에서, 제1 구역은 제1 기재의 전체 축 길이의 적어도 50%로 연장된다. 또 다른 실시양태에서, 제1 구역은 제1 기재의 전체 축 길이의 50% 미만으로 연장된다. 또 다른 실시양태에서, 제1 구역은 제1 기재의 전체 축 길이의 35% 미만으로 연장된다. 또 다른 실시양태에서, 상류 구역과 하류 구역은 동일한 기재 상에 코팅된다. 일부 실시양태에서, 상류 구역은 제1 기재 상에 코팅되고 하류 구역은 제2 기재 상에 코팅된다. 또 다른 실시양태에서, 제1 기재는 벽 유동형 필터를 포함하고 제2 기재는 관통형 단일체를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 촉매 시스템 내 선택적 촉매 환원 물품은 상부 워시코트 층과 저부 워시코트 층을 추가로 포함하며, 여기서 저부 워시코트 층은 기재 상에 직접 코팅된 구리-촉진된 제5 분자체 물질을 포함하고, 상부 워시코트 층은 저부 워시코트 층의 상부 상에 직접 코팅된 상류 구역 및 하류 구역을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 배기 가스 처리 시스템은 선택적 촉매 환원 물품의 하류에 위치하는 암모니아 산화 촉매를 추가로 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 암모니아 산화 촉매는 백금족 금속, 및 구리, 철 또는 그의 조합물로 촉진된 분자체를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 제1 및 제2 분자체 물질은 AEI, CHA 및 AFX로부터 선택된 프레임워크형을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 제1 및 제2 분자체 물질은 CHA 프레임워크형을 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 배기 가스 처리 시스템은 선택적 촉매 환원 물품의 상류에 위치하는 촉매 그을음 필터 (CSF)를 추가로 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면은 엔진 배기 가스 스트림의 처리 방법을 기술하며, 이 방법은 (1) 구리-촉진된 제올라이트를 함유하지 않고 N2O의 형성을 최소화하도록 작동되는 상류 SCR 구역; 및 (2) 이중 6 고리 유닛을 갖는 구리-촉진된 분자체를 포함하는 하류 활성 SCR 구역인 2개 구역을 포함하는 선택적 촉매 환원 물품을 포함하는 촉매 시스템을 사용하여 NOx를 함유하는 엔진 배기 가스 스트림을 처리하는 것을 포함한다. 일부 실시양태에서, 배기 가스 처리 시스템은 NOx 수준을 감소시키는데 효과적이다. 일부 실시양태에서, 배기 가스 처리 시스템은 배기 가스 스트림에서 4 g/bhph 초과의 NOx 수준을 감소시키는데 효과적이다.
일부 실시양태에서, 배기 가스 스트림은 상류 SCR 구역에 도달하기 이전에 약 0.1 내지 약 0.85의 유출 NO2/NOx 비를 생성하기 위해 상류 촉매 그을음 필터를 통해 유동한다. 또 다른 실시양태에서, 상류 SCR 구역은 이중 6 고리 유닛을 갖는 철-촉진된 분자체 물질을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 상류 SCR 구역과 하류 활성 SCR 구역은 CHA 프레임워크형을 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 이 방법은 배기 가스 스트림이 SCR 구역(들)과 접촉하기 이전에 이러한 배기 가스 스트림에 환원제를 첨가하는 것을 추가로 포함하며, 여기서 첨가되는 환원제의 양은 과량이다. 일부 실시양태에서, 첨가되는 환원제의 양은 환원제 대 NOx의 몰비가 적어도 약 1.05이다. 또 다른 실시양태에서, 가스상 환원제는 우레아이다. 또 다른 실시양태에서, N2O의 형성은 상류 SCR 구역이 철-촉진된 분자체를 포함하지 않는 촉매 시스템에 비해 적어도 약 65% 더 낮다. 또 다른 실시양태에서, 배기 가스 스트림은 NOx 전환율이 적어도 약 75%이도록 촉매 물품을 통과한다.
도 1은 대형 과도 사이클 엔진에 사용된 촉매 시스템 구성의 다이어그램이고;
도 2a는 하나 이상의 실시양태에 따른 촉매 물품의 부분 단면도를 나타내고;
도 2b는 하나 이상의 실시양태에 따른 촉매 물품의 부분 단면도를 나타내고;
도 3은 하나 이상의 실시양태에 따른 촉매 물품의 부분 단면도를 나타내고;
도 4는 하나 이상의 실시양태에 따른 촉매 물품의 부분 단면도를 나타내고;
도 5는 하나 이상의 실시양태에 따른 촉매 물품의 부분 단면도를 나타내고;
도 6은 하나 이상의 실시양태에 따른 촉매 물품의 부분 단면도를 나타내고;
도 7a는 벽 유동형 필터 기재의 사시도를 나타내고;
도 7b는 벽 유동형 필터 기재의 섹션의 단면도를 나타내고;
도 8은 대조용 및 본 발명의 한 실시예의 엔진 시험 및 비교에 사용된 후처리 시스템 구성의 다이어그램이고;
도 9는 엔진 평가를 위한 FTP 과도 시험에 대한 SCR1-in 및 SCR2-in에서의 배기 온도의 플롯이고;
도 10은 엔진 평가를 위한 FTP 과도 시험에 대한 SCR1 및 SCR2의 가스 시간당 공간 속도의 플롯이고;
도 11은 8 FTP 사이클 시험 프로토콜에 대한 사이클-바이-사이클 데이터 (NOx 전환율, %, 및 NOx 배출물 수준, g/bhph)의 실시예이고;
도 12는 우레아 분사 수준 (NSR)의 함수로서 대조용 및 본 발명의 실시예의 시험의 평균 NOx 배출물 수준 (g/bhph)의 플롯이고;
도 13은 우레아 분사 수준 (NSR)의 함수로서 대조용 및 본 발명의 실시예의 시험의 평균 N2O 배출물 수준 (g/bhph)의 플롯이고;
도 14는 대조용 및 본 발명의 실시예 구성의 엔진 시험에서 NOx 감소 (g/bhph)의 함수로서 N2O-생성 (g/bhph)의 플롯이고;
도 15는 엔진 시험 프로토콜의 마지막 3 FTP 사이클에 대한 대조용 시험 구성의 SCR1-out 및 SCR2-out에서의 NH3 슬립 (ppm)의 플롯이고;
도 16은 엔진 시험 프로토콜의 마지막 3 FTP 사이클에 대한 실시예 발명 시험 구성의 SCR1-out 및 SCR2-out에서의 NH3 슬립 (ppm)의 플롯이고;
도 17은 다양한 Fe-SSZ13/Cu-SSZ13 길이를 갖는 SCR-1과 SCR-2의 평가를 위해 HDD (대형 디젤)에서 엔진 시험에 사용된 후처리 시스템 구성의 다이어그램이고;
도 18은 시스템 구성요소 위치에 의한 배기 온도의 플롯 (FTP 사이클 #6-8)이고;
도 19는 노화된 TEX-1708+TEX-1596과 NSR=1.1을 갖는 HDD 시스템 시험의 8 FTP 사이클 시험 프로토콜에 대한 사이클-바이-사이클 데이터 (NOx 전환율, %, 및 NOx 배출물 수준, g/bhph)의 실시예이고;
도 20은 다양한 Fe-SSZ13/Cu-SSZ13 길이를 갖는 4개의 상이한 SCR1 및 SCR2 조합의 CSF-out, SCR1-out 및 SCR2-out에서의 BSNOx 및 BSN2O 수준 (g/bhph)의 막대 그래프이고;
도 21은 다양한 Fe-SSZ13/Cu-SSZ13 길이를 갖는 4개의 상이한 SCR1 및 SCR2 조합의 CSF-out, SCR1-out 및 SCR2-out에서의 BSNOx 및 BSN2O 수준 (g/bhph)을 나타내는 도 20의 막대 그래프의 확대를 나타내는 막대 그래프이고;
도 22는 다양한 Fe-SSZ13/Cu-SSZ13 길이를 갖는 4개의 상이한 SCR1 및 SCR2 조합의 CSF-out, SCR1-out 및 SCR2-out에서의 BSNOx 및 BSN2O 수준 (g/bhph)을 나타내는 도 20의 막대 그래프의 확대를 나타내는 막대 그래프이고;
도 23은 하나 이상의 실시양태에 따른 구역화된 촉매 물품의 부분 단면도를 나타내고;
도 24는 하나 이상의 실시양태에 따른 구역화된 촉매 물품의 부분 단면도를 나타낸다.
본 발명의 여러 예시적 실시양태를 기술하기 전에, 본 발명은 하기 기재내용에 개시된 구성 또는 공정 단계의 세부사항으로 제한되지 않음을 이해하여야 한다. 본 발명은 다른 실시양태일 수 있고, 다양한 방식으로 실시되거나 수행되는 것이 가능하다.
본 발명은 가스상 NOx 배출물의 적어도 부분적 전환 및 N2O 생성의 감소에 적합한 선택적 촉매 환원 (SCR) 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템을 제공한다. SCR 물품은 2개 구역: 상류 구역 및 하류 구역을 포함한다. 상류 구역은 철-촉진된 제1 분자체 물질을 포함하고 하류 구역은 구리-촉진된 제2 분자체 물질을 포함한다. 분자체 물질은 둘 다 이중 6 고리 유닛을 갖는다. 예를 들면, 구리-촉진된 분자체 물질, 예컨대 카바자이트 (CHA)는 가스상 환원제, 예컨대 암모니아의 존재 하에 NOx의 전환에서 매우 활성이어서, 배기 가스 스트림에서 NOx 배출물 수준을 상당히 저감시킨다. 그러나, NO2는 원치 않는 부산물로서 생성된다. 다른 한편으로는 철-촉진된 분자체 물질, 예컨대 카바자이트는 NOx의 전환에 대해 보다 낮은 활성을 나타내고 부산물로서 NH3을 생성하며, 이는 추가로 NOx의 감소에 사용될 수 있고, 상당히 보다 낮은 수준의 N2O를 생성한다. 따라서, 철-촉진된 카바자이트의 상류 구역을 포함하는 선택적 촉매 환원 (SCR) 물품은 N2O를 거의 생성하지 않는 보다 느린 비율로 NOx를 전환시키고 NH3을 생성할 수 있으며, 이는 후속적으로 촉매 물품의 하류 구역에서 구리-촉진된 카바자이트와 함께 환원제로서 이용되며, 여기서 이미 처리된 배기 가스 스트림에서 NOx의 잔류량이 보다 활성의 촉매 조성물 (즉, 구리-촉진된 카바자이트)에 의해 전환된다.
정부 규제는 소형 및 대형 차량에 대해 NOx 저감 기술을 사용할 것을 지시하고 있다. 우레아를 사용하는 NOx의 선택적 촉매 환원 (SCR)은 NOx 제어에 대해 효과적이고 지배적인 배출물 제어 기술이다. 예를 들어 미국의 경우, 현재의 온-로드 NOx 배출물 기준은 대형 과도 사이클의 경우 약 0.2 g/bhph (또는 약 0.27 g/KWh)이다. 이 기준을 충족시키는 것은 촉매가 완전 새 것이거나 또는 "새로운" 상태에서부터 규제의 "최대 유효 수명"의 끝까지인 엔진의 전체 수명 주기에 요구된다 (엔진의 경우 435,000 마일). 더욱이, 주문자 상표부착 제조업체 (OEM) 고객은 종종 엔진이 1 백만 마일 주행 동안 이 기준을 달성하는 것을 요구한다. 전형적인 엔진-아웃 NOx 배출물은 1.7-2.5 g/bhph의 범위였으며, 그에 따라 이는 현재의 규제 기준을 충족시키기 위해 현재의 SCR 촉매에 의한 90-93% NOx 저감을 요구한다. 그러나, OEM은 배기 가스 재순환 (EGR)의 사용을 감소시키거나 제거함으로써 엔진-아웃 NOx 배출물 수준을 4-7g/bhph 정도로 많이 증가시키고 있다. 이것은 SCR 촉매에 더 큰 부담을 주며, 더 높은 NOx 저감 (95-98%)을 필요로 한다.
EGR을 감소시키는 것은 새로운 배출물 요건으로서 부각된 OEM의 엔진-아웃 CO2 (온실 가스) 배출물을 저감시키고, 또한 EGR을 감소시키는 것은 연료와 관련된 비용이 꾸준히 증가하는 고객에게 바람직한 엔진의 더 우수한 연비를 초래한다. 대형 디젤 OEM에 대해 나타나고 있는 또 다른 경향은 배기 후처리 시스템의 크기를 줄이는 것이며, 이는 더 작은 부피의 SCR 촉매가 이용가능하게 될 것이라는 것을 의미한다. 이것은, SCR 촉매가 더 작은 촉매 부피로 더 높은 NOx 전환율을 달성하여야 한다는 점에서 추가적인 도전이다. 보다 적은 EGR 및 OEM이 만드는 다른 엔진 변화로부터 초래되는 또 다른 경향은 낮은 작동 배기 온도를 포함한다. 더 낮은 작동 배기 온도는 SCR 촉매가 더 낮은 온도에서 개선된 성능을 가질 것을 요구한다. 제올라이트 구리 카바자이트 (Cu-CHA)계 SCR 촉매는 최고의 저온 성능을 나타내지만, 더 낮은 엔진-아웃 온도는 심지어 더 우수한 저온 활성을 요구할 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 특히 고성능 Cu-CHA SCR 촉매의 경우, SCR 반응의 부산물은 N2O이다. N2O는 독성이 없더라도 강력한 온실 가스 (~300X CO2)이므로, 규제 기관은 N2O 배출물을 0.1 g/bhph로 제한하였다. 이 수준을 넘으면, OEM은 벌금을 내고/내거나 그의 실제 엔진-아웃 CO2 배출물 수준을 추가하여야 한다. 따라서, 배기관 (SCR-out) N2O의 적절한 제어는 주된 관심사이다. 전체적인 도전은 배기관 N2O 배출물을 제한하면서, 더 작은 촉매 부피로 더 낮은 배기 온도로, 더 높은 엔진-아웃 NOx 수준을 위해 매우 높은 수명-만료 NOx 전환율 (약 97-98%)을 달성하는 것이다.
놀랍게도, 철-촉진된 분자체 물질과 구리-촉진된 분자체 물질 둘 다를 포함하는 SCR 촉매 시스템의 유일하고 선택된 구성을 사용함으로써 SCR 반응의 부산물로서 생성된 N2O가 훨씬 적으면서 우수한 NOx 전환율을 제공할 수 있다는 것이 드디어 밝혀졌다. 하나 이상의 실시양태에서, 개시내용은 2개의 SCR 구역을 포함하는 촉매 시스템을 제공한다. 상기 언급한 바와 같이, 2개 구역 중 제1 구역은 이론에 얽매이는 것을 의도하지는 않지만, "N2O-최적화" 구역인 것으로 생각되고, 철-촉진된 제1 분자체 물질을 포함한다. 제2 구역은 촉매적으로 "활성" 구역인 것으로 생각되고, 구리-촉진된 제2 분자체 물질을 포함한다. 일부 실시양태에서, "N2O-최적화" 구역은 철-촉진된 분자체 물질과 구리-촉진된 분자체 물질을 포함하도록 그 자체가 구역화될 수 있다. 일부 실시양태에서, 촉매적으로 "활성" 구역은 철-촉진된 분자체 물질과 구리-촉진된 분자체를 함유하도록 구역화될 수 있다. 하나 이상의 실시양태의 촉매 시스템은 저온 (약 200℃ 내지 약 300℃)에서 제한된 N2O-생성과 탁월한 NOx 전환의 이중 이점을 제공한다.
본 발명의 실시양태는 엔진 배기 가스 스트림의 처리를 위한 배기 가스 시스템, 예를 들어 이에 제한되는 것은 아니지만 높은 NOx, 예컨대 2 g/bhph 초과의 NOx 수준을 함유하는 배기 가스 스트림의 처리를 위한 배기 가스 시스템에 관한 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 배기 가스 처리 시스템은 대형 과도 사이클에 대해 배기 가스 스트림을 생성하는 엔진 (이는 예를 들어 2 g/bhph 초과의 NOx 수준을 함유하는 배기 가스 스트림을 생성하는 엔진일 수 있음); 2개 구역인, (1) 제1 기재 상에 코팅된 철-촉진된 제1 분자체 물질을 포함하는 상류 구역; 및 (2) 제2 기재 상에 코팅된 구리-촉진된 제2 분자체 물질을 포함하는 하류 구역을 포함하며, 여기서 제1 및 제2 분자체는 이중 6 고리 유닛을 갖는 것인 선택적 촉매 환원 물품을 포함하는 촉매 시스템을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉매 시스템은 배기 가스 스트림에서 2 g/bhph 초과의 NOx 수준을 0.2 g/bhph 미만으로 감소시키는데 효과적이다.
상류 및 하류 구역의 금속-촉진된 분자체 촉매 조성물은 개별 촉매 조성물을 생성하기 위해 초기 습식 함침 기술보다는 금속 이온-교환 방법을 사용하여 제조될 수 있고, 그 다음에 이하에서 보다 완전히 개시하는 바와 같이 워시코트 기술을 이용하여 기재 상에 코팅될 수 있다.
이온-교환은 다공성 지지체에 존재하는 이온을 관심있는 외부 금속 이온과 교환하는데 일반적으로 사용되는 방법이다. 예를 들면, 세공 내에 나트륨 이온이 존재하도록 제조된 제올라이트는 다양한 금속 이온과 교환되어 이온-교환된 다공성 지지체를 형성할 수 있다. 이것은 교환하려는 관심있는 외부 금속 이온을 함유하는 용액 중 다공성 지지체, 즉 제올라이트의 슬러리를 제조함으로써 달성된다. 이 과정 동안 열이 임의로 가해질 수 있다. 외부 금속 이온은 지지체의 세공 내로 확산되어 존재하는 이온, 즉 나트륨과 교환되어 이온 교환된 다공성 지지체를 형성할 수 있다.
예를 들면, 카바자이트 제올라이트의 Na 형태는 촉진제 금속, 즉 이온-교환 방법에서 사용되는 금속 이온을 함유하는 전구체 금속과 접촉될 수 있다. 수용성 화합물 또는 금속 전구체의 복합체의 수용액, 예컨대 금속 전구체의 질산염 또는 아세트산염이 전형적으로 사용되며, 구체적인 예로는 질산구리(II), 아세트산구리(II), 아세트산철(II), 질산철(III) 및 아세트산철(III)이 포함된다. 지지체 입자, 예컨대 분자체를 금속 전구체의 용액으로 처리하고나서, 입자는 예컨대 입자를 승온 (예를 들면, 약 100-150℃)에서 일정 시간 (예를 들면, 약 1-3 시간) 동안 처리한 다음, 하소시켜 금속 성분을 좀 더 촉매적으로 활성의 산화물 형태로 전환시킴으로써, 건조된다. 예시적인 하소 과정은 약 500-800℃ 온도의 공기로 약 1-3 시간 동안 열처리하는 것을 포함한다. 상기 과정은 금속 전구체 함침이 원하는 수준에 도달하는데 필요한 만큼 반복될 수 있다. 생성 물질은 건조 분말로서 또는 슬러리 형태로 보관될 수 있다. 본 개시내용에 사용된 용어에 대해서는 하기 정의가 제공된다.
본원에 사용된 용어 "촉매" 또는 "촉매 조성물" 또는 "촉매 물질"은 반응을 촉진시키는 물질을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "촉매 물품"은 바람직한 반응을 촉진시키는 데 사용되는 요소를 지칭한다. 예를 들어, 촉매 물품은 기재, 예를 들어 벌집형 기재 상에 촉매 종, 예를 들어 촉매 조성물을 함유하는 워시코트를 포함할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "대형 과도 사이클"은 대형 온-로드 엔진을 시험하는데 이용되는 배출물 시험 사이클을 지칭한다. 대형 과도 사이클은 미연방 시험 절차 대형 과도 사이클 (Federal Test Procedure Heavy Duty (FTP HD) transient cycle), 미국 대형 디젤 과도 사이클 (U.S. heavy duty diesel transient cycle (HDDT)), 세계 조화 과도 사이클 (World Harmonized transient cycle (WHTC)), 유럽 과도 사이클 (European Transient Cycle (ETC)), 비-도로 과도 사이클 (non-road transient cycle (NRTC)) 및 일본 JE05 과도 사이클 (Japanese JE05 transient cycle)을 포함한다. 도 1은 대형 과도 사이클 엔진 시험에 종종 사용되는 촉매 시스템 구성을 나타낸다. 구체적으로, 도 1은 배기 유입구(2)로부터 하류의 디젤 산화 촉매 (DOC)(3), 촉매 그을음 필터 (CSF)(4), 2개의 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매(5 및 6) 및 배기 유출구(8)의 상류의 암모니아 산화 (AMOx) 촉매(7)를 포함하는 촉매 시스템 구성(1)을 나타낸다. 제2 SCR(6)과 AMOx(7) 촉매가 일부 실시양태에서, 동일한 기재 상에 구역-코팅될 수 있다는데 주목하여야 한다.
본원에 사용된 용어 "제동 마력 시간"과 "bhph"는 모터의 실제 속도를 느리게 할 수 있는 어떠한 다양한 보조 구성성분을 고려함이 없이 모터에 의해 생성된 일의 양을 지칭한다. 1의 제동 마력 시간은 0.746 킬로와트 시간 (1 bhph = 0.746 KWh)에 해당한다. 대형 배출물은 전형적으로 g/bhph (g/KWh)로 측정된다.
하나 이상의 실시양태에서, 본원에 개시된 배기 가스 처리 시스템은 대형 과도 사이클의 경우 약 2.5 g/bhph (약 3.4 g/KWh) 초과, 약 3 g/bhph (약 4.1 g/KWh) 초과, 약 3.5 g/bhph (약 4.7 g/KWh) 초과, 약 4 g/bhph (약 5.4 g/KWh) 초과, 약 4.5 g/bhph (약 6.1 g/KWh) 초과, 약 5 g/bhph (약 6.7 g/KWh) 초과, 약 6 g/bhph (약 8.0 g/KWh) 초과, 약 7 g/bhph (약 9.4 g/KWh) 초과, 약 8 g/bhph (약 10.7 g/KWh) 초과, 약 9 g/bhph (약 12.1 g/KWh) 초과, 약 10 g/bhph (약 13.4 g/KWh) 초과, 약 11 g/bhph (약 14.8 g/KWh) 초과, 약 12 g/bhph (약 16.1 g/KWh) 초과, 약 13 g/bhph (약 17.4 g/KWh) 초과, 약 14 g/bhph (약 18.8 g/KWh) 초과, 및 약 15 g/bhph (약 20.1 g/KWh) 초과를 포함하여, 약 2 g/bhph (약 2.7 g/KWh) 초과의 NOx 수준을 함유하는 배기 가스 스트림을 생성하는 엔진을 포함한다.
다른 실시양태에서, 배기 가스 스트림은 약 2 내지 약 15 g/bhph (약 2.7 내지 약 20.1 g/KWh)의 범위, 특히 약 3 내지 약 15 g/bhph (약 4 내지 약 20.1 g/KWh)의 범위, 보다 특히 약 4 내지 약 15 g/bhph (약 5.4 내지 약 20.1 g/KWh), 약 3 내지 약 10 g/bhph (약 4 내지 약 13.4 g/KWh), 약 5 내지 약 15 g/bhph (약 6.7 내지 약 20.1 g/KWh), 약 5 내지 약 10 g/bhph (약 6.7 내지 약 13.4 g/KWh), 약 6 내지 약 15 g/bhph (약 8.0 내지 약 20.1 g/KWh), 약 6 내지 약 10 g/bhph (약 8.0 내지 약 13.4 g/KWh)의 범위의 NOx 수준을 함유한다.
본원에 사용된 용어 "정규화된 화학량론적 비" 또는 "NSR"은 표적화된 NOx 저감을 달성하는데 필요한 환원 시약 (예를 들면, 암모니아)의 양을 지칭한다. 다시 말해서, NSR은 예를 들면 암모니아 대 질소 산화물 NOx (NO2로서임)의 몰비 (예를 들어 NH3/NO2)이다. NSR 값은 NOx 1몰당 환원제, 예를 들면 암모니아 약 0.5 내지 약 3, 바람직하게는 약 0.75 내지 약 2, 더 바람직하게는 약 1.0 내지 약 1.5 몰의 범위일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 본 발명의 엔진 배기 가스 시스템은 약 1.0, 약 1.05, 약 1.1 및 약 1.2를 포함하여, 약 1 내지 약 1.2의 NSR 값을 이용한다. 1.0의 NSR은 시스템이 화학량론적 수준으로 작동됨을 의미한다. 1.1의 NSR은 시스템 내로 분사되는 우레아가 10% 과량 존재하는 것을 의미하고, 1.2의 NSR은 시스템 내로 분사되는 우레아가 20% 과량 존재하는 것을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "선택적 촉매 환원" (SCR)은 환원제를 사용하여 질소 산화물을 이질소 (N2)로 환원시키는 촉매 과정을 지칭한다. 본원에 사용된 용어 "질소 산화물" 또는 "NOx"는 질소 산화물, 특히 산화이질소 (N2O), 일산화질소 (NO), 삼산화이질소 (N2O3), 이산화질소 (NO2), 사산화이질소 (N2O4), 오산화이질소 (N2O5) 및 과산화질소 (NO3)를 규정한다.
하나 이상의 실시양태에서, 촉매 시스템은 2개 구역인, 철-촉진된 제1 분자체 물질을 포함하는 상류 구역과 구리-촉진된 제2 분자체 물질을 포함하는 하류 구역으로 만들어진 선택적 촉매 환원 (SCR) 물품을 포함하며, 여기서 제1 및 제2 분자체 물질은 이중 6 고리 유닛을 갖는다.
본원에 사용된 어구 "분자체"는 1종 이상의 촉진제 금속과 조합된 미립자 형태로 촉매로서 사용될 수 있는 프레임워크 물질, 예컨대 제올라이트 및 다른 프레임워크 물질 (예를 들어, 동형 치환된 물질)을 지칭한다. 분자체는 일반적으로 사면체 유형 부위를 함유하고 실질적으로 균일한 세공 분포를 가지며, 평균 세공 크기가 20 Å 이하인, 산소 이온의 광범위한 3-차원 네트워크를 기반으로 하는 물질이다. 세공 크기는 고리 크기에 의해 한정된다. 본원에 사용된 용어 "제올라이트"는 규소 및 알루미늄 원자를 포함하는, 분자체의 구체적인 예시를 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에 따르면, 분자체를 그의 프레임워크형에 의해 정의함으로써, 그 프레임워크형, 및 동일한 프레임워크형을 갖는 임의의 그리고 모든 이소형 프레임워크 물질, 예컨대 SAPO, ALPO 및 MeAPO 물질을 제올라이트 물질로서 포함하도록 의도된 것으로 인지될 것이다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 분자체 (예를 들어, 제1, 제2, 제3, 제4 및 제5 분자체)는 모두 동일하다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 분자체 (예를 들어, 제1, 제2, 제3, 제4 및 제5 분자체)가 모두 동일한 것은 아니다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 분자체 (예를 들어, 제1, 제2, 제3, 제4 및 제5 분자체) 중 적어도 2개는 동일한 것이다.
보다 구체적인 실시양태에서, 알루미노실리케이트 제올라이트 프레임워크형에 대한 참조는 물질을 프레임워크 중에 치환된 인 또는 다른 금속을 포함하지 않는 분자체로 제한한다. 그러나, 명확히 하기 위해, 본원에 사용된 "알루미노실리케이트 제올라이트"는 알루미노포스페이트 물질, 예컨대 SAPO, ALPO 및 MeAPO 물질을 배제하고, 보다 넓은 용어 "제올라이트"는 알루미노실리케이트 및 알루미노포스페이트를 포함하는 것으로 의도된다. 제올라이트는 제올라이트의 유형 및 제올라이트 격자에 포함되는 양이온의 유형 및 양에 따라 직경이 약 3 내지 10 옹스트롬 범위인 다소 균일한 세공 크기를 갖는 결정질 물질이다. 제올라이트는 일반적으로 2 이상의 실리카 대 알루미나 몰비 (SAR)를 포함한다.
용어 "알루미노포스페이트"는 알루미늄 및 포스페이트 원자를 포함하는 분자체의 또 다른 구체적 예를 지칭한다. 알루미노포스페이트는 다소 균일한 세공 크기를 갖는 결정질 물질이다.
일반적으로, 분자체, 예를 들어 제올라이트는 코너-공유 TO4 사면체로 구성되며, 여기서 T는 Al 또는 Si, 또는 임의로 P인 개방 3차원 프레임워크 구조를 갖는 알루미노실리케이트로서 정의된다. 음이온성 프레임워크의 전하의 균형을 조절하는 양이온은 프레임워크 산소와 느슨하게 회합되고, 나머지 세공 부피는 물 분자로 채워진다. 비-프레임워크 양이온은 일반적으로 교환가능하며, 물 분자는 제거가능하다.
하나 이상의 실시양태에서, 제1 및 제2 분자체 물질은 독립적으로 SiO4/AlO4 사면체를 포함하고, 공통 산소 원자에 의해 연결되어 3-차원 네트워크를 형성한다. 다른 실시양태에서, 제1 및 제2 분자체 물질은 SiO4/AlO4/PO4 사면체를 포함한다. 하나 이상의 실시양태의 제1 및 제2 분자체 물질은 주로, (SiO4)/AlO4 또는 SiO4/AlO4/PO4 사면체의 강성 네트워크에 의해 형성되는 공극의 기하구조에 따라 차등화될 수 있다. 공극으로의 진입구는 진입 개구를 형성하는 원자에 대해 6, 8, 10 또는 12개의 고리 원자로부터 형성된다. 하나 이상의 실시양태에서, 제1 및 제2 분자체 물질은 6, 8, 10 및 12개를 비롯하여, 12개 이하의 고리 크기를 포함한다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 제1 및 제2 분자체 물질은 구조가 확인된 프레임워크 토폴로지를 기반으로 할 수 있다. 전형적으로, 제올라이트의 임의의 프레임워크형, 예컨대 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, SCO, CFI, SGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IHW, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SGT, SOD, SOS, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON, 또는 그의 조합물의 프레임워크형의 제올라이트가 사용될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 제1 및 제2 분자체 물질은 8-고리 소형 세공 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "소형 세공"은 약 5 옹스트롬보다 작으며, 예를 들어 대략 ~3.8 옹스트롬인 세공 개구를 지칭한다. 어구 "8-고리" 제올라이트는 8-고리 세공 개구 및 이중-6 고리 2차 구성 단위를 가지며, 4개의 고리에 의한 이중 6-고리 구성 단위의 연결로부터 생성된 케이지 유사 구조를 갖는 제올라이트를 지칭한다. 제올라이트는 2차 구성 단위 (SBU) 및 복합 구성 단위 (CBU)로 이루어지며, 많은 상이한 프레임워크 구조로 나타난다. 2차 구성 단위는 16개 이하의 사면체 원자를 함유하고 비-키랄이다. 복합 구성 단위는 비키랄일 필요는 없으며, 전체 프레임워크를 구성하기 위해 반드시 사용되는 것은 아닐 수 있다. 예를 들어, 제올라이트의 군은 그의 프레임워크 구조에 단일 4-고리 (s4r) 복합 구성 단위를 갖는다. 4-고리에서, "4"는 사면체 규소 및 알루미늄 원자의 위치를 나타내고, 산소 원자는 사면체 원자들 사이에 위치된다. 다른 복합 구성 단위는 예를 들어, 단일 6-고리 (s6r) 단위, 이중 4-고리 (d4r) 단위, 및 이중 6-고리 (d6r) 단위를 포함한다. d4r 단위는 2개의 s4r 단위를 결합함으로써 생성된다. d6r 단위는 2개의 s6r 단위를 결합함으로써 생성된다. d6r 단위에는, 12개의 사면체 원자가 존재한다. d6r 2차 구성 단위를 갖는 제올라이트 프레임워크형은 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, EMT, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC 및 WEN을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 제1 및 제2 분자체 물질은 d6r 단위를 포함한다. 따라서, 하나 이상의 실시양태에서, 제1 및 제2 분자체 물질은 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, EMT, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC, WEN, 및 그의 조합물로부터 선택된 프레임워크형을 갖는다. 다른 구체적인 실시양태에서, 제1 및 제2 분자체 물질은 CHA, AEI, AFX, ERI, KFI, LEV, 및 그의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 프레임워크형을 갖는다. 추가로 구체적인 실시양태에서, 제1 및 제2 분자체 물질은 CHA, AEI 및 AFX로부터 선택된 프레임워크형을 갖는다. 하나 이상의 매우 구체적인 실시양태에서, 제1 및 제2 분자체 물질은 CHA 프레임워크형을 갖는다.
제올라이트의 CHA-프레임워크형 분자체는 대략적인 화학식이 (Ca,Na2,K2,Mg)Al2Si4O12·6H2O인 제올라이트 군의 자연 발생 텍토실리케이트 미네랄 (예를 들면, 수화된 규산알루미늄칼슘)을 포함한다. 제올라이트 CHA-프레임워크형 분자체의 3가지 합성 형태는 본원에 참조로 포함되는, 존 윌리 앤드 손즈(John Wiley & Sons)에 의해 1973년에 출판된 디. 더블유. 브렉(D. W. Breck)의 문헌 (Zeolite Molecular Sieves)에 기재되어 있다. 브렉에 의해 보고된 3가지 합성 형태는 문헌(J. Chem. Soc., p. 2822 (1956), Barrer et al.)에 기재된 제올라이트 K-G; 영국 특허 번호 868,846 (1961)에 기재된 제올라이트 D; 및 미국 특허 번호 3,030,181에 기재된 제올라이트 R이며, 이들 문헌은 본원에 참조로 포함된다. 제올라이트 CHA 프레임워크형의 또 다른 합성 형태, SSZ-13의 합성은 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 4,544,538에 기재되어 있다. CHA 프레임워크형을 갖는 분자체의 합성 형태, 실리코알루미노포스페이트 34 (SAPO-34)의 합성은 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 4,440,871 및 7,264,789에 기재되어 있다. CHA 프레임워크형을 갖는 또 다른 합성 분자체, SAPO-44의 제조 방법은 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 6,162,415에 기재되어 있다.
제올라이트는 전형적으로 고도의 결정질 물질의 형태로 존재하며, 이 물질은 적어도 약 75% 결정질, 적어도 약 80% 결정질, 적어도 약 85% 결정질, 적어도 약 90% 결정질, 적어도 약 95% 결정질, 적어도 약 98% 결정질, 적어도 약 99% 결정질 또는 적어도 약 99.5% 결정질이다.
제올라이트 지지체 물질은 전형적으로 60 m2/g을 초과하는, 종종 최대 약 200 m2/g 이상의 BET 표면적을 나타낸다. "BET 표면적"은 N2 흡착에 의해 표면적을 측정하는 브루노어, 에머트, 텔러 방법을 지칭하는 일반적인 의미를 갖는다. 하나 이상의 실시양태에서 본원에 개시된 촉매에 사용된 제올라이트 지지체 물질의 BET 표면적은 적어도 약 200 m2/g, 적어도 약 400 m2/g 또는 적어도 약 600 m2/g이다.
하나 이상의 실시양태에서, 제1 및 제2 분자체 물질은 모든 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 갈로실리케이트, MeAPSO 및 MeAPO 조성물을 포함할 수 있다. 이들은 SSZ-13, SSZ-62, 천연 카바자이트, 제올라이트 K-G, 린데 D, 린데 R, LZ-218, LZ-235, LZ-236, ZK-14, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47, ZYT-6, CuSAPO-34, CuSAPO-44 및 CuSAPO-47을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
알루미노실리케이트 분자체 성분의 실리카 대 알루미나의 비는 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 제1 및 제2 분자체 물질은 독립적으로 약 5 내지 약 250; 약 5 내지 약 200; 약 5 내지 약 100; 및 약 5 내지 약 50을 비롯한 약 2 내지 약 300의 범위의 실리카 대 알루미나 몰비 (SAR)를 갖는다. 하나 이상의 구체적인 실시양태에서, 제1 및 제2 분자체 물질은 독립적으로 약 10 내지 약 200, 약 10 내지 약 100, 약 10 내지 약 75, 약 10 내지 약 60, 또는 약 10 내지 약 50; 약 15 내지 약 100, 약 15 내지 약 75, 약 15 내지 약 60, 또는 약 15 내지 약 50; 약 20 내지 약 100, 약 20 내지 약 75, 약 20 내지 약 60, 또는 약 20 내지 약 50의 범위의 실리카 대 알루미나 몰비 (SAR)를 갖는다.
제올라이트의 입자 크기는 상이할 수 있다. 일반적으로, CHA 제올라이트의 입자 크기는 바람직하게는 D90 입자 크기가 약 1 내지 약 40 마이크로미터, 바람직하게는 약 10 내지 약 30 마이크로미터, 보다 바람직하게는 10 마이크로미터 내지 약 20 마이크로미터인 것을 특징으로 할 수 있다. D90은 입자의 90%가 더 미세한 입자 크기를 갖는 입자 크기로서 정의된다.
본원에 사용된 용어 "촉진된"은 분자체 중 고유한 불순물과는 대조적으로, 분자체 물질에 의도적으로 첨가되는 성분을 지칭한다. 따라서, 촉진제는, 의도적으로 첨가된 촉진제를 갖지 않는 촉매에 비해 촉매의 활성을 증진시키기 위해 의도적으로 첨가된다. 하나 이상의 실시양태에서, 질소 산화물의 SCR을 촉진시키기 위해, 하나 이상의 적합한 금속(들)은 독립적으로 제1 및 제2 분자체 내로 교환된다. 하나 이상의 실시양태에 따르면, 제1 분자체는 철 또는 철과 구리의 조합물로 촉진되고, 제2 분자체는 구리 또는 구리와 철의 조합물로 촉진된다. 분자체 물질이 금속으로 촉진되기 위해서는, 금속은 분자체에 이온-교환된다. 따라서, 용어 "금속 촉진된"과 "금속 이온-교환된"은 동일한 의미를 갖고, 상호교환가능하게 사용될 수 있다.
산화물로서 계산된, 촉매의 촉진제 금속 함량은 하나 이상의 실시양태에서 휘발성분-무함유 물질을 기준으로 보고된 하소된 금속 이온-교환된 분자체의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 약 0.1 중량%이다. 구체적인 실시양태에서, 제1 분자체 물질의 촉진제 금속은 Fe을 포함하고, Fe2O3으로서 계산된 Fe 함량은 각각의 경우에 휘발성분 무함유 물질을 기준으로 보고된 하소된 금속 이온-교환된 분자체의 총 중량을 기준으로 하여 약 9, 약 8, 약 7, 약 6, 약 5, 약 4, 약 3, 약 2, 약 1, 약 0.5, 약 0.25 및 약 0.1 중량%를 비롯한, 약 0.1 중량% 내지 최대 약 10 중량%의 범위이다. 구체적인 실시양태에서, Fe2O3으로 계산된 제1 분자체 물질의 Fe 함량은 하소된 금속-이온 교환된 분자체 물질의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 약 5 중량%를 비롯한, 하소된 금속-이온 교환된 분자체 물질의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 약 10 중량%의 범위이다.
구체적인 실시양태에서, 제2 분자체 물질의 촉진제 금속은 Cu를 포함하고, CuO로서 계산된 Cu 함량은 각각의 경우에 휘발성분 무함유 물질을 기준으로 보고된 하소된 금속-이온 교환된 분자체 물질의 총 중량을 기준으로 하여 약 5, 약 4, 약 3, 약 2, 약 1, 약 0.5, 약 0.25 및 약 0.1 중량%를 비롯한, 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 범위이다. 구체적인 실시양태에서, CuO로 계산된 제2 분자체 물질의 Cu 함량은 하소된 금속-이온 교환된 분자체 물질의 총 중량을 기준으로 하여 약 2 내지 약 5 중량%의 범위이다.
하나 이상의 실시양태에서, 다양한 촉매 시스템은 철로 촉진된 제1 분자체 물질과 구리로 촉진된 제2 분자체 물질을 포함하는 선택적 촉매 물품을 사용하여 제조된다. 본원에 개시된 SCR 물품의 관련 설계는 구역화되고 적층된 선택적 촉매 환원 물품을 포함한다.
일부 실시양태에서, 상류 구역은 그 자체로 철-촉진된 분자체를 포함하는 상류 구역과 구리-촉진된 분자체를 포함하는 하류 구역으로 구역화되며, 여기서 상류 및 하류 구역은 제1 기재 상에 코팅된다. 일부 실시양태에서, 철-촉진된 분자체를 포함하는 상류 구역은 기재 상에 제1 기재의 축 길이의 약 1% 내지 약 99%, 바람직하게는 약 25% 내지 약 75%, 보다 바람직하게는 약 30% 내지 약 70%의 범위로 코팅된다.
마찬가지로, 일부 실시양태에서, 하류 구역은 그 자체로 철-촉진된 분자체를 포함하는 상류 구역과 구리-촉진된 분자체를 포함하는 하류 구역으로 구역화되며, 여기서 상류 및 하류 구역은 제2 기재 상에 코팅된다. 일부 실시양태에서, 구리-촉진된 분자체를 포함하는 하류 구역은 기재 상에 제2 기재의 축 길이의 약 1% 내지 약 99%, 바람직하게는 약 25% 내지 약 75%, 보다 바람직하게는 약 30% 내지 약 70%의 범위로 코팅된다.
하나 이상의 실시양태에서, 철-촉진된 제1 분자체 물질과 구리-촉진된 제2 분자체 물질은 축방향으로 구역화된 구성에서 2개의 개별적인 구역으로서 배열된다. 본원에 사용된 용어 "축방향으로 구역화된"은 서로에 대해 상대적인 상류 구역과 하류 구역의 위치를 지칭한다. 축방향으로는 상류 구역과 하류 구역이 하나 옆에 다른 하나가 위치하도록 나란히 놓여있는 것을 의미한다. 본원에서 사용된 용어 "상류" 및 "하류"는 엔진으로부터 배기관을 향하는 엔진 배기 가스 스트림의 유동에 따른 상대적 방향을 지칭하며, 여기서 엔진은 상류 위치에, 또한 배기관 및 임의의 오염 감소 물품, 예컨대 필터 및 촉매는 엔진으로부터 하류에 위치한다.
하나 이상의 실시양태에서, 선택적 촉매 환원 물품은 철-촉진된 제1 분자체 물질이 구리-촉진된 분자체 물질 (이것은 동일한 기재 또는 개별적인 기재 상에 존재할 수 있음)의 상류 기재 상에 코팅되어 있는, 축방향으로 구역화된 구성을 갖는다. 하나 이상의 실시양태에 따르면, 축방향으로 구역화된 철-촉진된 제1 분자체 물질 및 구리-촉진된 제2 분자체 물질은 동일하거나 또는 공통의 기재 상에 또는 서로 개별적인 다양한 기재 상에 배열될 수 있다. 공통 기재가 사용될 때, 이러한 기재 상에 코팅된 철-촉진된 제1 분자체 물질의 양은 기재의 축 길이의 약 1% 내지 약 95%, 보다 바람직하게는 약 25% 내지 약 75%, 보다 더 바람직하게는 약 30% 내지 약 65%의 범위일 수 있다. 도 2a를 참조하면, 측방향으로 구역화된 시스템의 예시적 실시양태가 나타나있다. 촉매 물품(10)은 상류 구역(18)의 철-촉진된 제1 분자체 물질이 기재(12) 상에서 하류 구역(20)의 구리-촉진된 제2 분자체 물질의 상류에 위치하는 축방향으로 구역화된 배열로 나타나있다. 기재(12)는 축 길이(L)를 한정하는 유입구 말단(22) 및 유출구 말단(24)을 갖는다. 하나 이상의 실시양태에서, 기재(12)는 일반적으로 벌집형 기재의 복수개의 채널(14)을 포함하며, 명확히 하기 위해 이들 중 단지 1개의 채널이 단면으로 나타나있다. 상류 구역(18)의 철-촉진된 제1 분자체 물질은 기재(12)의 유입구 말단(22)으로부터 기재(12)의 전체 축 길이(L)보다 짧게 연장되어 있다. 상류 구역(18)의 길이는 도 2a에서 제1 구역 길이(18a)로서 표시된다. 하류 구역(20)의 구리-촉진된 제2 분자체 물질은 기재(12)의 유출구 말단(24)으로부터 기재(12)의 전체 축 길이(L)보다 짧게 연장되어 있다. 하류 구역(20)의 길이는 도 2a에서 제2 구역 길이(20a)로서 표시된다.
하나 이상의 실시양태에서, 도 2a에 도시된 바와 같이 철-촉진된 제1 분자체 물질을 포함하는 상류 구역(18)은 구리-촉진된 제2 분자체 물질을 포함하는 하류 구역(20)에 직접 인접하고 있다.
도 2b를 참조하면, 다른 실시양태에서, 철-촉진된 제1 분자체 물질을 포함하는 상류 구역(18)은 구리-촉진된 제2 분자체 물질을 포함하는 하류 구역(20)으로부터 간극(26)에 의해 분리된다.
상류 구역(18) 및 하류 구역(20)의 길이가 달라질 수 있다는 것이 인지될 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 상류 구역(18) 및 하류 구역(20)은 길이가 동등할 수 있다. 다른 실시양태에서, 도 2a에 도시된 바와 같이, 상류 구역(18)은 기재(12)의 길이(L)의 약 10% 내지 90%, 또는 약 20% 내지 약 80%의 범위이고, 이 때 하류 구역(20)은 각각 기재의 길이(L)의 나머지를 커버할 수 있다. 다른 실시양태에서, 도 2b에 도시된 바와 같이, 상류 구역(18)은 기재(12)의 길이(L)의 약 10%, 약 15%, 약 20%, 약 25%, 약 30%, 약 35%, 약 40%, 약 45%, 약 50%, 약 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80%, 약 85% 또는 약 90%이고, 이 때 하류 구역(20)은 각각 간극(26)과 함께, 기재의 길이(L)의 나머지를 커버할 수 있다.
상류 구역과 하류 구역은 적어도 부분적으로 중첩될 수 있다는 것도 또한 관련 기술분야의 통상의 기술자는 인지할 것이다. 본원에 사용된 용어 "적어도 부분적으로 중첩"은 상류 구역과 하류 구역이 적어도 약 0.1% 내지 적어도 약 99% 범위의 양만큼 중첩할 수 있는 것을 의미한다. 하나 이상의 실시양태에서, 상류 구역과 하류 구역은 완전히 중첩될 수 있다 (예를 들면, 약 100%). 하나 이상의 실시양태에서, 철-촉진된 제1 분자체 물질을 포함하는 상류 구역은 구리-촉진된 제2 분자체 물질을 포함하는 하류 구역과 부분적으로 중첩되어 있다. 도 3을 참조하면, 축방향으로 구역화된 시스템의 예시적 실시양태가 나타나있다. 촉매 물품(40)은 상류 구역(48)의 철-촉진된 제1 분자체 물질이 기재(42) 상에서 하류 구역(50)의 구리-촉진된 제2 분자체 물질의 상류에 위치하는, 축방향으로 구역화된 배열로 나타나있다. 기재(42)는 축 길이(L1)를 한정하는 유입구 말단(51) 및 유출구 말단(55)을 갖는다. 하나 이상의 실시양태에서, 기재(42)는 일반적으로 벌집형 기재의 복수개의 채널(44)을 포함하며, 명확히 하기 위해 이들 중 단지 1개의 채널이 단면으로 나타나있다. 상류 구역(48)의 철-촉진된 제1 분자체 물질은 기재(42)의 유입구 말단(51)으로부터 기재(42)의 전체 축 길이(L1)보다 짧게 연장되어 있고, 구리-촉진된 제2 분자체 물질을 포함하는 하류 구역(50)을 부분적으로 중첩하고 있다. 상류 구역(48)의 철-촉진된 제1 분자체 물질의 길이는 도 3에서 제1 구역 길이(48a)로서 표시된다. 하류 구역(50)의 구리-촉진된 제2 분자체 물질은 기재(42)의 유출구 말단(55)으로부터 기재(42)의 전체 축 길이(L1)보다 짧게 연장되어 있다. 하류 구역(50)의 구리-촉진된 제2 분자체 물질의 길이는 도 3에서 제2 구역 길이(50a)로서 표시된다. 적어도 부분적 중첩의 길이는 도 3에서 L2로서 표시된다. 다른 실시양태에서, 구리-촉진된 제2 분자체 물질을 포함하는 하류 구역은 철-촉진된 제1 분자체 물질을 포함하는 상류 구역과 적어도 부분적으로 중첩하고 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 구리-촉진된 제2 분자체 물질을 포함하는 하류 구역은 철-촉진된 제1 분자체 물질을 포함하는 상류 구역과 적어도 약 0.1% 내지 적어도 약 99%의 범위로 부분적으로 중첩하고 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 구리-촉진된 분자체 물질을 포함하는 하류 구역은 철-촉진된 제1 분자체 물질을 포함하는 상류 구역과 완전히 중첩하고 있다. 도 4를 참조하면, 축방향으로 구역화된 시스템의 예시적 실시양태가 나타나있다. 촉매 물품(70)은 상류 구역(78)의 철-촉진된 제1 분자체 물질이 기재(72) 상에서 하류 구역(80)의 구리-촉진된 제2 분자체 물질의 상류에 위치하는, 축방향으로 구역화된 배열로 나타나있다. 기재(72)는 축 길이(L3)를 한정하는 유입구 말단(82) 및 유출구 말단(84)을 갖는다. 하나 이상의 실시양태에서, 기재(72)는 일반적으로 벌집형 기재의 복수개의 채널(74)을 포함하며, 명확히 하기 위해 이들 중 단지 1개의 채널이 단면으로 나타나있다. 상류 구역(78)의 철-촉진된 제1 분자체 물질은 기재(72)의 유입구 말단(82)으로부터 기재(72)의 전체 축 길이(L3)보다 짧게 연장되어 있다. 상류 구역(78)의 철-촉진된 제1 분자체 물질의 길이는 도 4에서 제1 구역 길이(78a)로서 표시된다. 하류 구역(80)의 구리-촉진된 제2 분자체 물질은 기재(72)의 유출구 말단(84)으로부터 기재(72)의 전체 축 길이(L3)보다 짧게 연장되어 있고, 철-촉진된 제1 분자체 물질을 포함하는 상류 구역(78)과 부분적으로 중첩하고 있다. 하류 구역(80)의 구리-촉진된 제2 분자체 물질의 길이는 도 4에서 제2 구역 길이(80a)로서 표시된다. 적어도 부분적 중첩의 길이는 도 4에서 L4로서 표시된다. 상기 언급한 바와 같이, L4로서 표시된 부분 중첩의 양은 축 길이(L3)의 적어도 약 0.1% 내지 적어도 약 99%의 범위일 수 있다.
도 5를 참조하면, 축방향으로 구역화된 촉매 물품(110)의 또 다른 실시양태가 나타나있다. 나타낸 촉매 물품(110)은 상류 구역(118)의 철-촉진된 제1 분자체 물질이 개별적인 기재들, 제1 기재(112)와 제2 기재(113) 상에서 하류 구역(120)의 구리-촉진된 제2 분자체 물질의 상류에 위치하는, 축방향으로 구역화된 배열이다. 상류 구역(118)의 철-촉진된 제1 분자체 물질은 제1 기재(112) 상에 코팅되어 있고, 하류 구역(120)의 구리-촉진된 제2 분자체 물질은 별도의 제2 기재(113) 상에 코팅되어 있다. 제1 및 제2 기재(112 및 113)는 동일한 물질 또는 상이한 물질로 구성될 수 있다. 제1 기재(112)는 축 길이(L5)를 한정하는 유입구 말단(122a)과 유출구 말단(124a)을 갖는다. 제2 기재(113)는 축 길이(L6)를 한정하는 유입구 말단(122b)과 유출구 말단(124b)을 갖는다. 하나 이상의 실시양태에서, 제1 및 제2 기재(112 및 113)는 일반적으로 벌집형 기재의 복수개의 채널(114)을 포함하며, 명확히 하기 위해 이들 중 단지 1개의 채널이 단면으로 나타나있다. 상류 구역(118)의 철-촉진된 제1 분자체 물질은 제1 기재(112)의 유입구 말단(122a)으로부터 제1 기재(112)의 전체 축 길이(L5)를 통해 유출구 말단(124a)으로 연장된다. 상류 구역(118)의 철-촉진된 제1 분자체의 길이는 도 5에서 제1 구역 길이(118a)로서 표시된다. 하류 구역(120)의 구리-촉진된 제2 분자체 물질은 제2 기재(113)의 유출구 말단(124b)으로부터 제2 기재(113)의 전체 축 길이(L6)를 통해 유입구 말단(122b)으로 연장된다. 하류 구역(120)의 구리-촉진된 제2 분자체 물질은 도 5에서 제2 구역 길이(120a)를 한정한다. 구역(118a 및 120a)의 길이는 도 5에서 기술된 바와 같이 달라질 수 있다.
도 23을 참조하면, 축방향으로 구역화된 촉매 물품(310)의 또 다른 실시양태가 나타나있다. 나타낸 촉매 물품(310)은 상류 구역이 철-촉진된 제1 분자체 물질을 포함하는 상류 구역(318)과 구리-촉진된 제2 분자체 물질을 포함하는 하류 구역(319)으로 구역화된, 축방향으로 구역화된 배열이다. 촉매 물품(310)의 하류 구역(320)은 구리-촉진된 제2 분자체 물질을 포함한다. 촉매 물품(310)이 제1 기재(312)와 제2 기재(313)를 포함하도록, 하류 구역(320)의 구리-촉진된 제2 분자체 물질은 별도의 기재 상에 존재한다. 구역화된 상류 구역(318)의 철-촉진된 분자체와 하류 구역(319)의 구역화된 구리-촉진된 분자체는 둘 다 제1 기재(312) 상에 코팅되고, 하류 구역(320)의 구리-촉진된 제2 분자체 물질은 별도의 제2 기재(313) 상에 코팅된다. 상류 구역(318)은 기재(312)의 축 길이(L35)의 약 1% 내지 약 95%가 철-촉진된 제1 분자체 물질을 포함하도록 구역화될 수 있다. 제1 및 제2 기재(312 및 313)는 동일한 물질 또는 상이한 물질로 구성될 수 있다. 제1 기재(312)는 축 길이(L35)를 한정하는 유입구 말단(322a)과 유출구 말단(324a)을 갖는다. 제2 기재(313)는 축 길이(L36)를 한정하는 유입구 말단(322b)과 유출구 말단(324b)을 갖는다. 하나 이상의 실시양태에서, 제1 및 제2 기재(312 및 313)는 일반적으로 벌집형 기재의 복수개의 채널(314)을 포함하며, 명확히 하기 위해 이들 중 단지 1개의 채널이 단면으로 나타나있다. 상류 구역(318)의 철-촉진된 제1 분자체 물질은 상술한 바와 같이 제1 기재(312)의 유입구 말단(322a)으로부터 제1 기재(312)의 축 길이(L35)의 일부를 통해 유출구 말단(324a)으로 연장된다. 구역화된 상류 구역(318/319)의 철/구리-촉진된 분자체의 길이는 도 23에서 제1 구역 길이(318a)로서 표시된다. 하류 구역(320)의 구리-촉진된 제2 분자체 물질은 제2 기재(313)의 유출구 말단(324b)으로부터 제2 기재(313)의 전체 축 길이(L36)를 통해 유입구 말단(322b)으로 연장된다. 하류 구역(320)의 구리-촉진된 제2 분자체 물질은 도 23에서 제2 구역 길이(320a)를 한정한다. 구역(318a 및 320a)의 길이는 상술한 바와 같이 달라질 수 있다.
마찬가지로, 도 24를 참조하면, 축방향으로 구역화된 촉매 물품(410)의 또 다른 실시양태가 나타나있다. 나타낸 촉매 물품(410)은 하류 구역이 철-촉진된 제1 분자체 물질을 포함하는 상류 구역(420)과 구리-촉진된 제2 분자체 물질을 포함하는 하류 구역(419)으로 구역화된, 축방향으로 구역화된 배열이다. 촉매 물품(410)의 상류 구역(418)은 철-촉진된 제1 분자체 물질을 포함한다. 촉매 물품(410)이 제1 기재(412)와 제2 기재(413)를 포함하도록, 상류 구역(418)은 별도의 기재 상에 존재한다. 상류 구역(420)의 철-촉진된 분자체와 하류 구역(419)의 구리-촉진된 분자체는 제2 기재(413) 상에 코팅되고, 상류 구역(418)의 철-촉진된 제1 분자체 물질은 별도의 제1 기재(412) 상에 코팅된다. 하류 구역(420)은 기재(413)의 축 길이(L46)의 약 1% 내지 약 95%가 철-촉진된 제1 분자체 물질을 포함하도록 구역화될 수 있다. 제1 및 제2 기재(412 및 413)는 동일한 물질 또는 상이한 물질로 구성될 수 있다. 제1 기재(412)는 축 길이(L45)를 한정하는 유입구 말단(422a)과 유출구 말단(424a)을 갖는다. 제2 기재(413)는 축 길이(L46)를 한정하는 유입구 말단(422b)과 유출구 말단(424b)을 갖는다. 하나 이상의 실시양태에서, 제1 및 제2 기재(412 및 413)는 일반적으로 벌집형 기재의 복수개의 채널(414)을 포함하며, 명확히 하기 위해 이들 중 단지 1개의 채널이 단면으로 나타나있다. 상류 구역(418)의 철-촉진된 제1 분자체 물질은 제1 기재(412)의 유입구 말단(422a)으로부터 제1 기재(412)의 전체 축 길이(L45)를 통해 유출구 말단(424a)으로 연장된다. 상류 구역(418)의 철-촉진된 분자체의 길이는 도 24에서 제1 구역 길이(418a)로서 표시된다. 구역화된 구역(419/420)의 철/구리-촉진된 제2 분자체 물질은 제2 기재(413)의 유출구 말단(424b)으로부터 제2 기재(413)의 전체 축 길이(L46)를 통해 유입구 말단(422b)으로 연장된다. 구역화된 하류 구역(420)의 철/구리-촉진된 제2 분자체 물질은 도 24에서 제2 구역 길이(420a)를 한정한다. 구역(418a 및 420a)의 길이는 도 24에서 상술한 바와 같이 달라질 수 있다.
추가 실시양태에서, 촉매 시스템은 적층 물품이다. 하나 이상의 실시양태에서, 도 6을 참조하면, 촉매 시스템은 적층 물품(90)을 포함하며, 여기서 기재(92)는 제1 층 (또는 저부 워시코트 층)(94)을 형성하기 위해 구리-촉진된 제2 분자체 물질로 워시코팅되어 있고, 철-촉진된 제1 분자체 물질은 제2 층 (또는 상부 워시코트 층)(96)을 형성하기 위해 제1 층의 상부에 워시코팅되어 있다. 상부 워시코트/제2 층이 상류 구역이고 저부 워시코트/제1 층이 하류 구역이도록, 상부 워시코트/제2 층이 저부 워시코트/제1 층의 상류에 존재하는 것이 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 인지될 것이다.
하나 이상의 실시양태에서, 촉매 물질 (즉, 금속 촉진된 분자체 물질)은 워시코트로서 기재 (예를 들면, 관통 벌집형 단일체)에 도포될 수 있다. 워시코트는 액체 비히클 (예를 들면, 물)로 명시된 고형분 (예를 들면, 30-90 중량%)의 촉매 물질을 함유하는 슬러리를 제조한 다음, 이를 기재 상에 코팅하고, 건조시켜 워시코트 층을 제공함으로써 형성된다. 본원에 사용된 용어 "워시코트"는, 처리되는 가스 스트림의 통과를 허용하기에 충분히 다공성인 기재 물질, 예컨대 벌집형 캐리어 부재에 도포된 촉매 또는 다른 물질의 얇은 점착성 코팅이라는 관련 기술분야에서의 그의 통상적 의미를 갖는다. 상기 언급된 것처럼 슬러리는 명시된 고형분 (예를 들면, 약 30-90 중량%)의 촉매 물질을 함유하는 슬러리를 형성하기 위해 촉매 물질과 물을 혼합함으로써 형성된다. 슬러리는 촉매 물질뿐만 아니라, 임의로 결합제로서의 알루미나, 수용성 또는 수분산성 안정화제 (예를 들면, 아세트산바륨), 촉진제 (예를 들면, 질산란타넘), 회합성 증점제 및/또는 계면활성제 (음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제를 포함함)를 함유할 수 있다. 촉매 물질 내로의 합금화로 이어질 수 있는 분리된 금속 성분 또는 관련된 금속 종의 형성을 피하기 위해 슬러리에 산의 추가를 피하는 것이 유리하다. 따라서, 특정 실시양태에서, 촉매 기재를 코팅하는데 사용된 슬러리에는 실질적으로 또는 완전히 산이 존재하지 않는다.
알루미나 결합제는 존재하는 경우, 전형적으로 약 0.05 g/in3 내지 약 1 g/in3의 양으로 사용된다. 알루미나 결합제는 예를 들면 보에마이트, 감마-알루미나 또는 델타/세타 알루미나일 수 있다.
슬러리는 밀링되어 입자의 혼합 및 균질한 물질의 형성을 향상시킬 수 있다. 볼 밀, 원형 밀, 또는 기타 유사한 장치로 밀링할 수 있고, 슬러리의 고형분은 예를 들면 약 20 내지 약 60 중량%, 더욱 특별하게는 약 30 내지 약 40 중량%일 수 있다. 한 실시양태에서, 밀링후 슬러리는 약 20 내지 약 30 마이크로미터의 D90 입자 크기를 특징으로 한다. D90은 입자의 90%가 더 미세한 입자 크기를 갖는 입자 크기로서 정의된다.
이어서, 슬러리는 관련 기술분야에 공지되어 있고 아래에서 추가로 기술하는 워시코트 기술을 사용하여 촉매 기재 상에 코팅된다.
본원에서 사용된 용어 "기재" 또는 "기재 담체"는 촉매 물질이 전형적으로 상술한 바와 같이 워시코트의 형태로 그 위에 놓여있는 단일체 물질을 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에서, 기재는 벌집형 구조를 갖는 세라믹 또는 금속이다. 임의의 적합한 기재, 예컨대 통로가 개방되어 유체 유동이 관통되도록 기재의 유입구 또는 유출구 면으로부터 관통하여 연장되는 미세한 평행 가스 유동 통로를 갖는 유형의 단일체 기재가 사용될 수 있다. 그의 유체 유입구로부터 유체 유출구까지 본질적으로 직선로인 통로는, 통로를 관통하여 유동하는 가스가 촉매 물질과 접촉되도록 촉매 물질이 워시코트로서 코팅되어 있는 벽에 의해 한정된다. 단일체 기재의 유동 통로는 임의의 적합한 단면 형상 및 크기, 예컨대 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인 곡선형, 육각형, 타원형, 원형 등일 수 있는 얇은 벽을 갖는 채널이다. 이러한 구조는 단면의 세제곱 인치당 약 60 내지 약 900개 또는 그 이상의 가스 유입구 개구 (즉, 셀), 보다 일반적으로는 약 300 내지 약 600 cpsi를 함유할 수 있다. 관통형 기재의 벽 두께는 상이할 수 있으며, 전형적 범위는 0.002 내지 0.1 인치이다. 상업적으로 이용가능한 대표적인 관통형 기재는 400 cpsi와 6 mil의 벽 두께 또는 600 cpsi와 4 mil의 벽 두께를 갖는 코디어라이트 기재이다. 그러나, 본 발명은 특정 기재 유형, 물질 또는 기하학적 형태로 제한되지 않는다는 것이 이해될 것이다.
대안적 실시양태에서, 기재는 벽 유동형 기재일 수 있으며, 여기서 각각의 통로는 기재 몸체의 한쪽 말단에서 비-다공성 플러그에 의해 막히고, 교대되는 통로는 반대쪽 말단면에서 막힌다. 이것은 가스가 벽 유동형 기재의 다공성 벽을 통해 유동하여 출구에 도달할 것을 요구한다. 이러한 단일체 기재는 최대 약 700 이상의 cpsi, 예컨대 약 100 내지 400 cpsi, 보다 전형적으로 약 200 내지 약 300 cpsi를 함유할 수 있다. 셀의 단면 형상은 상술한 바와 같이 상이할 수 있다. 벽 유동형 기재는 전형적으로 0.002 내지 0.1 인치의 벽 두께를 갖는다. 상업적으로 입수가능한 대표적인 벽 유동형 기재는 다공성 코디어라이트로 구성되며, 그의 예는 200 cpsi와 10 mil의 벽 두께 또는 300 cpsi와 8 mil의 벽 두께, 및 45-65%의 벽 다공성을 갖는다. 다른 세라믹 물질, 예컨대 알루미늄-티타네이트, 탄화규소 및 질화규소가 또한 벽 유동형 필터 기재로서 사용된다. 그러나, 본 발명은 특정 기재 유형, 물질 또는 기하학적 형태로 제한되지 않는다는 것이 이해될 것이다. 기재가 벽 유동형 기재인 경우, 촉매 물품 (즉, SCR 촉매) 조성물은 다공성 벽의 표면 상에 코팅될 뿐만 아니라 다공성 벽의 세공 구조 내로 침투할 (즉, 부분적으로 또는 완전히 세공 개구를 막을) 수 있다는데 주목한다. 금속성 기재는 임의의 금속성 기재, 예컨대 채널 벽에 개구 또는 "펀치-아웃"을 갖는 것들을 포함할 수 있다.
세라믹 기재는 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어 코디어라이트, 코디어라이트-α-알루미나, 질화규소, 지르콘 멀라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카-마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 규산마그네슘, 지르콘, 페탈라이트, α-알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 제조될 수 있다.
본 발명의 실시양태의 촉매 물질에 유용한 기재는 또한 성질이 금속성일 수 있고, 하나 이상의 금속 또는 금속 합금으로 구성될 수 있다. 금속성 기재는 다양한 형상, 예컨대 펠릿, 파형 시트 또는 단일체 형태로 사용될 수 있다. 금속성 기재의 구체적 예는 내열성, 비귀금속 합금, 특히 철이 실질적 또는 주요 성분인 것들을 포함한다. 이러한 합금은 니켈, 크로뮴 및 알루미늄 중 1종 이상을 함유할 수 있고, 이들 금속의 총량은 유리하게는 적어도 약 15 중량%의 합금, 예를 들어 약 10 내지 약 25 중량%의 크로뮴, 약 1 내지 약 8 중량%의 알루미늄, 및 약 0 내지 약 20 중량%의 니켈을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 상류 구역 및/또는 하류 구역은 고다공성 세라믹 벌집형 관통형 지지체 상에 코팅된다. 고다공성 세라믹 벌집형 관통형 지지체는 하기 특성을 가질 수 있다: 상호 연결된 세공의 큰 부분; 약 50%보다 크고 최대 약 70%인 벽 물질의 다공성; 약 20 마이크로미터보다 큰, 예를 들어 약 25 마이크로미터보다 큰, 보다 구체적으로 약 30 마이크로미터보다 큰, 보다 특히 약 40 마이크로미터보다 크지만 약 100 마이크로미터보다 작은 평균 세공 크기; 및 광범위한 세공 크기 분포.
하나 이상의 실시양태에서, 선택적 촉매 환원 물품은 상류 철-촉진된 제1 분자체 물질 및/또는 하류 구리-촉진된 제2 분자체 물질을 포함하며, 벽 유동형 필터 상에 코팅된다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 인지되는 바와 같이, 선택적 촉매 환원 물품이 벽 유동형 필터 상에 코팅될 때, 결과는 필터 상의 SCR이다. 하나의 또는 보다 구체적인 실시양태에서, 철-촉진된 제1 분자체 물질을 포함하는 상류 구역은 필터 상의 SCR (SCRoF)을 생성하기 위해 벽 유동형 필터 상에 코팅되고, 구리-촉진된 제2 분자체 물질을 포함하는 하류 구역은 관통형 단일체 상에 코팅된다. 다른 실시양태에서, 상류 구역과 하류 구역은 둘 다 벽 유동형 필터 상에 코팅된다. 상류 구역과 하류 구역이 둘 다 벽 유동형 필터 상에 코팅되는 이러한 실시양태에서, 상류 구역과 하류 구역은 단일 벽 유동형 필터 상에 코팅될 수 있거나, 또는 상류 구역과 하류 구역은 2개의 변형된 기재 (즉, 브릭)가 배기 가스 처리 시스템에 존재하도록 개별적인 벽 유동형 필터 상에 코팅될 수 있다.
도 7a 및 도 7b는 복수개의 통로(52)를 갖는 벽 유동형 필터 기재(130)를 도시한다. 통로는 필터 기재의 채널 벽(53)에 의해 관형으로 둘러싸여 있다. 기재는 유입구 말단(54) 및 유출구 말단(56)을 갖는다. 교대로 통로는 유입구 말단에서 유입구 플러그(58)로, 그리고 유출구 말단에서 유출구 플러그(60)로 막혀 유입구 말단(54) 및 유출구 말단(56)에서 반대의 체커보드 패턴을 형성한다. 가스 스트림(62)은 막히지 않은 채널 유입구(64)를 통해 진입하여, 유출구 플러그(60)에 의해 중지되며, 채널 벽(53)(이는 다공성임)을 통해 유출구 측(66)으로 확산한다. 가스는 유입구 플러그(58) 때문에 벽의 유입구 측으로 다시 통과할 수 없다.
벽 유동형 필터 기재 상에 철-촉진된 제1 분자체 물질과 구리-촉진된 제2 분자체 물질을 둘 다 코팅하기 위해, 철-촉진된 제1 분자체 물질은 구리-촉진된 제2 분자체 물질로의 배기 가스 유동에서 상류에 코팅된다. 이것은 이에 제한되는 것은 아니지만, 다음을 포함하는 여러 방식으로 달성될 수 있다: (1) 유입구 벽 표면의 가까이에서 또는 그 표면에서 철-촉진된 제1 분자체 물질의 농도 구배를 유지하기 위해 유입구 채널 상에 철-촉진된 제1 분자체 물질을 코팅하고, 유출구 벽 표면의 가까이에서 또는 그 표면에서 구리-촉진된 제2 분자체 물질의 농도 구배를 유지하기 위해 유출구 채널 상에 구리-촉진된 제2 분자체를 코팅한다. 이와 같이 함으로써 벽 두께의 중심을 가로질러 철-촉진된 제1 분자체 물질과 구리-촉진된 제2 분자체 물질의 약간의 혼합이 가능하게 될 수 있다; (2) 유입구 채널 상에 철-촉진된 제1 분자체 물질을 코팅하여, 워시코팅이 벽 (여기에는 항상 약간의 구배가 존재할 것임)을 관통하여 침투하는 것을 가능하게 한 다음, 유출구 채널 벽 표면 상에 구리-촉진된 제2 분자체 물질을 코팅하여 필터 벽 내부로 너무 많이 침투하지 않도록 한다. 물론 이것은 배기류에서 부식되거나 분출되지 않도록 유출구 벽에 대한 구리-촉진된 제2 분자체 물질의 우수한 점착성을 요구할 것이다; (3) 필터 벽을 관통하여 침투하도록 유출구 채널 상에 구리-촉진된 제2 분자체 물질을 코팅한다. 이것은 또한 유입구 채널에서부터 행해질 수 있지만, 필터 벽 내부로 구리-촉진된 제2 분자체 물질이 우수하게 침투하는 것을 달성한 다음, 유입구 채널 벽 상에 층이 형성되고 필터의 벽 다공부 내로 (많이) 침투하지 않도록 철-촉진된 제1 분자체를 유입구 채널에 적용할 필요가 있다; (4) 유입구 채널 상에 철-촉진된 제1 분자체 물질을 필터 기재의 전장 미만의 깊이로 코팅한다. 구리-촉진된 제2 분자체 물질은 유출구 채널 상에 필터 기재의 전장 미만의 깊이로 코팅될 것이다. 유입구 철-촉진된 제1 분자체 물질 및 유출구 구리-촉진된 제2 분자체 구역은 길이가 달라질 수 있고, (a) 서로 인접할 수 있거나, (b) 서로 중첩될 수 있거나 또는 (c) 구역들 사이에 간극을 가질 수 있다; (5) 두 필터 기재는 평행하게 배열될 수 있고, 제1 필터 기재는 철-촉진된 제1 분자체 물질로 코팅되고, 제2 하류 필터 기재는 구리-촉진된 제2 분자체 물질로 코팅된다; (6) 유출구 채널 상에 철-촉진된 제1 분자체 물질을 코팅하여 이 물질이 벽 내부로 침투하도록 한 다음, 유출구 상에 구리-촉진된 제2 분자체 물질을 코팅하여 벽 내부로 침투하는 것을 최소화시킨다.
하나 이상의 실시양태에서, 벽 유동형 필터 기재는 세라믹-유사 물질, 예컨대 코디어라이트, α-알루미나, 탄화규소, 질화규소, 지르코니아, 멀라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카-마그네시아 또는 지르코늄 실리케이트, 또는 다공성 내화성 금속으로 구성된다. 다른 실시양태에서, 벽 유동형 기재는 세라믹 섬유 복합 물질로 형성된다. 구체적인 실시양태에서, 벽 유동형 기재는 코디어라이트 및 탄화규소로부터 형성된다. 이러한 물질은 배기 스트림의 처리 시에 직면하는 환경, 특히 고온을 견딜 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 벽 유동형 기재는 유체 스트림이 배압 또는 물품을 가로지르는 압력의 증가를 너무 크게 초래하지는 않으면서 통과하는 얇은 다공성 벽의 벌집형 단일체를 포함한다. 통상적으로, 깨끗한 벽 유동형 물품의 존재는 약 1 인치 물 기둥 내지 약 10 psig의 배압을 생성할 것이다. 시스템에 사용되는 세라믹 벽 유동형 기재는 적어도 약 50% (예를 들어, 약 50 내지 약 75%)의 다공성을 가지며 적어도 약 5 마이크로미터 (예를 들어, 약 5 내지 약 30 마이크로미터)의 평균 세공 크기를 갖는 물질로 형성된다. 하나 이상의 실시양태에서, 기재는 적어도 약 55%의 다공성을 가지며 적어도 약 10 마이크로미터의 평균 세공 크기를 갖는다. 이들 다공성 및 이들 평균 세공 크기를 갖는 기재가 하기 기재된 기술을 사용하여 코팅되는 경우, 탁월한 NOx 전환 효율이 달성되도록 적절한 수준의 촉매 조성물이 기재 상에 담지될 수 있다. 이들 기재는 SCR 촉매 담지에도 불구하고, 적절한 배기 유동 특징, 즉 허용가능한 배압을 여전히 유지할 수 있다. 적합한 벽 유동형 기재에 대해서 개시하고 있는 미국 특허 번호 4,329,162는 본원에 참고로 포함된다.
상업적 용도의 전형적인 벽 유동형 필터는 본 발명에 이용되는 벽 유동형 필터보다 낮은 벽 다공성, 예를 들어, 약 35% 내지 약 50%를 갖도록 형성된다. 일반적으로, 상업적 벽 유동형 필터의 세공 크기 분포는 약 17 마이크로미터 미만의 평균 세공 크기로 전형적으로 매우 넓다.
하나 이상의 실시양태에서 사용되는 다공성 벽 유동형 필터는 상기 요소의 벽이 그 위에 또는 그 안에 1종 이상의 촉매 물질을 함유한다는 점에서 촉매화된다. 촉매 물질은 요소 벽의 유입구측에만, 유출구측에만, 유입구 및 유출구 둘 다 상에 존재할 수 있거나, 또는 벽 자체가 전부 또는 부분적으로 촉매 물질로 이루어질 수 있다. 본 발명은 요소의 유입구 및/또는 유출구 벽 상에 촉매 물질의 1개 이상의 층 및 촉매 물질의 1개 이상의 층의 조합을 사용하는 것을 포함할 수 있다.
벽 유동형 기재를 하나 이상의 실시양태의 촉매 물질로 코팅하기 위해서, 기재의 상부가 슬러리의 표면 바로 위에 위치하도록 기재를 촉매 물질을 함유하는 슬러리의 일부에 수직으로 침지한다. 이러한 방식으로, 슬러리는 각각의 벌집형 벽의 유입구 면에 접촉하지만, 각각의 벽의 유출구 면과 접촉되는 것은 방지된다. 샘플 기재를 슬러리 중에 약 30초 동안 정치시킨다. 이어서 기재가 슬러리로부터 제거되고, 과량의 슬러리는 먼저 채널로부터 중력을 이용하여 배출시킨 다음에 압축 공기를 (슬러리 침투 방향에 대항하여) 송풍하고, 이어서 슬러리 침투 방향으로부터 진공을 뺌으로써, 벽 유동형 기재로부터 제거한다. 이러한 기술을 사용함으로써, 슬러리가 기재의 벽을 침투하지만, 완성된 기재에서 과도한 배압이 축적될 정도로 세공이 막히지는 않는다. 기재 상에서의 촉매 물질을 함유하는 슬러리의 분산을 기술하기 위해 사용되는 경우에 본원에 사용된 용어 "침투"는 촉매 물질이 기재의 벽 전체에 분산되는 것을 의미한다.
코팅된 기재를 전형적으로 약 100℃에서 건조시키고, 보다 높은 온도 (예를 들어, 약 300℃ 내지 약 450℃)에서 하소시킨다. 조성물의 워시코트 또는 촉매 금속 성분 또는 다른 성분의 양을 기술함에 있어서, 촉매 기재의 단위 부피당 성분의 중량 단위를 사용하는 것이 편리하다. 따라서, 기재의 공극 공간의 부피를 포함한 기재의 부피당 성분의 중량을 의미하기 위해 본원에서는 세제곱 인치당 그램 ("g/in3") 및 세제곱 피트당 그램 ("g/ft3")의 단위가 사용된다. 부피당 중량의 다른 단위, 예컨대 g/L도 또한 때때로 사용된다. 기재, 예컨대 단일체 관통형 기재 상의 촉매 물질 (즉, 분자체 물질 상의 이온-교환 금속)의 전체 담지량은 전형적으로 약 0.5 내지 약 6 g/in3, 보다 전형적으로 약 1 내지 약 5 g/in3이다. 하소된 후에, 촉매 담지량은 기재의 코팅된 그리고 비코팅된 중량을 계산하여 측정할 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백한 바와 같이, 촉매 담지량은 코팅 슬러리의 고형분을 변경함으로써 변형될 수 있다. 대안적으로, 코팅 슬러리 중에 기재를 반복해서 침지하고, 이어서 상술한 바와 같이 과량의 슬러리를 제거할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 배기 가스 처리 시스템은 SCR 촉매 시스템의 상류와 엔진의 하류에 그을음 필터를 추가로 포함한다. 촉매 시스템은 그을음 필터의 하류에 배치되고, 그을음 필터는 촉매화되거나 비-촉매화될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 시스템은 엔진의 하류에 위치하는 디젤 산화 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 구체적인 실시양태에서, 디젤 산화 촉매는 하나 이상의 실시양태의 촉매 시스템의 상류에 위치한다. 다른 구체적인 실시양태에서, 디젤 산화 촉매와 촉매 그을음 필터는 둘 다 하나 이상의 실시양태의 SCR 촉매 시스템으로부터 상류에 위치한다.
하나 이상의 실시양태에서, 암모니아 산화 촉매는 배기 가스 처리 시스템으로부터 임의의 슬립핑된 암모니아를 제거하기 위해 하나 이상의 실시양태의 SCR 촉매 시스템의 하류에 제공될 수 있다. 구체적인 실시양태에서, AMOx 촉매는 백금족 금속 (PGM), 예컨대 백금, 팔라듐, 로듐, 또는 그의 조합물을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, AMOx 촉매는 PGM을 갖는 최저 코트와 SCR 관능기를 갖는 상부 코트를 포함할 수 있다.
이러한 AMOx 촉매는 이미 SCR 촉매를 포함하는 배기 가스 처리 시스템에 유용하다. 전문이 본원에 참고로 포함되는 공동 양도된 미국 특허 번호 5,516,497에서 논의된 바와 같이, 산소, 질소 산화물 및 암모니아를 함유하는 가스상 스트림은 순차적으로 제1 및 제2 촉매를 통과할 수 있으며, 제1 촉매는 질소 산화물의 환원에 유리하고, 제2 촉매는 과량의 암모니아의 산화 또는 분해에 유리하다. 따라서, 제1 촉매는 철-촉진된 제1 분자체 물질을 포함하는 상류 구역과 구리-촉진된 제2 분자체 물질을 포함하는 하류 구역을 포함하는 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따른 SCR 촉매 물품일 수 있고, 제2 촉매는 임의로 제올라이트를 포함하는, AMOx 촉매 및/또는 SCR과 AMOx 통합된 촉매의 조합물일 수 있다.
AMOx 촉매 조성물(들)은 관통형 또는 벽 유동형 필터 상에 코팅될 수 있다. 벽 유동형 기재가 사용되는 경우, 생성된 시스템은 가스상 오염물과 함께 미립자 물질을 제거할 수 있을 것이다. 벽 유동형 필터 기재는 관련 기술분야에 통상적으로 공지된 물질, 예컨대 코디어라이트, 티타늄산알루미늄 또는 탄화규소로부터 제조될 수 있다. 벽 유동형 기재 상의 촉매 조성물의 담지량은 기재 특성, 예컨대 다공성 및 벽 두께에 따라 달라지며, 전형적으로 관통형 기재 상의 담지량보다 더 적으리라는 것이 이해될 것이다.
촉매의 제조:
CHA-유형 분자체의 합성
CHA 구조를 갖는 분자체는 관련 기술분야에 공지된 다양한 기술, 예를 들어 그 전문이 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 4,544,538 (존스(Zones)) 및 6,709,644 (존스)에 따라 제조될 수 있다. 이들 분자체는 0.5 마이크로미터 미만의 입자 크기를 갖는 것으로 공지되어 있는 것에 주목한다.
NH4-CHA를 형성하기 위한 임의의 NH4-교환:
임의로, 수득된 알칼리 금속 제올라이트를 NH4-교환시켜 NH4-CHA를 형성한다. NH4-이온 교환은 관련 기술분야에 공지된 다양한 기술, 예를 들어 문헌 (Bleken, F.; Bjorgen, M.; Palumbo, L.; Bordiga, S.; Svelle, S.; Lillerud, K.-P.; and Olsbye, U. Topics in Catalysis 52, (2009), 218-228)에 따라 수행될 수 있다.
금속-CHA를 형성하기 위한 알칼리 금속 또는 NH4-CHA 내로의 구리-교환 또는 철-교환:
구리 또는 철 이온을 알칼리 금속 또는 NH4 분자체 내로 이온 교환한다. 구체적인 실시양태에서, 구리 또는 철 이온을 알칼리 금속 또는 NH4-CHA로 이온 교환하여 Cu-CHA 또는 Fe-CHA를 형성한다. 아세트산구리가 사용되는 경우, 구리 이온-교환에 사용된 액체 구리 용액의 구리 농도는 구체적인 실시양태에서 약 0.01 내지 약 0.4 몰 범위, 보다 구체적으로는 약 0.05 내지 약 0.3 몰 범위, 보다 더 구체적으로는 약 0.1 내지 약 0.25 몰 범위, 보다 더 구체적으로는 약 0.125 내지 약 0.25 몰 범위, 보다 더 구체적으로는 약 0.15 내지 약 0.225 몰 범위이다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 본 발명의 분자체 물질은 촉매 공정에 사용된다. 일반적으로, 본 발명의 촉매 시스템 및 촉매 물품은 임의의 고려할 수 있는 촉매 공정에 사용될 수 있으며, 여기서 공정은 적어도 하나의 유기 화합물, 보다 특히 적어도 하나의 탄소-탄소 및/또는 탄소-산소 및/또는 탄소-질소 결합을 포함하는 유기 화합물, 보다 특히 적어도 하나의 탄소-탄소 및/또는 탄소-산소 결합을 포함하는 유기 화합물, 보다 더 구체적으로는 적어도 하나의 탄소-탄소 결합을 포함하는 유기 화합물의 전환을 포함한다. 본 발명의 특히 구체적인 실시양태에서, 촉매 시스템 및 촉매 물품은 메탄올-투-올레핀(methanol-to-olefin) (MTO) 반응, 에틸렌-투-프로필렌(methanol-to-olefin) (ETP) 반응, 뿐만 아니라 메탄올 및 에틸렌의 공반응 (CME) 중 임의의 하나 이상을 촉매하는데 사용될 수 있다. 그러한 공정은 화합물을 본 발명의 실시양태에 따른 조성물 또는 촉매 물품과 접촉시키는 것을 포함한다.
금속의 이온 교환:
철로 촉진된 제1 분자체 물질 및 구리로 촉진된 제2 분자체 물질은 또한 다른 금속으로 촉진될 수 있다. 적합한 금속은 구리, 철, 코발트, 니켈, 세륨, 망가니즈, 아연, 티타늄, 지르코늄 및 그의 조합물을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 금속은 제올라이트의 제조 후에 교환될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에 따르면, 금속의 적어도 일부는 구조 유도제, 실리카 공급원, 및 알루미나 공급원 및 금속 이온 (예를 들어, 구리) 공급원을 함유하도록 된 맞춤 콜로이드 중에 포함될 수 있다.
질소 산화물의 SCR의 추가 촉진을 위해서, 적합한 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속이 철 또는 구리 촉진된 분자체 물질 내로 교환된다. 적합한 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속은 바륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 및 그의 조합물을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적인 실시양태에서, 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속 성분은 바륨, 마그네슘, 칼슘 및 그의 조합물로부터 선택된다. 그 금속은 분자체 물질의 제조 후에 교환될 수 있다.
NOx의 환원 방법:
일반적으로, 상기에 기술된 철-촉진된 제1 분자체 물질 및 구리-촉진된 제2 분자체 물질은 분자체, 흡착제, 촉매, 촉매 지지체, 또는 그의 결합제로서 사용될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 철-촉진된 제1 분자체 물질 및 구리-촉진된 제2 분자체 물질은 촉매 시스템의 촉매 물품으로서 조합되어 사용된다.
본 발명의 촉매 시스템 또는 촉매 물품은 적어도 하나의 질소 - 산소 결합을 포함하는 적어도 하나의 화합물의 전환을 수반하는 촉매 공정에 사용될 수 있다. 본 발명의 실시양태는 또한 적합한 환원 조건 하에서 NOx를 함유하는 스트림을 본 발명에 따른 촉매 시스템 또는 촉매 물품과 접촉시킴으로써 질소 산화물 NOx를 선택적으로 환원시키는 방법; 적합한 산화 조건 하에서 NH3을 함유하는 스트림을 상기 촉매 시스템과 접촉시킴으로써 NH3, 특히 디젤 시스템에서 NH3 슬립을 산화시키는 방법; 적합한 분해 조건 하에서 N2O를 함유하는 스트림을 촉매 시스템 또는 촉매 물품과 접촉시킴으로써 N2O를 분해하는 방법; 적합한 조건 하에서 배출물 스트림을 촉매 시스템 또는 촉매 물품과 접촉시킴으로써 선진 배출 시스템(Advanced Emission System), 예컨대 균일 공급 압축 점화(Homogeneous Charge Compression Ignition, HCCI) 엔진에서 배출물을 제어하는 방법; 상기 조성물을 첨가제로서 사용하는 유체 촉매 크래킹 FCC 공정; 적합한 전환 조건 하에서 상기 화합물을 촉매 시스템 또는 촉매 물품과 접촉시킴으로써 유기 화합물을 전환시키는 방법; 상기 촉매 시스템 또는 촉매 물품을 사용하는 "고정원" 공정에 관한 것이다.
본 발명의 실시양태는 또한 질소 산화물 NOx를 선택적으로 환원시키는 방법에 관한 것이며, 여기서 높은 수준 (4 g/bhph 초과)의 질소 산화물 NOx를 함유하고, 구체적으로는 암모니아 및/또는 우레아를 또한 함유하는 가스상 스트림을, 예를 들어 성형된 촉매 물품 형태의, 구체적으로는 워시코트가 적합한 내화성 담체, 보다 더 구체적으로는 "벌집형" 담체 또는 벽 유동형 필터 상에 침착되어 있는 성형된 촉매 물품으로서의, 하나 이상의 실시양태에 따른 촉매 시스템 또는 촉매 물품과 접촉시킨다.
본 발명의 실시양태에 따른 촉매 시스템 또는 촉매 물품을 사용하여 환원되는 질소 산화물은 임의의 방법에 의해, 예를 들어 폐가스 스트림으로서 수득될 수 있다. 특히 아디프산, 질산, 히드록실아민 유도체, 카프로락탐, 글리옥살, 메틸-글리옥살, 글리옥실산의 제조 방법 또는 질소함유 물질의 연소 방법에서 수득되는 폐가스 스트림이 언급될 수 있다.
암모니아는 고정식 발전소를 위해 선택되는 환원제인 반면에, 우레아는 이동식 SCR 시스템을 위해 선택되는 환원제이다. 전형적으로, SCR 시스템은 차량의 배기 가스 처리 시스템에 통합되고, 또한 전형적으로, 하기 주요 성분을 포함한다: 철로 촉진된 상류의 제1 분자체 및 구리로 촉진된 하류의 제2 분자체를 포함하고, 제1 및 제2 분자체는 본 발명의 실시양태에 따른 d6r 유닛을 갖는 선택적 촉매 환원 촉매 물품; 우레아 저장 탱크; 우레아 펌프; 우레아 투여 시스템; 우레아 분사기/노즐; 및 각각의 제어 유닛.
본원에 사용된 용어 "스트림"은 광범위하게는 고체 또는 액체 미립자 물질을 함유할 수 있는 유동 가스의 임의의 조합물을 지칭한다. 용어 "가스상 스트림" 또는 "배기 가스 스트림"은 동반 비-가스상 성분, 예컨대 액체 액적, 고체 미립자 등을 함유할 수 있는, 희박 연소 엔진의 배기물과 같은 가스상 구성성분의 스트림을 의미한다. 희박 연소 엔진의 배기 가스 스트림은 전형적으로 연소 생성물, 불완전 연소의 생성물, 질소 산화물, 가연성 및/또는 탄소질 미립자 물질 (그을음), 및 미반응 산소 및 질소를 추가로 포함한다.
보다 구체적인 실시양태는 화학량론적 연소에 필요한 것보다 과량의 공기를 사용하는 연소 조건, 즉 희박 조건 하에서 작동하는 내연 기관, 특히 디젤 엔진의 배기 가스로부터 질소 산화물 NOx를 제거하기 위한 촉매 시스템의 용도에 관한 것이다.
엔진 배기물의 처리 방법:
본 발명의 또 다른 측면은 엔진의 배기 가스 스트림을 처리하는 방법에 관한 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 엔진 배기 가스 스트림의 처리 방법은 (1) 구리 제올라이트를 함유하지 않고, N2O의 형성을 최소화하도록 작동하는 상류 SCR 구역; 및 (2) 구리 및 이중 6 고리 유닛을 갖는 분자체를 포함하는 하류 활성 SCR 구역인 2개 구역을 포함하는 선택적 촉매 환원 물품을 포함하는 촉매 시스템으로 NOx (예를 들면, 대형 과도 사이클에 대해 4 g/bhph 초과의 NOx 수준)를 함유하는 엔진 배기 가스 스트림을 처리하는 것을 포함한다. 촉매 시스템은 또한 배기 가스 스트림에서 4 g/bhph 초과의 높은 NOx 수준을 감소시키는데 효과적일 수 있다. 하나 이상의 구체적인 실시양태에서, 제1 분자체 물질 및 제2 분자체 물질은 CHA 프레임워크형을 갖는다.
하나 이상의 실시양태에서, 엔진 배기 가스 스트림의 처리 방법은 상류 SCR 구역에 도달하기 이전에 약 0.3 내지 약 0.65를 포함하는 약 0.1 내지 약 0.85의 유출 NO2/NOx 비를 생성하도록 상류 디젤 산화 촉매 (DOC) 및/또는 촉매 그을음 필터 (CSF)를 통해 배기 가스 스트림을 유동시키는 것을 추가로 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, NOx를 함유하는 배기 가스 스트림이 상류 (촉매) 그을음 필터를 관통할 때, 배기 가스 스트림이 철-촉진된 제1 분자체 물질을 포함하는 상류 SCR 구역에 도달하기 이전에 약 0.1, 약 0.15, 약 0.2, 약 0.25, 약 0.3, 약 0.35, 약 0.4, 약 0.45, 약 0.5, 약 0.55, 약 0.6 및 약 0.65의 비를 포함한 약 0.3 내지 약 0.65를 포함한 약 0.1 내지 약 0.85의 NO2/NOx 비를 갖는 유출이 생성된다. 이론에 얽매이는 것을 의도하지는 않지만, 구리-촉진된 제2 분자체의 상류에 철-촉진된 제1 분자체를 갖는 시스템의 경우, "빠른 SCR 반응"에 대한 값과 가까운 0.4-0.5 범위의 NO2/NOx를 갖는 유입구 배기물이 필요하다고 생각된다. 철-촉진된 제1 분자체 활성은 배기물에서 보다 낮은 NO2/NOx, 예를 들어 약 0.3으로 줄어든다(~63%). 구리-촉진된 제2 분자체는 여전히 약 0.3에서 잘 작동할 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 실시양태에서 기술된 촉매 물품을 사용하여 NOx를 함유하는 엔진 배기 가스 스트림을 처리하는 방법은 NOx 배출물 수준을 본 발명의 촉매 물품과의 접촉 이전에 배기 가스 스트림에서 측정된 NOx 배출물 수준과 비교하여 적어도 5배, 바람직하게는 10배, 보다 바람직하게는 15배 감소시킨다. 예를 들면, 일부 실시양태에서, NOx 배출물 수준은 적어도 약 1.5 g/bhph, 또는 적어도 약 1.0 g/bhph, 또는 적어도 약 0.5 g/bhph, 또는 적어도 약 0.25 g/bhph, 또는 적어도 약 0.1 g/bhph, 또는 적어도 약 0.05 g/bhph로 감소된다. 일부 실시양태에서, NOx 배출물 수준은 기술된 촉매 물품의 NOx 전환 활성으로 인해 감소된다. 촉매 물품은 NOx를 배기 가스 스트림에 존재하는 NOx의 몰량과 비교하여 과량의 환원제의 존재 하에 감소시킨다 (즉, 비는 적어도 약 1.05:1 환원제 : NOx임). 촉매 물품은 적어도 약 80%, 또는 적어도 약 90%, 또는 적어도 약 95%, 또는 적어도 약 96%, 또는 적어도 약 97%, 또는 적어도 약 98%, 또는 적어도 약 99%, 또는 적어도 약 99.5%의 NOx 전환율을 나타낸다.
일부 실시양태에서, NOx를 함유하는 엔진 배기 가스 스트림을 본 발명의 실시양태에서 기술된 촉매 물품을 사용하여 처리하는 방법은 제1 구역이 제1 분자체 물질 상에 이온-교환된 철을 포함하지 않는 촉매 물품과 비교하여 적어도 약 50%, 보다 바람직하게는 65%, 훨씬 더 바람직하게는 75% 더 적은 N2O 배출물을 생성한다. 예를 들면, 일부 실시양태에서, N2O 생성 양이 본 실시양태의 촉매 물품의 경우 약 0.25 b/bhph 미만, 바람직하게는 약 0.1 b/bhph 미만, 보다 바람직하게는 약 0.05 b/bhph 미만이다.
이제, 하기 실시예를 참조하여 본 발명을 기술한다. 본 발명의 여러 예시적인 실시양태를 기술하기 전에, 본 발명이 하기 기재내용에 개시된 구성 또는 공정 단계의 세부사항으로 제한되지 않음을 이해하여야 한다. 본 발명은 다른 실시양태일 수 있고, 다양한 방식으로 실시되거나 수행되는 것이 가능하다.
실시예
실시예 1 - Cu-CHA의 제조
TMAOH (트리메틸암모늄 히드록시드) 및 TMAA (트리메틸-1-아다만틸암모늄 히드록시드) 함유 합성 겔을 사용하여 CHA 프레임워크형 제올라이트를 결정화하고, CHA 프레임워크형 생성물을 분리하고, 건조시키고, 하소하여 유기 주형 (TMAOH 및 TMAA)을 제거함으로써 Cu-CHA 분말 촉매를 제조하였다. 콜로이드성 실리카와 알루미늄 트리이소프로폭시드를 사용하였다. 2개의 주형 TMAOH와 TMAA의 추가 후에, 합성 겔은 열수 결정화를 위해 오토클레이브로 옮겼다. 열수 결정화 후에, 현탁액을 물과 혼합하고 여과하였다. 이어서, 습윤 생성물을 건조시키고, 추가로 하소하였다. 이제, 하소된 생성물을 Cu로 이온-교환시켜 금속-함유 촉매를 수득할 준비가 되었다.
Na 형태 CHA와 구리 이온 사이의 이온-교환 반응을 관련 기술분야에 공지된 다양한 기술, 예를 들어 그의 전문이 본원에 포함되는 미국 특허 번호 4,544,538 (존스)과 6,709,644 (존스)에 따라 수행하였다.
실시예 2 - Fe-CHA의 제조
Na 형태 CHA를 이온-교환하여 Fe-CHA 분말 촉매를 제조하였다. 슬러리는 관련 기술분야에 공지된 다양한 기술, 예를 들어 미국 특허 번호 4,544,538 (존스)과 6,709,644 (존스)에 따라 결합제를 사용하여 Fe-CHA로 제조하였다.
실시예 3 - 촉매 물품 Cu-CHA/Fe-CHA의 제조
실시예 3A: 수득한 Cu-CHA 촉매 (실시예 1)는 CuO를 ICP 분석에 의해 측정하였을 때 약 3.25 중량%의 양으로 포함하였다. Cu-CHA 슬러리는 30-45% 고형분이 되도록 제조하였다. 슬러리를 밀링하고, 묽은 아세트산 중 아세트산지르코늄의 결합제 (30% ZrO2 함유)를 슬러리에 교반하면서 첨가하였다.
슬러리를 400 cpsi (제곱 인치당 셀)의 셀 밀도 및 6.5 mil의 벽 두께를 갖는 10.5"Dx6"L (600/3) 셀형 세라믹 코어 상에 코팅하였다. 코팅된 코어를 110℃에서 3시간 동안 건조하고, 450℃에서 1시간 동안 하소하였다. 바람직한 워시코트 담지량을 수득하도록 코팅 과정을 반복하였다.
실시예 3B: 수득한 Fe-CHA 촉매 (실시예 2)는 Fe2O3을 ICP 분석에 의해 측정하였을 때 약 2.3 중량%의 양으로 포함하였다. Fe-CHA 슬러리는 30-45% 고형분이 되도록 제조하였다. 슬러리를 밀링하고, 묽은 아세트산 중 아세트산지르코늄의 결합제 (30% ZrO2 함유)를 슬러리에 교반하면서 첨가하였다.
슬러리를 400 cpsi (제곱 인치당 셀)의 셀 밀도 및 6.5 mil의 벽 두께를 갖는 10.5"Dx6"L (600/3.5) 셀형 세라믹 코어 상에 코팅하였다. 코팅된 코어를 110℃에서 3시간 동안 건조시키고, 약 400℃에서 1시간 동안 하소시켰다. 코팅 과정을 한 번 반복하여 약 2.75 g/in3의 목표 워시코트 담지량을 수득하였다.
실시예 3B 브릭을 실시예 3A의 상류에 두어 실시예 3의 촉매 시스템을 제공하였다.
실시예 4 - 촉매 물품 구역화된 Fe-CHA/Cu-CHA의 제조
수득한 Cu-CHA 촉매 (실시예 1)는 CuO를 ICP 분석에 의해 측정하였을 때 약 3.25 중량%의 양으로 포함하였다. Cu-CHA 슬러리를 30-45% 고형분이 되도록 제조하였다. 슬러리를 밀링하고 슬러리에 묽은 아세트산 중 아세트산지르코늄의 결합제 (30% ZrO2 함유)를 교반하면서 첨가하였다. 수득한 Fe-CHA 촉매 (실시예 2)는 Fe2O3를 ICP 분석에 의해 측정하였을 때 약 2.3 중량%의 양으로 포함하였다. Fe-CHA 슬러리를 30-45% 고형분이 되도록 제조하였다. 슬러리를 밀링하고 슬러리에 묽은 아세트산 중 아세트산지르코늄의 결합제 (30% ZrO2 함유)를 교반하면서 첨가하였다.
Fe-CHA 슬러리를 Cu-CHA 슬러리의 상류에서 400 cpsi (제곱 인치당 셀)의 셀 밀도 및 6.5 mil의 벽 두께를 갖는 10.5"Dx6"L (600/3) 셀형 세라믹 코어 상에 코팅하였다. 코팅된 코어를 110℃에서 3시간 동안 건조시키고, 약 400℃에서 1시간 동안 하소시켰다. 바람직한 워시코트 담지량을 수득하기 위해 코팅 과정을 반복하였다.
실시예 5 - 비교예 촉매 물품 Cu-CHA/Cu-CHA
실시예 5A: 수득한 Cu-CHA 촉매 (실시예 1)는 CuO를 ICP 분석에 의해 측정하였을 때 약 3.25 중량%의 양으로 포함하였다. Cu-CHA 슬러리는 30-45% 고형분이 되도록 제조하였다. 슬러리를 밀링하고, 묽은 아세트산 중 아세트산지르코늄의 결합제 (30% ZrO2 함유)를 슬러리에 교반하면서 첨가하였다.
슬러리를 400 cpsi (제곱 인치당 셀)의 셀 밀도 및 6.5 mil의 벽 두께를 갖는 10.5"Dx6"L (600/3) 셀형 세라믹 코어 상에 코팅하였다. 코팅된 코어를 110℃에서 3시간 동안 건조시키고, 약 400℃에서 1시간 동안 하소시켰다. 바람직한 워시코트 담지량을 수득하기 위해 코팅 과정을 반복하였다.
실시예 5B: 수득한 Cu-CHA 촉매 (실시예 1)는 CuO를 ICP 분석에 의해 측정하였을 때 약 3.25 중량%의 양으로 포함하였다. Cu-CHA 슬러리는 30-45% 고형분이 되도록 제조하였다. 슬러리를 밀링하고, 묽은 아세트산 중 아세트산지르코늄의 결합제 (30% ZrO2 함유)를 슬러리에 교반하면서 첨가하였다.
슬러리를 400 cpsi (제곱 인치당 셀)의 셀 밀도 및 6.5 mil의 벽 두께를 갖는 10.5"Dx6"L (600/3) 셀형 세라믹 코어 상에 코팅하였다. 코팅된 코어를 110℃에서 3시간 동안 건조시키고, 약 400℃에서 1시간 동안 하소시켰다. 바람직한 워시코트 담지량을 수득하기 위해 코팅 과정을 반복하였다.
실시예 5A 브릭을 실시예 5B의 상류에 두어 실시예 5의 촉매 시스템을 제공하였다.
실시예 6 - 비교예 촉매 물품 구역화된 Cu-CHA/Cu-CHA
수득한 Cu-CHA 촉매 (실시예 1)는 CuO를 ICP 분석에 의해 측정하였을 때 약 3.25 중량%의 양으로 포함하였다. Cu-CHA 슬러리는 30-45% 고형분이 되도록 제조하였다. 슬러리를 밀링하고, 묽은 아세트산 중 아세트산지르코늄의 결합제 (30% ZrO2 함유)를 슬러리에 교반하면서 첨가하였다.
Cu-CHA 슬러리를 Cu-CHA 슬러리의 상류에서 400 cpsi (제곱 인치당 셀)의 셀 밀도 및 6.5 mil의 벽 두께를 갖는 10.5"Dx6"L (600/3) 셀형 세라믹 코어 상에 코팅하였다. 코팅된 코어를 110℃에서 3시간 동안 건조시키고, 약 400℃에서 1시간 동안 하소시켰다. 바람직한 워시코트 담지량을 수득하기 위해 코팅 과정을 반복하였다.
실시예 7 - 엔진 시험
엔진 시험은 상술한 후처리 시스템 구성 중 하나의 유효성을 입증하기 위해 수행하였다. 이 구성은 2개의 직렬 관통형 선택적 촉매 환원 유닛 (SCR)의 상류에 디젤 산화 촉매 (DOC)와 촉매 그을음 필터 (CSF)로 이루어졌다 (도 8): DOC: 34g/ft3 백금족 금속, Pt/Pd 비 = 1.3/1.0, 10.5"x4"/400/4; CSF: 5g/ft3 백금족 금속, Pt/Pd 비 = 10:1, 10.5"x12"/200/12. 하류 SCR 촉매는 600 cpsi 셀 간격을 갖는 기재 상에 코팅하였고, 각각 크기가 10.5"x6" (8.5 리터 부피)였다. 엔진 시험을 위해 2개의 SCR 촉매 구성을 실시예 1-6에서 제조한 촉매 물품을 사용하여 평가하였다. 하나의 구성은 제1 (SCR1) 위치에 Cu-카바자이트를, 또한 제2 (SCR2) 위치에 Cu-카바자이트를 갖는 대조용이었다. 다른 시험 구성은 본 발명의 실시예로서, SCR1 위치에 Fe-카바자이트로, SCR2 위치에 Cu-카바자이트로 이루어졌다. 양쪽 시험 구성을 위해 SCR2 위치의 Cu-카바자이트는 동일한 것을 유지하였고 단지 SCR1 위치의 촉매만 변경하였다. 시험 전에 각각의 SCR 촉매는 중간 정도로 우레아를 분사 (NSR=0.7)하고 SCR-in에서 650℃로 100 시간 동안 연속 "활성 재생" 하에 시스템에서 노화시켰다.
대조용 및 본 발명 구성의 시험은 8 연속 FTP (HDDT) 사이클 (침지 없음)로 구성되는 프로토콜을 사용하여 과도 조건 하에 300HP 6.8 리터 6 실린더 엔진에서 수행하였다. 이 엔진은 이 시험에서 상대적으로 높은 사이클 누적 NOx 배출물 (5.6-5.7g/bhph)을 제공하는 보정을 이용하였다. 시험 프로토콜을 실행하기 이전에 시스템을 600℃에서 15 분 동안 활성 재생 하에 세척하였다 (CSF-in). 각각의 시스템에 대해 시험 프로토콜을 우레아 분사 수준을 변화시키면서 3회 실행하였다. 우레아 분사 수준은 단순한 NOx-팔로잉 전략을 이용하여 NSR = 1.0, 1.1 및 1.2였다. 용어 NSR은 또한 ANR (암모니아 NOx 비)로도 언급되는 "정규화된 화학량론적 비"를 뜻하고, SCR 반응의 경우 암모니아 (분사된 우레아로부터임) 대 NOx (NO2로서임)의 몰비이다. NSR = 1.0은 이상적인 조건 하에 반응을 충족시키고 NSR = 1.1 및 1.2는 각각 10%와 20%만큼 이러한 이상적인 상태보다 더 과량임을 나타낸다.
엔진 시험 프로토콜의 FTP 과도에 대해 SCR1-in 및 SCR2-in에서의 배기 온도의 예가 도 9에 나타나있고, 온도가 SCR 반응에 대해 보다 낮은 범위인 ~204-266℃의 범위였다는 것을 알 수 있다. 전형적으로, 우레아 용액은 물 증발이 느리고 우레아가 분해되어 NH3을 방출하는 문제로 인해 200℃ 미만에서는 분사하지 않았지만; 그러나, 시험 프로토콜을 위해 우레아를 전체 사이클에 대해 분사하는 것은 가능하였다.
엔진 시험 프로토콜의 FTP 과도에 대해 SCR1과 SCR2의 가스 시간당 공간 속도 (GHSV) 수준의 예가 도 10에 나타나있다. 각각의 10.5"x6" (8.5 리터) SCR 촉매의 GHSV는 공회전할 때 ~17Kh-1에서 ~121Khr-1의 피크까지의 범위였으며, 이 범위에 걸쳐 그려진 추세선은 ~48Khr-1의 평균을 제공하였다는 것을 알 수 있다. 시스템에 대해 전체 SCR 부피 (SCR1 + SCR2)에 대한 GHSV 수준은 상기 수준의 절반일 것이다.
SCR1-out 및 SCR2-out에서의 계산된 NOx 전환율 (%) 수준과 함께 CSF-out (기준선) 및 SCR1-out 및 SCR2-out에서의 NOx 배출물 수준 (g/bhph)의 예가 8 FTP 사이클 프로토콜에 대해 도 11에 나타나있다. 이것은 NSR=1.2 우레아 분사의 실시예 발명 구성의 시험에 대한 것이다. FTP 사이클 #1의 SCR1-out 및 SCR2-out에서의 NOx 전환율이 상대적으로 낮고 (각각 67% & 74%), 상응하는 NOx 배출물 수준이 상대적으로 높다는 (각각 1.84 & 1.48g/bhph) 것을 알 수 있다. 이것은 시스템이 카바자이트 SCR 촉매로부터 저장된 NH3을 모두 제거한 활성 재생을 바로 이전에 거쳤기 때문이다. 그러나, 시스템이 FTP 사이클 #2-8의 평형에 빨리 도달하여 SCR1-out 및 SCR2-out에서의 NOx 전환율 수준이 각각 ~80%와 98%로 증가한다는 것을 또한 알 수 있다. 상응하는 NOx 배출물 수준은 각각 1.0-1.2g/bhph 및 0.07-0.1g/bhph로 감소하였다. 시험 프로토콜이 증명 시험은 아니지만, 후자의 값은 미국 온-로드 NOx 요건에 훨씬 못미친다. 시험을 위해 평형 데이터는 마지막 3 FTP 사이클의 평균으로서 표시하였다 (도시됨).
우레아 분사 수준 (NSR)의 함수로서 대조용 시스템 (Cu-CHA SCR1 + Cu-CHA SCR2) 및 본 발명의 실시예 (Fe-CHA SCR1 + Cu-CHA SCR2)의 CSF-out, SCR1-out 및 SCR2-out에서의 평형상태의 평균 NOx 배출물 수준을 도 12에서 비교한다. 모든 시험의 평균 CSF-out (기준선) NOx 배출물 수준은 ~5.7g/bhph였다는 것을 알 수 있다. 도시되지는 않았지만, 시험의 배기물에서 CSF-out FTP 사이클 누적 NO2/NOx 비는 평균 ~0.47 (NO:NO2 ~ 0.94)이었으며, 이는 "빠른 SCR 반응"에 대해 우수한 범위에 들었다. NOx 배출물 수준이 양쪽 시스템의 SCR1-out 및 SCR2-out에서 상당히 감소되었다는 것을 또한 알 수 있다.
대조용 시스템의 경우 Cu-CHA SCR1-out에서의 NOx 배출물 수준은 0.55g/bhph (NSR = 1.0), 0.37g/bhph (NSR = 1.1) 및 0.28g/bhph (NSR = 1.2)였으며, 이는 각각 90.3%, 93.5% 및 95.1% NOx 전환율 수준이었다. Cu-CHA SCR2-out에서 NOx 배출물은 0.52g/bhph (NSR = 1.0), 0.16g/bhph (NSR = 1.1) 및 0.06g/bhph (NSR = 1.2)였으며, 이는 각각 90.8%, 97.2% 및 99.0%의 NOx 전환율 수준에 해당하였다. 분명히, NOx 감소는 우레아 과량 투여 (NSR = 1.1 및 1.2)일 때 SCR2-out에서 상당히 증가하였다. 이것은 하류 SCR2 촉매에 대한 잔류 NOx와의 반응에 대해 상류 SCR1로부터 더 많은 NH3 슬립의 결과였다.
실시예 발명 구성에 대한 응답은 약간 상이하였다. Fe-CHA SCR1-out에서의 NOx 배출물 수준은 약간 더 낮았고, 우레아 분사 (NSR) 수준과 무관하게 79.9% NOx 전환율을 초래한 동일한 값 (1.13-1.15g/bhph)이었다. 그러나, 이것은 SCR1-out으로부터, 추가로, 중요한 NOx 감소에 활용된 Cu-CHA SCR2-in까지의 NH3 슬립을 초래하였다. 실시예 발명 구성의 경우 Cu-CHA SCR2-out에서 NOx 배출물은 0.41g/bhph (NSR = 1.0), 0.16g/bhph (NSR = 1.1) 및 0.10g/bhph (NSR = 1.2)였으며, 이는 각각 92.7%, 97.2% 및 98.2%의 NOx 전환율 수준에 해당하였다. 실시예 발명 구성 (Fe-CHA + Cu-CHA)의 경우 SCR1-out에서의 더 낮은 NOx 감소에도 불구하고, 대조용 구성 (Cu-CHA + Cu-CHA)에 대해 달성된 것과 마찬가지로 우레아 분사 (NSR) 수준의 함수로서 SCR2-out에서의 동일한 NOx 감소를 본질적으로 제공하였다.
대조용 구성과 실시예 발명 구성의 시험의 상응하는 N2O 배출물 수준이 도 13에 나타나있다. 여기서 CSF-out (기준선)에서의 시험의 N2O 배출물 수준이 꽤 낮았다는 (0.024-0.026g/bhph) 것을 알 수 있다.
대조용 구성의 경우 N2O 배출물 수준이 SCR1-out 및 SCR2-out 둘 다에서 CSF-out에 비해 상당히 증가하였다는 것을 알 수 있다. 이것은 다량의 N2O가 Cu-CHA + Cu-CHA 구성의 경우 SCR 반응의 부산물로서 생성되었다는 것을 입증하였다. 또한, 시험으로부터, 우레아 분사 (NSR) 수준의 함수로서 N2O 배출물이 또한 적은 정도이기는 하지만 증가하였다는 것을 알 수 있었다. SCR1-out에서의 N2O 배출물 수준은 0.184g/bhph (NSR = 1.0), 0.198g/bhph (NSR = 1.1) 및 0.208g/bhph (NSR = 1.2)였다. N2O 배출물 수준은 SCR2에서 NOx 전환율의 점증적 증가로 인해 SCR2-out에서 약간 증가하였고, 각각 0.184g/bhph, 0.206g/bhph 및 0.218g/bhph였다.
실시예 발명 시스템 (Fe-CHA + Cu-CHA)의 경우, SCR1-out 및 SCR2-out에서의 N2O 배출물 수준이 대조용 구성에 비해 현저히 감소되었다는 것을 알 수 있다. Fe-CHA SCR1-out에서의 N2O 배출물 수준은 0.062g/bhph (NSR = 1.0), 0.065g/bhph (NSR = 1.1) 및 0.071g/bhph (NSR = 1.2)였다. 이들 수준은 대조용 구성의 Cu-CHA SCR1-out에서의 상응하는 N2O 배출물보다 66-69% 더 낮았다. 실시예 발명 구성의 SCR2-out에서의 N2O 배출물 수준은 0.077g/bhph (NSR = 1.0), 0.091g/bhph (NSR = 1.1) 및 0.104g/bhph (NSR = 1.2)였다. 실시예 발명 구성의 이들 수준은 대조용 구성의 SCR2-out에서의 상응하는 N2O 배출물보다 52-59% 더 낮았다.
도 12와 도 13으로부터의 데이터는 실시예 발명 구성과 대조용 구성의 성능의 또 다른 비교를 나타내는데 사용될 수 있다. N2O 배출물의 차이 (델타); SCR1-out - CSF-out 및 SCR2-out - CSF-out은 NOx 배출물 수준에서의 차이 (델타); CSF-out - SCR1-out 및 CSF-out - SCR2-out의 함수로서 그래프로 나타날 수 있다. 이것은 감소된 NOx의 함수로서의 N2O-생성의 응답을 나타낼 수 있다. 이것은 도 14에서 대조용 구성과 실시예 발명 구성에 대해 비교된다. 이것은 실시예 발명 구성의 N2O-생성 응답이 대조용 구성에 비해 훨씬 적는다는 것을 분명히 나타낸다.
NSR = 1.1로 시험한 대조용 구성의 SCR1-out 및 SCR2-out에서의 NH3 슬립 (ppm)이 도 15에 나타나있다. 여기서 SCR1-out에서 피크 NH3 슬립은 ~136 ppm이었으며, 이는 SCR2에 대한 추가의 NOx 전환에 의해 SCR2-out에서 ~26 ppm으로 감소하였다는 것을 알 수 있다. SCR2-out에서의 NH3 슬립은 매우 낮았지만, 도 1에 도시된 바와 같이, 추가로 하류 암모니아 산화 촉매 (AMOx)에 의해 감소될 수 있다.
NSR = 1.1로 시험한 실시예 발명 구성의 SCR1-out 및 SCR2-out에서의 NH3 슬립 (ppm)이 도 16에 나타나있다. 여기서 SCR1-out에서 피크 NH3 슬립은 대조용 시스템보다 훨씬 높았다는 (~450 ppm) 것을 알 수 있다. 그러나, SCR1-out NH3 슬립은 하류 SCR2 촉매에 대해 효과적으로 사용되어, SCR2-out에서 ~37 ppm 피크로 감소하였다. 다시 SCR2-out에서의 NH3 슬립의 이러한 낮은 수준은 도 1에 도시된 바와 같이, 추가로 하류 암모니아 산화 촉매 (AMOx)에 의해 감소될 수 있다.
여기서 배기 가스 NOx와 상호작용한 다음 Cu-카바자이트 SCR 촉매 성분과 후속적으로 접촉하는 제1 촉매 성분으로서의 Fe-카바자이트 SCR을 갖는 실시예 발명 구성에 의해 나타내지는 중요한 개발이 있다. 실시예 발명 구성 (Fe-CHA + Cu-CHA)은 대조용 구성 (Cu-CHA + Cu-CHA)에 해당되는 SCR2-out에서의 높은 NOx 감소를 제공하였다. 그러나, 실시예 발명 구성은 대조용 구성보다 52-59% 더 낮은 N2O 배출물 수준을 제공하여 이러한 강력한 온실 가스 (GHG)의 상당히 더 우수한 제어를 나타내었다.
실시예 8 - 대형 디젤 시스템을 사용한 엔진 시험
이전의 엔진 시험 연구들은 우수한 NOx 감소를 유지하면서 N2O-생성을 낮추기 위한 하나의 가능성이 HDD 후처리 시스템에서 더 활성인 NOx 전환 촉매 조성물 Cu-SSZ13 (즉, SCR2)의 상류의 Fe-SSZ13 촉매 조성물 (즉, SCR1)을 사용하는 것이라는 것을 나타내었다. 추가로 HDD 엔진 과도 시험은 시스템에서 Cu-SSZ13 촉매 조성물과 비교하여 Fe-SSZ13 촉매 조성물의 상대 길이의 효과를 조사하기 위해 6.8L/300HP 엔진에서 UEL D4로 수행하였다.
이 시험을 위해, 시스템은 DOC 및 CSF 성분으로 구성되었으며, 이들은 모든 시험에 대해 동일하게 유지되었다. SCR1과 SCR2 촉매 조성물은 둘 다 600 cpsi로 동일한 크기 10.5"x6" (8.5 리터)로 유지되었다. 가능한 시험 구성이 도 17에 나타나있다. 첫번째 경우는 TEX-1708 (DG=3g/in3) SCR1과 TEX-1596 (DG=2.75g/in3) SCR2를 갖는 전체 Cu-SSZ13 촉매 시스템인 참고하는 경우였다. 두번째 경우는 각각 Fe-SSZ13 & Cu-SSZ13 (DG=2.75g/in3)의 50:50 구역 길이들을 갖는 TEX-1384 구역화된 SCR1을 가지며, SCR2 위치에서 동일한 TEX-1596 Cu-SSZ13이 이어졌다. 세번째 경우는 TEX-1383 Fe-SSZ13 (DG=2.75g/in3) SCR1을 가지며, SCR2 위치에서 TEX-1596 Cu-SSZ13이 이어졌다. 네번째 경우는 SCR1 위치에서 TEX-1383 Fe-SSZ13을 가지며, SCR2 위치에서 TEX-1384 구역화된 (50:50) Fe-SSZ13/Cu-SSZ13이 이어졌다.
나타낸 각각의 SCR 촉매는 시험 이전에 NSR = 0.7을 갖는 연속 활성 재생 50시간/650℃ SCR-in 하에 노화되었다.
각각의 촉매 시스템 시험에 대해, DOC는 10.5"x6"/400/4에서 TEX-0681/34g (1.33:1)이었고 CSF는 10.5"x12"/200/12에서 TEX-0499/5g (10:1)이었다. 이러한 DOC + CSF를 갖는 CSF-out (SCR1-in) FTP 사이클 누적 NO2/NOx 비는 "빠른 SCR 메카니즘"에 알맞은 0.42-0.43 범위였다.
시험은 엔진에서 Hi NOx 보정 (>5.5g/bhph NOx)으로 실행하였다. 각각의 시스템 구성에 대해 시험은 시스템을 세척하기 위해 600℃/20분에서 활성 재생을 한 다음, 간단한 NOx 팔로잉에 의해 NSR = 1.1 우레아 분사로 8 FTP (침지 없음)를 실행하는 것으로 이루어졌다. 시스템 위치에 의한 배기 온도는 도 18에 나타나있다. 이들 시험을 위해 SCR1-in 배기 온도 범위는 198-262℃였다. 첫번째 시스템 구성 (TEX-1708 + TEX-1596)의 NOx 전환율과 BSNOx 수준은 도 19에 나타나있다. 여기서 기준선 BSNOx 수준 (CSF-out)은 Hi NOx 보정을 위해 5.59-5.68g/bhph 범위로 실행되었을을 알 수 있다. 전형적인 NOx 전환율과 BSNOx 패턴을 볼 수 있다. 시스템의 이전 활성 재생 후에 시작 (FTP #1)에서 NOx 전환율은 상대적으로 낮은 ~74%이고, BSNOx는 1.4g/bhph 범위였다. 이것은 제올라이트 SCR 촉매에서 어떠한 저장된 NH3도 가지고 있지 않기 때문이다. 그러나, FTP #2 내지 #8의 경우, 시스템은 SCR1-out에서 93-94% 및 SCR2-out에서 >97%의 NOx 전환율 수준을 제공하는 평형에 빨리 도달하였다. 이것은 SCR1에서 0.36-0.39g/bhph 및 SCR2-out에서 0.2g/bhph 표적보다 훨씬 적은 0.14-0.15g/bhph의 평형 BSNOx 수준을 달성하였다. 시험에 대해, 평형 FTP 사이클 #6-8의 평균을 구하였으며, 이는 또한 95% 신뢰 한계에 대한 통계를 제공하였다. 4개의 다양한 촉매 시스템의 시험에 대한 이러한 분석을 기반으로, BSNOx와 BSN2O 수준은 도 20에 요약되어 있다. 도 20에서 4개의 촉매 시스템 구성의 시험에 대한 평균 기준선 (CSF-out) 사이클 누적 NOx (암청색)는 5.6-5.9g/bhph 범위에서 실행되었다는 것을 알 수 있다. 상당한 NOx 감소가 모든 4개의 시스템의 경우 NSR=1.1인 것으로 밝혀졌다. 도 20의 Y-축의 확대가 도 21에 나타나있으며, 이는 SCR1-out 및 SCR2-out에서 BSNOx & BSN2O 수준의 더 우수한 관점을 제공한다. 여기서 SCR1-out에서의 BSNOx 수준이 TEX-1708 Cu-SSZ13의 경우 가장 낮은 0.373g/bhph였다는 것을 알 수 있다. SCR1-out에서의 BSNOx 수준은 TEX-1384 구역화된 Fe/Cu-SSZ13 (50:50)의 경우 다소 더 높은 0.595g/bhph였다. TEX-1383 Fe-SSZ13 SCR1은 마지막 2개의 시스템 시험의 경우 가장 높은 1.29-1.33g/bhph의 BSNOx 수준을 제공하였다. Y-축의 추가적 확대는 도 22에 나타나있으며, 이는 SCR2-out BSNOx와 BSN2O 수준을 보다 명확하게 나타낸다. 이 도면은 또한 BSNOx 표적 한계 (0.2g/bhph) 및 현재의 표적 BSN2O 한계 (0.1g/bhph)를 나타낸다.
BSNOx 결과: 도 22에서, 전체 Cu-SSZ13 시스템 (TEX-1708 + TEX-1596)의 경우 SCR2-out에서의 BSNOx는 NOx 한계 (0.143g/bhph)보다 훨씬 낮았다는 것을 알 수 있다. 이것은 기준선 (CSF-out)에 대해 97.45% NOx 감소에 이르렀다.
TEX-1384 Fe/Cu-SSZ13 구역화된 + TEX-1596을 갖는 시스템의 경우 SCR2-out에서의 BSNOx 수준은 심지어 더 낮거나 (0.082g/bhph) 또는 98.59% NOx 감소였다. 이것은 상기 전체 Cu-SSZ13 시스템에 대해서 보다 상당히 더 우수하였고, 선행의 TEX-1384 구역화된 Fe/Cu-SSZ13으로부터의 NH3 슬립이 TEX-1708M Cu-SSZ13 (NSR=0.71)의 경우보다 약간 더 높다는 (NSR=1.08) 사실에 적어도 부분적으로 기인하여, 하류 TEX-1596 Cu-SSZ13 부피가 전체 NOx 전환율에 좀 더 기여할 수 있게 한다.
TEX-1383 Fe-SSZ13 + TEX-1596 Cu-SSZ13을 갖는 시스템의 경우 SCR2-out BSNOx는 약간 더 높고 (0.164g/bhph), 97.12% NOx 감소였다. 여전히 0.2g/bhph 표적보다 평균적으로 낮았지만, 95% 신뢰 한계는 약간 위로 연장되고 있다. 이 시스템은 BSNOx가 이전 시험에서의 표적보다 훨씬 낮은 보다 엄격한 신뢰 한계를 나타내었다.
TEX-1383 Fe-SSZ13 + TEX-1384 구역화된 Fe/Cu-SSZ13을 갖는 시스템의 경우 SCR2-out BSNOx는 여전히 더 높고 (0.48g/bhph) 표적 (0.2g/bhph)의 2배보다 더 많았다.
이들 시험의 경우 TEX-1384 구역화된 Fe/Cu-SSZ13 + TEX-1596 Cu-SSZ13을 갖는 시스템은 SCR2-out에서 가장 낮은 BSNOx를 제공하였다.
BSN2O 결과: 도 22에서, TEX-1708M Cu-SSZ13 + TEX-1596 Cu-SSZ13을 갖는 시스템의 경우를 알 수 있다. SCR1-out 및 SCR2-out 위치에서의 BSN2O 수준은 둘 다 0.2g/bhph보다 높았고 0.1g/bhph의 표적 한계의 적어도 2배였다.
TEX-1384 구역화된 Fe/Cu-SSZ13 + TEX-1596 Cu-SSZ13을 갖는 시스템의 경우 SCR1-out 및 SCR2-out 둘 다에서의 BSN2O 수준은 상당히 감소되었지만, 여전히 0.1g/bhph 표적보다 약간 더 높았다.
TEX-1383 Fe-SSZ13 + TEX-1596 Cu-SSZ13을 갖는 시스템의 경우 SCR1-out 및 SCR2-out에서의 BSN2O 수준은 각각 0.052g/bhph 및 0.078g/bhph로 추가로 감소되어, 양쪽 위치는 마진이 있는 0.1g/bhph 한계 미만이었다.
TEX-1383 Fe-SSZ13 + TEX-1384 구역화된 Fe/Cu-SSZ13을 갖는 시스템의 경우 BSN2O 수준은 TEX-1383 Fe-SSZ13 + TEX-1596 Cu-SSZ13을 갖는 시스템에 필적하여 어떠한 추가의 BSN2O 감소도 이 시스템에 대해 발견되지 않았다. 여기서 TEX-1384 구역화된 Fe/Cu-SSZ13 + TEX-1596 Cu-SSZ13을 갖는 시스템의 경우 SCR2-out에서 가장 낮은 BSNOx (0.082g/bhph)가 달성되었다는 것을 알 수 있다. 가장 낮은 BSN2O와 여전히 우수한 BSNOx 수준의 경우 TEX-1383 Fe-SSZ13 + TEX-1596 Cu-SSZ13을 갖는 시스템이 최고였다. 낮은 BSNOx와 낮은 BSN2O를 위한 최적 조건이 이들 시스템과 TEX-1384 구역화된 Fe/Cu-SSZ13 사이의 어딘가에 있을 수 있고 아마 67:33 또는 75:25 구역화가 전체 성능에서 더 우수한 균형을 제공하는 것으로 보인다.

Claims (34)

  1. 배기 가스 스트림을 생성하는 엔진; 및
    철-촉진된 제1 분자체 물질을 포함하는 상류 구역 및 구리-촉진된 제2 분자체 물질을 포함하는 하류 구역을 포함하며, 여기서 제1 및 제2 분자체 물질은 이중 6 고리 유닛을 갖는 것인 선택적 촉매 환원 물품을 포함하는 촉매 시스템
    을 포함하는, NOx를 함유하는 엔진 배기 가스 스트림의 처리를 위한 배기 가스 처리 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 선택적 촉매 환원 물품이 축 길이 및 상류 말단과 하류 말단을 갖는 기재를 추가로 포함하며, 여기서 철-촉진된 제1 분자체 물질을 포함하는 상류 구역은 기재의 상류 말단 상에 코팅되어 있고 구리-촉진된 제2 분자체 물질을 포함하는 하류 구역은 기재의 하류 말단 상에 코팅되어 있는 것인 배기 가스 처리 시스템.
  3. 제2항에 있어서, 기재가 관통형 단일체를 포함하는 것인 배기 가스 처리 시스템.
  4. 제2항에 있어서, 기재가 벽 유동형 필터인 배기 가스 처리 시스템.
  5. 제2항에 있어서, 상류 구역과 하류 구역이 적어도 부분적으로 중첩되는 것인 배기 가스 처리 시스템.
  6. 제5항에 있어서, 상류 구역이 하류 구역과 적어도 부분적으로 중첩되도록 상류 구역이 코팅되어 있는 것인 배기 가스 처리 시스템.
  7. 제5항에 있어서, 하류 구역이 상류 구역과 적어도 부분적으로 중첩되도록 하류 구역이 코팅되어 있는 것인 배기 가스 처리 시스템.
  8. 제2항에 있어서, 상류 구역이 하류 구역에 인접하는 것인 배기 가스 처리 시스템.
  9. 제2항에 있어서, 상류 구역과 하류 구역 사이에 간극이 존재하는 것인 배기 가스 처리 시스템.
  10. 제1항에 있어서, 철-촉진된 제1 분자체 물질이 산화철로 계산하여 약 0.01 중량% 내지 약 10.0 중량% 철을 포함하는 것인 배기 가스 처리 시스템.
  11. 제1항에 있어서, 구리-촉진된 제2 분자체 물질이 산화구리로 계산하여 약 2 중량% 내지 약 5 중량% 구리를 포함하는 것인 배기 가스 처리 시스템.
  12. 제1항에 있어서, 상류 구역이 제1 기재 상에 존재하며, 여기서 제1 기재는 제1 및 제2 구역을 포함하고, 여기서 제1 구역은 철-촉진된 제1 분자체 물질을 포함하고 제2 구역은 구리-촉진된 제3 분자체 물질을 포함하고, 여기서 제1 구역은 제2 구역 이전에 배기 가스 스트림에 노출되고; 하류 구역은 제2 기재 상에 존재하는 것인 배기 가스 처리 시스템.
  13. 제1항에 있어서, 상류 구역이 제2 기재 상에 존재하고 하류 구역은 제1 기재 상에 존재하며, 여기서 제1 기재는 제1 및 제2 구역을 포함하고, 여기서 제1 구역은 철-촉진된 제4 분자체 물질을 포함하고 제2 구역은 구리-촉진된 제2 분자체 물질을 포함하고, 여기서 제1 구역은 제2 구역 이전에 배기 가스 스트림에 노출되는 것인 배기 가스 처리 시스템.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 제1 구역이 제1 기재 상에서 제2 구역에 인접하는 것인 배기 가스 처리 시스템.
  15. 제12항 또는 제13항에 있어서, 제1 구역이 제1 기재의 전체 축 길이의 적어도 50%로 연장되는 것인 배기 가스 처리 시스템.
  16. 제12항 또는 제13항에 있어서, 제1 구역이 제1 기재의 전체 축 길이의 50% 미만으로 연장되는 것인 배기 가스 처리 시스템.
  17. 제12항 또는 제13항에 있어서, 제1 구역이 제1 기재의 전체 축 길이의 35% 미만으로 연장되는 것인 배기 가스 처리 시스템.
  18. 제1항에 있어서, 상류 구역과 하류 구역이 동일한 기재 상에 코팅되어 있는 것인 배기 가스 처리 시스템.
  19. 제1항에 있어서, 상류 구역이 제1 기재 상에 코팅되어 있고 하류 구역이 제2 기재 상에 코팅되어 있는 것인 배기 가스 처리 시스템.
  20. 제19항에 있어서, 제1 기재가 벽 유동형 필터를 포함하고 제2 기재가 관통형 단일체를 포함하는 것인 배기 가스 처리 시스템.
  21. 제2항에 있어서, 촉매 시스템 내 선택적 촉매 환원 물품이 상부 워시코트 층 및 저부 워시코트 층을 추가로 포함하며, 여기서 저부 워시코트 층은 기재 상에 직접 코팅된 구리-촉진된 제5 분자체 물질을 포함하고, 상부 워시코트 층은 저부 워시코트 층의 상부 상에 직접 코팅된 상류 구역 및 하류 구역을 포함하는 것인 배기 가스 처리 시스템.
  22. 제1항에 있어서, 촉매 시스템이 선택적 촉매 환원 물품의 하류에 위치하는 암모니아 산화 촉매를 추가로 포함하는 것인 배기 가스 처리 시스템.
  23. 제22항에 있어서, 암모니아 산화 촉매가 백금족 금속, 및 구리, 철 또는 그의 조합물로 촉진된 분자체를 포함하는 것인 배기 가스 처리 시스템.
  24. 제1항에 있어서, 제1 및 제2 분자체 물질이 AEI, CHA 및 AFX로부터 선택된 프레임워크형을 갖는 것인 배기 가스 처리 시스템.
  25. 제24항에 있어서, 제1 및 제2 분자체 물질이 CHA 프레임워크형을 갖는 것인 배기 가스 처리 시스템.
  26. 제1항에 있어서, 촉매 시스템의 상류에 위치하는 촉매 그을음 필터를 추가로 포함하는 배기 가스 처리 시스템.
  27. (1) 구리-촉진된 제올라이트를 함유하지 않고, N2O의 형성을 최소화하도록 작동하는 상류 SCR 구역; 및 (2) 이중 6 고리 유닛을 갖는 구리-촉진된 분자체를 포함하는 하류 활성 SCR 구역인 2개 구역을 포함하는 선택적 촉매 환원 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템으로 NOx를 함유하는 엔진 배기 가스 스트림을 처리하는 것을 포함하며, 여기서 이러한 촉매 시스템은 NOx 수준을 감소시키는데 효과적인 것인, 엔진 배기 가스 스트림의 처리 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상류 SCR 구역에 도달하기 이전에 약 0.1 내지 약 0.85의 유출 NO2/NOx 비를 생성하도록 상류 촉매 그을음 필터를 통해 배기 가스 스트림을 유동시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  29. 제27항에 있어서, 상류 SCR 구역이 이중 6 고리 유닛을 갖는 철-촉진된 분자체 물질을 포함하는 것인 방법.
  30. 제27항에 있어서, 상류 SCR 구역과 하류 활성 SCR 구역이 CHA 프레임워크형을 갖는 것인 방법.
  31. 제27항에 있어서, 엔진 배기 가스 스트림을 선택적 촉매 환원 물품과 접촉시키기 이전에 상기 가스 스트림에 과량의 환원제를 첨가하는 것을 추가로 포함하며, 여기서 환원제 대 NOx의 몰비는 적어도 약 1.05인 방법.
  32. 제31항에 있어서, 환원제가 우레아인 방법.
  33. 제29항에 있어서, N2O의 형성이 상류 SCR 구역이 철-촉진된 분자체 물질을 포함하지 않는 배기 가스 처리 시스템과 비교하여 적어도 65% 더 낮은 것인 방법.
  34. NOx 전환율이 적어도 75%이도록 제1항의 배기 가스 처리 시스템에 엔진 배기 가스 스트림을 통과시키는 것을 포함하는, 배기 가스 스트림을 처리하는 방법.
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