KR20170129645A - 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20170129645A
KR20170129645A KR1020170061294A KR20170061294A KR20170129645A KR 20170129645 A KR20170129645 A KR 20170129645A KR 1020170061294 A KR1020170061294 A KR 1020170061294A KR 20170061294 A KR20170061294 A KR 20170061294A KR 20170129645 A KR20170129645 A KR 20170129645A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
binder
heat
acrylic
meth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020170061294A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102071386B1 (ko
Inventor
고창홍
서동완
최현선
최익규
박정준
박진규
김양섭
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Publication of KR20170129645A publication Critical patent/KR20170129645A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102071386B1 publication Critical patent/KR102071386B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C08F220/44—Acrylonitrile
    • C08F220/48—Acrylonitrile with nitrogen-containing monomers
    • H01M2/1686—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C09D133/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/18—Fireproof paints including high temperature resistant paints
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H01M2/1653—
    • H01M2/166—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H01M50/406—Moulding; Embossing; Cutting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/42—Acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/423—Polyamide resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/429—Natural polymers
    • H01M50/4295—Natural cotton, cellulose or wood
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C08J2433/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H01M50/461—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes with adhesive layers between electrodes and separators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

다공성 기재, 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 내열층, 및 상기 내열층의 일면에 위치하는 접착층을 포함하고, 내열층은 아크릴계 내열 바인더 및 필러를 포함하며, 아크릴계 내열 바인더는 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 단위, 시아노기 함유 단위, 및 설포네이트기 함유 단위를 포함하고, 접착층은 입자형의 불소계 접착 바인더를 포함하는 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {SEPARATOR FOR RECHARGEABLE BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전기 화학 전지용 분리막은 전지 내에서 양극과 음극을 격리하면서 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 주어 전지의 충전과 방전이 가능하게 하는 중간막이다. 그런데 전지가 비이상적인 거동으로 인해 고온의 환경에 노출되면, 분리막은 낮은 온도에서의 용융 특성으로 인해 기계적으로 수축되거나 손상을 입게 된다. 이 경우 양극과 음극이 서로 접촉하여 전지가 발화되는 현상이 일어나기도 한다. 이러한 문제를 극복하기 위해 분리막의 수축을 억제하고 전지의 안정성을 확보할 수 있는 기술이 필요하다.
이와 관련하여 열적 저항이 큰 무기입자를 접착성이 있는 유기 바인더와 혼합하여 분리막에 코팅함으로써, 분리막의 열적 저항성을 높이는 방법이 알려져 있다. 그러나 기존의 방법은 목적하는 접착력을 충분히 확보할 수 없고 다양한 크기와 형태를 지닌 분리막에 일괄적으로 적용하기 어렵다. 따라서 내열성이 높으면서 접착력이 우수한 분리막에 대한 개발이 필요하다.
높은 내열성 및 강한 접착력을 가진 이차 전지용 분리막을 제공하고, 이를 포함하여, 내열성, 안정성, 수명 특성, 율 특성, 내산화성 등이 향상된 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에서는 다공성 기재, 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 내열층, 및 상기 내열층의 일면에 위치하는 접착층을 포함하고, 내열층은 아크릴계 내열 바인더 및 필러를 포함하며, 아크릴계 내열 바인더는 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 단위, 시아노기 함유 단위, 및 설포네이트기 함유 단위를 포함하고, 접착층은 입자형의 불소계 접착 바인더를 포함하는 이차 전지용 분리막을 제공한다.
다른 일 구현예에서는 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 상기 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막은 내열성과 접착력이 우수하고, 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 내열성, 안정성, 수명 특성, 율 특성 및 내산화성 등이 우수하다.
도 1은 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막의 단면을 보여주는 도면이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한 "치환"이란, 화합물 중의 수소가 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 알킬아릴기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C30 헤테로알킬기, C3 내지 C30 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C30 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(F, Cl, Br 또는 I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(-NRR') (여기서, R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 설포베타인기(-RR'N+(CH2)nSO3 -), 카르복시베타인기(-RR'N+(CH2)nCOO-) (여기서, R과 R'은 서로 독립적으로 C1 내지 C20 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2), 카르바모일기(carbamoyl group, -C(O)NH2), 티올기(-SH), 아실기(-C(=O)R, 여기서 R은 수소, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C6 알콕시기, 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기(-COOH) 또는 그것의 염(-C(=O)OM, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 설폰산이기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산기(-PO3H2) 또는 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
이하에서, C1 내지 C3 알킬기는 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기를 의미한다. C1 내지 C10 알킬렌기는 예를 들어 C1 내지 C6 알킬렌기, C1 내지 C5 알킬렌기, C1 내지 C3 알킬렌기일 수 있고, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기일 수 있다. C3 내지 C20 사이클로알킬렌기는 예를 들어 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, 또는 C5 내지 C10 알킬렌기일 수 있고 예컨대 사이클로헥실렌기일 수 있다. C6 내지 C20 아릴렌기는 예를 들어 C6 내지 C10 아릴렌기일 수 있고 예컨대 페닐렌기일 수 있다. C3 내지 C20 헤테로고리기는 예를 들어 C3 내지 C10 헤테로고리기일 수 있고 예컨대 피리딘기일 수 있다.
이하에서 "헤테로" 란 N, O, S, Si 및 P에서 선택되는 헤테로 원자를 1개 이상 포함하는 것을 의미한다.
이하에서 "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 공중합체, 블렌드, 합금, 복합체, 반응 생성물 등을 의미할 수 있다.
또한, 화학식에서 * 표시는 동일하거나 상이한 원자, 그룹, 또는 단위와 연결되는 부분을 의미한다.
이하에서 "알칼리 금속"은 주기율표 1족에 속하는 원소로, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 또는 프랑슘 등을 의미하며, 양이온 상태 또는 중성 상태로 존재할 수 있다.
이하 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막을 설명한다. 도 1은 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막을 보여주는 도면이다. 도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막(10)은 다공성 기재(20), 다공성 기재(20)의 일면 또는 양면에 위치하는 내열층(30) 및 내열층(30)의 일면에 위치하는 접착층(32)을 포함한다.
다공성 기재(20)는 다수의 기공을 가지며 통상 전기화학소자에 사용되는 기재일 수 있다. 다공성 기재(20)는 비제한적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 유리 섬유, 테프론, 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자, 또는 이들 중 2종 이상의 공중합체 또는 혼합물로 형성된 고분자막일 수 있다.
다공성 기재(20)는 일 예로 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀계 기재일 수 있고, 상기 폴리올레핀계 기재는 셧 다운 기능이 우수하여 전지의 안전성 향상에 기여할 수 있다. 상기 폴리올레핀계 기재는 예를 들어 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막에서 선택될 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀계 수지는 올레핀 수지 외에 비올레핀 수지를 포함하거나, 올레핀과 비올레핀 모노머의 공중합체를 포함할 수 있다.
다공성 기재(20)는 약 1 ㎛ 내지 40 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 예컨대 1 ㎛ 내지 30 ㎛, 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 5 ㎛ 내지 15 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 15 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 내열층(30)은 아크릴계 내열 바인더 및 필러를 포함한다.
상기 아크릴계 내열 바인더는 고내열 바인더로서, 필름 형태로 후술하는 상기 필러 입자 사이에 존재하게 된다.
상기 아크릴계 내열 바인더는 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 단위, 시아노기 함유 단위, 및 설포네이트기 함유 단위를 포함한다. 상기 아크릴계 내열 바인더는 상기 필러를 다공성 기재(20) 위에 고정하는 역할을 하는 동시에, 내열층(30)이 다공성 기재(20) 및 전극에 잘 부착되도록 접착력을 제공할 수 있으며, 분리막(10)의 내열성, 통기도, 및 내산화성 향상에 기여할 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 단위에서, 상기 (메타)아크릴레이트는 (메타)아크릴산의 짝염기, (메타)아크릴산염, 또는 이들의 유도체일 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 단위는 예를 들어 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 또는 이들의 조합으로 표시될 수 있다.
[화학식 1] [화학식 2] [화학식 3]
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
상기 화학식 2에서,
M은 알칼리 금속이다.
상기 알칼리 금속은 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘일 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 구조단위는 상기 아크릴계 내열 바인더 총량에 대하여 10 몰% 내지 70 몰%, 예컨대20 몰% 내지 60 몰%, 예컨대30 몰% 내지 60 몰%, 예컨대 40 몰% 내지 55 몰%로 포함될 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 구조단위가 상기 범위로 포함될 경우 상기 아크릴계 내열 바인더와 이를 포함하는 분리막(10)은 우수한 접착력과 내열성,통기도 및 내산화성을 나타낼 수 있다.
일 예로 상기 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 단위는 상기 화학식 2로 표시되는 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함할 수 있고, 이 경우 상기 화학식 2로 표시되는 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 단위는 10:1 내지 1:2, 또는 10:1 내지 1:1, 또는 5:1 내지 1:1의 몰 비율로 포함될 수 있다.
상기 시아노기(cyano group) 함유 단위는 예를 들어 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 4에서,
R4는 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
L1은 -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -O- 또는 -C(=O)NH-이고,
x는 0 내지 2의 정수이고,
L2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기이고,
y는 0 내지 2의 정수이다.
상기 시아노기 함유 단위는 예를 들어, (메타)아크릴로나이트릴, 알켄나이트릴, 시아노알킬(메타)아크릴레이트 또는 2-(비닐옥시)알칸나이트릴로부터 유도된 단위일 수 있다. 여기서 알켄은 C1 내지 C20 알켄, C1 내지 C10 알켄 또는 C1 내지 C6 알켄일 수 있고, 상기 알킬은 C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C10 알킬 또는 C1 내지 C6 알킬일 수 있고, 또한 상기 알칸은 C1 내지 C20 알칸, C1 내지 C10 알칸 또는 C1 내지 C6 알칸일 수 있다.
상기 알켄나이트릴은 예를 들어 사이아나이드알릴, 4-펜텐나이트릴, 3-펜텐나이트릴, 2-펜텐나이트릴 또는 5-헥센나이트릴 등일 수 있다. 상기 시아노알킬(메타)아크릴레이트는 예를 들어 시아노메틸(메타)아크릴레이트, 시아노에틸(메타)아크릴레이트, 시아노프로필(메타)아크릴레이트 또는 시아노옥틸(메타)아크릴레이트 등일 수 있다. 상기 2-(비닐옥시)알칸나이트릴은 예를 들어 2-(비닐옥시)에탄나이트릴 또는 2-(비닐옥시)프로판나이트릴 등일 수 있다.
상기 시아노기함유 구조단위는상기 아크릴계 내열 바인더 총량에 대하여 30 몰% 내지 85 몰%, 예컨대 30 몰% 내지 70 몰%, 예컨대 30 몰% 내지 60 몰%, 예컨대 35 몰% 내지 55 몰%로 포함될 수 있다. 상기 시아노기 함유 구조단위가 상기 범위로 포함될 경우 상기 아크릴계 내열 바인더 및 이를 포함하는 분리막(10)은 뛰어난 내산화성을 확보할 수 있고 접착력과 내열성 및 통기도를 나타낼 수 있다.
상기 설포네이트기 (sulfonate group) 함유 단위는 설폰산의 짝염기, 설폰산염, 설폰산 또는 이들의 유도체를 함유하는 단위일 수 있다. 예를 들어 상기 설포네이트기 함유 단위는 하기 화학식 5, 화학식 6, 화학식 7 또는 이들의 조합으로 표시될 수 있다.
[화학식 5] [화학식 6] [화학식 7]
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
상기 화학식 5 내지 화학식 7에서,
R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
L3, L5 및 L7은 각각 독립적으로 -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -O- 또는 -C(=O)NH-이고,
L4, L6 및 L8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기이고,
a, b, c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,
상기 화학식 6에서,
M'는 알칼리 금속이다.
일 예로, 상기 화학식 5 내지 화학식 7에서,
L3, L5 및 L7은 각각 독립적으로 -C(=O)NH-이고,
L4, L6 및 L8은 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
a, b, c, d, e 및 f는 1의 정수일 수 있다.
상기 설포네이트기 함유 단위는 상기 화학식 5로 표시되는 단위, 상기 화학식 6으로 표시되는 단위 및 상기 화학식 7로 표시되는 단위 중에서 어느 하나만 포함할 수도 있고 두 종류 이상을 포함할 수도 있다. 일 예로 상기 설포네이트기 함유 단위는 상기 화학식 6으로 표시되는 단위를 포함할 수 있고, 다른 예로 상기 설포네이트기 함유 단위는 상기 화학식 6으로 표시되는 단위 및 상기 화학식 7로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.
상기 설포네이트기 함유 단위는 예를 들어, 비닐 설폰산, 알릴 설폰산, 스티렌 설폰산, 아네톨 설폰산, 아크릴아미도알칸 설폰산, 설포알킬 (메타)아크릴레이트 또는 이들의 염에서 유도된 단위일 수 있다.
여기서 알칸은 C1 내지 C20 알칸, C1 내지 C10 알칸 또는 C1 내지 C6 알칸일 수 있고, 상기 알킬은 C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C10 알킬 또는 C1 내지 C6 알킬일 수 있다. 상기 염은 전술한 설폰산과 적절한 이온에 의해 구성되는 염을 의미한다. 상기 이온은 예를 들어 알칼리 금속 이온일 수 있고, 이 경우 상기 염은 설폰산 알칼리 금속염일 수 있다.
상기 아크릴아미도알칸 설폰산은 예를 들어 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산일 수 있고, 상기 설포알킬 (메타)아크릴레이트는 예를 들어 2-설포에틸 (메타)아크릴레이트, 3-설포프로필 (메타)아크릴레이트 등일 수 있다.
상기 설포네이트기 함유 단위는 상기 아크릴계 내열 바인더 총량에 대하여 0.1 몰% 내지 20 몰%, 예컨대 0.1 몰% 내지 10 몰%, 예컨대 1 몰% 내지 20 몰%, 예컨대 1 몰% 내지 10 몰%로 포함될 수 있다. 상기 셀포네이트기 함유 단위가 상기 범위로 포함될 경우 상기 아크릴계 내열 바인더 및 이를 포함하는 분리막(10)은 뛰어난 접착력과 내열성, 통기도 및 내산화성을 나타낼 수 있다.
전술한 것과 같이, 상기 아크릴계 내열 바인더는 알칼리 금속을 포함할 수 있다. 상기 알칼리 금속은 양이온 형태로 존재할 수 있으며, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 또는 세슘일 수 있다. 예컨대, 상기 알칼리 금속은 상기 아크릴계 내열 바인더와 결합되어 염의 형태로 존재할 수 있다. 상기 알칼리 금속은 수계 용매에서 상기 아크릴계 내열 바인더의 합성을 도울 수 있고, 내열층(30)의 접착력을 향상시키며, 분리막(10)의 내열성, 통기도 및 내산화성 등을 개선할 수 있다.
상기 알칼리 금속은 상기 알칼리 금속과 상기 아크릴계 내열 바인더의 총 중량에 대하여 1 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들어 1 중량% 내지 30 중량%, 또는 1 중량% 내지 20 중량%, 또는 10 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 예컨대, 상기 아크릴계 내열 바인더 및 상기 알칼리 금속은 99:1 내지 60:40의 중량비, 99:1 내지 70:30의 중량비, 예컨대 99:1 내지 80:20의 중량비, 예컨대 90:10 내지 80:20의 중량비로 포함될 수 있다.
또한 상기 알칼리 금속은 상기 알칼리 금속 및 상기 아크릴계 내열 바인더의 총 함량에 대하여 0.1 mol% 내지 1.0 mol%로 포함될 수 있다.
상기 알칼리 금속이 상기 범위로 포함될 경우 내열층(30)은 뛰어난 접착력을 가질 수 있고, 이를 포함하는 분리막(10)은 우수한 내열성, 통기도 및 내산화성을 나타낼 수 있다.
상기 아크릴계 내열 바인더는 일 예로 하기 화학식 8로 표시될 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00008
상기 화학식 8에서,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
R13 및 R14은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
L1 및 L5는 각각 독립적으로 -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -O- 또는 -C(=O)NH-이고,
L2 및 L6 은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기이고,
x, y, c 및 d 는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,
M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘 등의 알칼리 금속이고,
k, l, m 및 n은 각 단위의 몰 비율을 의미한다.
일 예로, 상기 화학식 8에서,
k+l+m+n=1 일 수 있다.
또한 일 예로, 0.1≤(k+l)≤0.5, 0.4≤m≤0.85 및 0.001≤n≤0.2 일 수 있고, 예를 들어 0.1≤k≤0.5 및 0≤l≤0.25 일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 8에서,
x=y=0 이고, L5는 -C(=O)NH- 이고, L6은 C1 내지 C10 알킬렌기이고, c=d=1 일 수 있다.
상기 아크릴계 내열 바인더에서 알칼리 금속(M+)이 치환된 정도는 (k+n)에 대하여 0.5 내지 1.0일 수 있고, 예를 들어 0.6 내지 0.9 또는 0.7 내지 0.9일 수 있다. 상기 알칼리 금속의 치환된 정도가 상기 범위를 만족할 경우, 상기 아크릴계 내열 바인더 및 이를 포함하는 분리막(10)은 우수한 접착력 및 내열성, 내산화성을 나타낼 수 있다.
상기 아크릴계 내열 바인더는 전술한 단위들 이외에 다른 단위를 더 포함할 수도 있다. 예를 들어 상기 아크릴계 내열 바인더는 알킬(메타)아크릴레이트로부터 유도된 단위, 디엔계로부터 유도된 단위, 스티렌계로부터 유도된 단위, 에스테르기 함유 단위, 카보네이트기 함유 단위 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 내열 바인더는 상기 단위들이 교대로 분포되는 교대 중합체, 임의로 분포되는 랜덤 중합체 또는 일부 구조 단위가 그래프트되는 그래프트 중합체 등 다양한 형태일 수 있다.
상기 아크릴계 내열 바인더의 중량 평균 분자량은 200,000 g/mol 내지 700,000 g/mol, 예컨대 200,000 g/mol 내지 600,000 g/mol, 예컨대 300,000 g/mol 내지 600,000 g/mol 일 수 있다. 상기 아크릴계 내열 바인더의 중량 평균 분자량이 상기 범위를 만족할 경우 상기 아크릴계 내열 바인더 및 이를 포함하는 분리막(10)은 우수한 접착력과 내열성, 통기도, 및 내산화성을 발휘할 수 있다. 상기 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산 평균 분자량일 수 있다.
상기 아크릴계 내열 바인더의 유리 전이 온도는 200℃ 내지 280℃, 예컨대 210℃ 내지 270℃, 예컨대 210℃ 내지 260℃일 수 있다. 상기 아크릴계 내열 바인더의 유리 전이 온도가 상기 범위를 만족할 경우 상기 아크릴계 내열 바인더 및 이를 포함하는 분리막(10)은 우수한 접착력과 내열성, 통기도, 및 내산화성을 발휘할 수 있다. 상기 유리 전이 온도는 시차 주사 열량 측정법으로 측정된 값일 수 있다.
상기 아크릴계 내열 바인더는 용액중합 방법에 의해 제조될 수 있고, 전술한 바와 같이 필름 형태로 제작되어 내열층(30)에 포함될 수 있다.
내열층(30)은 전술한 것과 같이, 상기 아크릴계 내열 바인더 외에 상기 필러를 더 포함함으로써 내열성이 더욱 개선되어, 온도 상승에 의해 분리막이 급격히 수축되거나 변형되는 것을 방지할 수 있다. 상기 필러는 예컨대 무기 필러, 유기 필러, 유무기 복합 필러 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 무기 필러는 내열성을 개선할 수 있는 세라믹 물질일 수 있으며, 예컨대 금속 산화물, 준금속 산화물, 금속 불화물, 금속 수산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 무기 필러는 예를 들어, Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2, 베마이트 (boehmite) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기 필러는 아크릴 화합물, 이미드 화합물, 아미드 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기 필러는 코어쉘 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 필러는 구형, 판상, 큐빅(cubic)형, 또는 무정형일 수 있다. 상기 필러의 평균 입경은 약 1 nm 내지 2500 nm 일 수 있고, 상기 범위 내에서 100 nm 내지 2000 nm, 또는 200 nm 내지 1000 nm일 수 있으며, 예를 들어 약 300 nm 내지 800 nm 일 수 있다. 상기 필러의 평균 입경은 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 부피비로 50%에서의 입자 크기(D50)일 수 있다. 상기 범위의 평균 입경을 가지는 필러를 사용함으로써 내열층(30)에 적절한 강도를 부여하여, 분리막(10)의 내열성, 내구성 및 안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 필러는 종류가 상이하거나 크기가 상이한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 필러는 내열층(30) 총량에 대하여 50 중량% 내지 99 중량%, 예컨대 70 중량% 내지 99 중량%, 예컨대 75 중량% 내지 99 중량%, 예컨대 80 중량% 내지 99 중량%, 예컨대 85 중량% 내지 99 중량%, 예컨대 90 중량% 내지 99 중량%, 예컨대 95 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 상기 필러가 상기 범위로 포함될 경우 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막(10)은 우수한 내열성, 내구성, 내산화성 및 안정성을 나타낼 수 있다. 상기 필러가 상기 함량 범위로 포함되지 않을 경우 분리막(10)의 열수축율이 크게 저하할 수 있다.
한편, 상기 접착층(32)은 입자형의 불소계 접착 바인더를 포함한다. 보다 구체적으로, 상기 불소계 접착 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 호모폴리머, 또는 비닐리덴플루오라이드와 다른 모노머의 코폴리머를 포함하는 입자형 불소계 바인더일 수 있다.
상기 비닐리덴플루오라이드와 공중합되어 코폴리머를 형성할 수 있는 다른 모노머는 클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 에틸렌 테트라플루오라이드, 및 에틸렌 모노머로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 코폴리머는 비닐리덴플루오라이드 모노머 유래 단위와 헥사플루오로프로필렌 모노머 유래 단위를 포함하는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 코폴리머일 수 있다.
불소계 접착 바인더의 중량 평균 분자량은 100,000g/mol 내지 1,500,000g/mol, 예컨대 300,000g/mol 내지 800,000g/mol일 수 있다. 상기 불소계 접착 바인더의 중량 평균 분자량이 상기 범위를 만족할 경우 상기 불소계 접착 바인더 및 이를 포함하는 분리막(10)은 우수한 접착력과 내열성, 통기도 및 내산화성을 발휘할 수 있다. 상기 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산 평균 분자량일 수 있다.
상기 입자형 불소계 접착 바인더의 유리전이온도는 -45℃ 내지 -35℃이며, 예를 들어 -42℃ 내지 -38℃이며, 녹는점은 100℃ 내지 180℃이며, 예를 들어 130℃ 내지 160℃이다. 상기 입자형 불소계 접착 바인더의 유리 전이 온도 및 녹는점이 상기 범위를 만족할 경우 상기 입자형 불소계 접착 바인더 및 이를 포함하는 분리막(10)은 우수한 접착력과 내열성, 통기도, 및 내산화성을 발휘할 수 있다. 상기 유리 전이 온도는 시차 주사 열량 측정법으로 측정된 값일 수 있다.
상기 입자 형태의 불소계 접착 바인더는 평균 입경이 100nm 내지 500nm, 예컨대 150nm 내지 300nm 일 수 있다. 상기 입경은 개시제 첨가량, 유화제 첨가량, 반응온도 및 교반 속도 등을 제어함으로써 조절할 수 있다.
한편, 내열층(30) 또는 접착층(32)은 기재와의 결착력을 강화하기 위해 결착 바인더를 더 포함할 수 있다. 결착 바인더는 일 예로 하기 화학식 9로 표시될 수 있다. 결착 바인더는 분리막과 기재 사이의 결착력을 향상시킬 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00009
R15는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기이고,
M1는 알칼리 금속이다.
이때, 상기 o:p:q의 몰비는 94:1:5 내지 79:1:20일 수 있으며, 예컨대, 89:1:10 내지 84:1:15일 수 있으며, o+p+q = 100이다. o, p, q의 몰비가 상기 범위인 경우 적절한 점도가 유지되어 공정이 용이하며, 물에 대한 용해성도 우수할 뿐만 아니라 중합도를 높일 수 있다.
한편, 내열층(30)은 상기 아크릴계 내열 바인더 외에, 가교 구조를 가지는 가교 바인더를 더 포함할 수 있다. 가교 바인더는 열 및/또는 광에 반응할 수 있는 경화성 작용기를 가지는 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머로부터 얻어질 수 있으며, 예컨대 적어도 2개의 경화성 작용기를 가지는 다관능 모노머, 다관능 올리고머 및/또는 다관능 폴리머로부터 얻어질 수 있다. 상기 경화성 작용기는 비닐기, (메타)아크릴레이트기, 에폭시기, 옥세탄기, 에테르기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 카르복실기, 티올기, 아미노기, 알콕시기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교 바인더는 일 예로, 적어도 2개의 (메타)아크릴레이트 기를 가지는 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머를 경화하여 얻을 수 있으며, 예컨대 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디글리세린 헥사(메타)아크릴레이트 또는 이들의 조합을 경화하여 얻을 수 있다. 일 예로, 상기 가교 바인더는 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머를 경화하여 얻을 수 있으며, 예컨대 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 헥사하이드로프탈산 글리시딜 에스테르 또는 이들의 조합을 경화하여 얻을 수 있다. 일 예로, 상기 가교 바인더는 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 가지는 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머를 경화하여 얻을 수 있으며, 예컨대 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4(2,2,4)-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트 또는 이들의 조합을 경화하여 얻을 수 있다.
또한 내열층(30)은 상기 아크릴계 내열 바인더 외에, 비가교 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 비가교 바인더는 예를 들어 비닐리덴불소계 중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 비닐리덴불소계 중합체는 구체적으로 비닐리덴플루오라이드 모노머 유래 단위만을 포함하는 호모폴리머, 또는 비닐리덴플루오라이드 유래 단위와 다른 모노머 유래 단위와의 코폴리머일 수 있으며, 상기 아크릴계 내열 바인더에 용액 형태로 첨가될 수 있다. 상기 코폴리머는 구체적으로 비닐리덴플루오라이드 유래 단위와 클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 에틸렌 테트라플루오라이드 및 에틸렌 모노머에서 유래한 단위 중 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 코폴리머는 비닐리덴플루오라이드 모노머 유래 단위와 헥사플루오로프로필렌 모노머 유래 단위를 포함하는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 코폴리머일 수 있다. 일 예로, 상기 비가교 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 호모폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 코폴리머, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 다공성 기재(20)와 내열층(30)의 접착력이 향상되고, 분리막(10)의 안정성과 전해액 함침성이 향상되어 전지의 고율 충방전 특성 등이 향상될 수 있다.
내열층(30)은 약 1 ㎛ 내지 6 ㎛, 또는 약 1 ㎛ 내지 3 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 또한, 접착층은 약 0.01 ㎛ 내지 5 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 예를 들어 0.3㎛ 내지 1.5㎛일 수 있다.
다공성 기재(20)의 두께에 대한 내열층(30)의 두께의 비율은 0.05 내지 0.5일 수 있고, 예를 들어 0.05 내지 0.4, 또는 0.05 내지 0.3, 또는 0.1 내지 0.2일 수 있다. 다공성 기재(20)와 내열층(30)의 두께 비율이 상기 범위일 때, 이들을 포함하는 분리막(10)은 우수한 통기도와 내열성, 및 접착력 등을 나타낼 수 있다.
상기 내열층(30)의 두께에 대한 상기 접착층(32)의 두께의 비율은 10% 내지 30%일 수 있고, 예를 들어 15% 내지 25% 일 수 있다. 내열층(30)과 접착층(32)의 두께 비율이 상기 범위일 때, 이들을 포함하는 분리막(10)은 우수한 통기도와 내열성, 및 접착력 등을 나타낼 수 있다.
일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막(10)은 우수한 내열성을 가진다. 구체적으로, 분리막(10)은 고온에서의 열수축률이 30% 이하, 예컨대 10% 이하일 수 있다. 예를 들어, 분리막(10)을 150℃에서 60분 동안 방치한 후 측정한 분리막(10)의 종방향 및 횡방향으로의 수축률은 각각 30% 이하, 예컨대 10% 이하일 수 있다.
일반적으로 분리막(10)에서 상기 내열층(30)이 두꺼우면 고온에서의 열수축률이 낮은 경향이 있다. 그러나 일 구현예에 따른 분리막(10)은 내열층(30)의 두께가 1 ㎛ 내지 6 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 3 ㎛임에도 불구하고, 30% 이하, 예컨대 10% 이하의 고온 열수축률을 구현할 수 있다.
일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막(10)은 우수한 접착력을 가진다. 구체적으로, 분리막(10)은 0.50 gf/mm 이상, 예컨대 0.30 gf/mm 내지 1.50 gf/mm, 예컨대 0.50 gf/mm 내지 1.00 gf/mm의 박리강도를 가질 수 있다. 예를 들어, 분리막(10)을 80 ℃ 챔버에서 압력이 250 kgf인 롤 사이를 150 mm/sec의 속도로 통과시킨 후 측정한 박리강도는 0.50 gf/mm 이상, 예컨대 0.30 gf/mm 내지 1.50 gf/mm, 예컨대 0.50 gf/mm 내지 1.00 gf/mm 일 수 있다.
또한 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막(10)은 60℃ 이상에서 0.1gf/mm 이상이며, 예를 들어 80 ℃의 고온에서의 접착력이 0.8gf/mm 이상일 수 있다. 따라서 고온에서 보다 안정적인 접착력을 유지할 수 있다.
일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막(10)은 우수한 통기도를 나타낼 수 있고, 예를 들어 200 sec/100cc 미만, 예를 들어 190 sec/100cc 이하, 또는 180 sec/100cc 이하의 통기도 값을 가질 수 있다. 즉, 단위 두께당 40 sec/100cc·1㎛ 미만, 예를 들어 30 sec/100cc·1㎛ 이하, 또는 25 sec/100cc·1㎛ 이하의 통기도 값을 가질 수 있다. 여기서 통기도는 100cc의 공기가 상기 분리막의 단위 두께를 투과하는데 걸리는 시간(초)을 의미한다. 단위 두께당 통기도는 분리막 전체 두께에 대해 통기도를 측정한 후, 두께로 나누어 구할 수 있다.
일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막(10)은 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어 이차 전지용 분리막(10)은 다공성 기재(20)의 일면 또는 양면에 내열층 형성용 조성물을 도포한 후 건조하여 내열층(30)을 형성하고, 내열층(30)의 일면에 코팅층 형성용 조성물을 도포한 후 건조하여 코팅층(32)을 형성하여 제조될 수 있다.
상기 내열층 형성용 조성물은 전술한 아크릴계 내열 바인더 및 필러, 그리고 용매를 포함하며, 상기 코팅층 형성용 조성물은 전술한 아크릴레이트 단량체 유래 반복 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 상기 용매는 아크릴계 내열 바인더 및 상기 필러, 그리고 를 용해 또는 분산시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않다. 일 구현예에서 상기 용매는 물, 알코올 또는 이들의 조합을 포함하는 수계 용매일 수 있으며, 이 경우 친환경적이라는 장점이 있다.
상기 도포는 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 다이 코팅, 슬릿 코팅, 롤 코팅, 잉크젯 인쇄 등에 의해 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 건조는 예컨대 자연 건조, 온풍, 열풍 또는 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 원적외선, 전자선 등의 조사에 의한 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 건조 공정은 예를 들어 25 내지 120의 온도에서 수행될 수 있다.
이차 전지용 분리막(10)은 전술한 방법 외에, 라미네이션, 공압출 등의 방법으로 제조될 수도 있다.
이하 전술한 이차 전지용 분리막(10)을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 설명한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 분리막과 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지 등으로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
여기서는 리튬 이차 전지의 일 예로 각형 리튬 이차 전지를 예시적으로 설명한다. 도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(40)과 음극(50) 사이에 분리막(10)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(60)와 전극 조립체(60)가 내장되는 케이스(70)를 포함한다.
전극 조립체(60)는 예컨대 분리막(10)을 사이에 두고 양극(40)과 음극(50)을 감아 형성한 젤리 롤(jelly roll) 형태일 수 있다.
양극(40), 음극(50) 및 분리막(10)은 전해액(미도시)에 함침되어 있다.
양극(40)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄, 니켈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 또는 복합 인산화물 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 철 인산화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시킬 뿐 아니라 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하는 것으로, 그 예로 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 금속 분말, 금속 섬유 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 금속 분말과 상기 금속 섬유는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속일 수 있다.
음극(50)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리, 금, 니켈, 구리 합금 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이금속 산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 물질을 들 수 있으며, 그 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상 (plate-shape), 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금, Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-Y 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 전이금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
음극(50)에 사용되는 바인더와 도전재의 종류는 전술한 양극(40)에서 사용되는 바인더와 도전재와 같을 수 있다.
양극(40)과 음극(50)은 각각의 활물질 및 바인더와 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 각 활물질 조성물을 제조하고, 상기 활물질 조성물을 각각의 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이때 상기 용매는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전해액은 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 유기 용매로는 예컨대 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향족 고리 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다. 상기 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(Cx'F2x'+1SO2)(Cy'F2y'+1SO2)(x' 및 y'는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 측면들을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예 1: 아크릴계 내열 바인더의 제조
아크릴산 (35 g, 0.49 mol), 아크릴로 나이트릴 (50 g, 0.94 mol) 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 (15 g, 0.07 mol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체를 제조하였다. 아크릴산, 아크릴로나이트릴, 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산의 몰 비는 32:63:5이다. 반응액의 비휘발 성분은 9.0 % (이론치: 10 %)였다.
아크릴계 내열 바인더 단량체 몰 비 중량 평균 분자량
(g/mol)		 유리 전이 온도 (℃)
AA AN AMPS
합성예 1 32 63 5 304,000 275
합성예 2: 기재결착바인더의 제조
교반기, 온도계 및 냉각관을 갖춘 3 L의 4구 플라스크 내에, 증류수 (1000 g)와 아크릴산 (36.03 g, 0.50 mol), 과황산암모늄 (0.54 g, 2.49 mmol, 단량체 대비 500 ppm 투입), 비닐아세테이트 (172.18 g, 2.00 mol) 및 음이온 유화제인 Dowfax2A1(2g)을 더한 후, 반응기 내부에 질소를 채워준다.
반응액의 온도가 65 ℃ 내지 70 ℃ 사이에서 안정되도록 제어하면서 12 시간 동안 반응시킨다. 반응액을 실온으로 냉각한 후, 응집제를 넣어 고체를 얻었다.
교반기, 온도계 및 냉각관을 갖춘 3 L의 4구 플라스크 내에, 얻어진 고체를 메탄올(2 L)에 용해 시킨 후, 상기 용액에 수산화나트륨 (100 g, 2.5 mol)을 더한 후, 반응기 내부에 질소를 채워준다.
반응액의 온도가 40 ℃ 내지 45 ℃ 사이에서 안정되도록 제어하면서 2 시간 동안 반응시킨다. 석출된 고체를 필터하고, 메탄올로 5회 세척하여 190 g의 고체를 수득하였다.
기재결착 바인더 단량체 몰 비 중량 평균 분자량
(g/mol)		 유리 전이 온도 (℃)
AA VaC
합성예 2 0.5 2.0 335,000 > 280
실시예 및 비교예 : 이차 전지용 분리막의 제조
실시예 1
합성예 1에서 제조한 아크릴계 고분자 (증류수에서 10 중량%)와 합성예 2에서 제조한 공중합체를 7 : 3의 중량비로, 베마이트(Nabaltec社 AOH60, 평균 입경 600nm)와 1:30의 질량비로 물 용매에 투입한 후, 비즈밀을 이용해 25℃에서 30분 동안 밀링하고, 전체 고형분이 20 중량%가 되도록 물을 첨가하여 내열층 형성용 조성물을 제조하였다. 이를 12.5㎛ 두께의 폴리에틸렌 다공성 기재(SK社, 통기도: 113 sec/100cc, 찌름강도: 360kgf)의 양면에 다이코팅 방식으로 각각 2 ㎛ 두께로 코팅한 다음, 70 ℃에서 10분 동안 건조하여 이차 전지용 분리막을 제조하였다. 위의 분리막에, 전체 내열층 중량을 기준으로, 4wt%의 입자형 PVdF(Solvay社 XPH 884, 평균 입경 200nm, 유리전이온도 -40℃, 녹는점 140℃)를 양면에 다이코팅 방식으로 각각 0.7 ㎛의 두께로 코팅한 다음, 70 ℃에서 10분 동안 건조하여 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
실시예 2
실시예1과 같이 내열층 형성용 조성물을 제조하여, 양면에 다이코팅 방식으로 일면에는 2.5 ㎛ 두께로, 다른 일면에는 1.5 ㎛ 두께로 각각 코팅한 다음, 70 ℃에서 10분 동안 건조하여 이차 전지용 분리막을 제조하였다. 위의 분리막에, 전체 내열층 중량을 기준으로, 4wt%의 입자형 PVdF(Solvay社 XPH 884, 평균 입경 200nm, 유리전이온도 -40℃, 녹는점 140℃)를 양면에 다이코팅 방식으로 각각 0.7 ㎛의 두께로 코팅한 다음, 70 ℃에서 10분 동안 건조하여 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
실시예 3
실시예1과 같이 내열층 형성용 조성물을 제조하여, 양면에 다이코팅 방식으로 일면에는 3.0 ㎛ 두께로, 다른 일면에는 1.0 ㎛ 두께로 각각 코팅한 다음, 70 ℃에서 10분 동안 건조하여 이차 전지용 분리막을 제조하였다. 위의 분리막에, 전체 내열층 중량을 기준으로, 4wt%의 입자형 PVdF(Solvay社 XPH 884, 평균 입경 200nm, 유리전이온도 -40℃, 녹는점 140℃)를 양면에 다이코팅 방식으로 각각 0.7 ㎛의 두께로 코팅한 다음, 70 ℃에서 10분 동안 건조하여 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
실시예 4
실시예1과 같이 내열층 형성용 조성물을 제조하여, 양면에 다이코팅 방식으로 일면에는 3.5 ㎛ 두께로, 다른 일면에는 0.5 ㎛ 두께로 각각 코팅한 다음, 70 ℃에서 10분 동안 건조하여 이차 전지용 분리막을 제조하였다. 위의 분리막에, 전체 내열층 중량을 기준으로, 4wt%의 입자형 PVdF(Solvay社 XPH 884, 평균 입경 200nm, 유리전이온도 -40℃, 녹는점 140℃)를 양면에 다이코팅 방식으로 각각 0.7 ㎛의 두께로 코팅한 다음, 70 ℃에서 10분 동안 건조하여 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
비교예 1
합성예 1에서 제조한 아크릴계 고분자 (증류수에서 10 중량%)와 합성예 2에서 제조한 공중합체를 7 : 3의 중랑비로, 베마이트(Nabaltec社 AOH60, 평균 입경 600nm)와 1:30의 질량비로 물 용매에 투입한 후, 비즈밀을 이용해 25℃에서 30분 동안 밀링하고, 전체 고형분이 20 중량%가 되도록 물을 첨가하여 내열층 형성용 조성물을 제조하였다. 이를 12.5㎛ 두께의 폴리에틸렌 다공성 기재(SK社, 통기도: 113 sec/100cc, 찌름강도: 360kgf)의 양면에 다이코팅 방식으로 각각 2 ㎛ 두께로 코팅한 다음, 70 ℃에서 10분 동안 건조하여 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
비교예 2
합성예 1에서 제조한 아크릴계 고분자 (증류수에서 10 중량%)와 합성예 2에서 제조한 아크릴계 고분자 수지를 7 : 3의 중량비로 섞은 후, 입자형 PVdF(Solvay社 XPH 884, 평균 입경 200nm, 유리전이온도 -40℃, 녹는점 140℃)와 1 : 4의 질량비로 물용매에 투입한 후 베마이트(Nabaltec社 AOH60, 평균 입경 600nm)와 1:4의 질량비로 물 용매에 투입한 후, 비즈밀을 이용해 25℃에서 30분 동안 밀링하고, 전체 고형분이 20 중량%가 되도록 물을 첨가하여 내열층 형성용 조성물을 제조하였다. 이를 12.5㎛ 두께의 폴리에틸렌 다공성 기재(SK社, 통기도: 113 sec/100cc, 찌름강도: 360kgf)의 양면에 다이코팅 방식으로 각각 2 ㎛ 두께로 코팅한 다음, 70 ℃에서 10분 동안 건조하여 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
평가예 1: 통기도
실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1과 비교예 2에 따른 이차 전지용 분리막에 대하여, 통기도 측정 장치 (아사히세이코社, EG01-55-1MR)를 이용하여 100cc의 공기가 투과하는데 걸리는 시간(초)을 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
평가예 2: 열수축율
실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1과 비교예 2에 따른 이차 전지용 분리막을 각각 8 ㎝ × 8 ㎝의 크기로 잘라내어 샘플을 준비한다. 상기 샘플의 표면에 5 ㎝ × 5 ㎝ 크기의 사각형을 그린 후 종이 또는 알루미나 가루 사이에 끼우고, 오븐에서 150℃에서 1시간 동안 방치한 후, 샘플을 꺼내어 그려 놓았던 사각형의 변의 치수를 측정하여, 횡방향(MD)과 종방향(TD) 각각의 수축률을 계산한다. 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
평가예 3: 접착력
LiCoO2, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 카본블랙을 96:2:2의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 박막에 도포 및 건조하고 압연하여 양극을 제조하였다.
흑연, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 카본블랙을 98:1:1의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 구리 호일에 도포 및 건조하고 압연하여 음극을 제조하였다.
실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 2의 이차 전지용 분리막을 이차 전지용 분리막을 양극과 음극사이에 위치시키고, 80 ℃ 챔버 내에서 압력이 250 kgf인 롤 사이를 150 mm/sec의 속도로 통과시켜 극판과 분리막을 접착시켰다. 상기 전극과 접착된 분리막을 폭 25 mm, 길이 50 mm로 절단해 샘플을 제작했다. 상기 샘플에서 분리막을 음극 극판으로부터 10mm 내지 20 mm 가량 분리한 후, 분리막을 상부 그립에, 음극 극판을 하부 그립에 그립간 간격은 20 mm이 되도록 고정한 후 180°방향으로 인장하여 박리하였다. 박리속도는 20mm/min로, 박리 시작 후,　40mm 박리하는데 필요한 힘을 3회 측정하여 평균값을 구하였다. 측정된 값들의 평균값으로 계산하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
내열층 두께 (㎛) 분리막 통기도 (sec/100cc) 분리막의 열수축률 (%) 전극 접착력 (gf/mm)
60 ℃ 70 ℃ 80 ℃
실시예 1 2/2 175 MD : 2
TD : 1		 0.13 0.53 0.89
실시예 2 2.5/1.5 174 MD : 2
TD : 1		 0.13 0.56 0.93
실시예 3 3/1 171 MD : 2
TD : 1		 0.13 0.50 0.83
실시예 4 3.5/0.5 168 MD : 2
TD : 1		 0.13 0.60 1.00
비교예 1 2/2 123 MD : 2
TD : 1		 0.01 0.01 0.01
비교예 2 2/2 171 MD : 35
TD : 25		 0.04 0.06 0.13
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 4에서 제조한 분리막은 60℃ 내지 80℃까지의 온도 범위에서 측정한 접착력이 0.13 내지 0.83 gf/mm로, 비교예 1과 비교예 2에서 제조한 분리막의 접착력 0.01 내지 0.13 gf/mm에 비해 현저히 증가하였음을 알 수 있다. 즉, 실시예 1 내지 4에서와 같이, 아크릴계 바인더를 포함하는 내열층 위에, PVDF를 포함하는 별도의 접착층을 코팅한 분리막이, 상기 접착층을 포함하지 않는 비교예 1의 분리막, 또는 PVDF를 별도 접착층으로서가 아니라 아크릴계 바인더를 포함하는 내열층에 함께 포함시켜 제조한 비교예 2의 분리막에 비해서도 현저히 증가함을 알 수 있다.
또한, 앞서 설명한 것과 같이 온도가 높아질수록 접착층의 바인더의 형태가 필름화되기 때문에 접착력이 상승할 수 있으나, 이로 인해 분리막의 기공이 차단되어 전지의 수명에 악영향을 미칠 수 있다. 따라서 전지의 수명을 유지시키기 위하여, 높은 온도에서도 일정 수준 이하의 통기도가 유지되어야 한다. 동일한 두께의 내열층이 각각 별도의 구성으로 형성된 형성된 실시예 1 및 비교예 2의 분리막을 비교하는 경우, 80℃에서 실시예 1은 0.89gf/mm의 높은 접착력을 가지는 반면, 비교예 2는 그에 훨씬 못미치는 0.13gf/mm을 나타내는 반면, 통기도에 있어서는 실시예 1이 175 sec/100cc, 비교예 2는 171 sec/100cc로 유사하여 전지의 수명에 영향을 미치지 않음을 알 수 있다. 이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10: 분리막
20: 다공성 기재
30: 내열층
32: 접착층
40: 양극
50: 음극
60: 전극 조립체
70: 케이스

Claims (14)

  1. 다공성 기재, 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 내열층, 및 상기 내열층의 일면에 위치하는 접착층을 포함하고,
    상기 내열층은 아크릴계 내열 바인더 및 필러를 포함하며,
    상기 아크릴계 내열 바인더는 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 단위, 시아노기 함유 단위, 및 설포네이트기 함유 단위를 포함하고,
    상기 접착층은 입자형의 불소계 접착 바인더를 포함하는 이차 전지용 분리막.
  2. 제1항에서,
    상기 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 구조단위는 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 또는 이들의 조합으로 표시되는 이차 전지용 분리막:
    [화학식 1] [화학식 2] [화학식 3]
    Figure pat00010
    Figure pat00011
    Figure pat00012

    상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
    R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
    상기 화학식 2에서,
    M은 알칼리 금속이다.
  3. 제1항에서,
    상기 시아노기 함유 구조단위는 하기 화학식 4로 표시되는 이차 전지용 분리막:
    [화학식 4]
    Figure pat00013

    상기 화학식 4에서,
    R4는 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, L1은 -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -O- 또는 -C(=O)NH-이고,
    x는 0 내지 2의 정수이고,
    L2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기이고,
    y는 0 내지 2의 정수이다.
  4. 제1항에서,
    상기 설포네이트기 함유 구조단위는 하기 화학식 5, 화학식 6, 화학식 7, 또는 이들의 조합으로 표시되는 이차 전지용 분리막:
    [화학식 5] [화학식 6] [화학식 7]
    Figure pat00014
    Figure pat00015
    Figure pat00016

    상기 화학식 5 내지 화학식 7에서,
    R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
    L3, L5및 L7은 각각 독립적으로 -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -O- 또는 -C(=O)NH-이고,
    L4,L6 및 L8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기이고,
    a, b, c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,
    상기 화학식 6에서,
    M'는 알칼리 금속이다.
  5. 제1항에서,
    상기 아크릴계 내열 바인더의 중량 평균 분자량은 200,000 g/mol 내지 700,000 g/mol인 이차 전지용 분리막.
  6. 제1항에서,
    상기 아크릴계 내열 바인더의 유리 전이 온도는 200℃ 내지 280℃인 이차 전지용 분리막.
  7. 제1항에서,
    상기 아크릴계 내열 바인더는 알칼리 금속을 더 포함하는 이차 전지용 분리막.
  8. 제1항에서,
    상기 입자형의 불소계 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF), 또는 비닐리덴플루오라이드와 다른 모노머의 코폴리머를 포함하는 입자형 불소계 바인더인 이차 전지용 분리막.
  9. 제8항에서,
    상기 다른 모노머는 클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 에틸렌 테트라플루오라이드, 및 에틸렌 모노머로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 이차 전지용 분리막.
  10. 제1항에서,
    상기 입자형 불소계 접착 바인더의 평균 입경은 100 nm 내지 500 nm인 이차 전지용 분리막.
  11. 제1항에서,
    상기 입자형 불소계 접착 바인더의 유리전이온도는 -45 ℃ 내지 -35 ℃인 이차 전지용 분리막.
  12. 제1항에서,
    상기 내열층의 두께는 1㎛ 내지 6㎛이고, 상기 접착층의 두께는 0.3㎛ 내지 1.5㎛인 이차 전지용 분리막.
  13. 제1항에서,
    상기 내열층은 하기 화학식 9로 표시되는 결착 바인더를 더 포함하는 이차 전지용 분리막:
    [화학식 9]
    Figure pat00017

    R15는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기이고,
    M1는 알칼리 금속이다.
    이때, 상기 o:p:q의 몰비는 94:1:5 내지 79:1:20 이다.
  14. 양극,
    음극 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 이차 전지용 분리막
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
KR1020170061294A 2016-05-17 2017-05-17 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Active KR102071386B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160060152 2016-05-17
KR1020160060152 2016-05-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170129645A true KR20170129645A (ko) 2017-11-27
KR102071386B1 KR102071386B1 (ko) 2020-01-30

Family

ID=58714997

Family Applications (9)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170061283A Active KR102041591B1 (ko) 2016-05-17 2017-05-17 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR1020170061294A Active KR102071386B1 (ko) 2016-05-17 2017-05-17 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR1020170061289A Active KR102071385B1 (ko) 2016-05-17 2017-05-17 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR1020170061288A Active KR102071383B1 (ko) 2016-05-17 2017-05-17 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR1020170061285A Active KR102071381B1 (ko) 2016-05-17 2017-05-17 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR1020170061287A Active KR102071384B1 (ko) 2016-05-17 2017-05-17 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR1020170061293A Active KR102071387B1 (ko) 2016-05-17 2017-05-17 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR1020170061284A Active KR102041592B1 (ko) 2016-05-17 2017-05-17 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR1020170061286A Active KR102071382B1 (ko) 2016-05-17 2017-05-17 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170061283A Active KR102041591B1 (ko) 2016-05-17 2017-05-17 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Family Applications After (7)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170061289A Active KR102071385B1 (ko) 2016-05-17 2017-05-17 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR1020170061288A Active KR102071383B1 (ko) 2016-05-17 2017-05-17 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR1020170061285A Active KR102071381B1 (ko) 2016-05-17 2017-05-17 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR1020170061287A Active KR102071384B1 (ko) 2016-05-17 2017-05-17 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR1020170061293A Active KR102071387B1 (ko) 2016-05-17 2017-05-17 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR1020170061284A Active KR102041592B1 (ko) 2016-05-17 2017-05-17 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR1020170061286A Active KR102071382B1 (ko) 2016-05-17 2017-05-17 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (6)

Country Link
US (3) US11584861B2 (ko)
EP (2) EP3246969B1 (ko)
JP (2) JP7097674B2 (ko)
KR (9) KR102041591B1 (ko)
CN (3) CN107394087B (ko)
WO (1) WO2018212566A1 (ko)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019151780A1 (ko) * 2018-01-30 2019-08-08 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 분리막 및 상기 분리막을 제조하는 방법
WO2020060018A1 (ko) * 2018-09-18 2020-03-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2020130270A1 (ko) * 2018-12-21 2020-06-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2020130268A1 (ko) * 2018-12-20 2020-06-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2020138620A1 (ko) * 2018-12-26 2020-07-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2020138628A1 (ko) * 2018-12-28 2020-07-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2020138627A1 (ko) * 2018-12-26 2020-07-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2020141684A1 (ko) * 2019-01-04 2020-07-09 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2020149478A1 (ko) * 2019-01-16 2020-07-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11764441B2 (en) 2019-06-07 2023-09-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
WO2026034896A1 (ko) * 2024-08-07 2026-02-12 주식회사 엘지에너지솔루션 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3246969B1 (en) 2016-05-17 2018-12-12 Samsung SDI Co., Ltd. Separator for rechargeable battery and rechargeable lithium battery including the same
KR102428417B1 (ko) 2017-10-11 2022-08-01 주식회사 엘지에너지솔루션 전지 모듈 및 이의 제조 방법
KR102526758B1 (ko) * 2018-01-09 2023-04-27 삼성전자주식회사 복합막, 이를 포함한 음극 구조체 및 리튬전지, 및 복합막 제조방법
JP7037946B2 (ja) * 2018-01-29 2022-03-17 マクセル株式会社 非水電池用多孔質層、その製造方法、非水電池用セパレータ、非水電池用電極および非水電池
KR102211371B1 (ko) * 2018-02-12 2021-02-03 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN109776712B (zh) * 2018-08-16 2021-01-15 上海紫剑化工科技有限公司 一种丙烯酸聚合物、硅负极极片及其制备方法和应用
KR102279515B1 (ko) 2018-09-03 2021-07-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2020066954A1 (ja) * 2018-09-28 2020-04-02 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池用バインダー組成物、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池用電池部材および非水系二次電池
CN109346703B (zh) * 2018-10-30 2022-06-03 肇庆市华师大光电产业研究院 一种锂离子电池用镍镧共掺杂钛酸锶负极材料及其制备方法
CN109935762B (zh) * 2018-11-22 2022-03-18 万向一二三股份公司 一种锂电池的涂层隔膜
KR102084099B1 (ko) * 2018-11-28 2020-03-04 삼성에스디아이 주식회사 내열층 조성물, 이로부터 형성된 내열층을 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102757187B1 (ko) * 2018-12-11 2025-01-20 현대자동차주식회사 리튬 이차전지 및 그 제조방법
DE102018131928A1 (de) 2018-12-12 2020-06-18 Carl Freudenberg Kg Separator für elektrochemische Energiespeicher und Wandler
KR102383075B1 (ko) * 2019-03-07 2022-04-04 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP3937274B1 (en) 2019-03-21 2026-04-29 LG Energy Solution, Ltd. Separator for electrochemical device and method for manufacturing the same
KR102421618B1 (ko) 2019-03-25 2022-07-14 주식회사 엘지에너지솔루션 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법
CN113826241A (zh) * 2019-06-26 2021-12-21 松下知识产权经营株式会社 二次电池用电极、二次电池用分隔件和二次电池
WO2021020887A1 (ko) 2019-07-30 2021-02-04 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 복합 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2021034130A1 (ko) * 2019-08-20 2021-02-25 삼성에스디아이주식회사 이온 전도성 고분자, 이를 포함하는 리튬이차전지용 전극 및 리튬이차전지
KR102867940B1 (ko) * 2019-10-25 2025-10-01 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP7477626B2 (ja) 2020-02-27 2024-05-01 エルジー エナジー ソリューション リミテッド リチウム二次電池用分離膜及びその製造方法
KR102301237B1 (ko) * 2020-03-09 2021-09-10 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 리튬이온전지 전극용 바인더 수용액, 리튬이온전지 부극용 슬러리, 리튬이온전지용 부극 및 리튬이온전지
US12107297B2 (en) 2020-03-20 2024-10-01 Samsung Sdi Co., Ltd. Composition for coating layer including heat-resistant binder, hydroxy-containing polyimide particle, and silane crosslinker, separator for rechargeable lithium battery including coating layer formed therefrom and rechargeable lithium battery including the same
JP7476339B2 (ja) 2020-04-06 2024-04-30 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 電気化学素子用の分離膜及びその製造方法
KR102629464B1 (ko) 2020-04-13 2024-01-25 삼성에스디아이 주식회사 세퍼레이터 및 이를 채용한 리튬 전지
KR102598263B1 (ko) * 2020-04-16 2023-11-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2021253884A1 (en) * 2020-06-17 2021-12-23 Guangdong Haozhi Technology Co. Limited Method for composite delamination
CN111933865A (zh) * 2020-06-30 2020-11-13 河北金力新能源科技股份有限公司 一种锂电池复合涂层隔膜浆料的制备方法、浆料、隔膜和高镍体系锂电池
WO2022019572A1 (ko) 2020-07-20 2022-01-27 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 세퍼레이터, 이의 제조방법, 이를 포함하는 이차전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 이차전지
FR3113194B1 (fr) * 2020-07-29 2022-10-14 Univ Claude Bernard Lyon Séparateur pour accumulateur comprenant une membrane poreuse fonctionnalisée par un copolymère comprenant un motif réticulable et un motif comprenant un cation alcalin ou alcalino-terreux et accumulateur correspondant
CN114079123A (zh) 2020-08-21 2022-02-22 Sk新技术株式会社 复合隔膜及具备该复合隔膜的电化学器件
KR102806215B1 (ko) * 2020-10-20 2025-05-13 주식회사 엘지에너지솔루션 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR102924315B1 (ko) * 2021-04-06 2026-02-05 삼성에스디아이 주식회사 세퍼레이터 코팅용 조성물, 이를 이용한 세퍼레이터의 제조 방법, 세퍼레이터 및 이를 채용한 리튬 전지
KR102630039B1 (ko) * 2021-04-12 2024-01-29 주식회사 한솔케미칼 이차전지 분리막 코팅용 바인더 및 이를 포함하는 이차전지
KR102812661B1 (ko) * 2021-11-01 2025-05-26 한국전자통신연구원 소수성 분리막 상의 균일 도포를 위한 수계 슬러리 제조방법 및 이를 통해 제조되는 기능성 분리막
CN114958106B (zh) * 2022-03-14 2023-11-28 昆山樱花涂料科技有限公司 一种用于锂电池行业的无锌无铜环保型水性面漆及其制备方法
CN115668565B (zh) * 2022-03-30 2025-11-21 宁德新能源科技有限公司 电化学装置及包括该电化学装置的电子装置
US20250206976A1 (en) 2022-03-31 2025-06-26 Zeon Corporation Slurry composition for non-aqueous secondary battery functional layer, separator for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
KR102558448B1 (ko) * 2022-06-16 2023-07-24 주식회사 한솔케미칼 분리막용 공중합체 및 이를 포함하는 이차전지
KR102866718B1 (ko) * 2022-10-21 2025-10-01 주식회사 한솔케미칼 분리막용 공중합체 및 이를 포함하는 이차전지
CN115986311A (zh) * 2023-01-12 2023-04-18 珠海冠宇电池股份有限公司 隔膜和电池
CN121368843A (zh) * 2023-06-26 2026-01-20 株式会社Lg化学 用于电化学器件的隔膜及包括其的电化学器件
KR102737795B1 (ko) * 2023-11-09 2024-12-02 삼성에스디아이 주식회사 바인더, 이를 포함하는 분리막 및 리튬 이차 전지
WO2025163412A1 (en) * 2024-01-31 2025-08-07 Ricoh Company, Ltd. Insulating layer forming liquid composition, storage container, electrode and manufacturing apparatus thereof, and electricity storage device
KR20250152130A (ko) * 2024-04-15 2025-10-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20250153906A (ko) * 2024-04-18 2025-10-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20260021322A (ko) * 2024-08-06 2026-02-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20260027408A (ko) * 2024-08-20 2026-03-03 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN118943658A (zh) * 2024-08-26 2024-11-12 宁德新能源科技有限公司 隔膜、二次电池及电子装置
WO2026071828A1 (ko) * 2024-09-30 2026-04-02 주식회사 엘지에너지솔루션 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140003404A (ko) * 2010-10-07 2014-01-09 제온 코포레이션 이차 전지 다공막 슬러리, 이차 전지 다공막, 이차 전지 전극, 이차 전지 세퍼레이터 및 이차 전지
KR20140044757A (ko) * 2012-10-05 2014-04-15 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
JP2015088253A (ja) * 2013-10-28 2015-05-07 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用接着剤、リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池
KR20160051199A (ko) * 2014-10-31 2016-05-11 주식회사 엘지화학 전극-접착층 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 이차전지

Family Cites Families (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4574110A (en) 1983-07-28 1986-03-04 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Process for producing microcapsules and microcapsule slurry
JPH0263788A (ja) 1988-08-30 1990-03-05 Arakawa Chem Ind Co Ltd 感熱記録体用バインダー
JPH06172725A (ja) 1992-12-02 1994-06-21 Mitsui Toatsu Chem Inc 樹脂組成物および粘着シート材
GB0113434D0 (en) 2001-06-04 2001-07-25 Amersham Pharm Biotech Uk Ltd Quinacridone derivatives as labels for fluorescence detection of biological materials
CN1195036C (zh) 2001-06-08 2005-03-30 成都茵地乐电源科技有限公司 锂离子二次电池电极材料水性粘合剂及其制备方法
US8313853B2 (en) 2002-06-06 2012-11-20 Kaun Thomas D Flexible, porous ceramic composite film
JP5148142B2 (ja) 2007-03-15 2013-02-20 日立マクセルエナジー株式会社 非水電解質電池
JP5286844B2 (ja) 2007-03-23 2013-09-11 住友化学株式会社 セパレータ
WO2009103537A1 (de) 2008-02-20 2009-08-27 Carl Freudenberg Kg Vliesstoff mit vernetzungsmaterial
WO2009125984A2 (en) 2008-04-08 2009-10-15 Sk Energy Co., Ltd. Microporous polyolefin composite film with a thermally stable porous layer at high temperature
KR20110063437A (ko) 2008-08-29 2011-06-10 제온 코포레이션 다공막, 2 차 전지 전극 및 리튬 이온 2 차 전지
WO2010098380A1 (ja) 2009-02-25 2010-09-02 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用電極
JP5323590B2 (ja) 2009-06-19 2013-10-23 旭化成イーマテリアルズ株式会社 多層多孔膜、樹脂製バインダおよび塗布液
CN102640329B (zh) 2009-09-30 2015-11-25 日本瑞翁株式会社 二次电池用多孔膜及二次电池
JP2011108444A (ja) 2009-11-16 2011-06-02 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池
KR101187767B1 (ko) * 2010-03-17 2012-10-05 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
CN103119755B (zh) 2010-07-23 2015-07-15 日本瑞翁株式会社 二次电池多孔膜、二次电池多孔膜用浆料及二次电池
JP5747919B2 (ja) 2010-08-31 2015-07-15 日本ゼオン株式会社 電池多孔膜用スラリー組成物、二次電池用多孔膜の製造方法、二次電池用多孔膜、二次電池用電極、二次電池用セパレーター及び二次電池
JP2012099324A (ja) 2010-11-01 2012-05-24 Teijin Ltd 非水電解質二次電池用セパレータ及び非水電解質二次電池
KR101247248B1 (ko) 2010-11-15 2013-03-25 한국생산기술연구원 내열성이 향상된 다공성 분리막, 이의 제조방법 및 다공성 분리막을 포함하는 전기화학소자
KR101603628B1 (ko) 2011-02-24 2016-03-15 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 그 세퍼레이터의 제조방법
JP5804048B2 (ja) 2011-02-25 2015-11-04 日本ゼオン株式会社 二次電池用多孔膜、二次電池多孔膜用スラリー及び二次電池
CA2810168C (en) 2011-04-05 2016-04-26 W-Scope Corporation Porous membrane and method for manufacturing the same
KR101301595B1 (ko) 2011-10-06 2013-08-29 더블유스코프코리아 주식회사 미세 다공성 세라믹 코팅 분리막 및 그 제조방법
JP5990788B2 (ja) * 2011-06-02 2016-09-14 日本合成化学工業株式会社 電池電極又はセパレーター用コート剤組成物
JP5946257B2 (ja) 2011-09-29 2016-07-06 デクセリアルズ株式会社 電池用セパレータシート、その製造方法及び電池
JP6064986B2 (ja) 2012-02-23 2017-01-25 日本ゼオン株式会社 二次電池用多孔膜、二次電池用電極、二次電池用セパレーター及び二次電池
KR101711982B1 (ko) 2012-03-22 2017-03-03 삼성에스디아이 주식회사 세퍼레이터 및 리튬 이차 전지
US10096810B2 (en) 2012-05-10 2018-10-09 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator and method of manufacturing the same and rechargeable lithium battery including the same
CN103579561B (zh) 2012-07-25 2017-08-15 三星Sdi株式会社 用于可再充电锂电池的隔板和包括其的可再充电锂电池
CN104521028B (zh) 2012-08-07 2018-07-03 赛尔格有限责任公司 用于锂离子电池的改进的隔膜和相关方法
KR101470696B1 (ko) 2012-10-10 2014-12-08 한국생산기술연구원 리튬이차전지용 분리막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 분리막 및 이를 구비하는 리튬이차전지
KR102137129B1 (ko) 2012-11-30 2020-07-24 데이진 가부시키가이샤 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
JP2014149935A (ja) 2013-01-31 2014-08-21 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池用セパレータ、二次電池用セパレータの製造方法及び二次電池
KR101365300B1 (ko) 2013-02-18 2014-02-20 삼성토탈 주식회사 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 이용한 이차전지소자
JP2014175055A (ja) 2013-03-06 2014-09-22 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池用多孔膜、二次電池多孔膜用スラリー、及び二次電池用多孔膜の製造方法、並びに二次電池用電極、二次電池用セパレータ、及び二次電池
JP5647378B1 (ja) 2013-03-19 2014-12-24 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
WO2014148577A1 (ja) * 2013-03-21 2014-09-25 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用セパレータ並びにリチウムイオン二次電池
JP6217133B2 (ja) 2013-05-17 2017-10-25 日本ゼオン株式会社 二次電池多孔膜用スラリー、二次電池用セパレータ、二次電池用電極及び二次電池
JP2014229427A (ja) 2013-05-21 2014-12-08 協立化学産業株式会社 分散性に優れた電池電極又はセパレーター用コート剤組成物
KR101640109B1 (ko) 2013-10-15 2016-07-15 주식회사 엘지화학 접착력이 향상 된 이차전지용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
RU2635919C1 (ru) 2013-10-18 2017-11-17 ЭлДжи КЕМ, ЛТД. Разделительная мембрана и содержащий ее литий-серный аккумулятор
US9680143B2 (en) 2013-10-18 2017-06-13 Miltec Uv International Llc Polymer-bound ceramic particle battery separator coating
JP2015118908A (ja) 2013-11-14 2015-06-25 Jsr株式会社 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス用スラリー、蓄電デバイス電極、セパレーターおよび蓄電デバイス
KR20150057481A (ko) 2013-11-19 2015-05-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 세퍼레이터, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 리튬 전지의 제조방법
KR20150057480A (ko) 2013-11-19 2015-05-28 삼성에스디아이 주식회사 세퍼레이터, 이를 포함하는 리튬 전지, 상기 세퍼레이터의 제조방법, 및 상기 리튬 전지의 제조방법
KR20150106810A (ko) 2013-11-21 2015-09-22 삼성에스디아이 주식회사 분리막 및 이를 이용한 이차 전지
TWI580098B (zh) 2013-12-10 2017-04-21 財團法人工業技術研究院 用於鋰電池之有機－無機複合層及電極模組
WO2015099190A1 (ja) 2013-12-26 2015-07-02 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
KR102219691B1 (ko) 2014-01-13 2021-02-24 에스케이이노베이션 주식회사 내열성 및 전기화학적 안정성이 우수한 세라믹 코팅 세퍼레이터 및 이의 제조방법
JP6340826B2 (ja) 2014-02-26 2018-06-13 日本ゼオン株式会社 二次電池多孔膜用スラリー、製造方法、二次電池用多孔膜、及び二次電池
JP6221875B2 (ja) 2014-03-24 2017-11-01 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池多孔膜用バインダー、非水系二次電池多孔膜用組成物、非水系二次電池用多孔膜および非水系二次電池
CN105018001B (zh) 2014-04-28 2016-08-31 成都中科来方能源科技有限公司 锂离子电池用水性粘合剂及正负极片和涂覆隔膜
JP2016062689A (ja) 2014-09-16 2016-04-25 三菱製紙株式会社 電池用セパレータ
JP5920441B2 (ja) 2014-11-11 2016-05-18 住友化学株式会社 積層フィルムおよび非水電解質二次電池
US10319972B2 (en) 2014-11-21 2019-06-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator for rechargeable battery and rechargeable battery including the same
KR102439851B1 (ko) 2014-11-21 2022-09-01 삼성에스디아이 주식회사 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 이차전지
KR102295367B1 (ko) 2014-12-08 2021-08-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 복합 세퍼레이터 및 이를 채용한 리튬이차전지
KR101551757B1 (ko) 2014-12-30 2015-09-10 삼성에스디아이 주식회사 다공성 내열층 조성물, 다공성 내열층을 포함하는 분리막, 상기 분리막을 이용한 전기 화학 전지, 및 상기 분리막의 제조 방법
KR101618681B1 (ko) * 2014-12-30 2016-05-11 삼성에스디아이 주식회사 다공성 내열층 조성물, 다공성 내열층을 포함하는 분리막, 상기 분리막을 이용한 전기 화학 전지, 및 상기 분리막의 제조 방법
KR20160115599A (ko) 2015-03-27 2016-10-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2016216550A (ja) 2015-05-15 2016-12-22 ダイセルファインケム株式会社 ビニル系組成物並びにコーティング剤及び非水系二次電池用セパレータ
CN105040150B (zh) 2015-07-10 2017-03-22 东华大学 一种低温染色的收缩型聚丙烯腈纤维及其制备方法
KR102678697B1 (ko) 2015-08-24 2024-06-25 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 2차 전지 기능층용 조성물, 비수계 2차 전지용 기능층, 및 비수계 2차 전지
KR101837562B1 (ko) 2015-11-06 2018-03-12 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101792681B1 (ko) 2015-11-06 2017-11-02 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP3246969B1 (en) 2016-05-17 2018-12-12 Samsung SDI Co., Ltd. Separator for rechargeable battery and rechargeable lithium battery including the same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140003404A (ko) * 2010-10-07 2014-01-09 제온 코포레이션 이차 전지 다공막 슬러리, 이차 전지 다공막, 이차 전지 전극, 이차 전지 세퍼레이터 및 이차 전지
KR20140044757A (ko) * 2012-10-05 2014-04-15 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
KR101453785B1 (ko) * 2012-10-05 2014-10-22 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
JP2015088253A (ja) * 2013-10-28 2015-05-07 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用接着剤、リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池
KR20160051199A (ko) * 2014-10-31 2016-05-11 주식회사 엘지화학 전극-접착층 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 이차전지

Cited By (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019151780A1 (ko) * 2018-01-30 2019-08-08 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 분리막 및 상기 분리막을 제조하는 방법
US11658365B2 (en) 2018-01-30 2023-05-23 Lg Energy Solution, Ltd. Separator for electrochemical device and method for manufacturing the same
KR20210111214A (ko) * 2018-09-18 2021-09-10 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2020060018A1 (ko) * 2018-09-18 2020-03-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US12531310B2 (en) 2018-09-18 2026-01-20 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator for lithium secondary battery, and lithium secondary battery including same
WO2020130268A1 (ko) * 2018-12-20 2020-06-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20200077215A (ko) * 2018-12-20 2020-06-30 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US12300849B2 (en) 2018-12-20 2025-05-13 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
EP3902028A4 (en) * 2018-12-20 2022-08-31 Samsung SDI Co., Ltd. SEPARATOR FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH IT
WO2020130270A1 (ko) * 2018-12-21 2020-06-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20200078011A (ko) * 2018-12-21 2020-07-01 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US12230837B2 (en) 2018-12-21 2025-02-18 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator having coating layer with ternary acrylic copolymer and inorganic particles with different particle diameters, and lithium secondary battery comprising same
WO2020138627A1 (ko) * 2018-12-26 2020-07-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US12136743B2 (en) 2018-12-26 2024-11-05 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same
WO2020138620A1 (ko) * 2018-12-26 2020-07-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US12322830B2 (en) 2018-12-26 2025-06-03 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
KR20200079905A (ko) * 2018-12-26 2020-07-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20200079730A (ko) * 2018-12-26 2020-07-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2020138628A1 (ko) * 2018-12-28 2020-07-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US12237536B2 (en) 2018-12-28 2025-02-25 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
KR20200082480A (ko) * 2018-12-28 2020-07-08 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2020141684A1 (ko) * 2019-01-04 2020-07-09 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN113261153B (zh) * 2019-01-04 2023-10-20 三星Sdi株式会社 用于锂二次电池的隔板及包括该隔板的锂二次电池
KR20200085185A (ko) * 2019-01-04 2020-07-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN113261153A (zh) * 2019-01-04 2021-08-13 三星Sdi株式会社 用于锂二次电池的隔板及包括该隔板的锂二次电池
US12562435B2 (en) 2019-01-04 2026-02-24 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same
US12230834B2 (en) 2019-01-16 2025-02-18 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator including porous substrate and coating layer of acrylic copolymer, organic filler, and inorganic particles, and lithium secondary battery including the same
KR20200089178A (ko) * 2019-01-16 2020-07-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2020149478A1 (ko) * 2019-01-16 2020-07-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11764441B2 (en) 2019-06-07 2023-09-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
US12444808B2 (en) 2019-06-07 2025-10-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
WO2026034896A1 (ko) * 2024-08-07 2026-02-12 주식회사 엘지에너지솔루션 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170129640A (ko) 2017-11-27
JP6802392B2 (ja) 2020-12-16
CN107394087A (zh) 2017-11-24
KR102071386B1 (ko) 2020-01-30
KR102071385B1 (ko) 2020-01-30
EP3627587A4 (en) 2021-03-03
US11584861B2 (en) 2023-02-21
US20200119323A1 (en) 2020-04-16
EP3246969B1 (en) 2018-12-12
KR20170129643A (ko) 2017-11-27
CN110651381B (zh) 2022-05-17
CN108963148B (zh) 2021-10-29
KR102071382B1 (ko) 2020-01-30
EP3246969A1 (en) 2017-11-22
EP3627587A1 (en) 2020-03-25
KR20170129637A (ko) 2017-11-27
KR102071383B1 (ko) 2020-01-30
KR102041592B1 (ko) 2019-11-06
CN107394087B (zh) 2021-09-21
JP2017208343A (ja) 2017-11-24
JP2020521278A (ja) 2020-07-16
KR102071387B1 (ko) 2020-01-30
US10840493B2 (en) 2020-11-17
US20170338461A1 (en) 2017-11-23
KR20170129641A (ko) 2017-11-27
WO2018212566A1 (ko) 2018-11-22
US11312871B2 (en) 2022-04-26
KR102071381B1 (ko) 2020-01-30
US20180337381A1 (en) 2018-11-22
CN110651381A (zh) 2020-01-03
CN108963148A (zh) 2018-12-07
KR20170129639A (ko) 2017-11-27
EP3627587B1 (en) 2023-07-19
KR102041591B1 (ko) 2019-11-06
KR20170129642A (ko) 2017-11-27
KR20170129638A (ko) 2017-11-27
KR102071384B1 (ko) 2020-01-30
JP7097674B2 (ja) 2022-07-08
KR20170129644A (ko) 2017-11-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102071386B1 (ko) 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US12136743B2 (en) Separator for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same
KR102335020B1 (ko) 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US12300849B2 (en) Separator for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
KR102099276B1 (ko) 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102232529B1 (ko) 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102138821B1 (ko) 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102312280B1 (ko) 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20250158899A (ko) 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A12-nap-PA0109

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U11-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-4-4-P10-P22-nap-X000

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-4-4-P10-P22-nap-X000

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-4-4-P10-P22-nap-X000

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-4-4-P10-P22-nap-X000

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 4

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 5

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 6

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 7

U11 Full renewal or maintenance fee paid

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-4-4-U10-U11-OTH-PR1001 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

Year of fee payment: 7