KR20200053300A - 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지에 대한 것으로, 집전체; 및 상기 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층;을 포함하는 음극이되, 상기 음극 활물질층은 두께 방향으로 균일하게 전리튬화(pre-lithiation)된 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 {NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAEM, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지에 대한 것이다.
고에너지밀도 리튬 이차 전지의 수요의 증가에 따라, 음극 활물질로 탄소계 물질 보다 10배 이상의 유효 용량을 가지는 규소계 및/또는 규소산화계 물질의 사용이 증대되고 있다.
규소계 물질은 용량이 매우 높은 장점이 있으나, 충방전 중 체적 변화가 심하여 부피 팽창에 의한 크랙 및 분체화 문제가 있어, 단독으로 사용하기 어려우며 소량을 탄소계 물질에 첨가하여 복합 음극재로 사용한다. 규소산화계 물질은 규소계 물질 대비 용량은 낮지만, 부피팽창률이 상대적으로 작아 내구성이 우수하여 복합 음극재로 사용될 경우 규소 산화계 물질의 함량을 높일 수 있어 유효 용량의 증가를 기대할 수 있다.
한편, 리튬 이온 전지는 최초 충전 과정 중 음극에서 고체 전해질 계면 (solid electrolyte interface: SEI)이 형성될 뿐만 아니라, 비가역적인 리튬 도금 및 부반응 등에 의하여 활성리튬의 손실 (Active Lithium Loss)이 발생되어 실제 가역 용량이 감소되는 현상이 나타나며, 이를 초기 비가역 현상이라 부른다.
이와 같은 초기 비가역 현상은 탄소계 음극 활물질 대비 규소계 물질 또는 규소 산화계 물질을 음극 활물질로 사용하였을 때 두드러지게 나타나며, 특히 규소 산화계 물질의 경우에는 활물질 내에 산소가 존재함에 따라 Li2O, Li4SiO 등의 비가역 물질의 생성이 용이하여 초기 비가역 현상이 더욱 심하게 나타나, 결과적으로 초기 쿨롱 효율(ICE, Initial Columb Efficiency)이 70% 수준으로 매우 낮은 문제가 있다.
따라서, 고용량의 규소계 및 규소산화계 물질을 리튬 이온전지의 음극재로 사용하기 위해서는 초기 충전 과정 중에 발생하는 리튬의 손실을 사전에 보상해 주는 것이 필수적이며 이러한 과정을 전리튬화(pre-lithiation)라 부른다.
전리튬화는 리튬을 보상하는 위치에 따라 양극재 전리튬화 및 음극재 전리튬화로 나뉠 수 있다. 양극재 전리튬화는 과리튬화된(over-lithiated) 양극재 또는 Li2NiO2와 같은 고용량 양극재를 첨가제로 사용하는 것으로, 공정상 간단한 장점이 있으나, 용량 증가의 효과가 제한적이고, 리튬을 보상한 후에 완전 분해되지 않고 남기 때문에 무게 증가 및 전해액과의 부반응을 유발하는 문제가 있다. 뿐만 아니라 상기의 양극재 첨가제는 슬러리 제작시 겔화 반응이 발생하거나 분해 과정을 통해 다량의 가스가 발생하는 문제가 있다.
한편, 음극재 전리튬화는 양극재 전리튬화에 비하여 더욱 다양한 방법으로 개발되고 있다. 예를 들어, 음극재를 제조하는 단계부터 안정화된 리튬 금속 분말 (Stabilized Lithium Metal Powder, SLMP) 또는 원료 합성 단계에서 이미 리튬과 반응이 완료된 리튬규소산화물(LixSiO)을 첨가함으로써 리튬을 보상하는 방법이 있다. 그러나, 이와 같은 방법에 사용되는 첨가 물질은 매우 고가이며 음극재 내의 전영역에 걸쳐 균일하게 분포시키는데 제약이 따른다.
제조가 이미 완료된 음극재를 리튬 이온 전지로 조립되기 전에 전해액에 침지된 상태로 리튬 금속과 직접 접촉시키거나 전기화학적 방법을 통하여 외부에서 리튬원을 음극재에 공급해 줌으로써, 음극재에서 일어나는 초기 비가역 반응을 전지 조립 전에 완성하여 전지 조립 이후에는 비가역 반응이 발생되지 않도록 하는 방법이 있다. 이와 같은 방법은 전리튬화 이후 전지 조립 전에 음극재를 분리하고 전해액을 세척해야 하는 문제가 있다.
상술한 바와 같이 전리튬화의 위치, 전리튬화의 단계 및 방법 등에 따라 각각 장점 및 단점을 가지고 있다. 그럼에도 불구하고 전리튬화 과정에서 반드시 갖추어야 할 요소로는 적정량의 리튬이 전리튬화가 되어야 하며, 전체 영역에서 균일하게 전리튬화가 이루어져야 한다.
만약, 정량대비 미흡하게 전리튬화가 되면 초기 비가역 방지의 효과가 미미해 지며, 정량대비 과도하게 전리튬화가 되면 전지 작동 중 과량의 리튬이 음극 위에 도금됨으로써, 과충전과 같은 안전성의 문제를 유발할 수 있다. 이러한 문제는 전리튬화의 국부적 불균일에서도 나타날 수 있는 문제이므로 정량 및 균일성은 전리튬화에 있어 매우 중요한 요건이 된다.
KR 10-2013-0090181에서는 음극재와 리튬 금속을 함께 감은 롤을 전해액 용액에 침지시키는 방법으로 음극 전극의 표면을 전리튬화 시키고자 하였다.
그러나, 이와 같은 직접 접촉법에서는 전리튬화의 정도를 정확하게 제어할 수 없는 단점이 있다. 또한, 접촉되는 영역이 균일하지 않아 국부적으로 전리튬화의 정도가 차이가 발생되는 문제가 있다.
이에 개선된 전리튬화 방법이 필요한 실정이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 음극재, 특히 탄소계 물질 보다 10배 이상의 유효 용량을 가지는 규소계 및/또는 규소산화계 물질이 포함된 음극재의 전리튬화에 있어, 상업적으로 유용한 크기에 걸쳐 전 영역에서 균일하게 리튬이 보상될 뿐만 아니라, 보상된 리튬의 양이 정확하게 제어되어 있는 음극재를 확보하는 방법을 제안하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 집전체; 및 상기 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층;을 포함하는 음극이되, 상기 음극 활물질층은 두께 방향으로 균일하게 전리튬화(pre-lithiation)된 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
상기 음극 활물질의 전체 두께 방향에 대해 임의의 지점에서의 리튬의 함량은, 상기 음극 활물질층의 표면부에서부터 두께 방향으로 20길이% 내의 리튬 함량의 최소값 및 최대값의 범위 내의 값일 수 있다. 보다 구체적으로 설명하면, 음극의 두께 방향으로 표면부에서 집전체 하부까지의 리튬의 분포가 균일할 수 있다. 이에 대한 구체적인 실험적인 근거는 후술하는 실시예에서 보다 자세히 설명하도록 한다.
상기 음극 활물질층의 표면은 리튬 도금층이 존재하지 않을 수 있다. 보다 구체적으로, 전리튬화가 과도하게 진행되어 표면에 리튬 도금층이 형성되는 수준으로는 수행되지 않는다.
상기 음극 활물질층 내 음극 활물질은, 규쇼계 화합물, 규소 산화물계 화합물, 탄소계 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 현재까지 알려진 다양한 복합체 형태의 실리콘계 음극 활물질이 사용될 수 있다.
상기 음극은, 상기 집전체 양면에 상기 음극 활물질층이 위치하는 구조일 수 있다.
집전체는 전지 내에서 전기적 연결을 위한 것이다.
집전체는, 박막 (Foil)의 형태를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 메쉬 (mesh), 폼 (Foam), 봉재(rod), 선재(wire), 및 선재(wire, fiber)를 직조한 박판 (sheet)의 형태를 가질 수도 있다.
집전체의 소재로는 전기 전도성을 가지며 리튬과의 반응이 제한적인 소재를 사용할 수 있다. 집전체의 소재로는, 예를 들면, 구리, 니켈, 티타늄, 스테인레스강, 금, 백금, 은, 탄탈륨, 루테늄, 및 이들의 합금, 탄소, 도전성 폴리머, 비 도전성 폴리머 상에 도전층이 코팅된 복합 섬유 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
집전체의 두께가 두꺼우면 전지 중량이 증가되어 전지의 에너지밀도가 낮아지게 되며, 집전체의 두께가 얇아지면 고전류 작동시 과열 파손의 위험이 있고, 전지 제조 공정중 장력에 의해 파손될 수 있다. 따라서, 집전체의 두께는 1 ㎛ 내지 50 ㎛범위일 수 있다.
상기 음극 활물질층의 두께는 10 내지 200㎛일 수 있다. 음극 활물질층이 너무 두꺼우면 전지의 두께 증가 대비 충분한 충전 효과를 보기가 어려우며, 박리의 문제가 발생할 수 있다. 너무 얇은 경우, 전지 특성이 저하될 우려가 있다.
상기 음극 활물질층 표면에 위치하는 피막을 더 포함할 수 있다.
상기 피막은 상기 음극의 제조 과정에서, 전착된 리튬 금속과 도금액간의 반응 등으로 형성되는 것으로, 사용하는 도금액의 조성 및 전착 공정의 조건을 조절하여 피막의 두께 및 조성, 특성 등을 제어할 수 있다.
상기 피막의 두께는, 예를 들면, 2nm 내지 2㎛, 보다 구체적으로 10nm 내지 500nm 범위일 수 있다.
음극의 표면에 위치하는 상기 피막의 두께가 너무 두꺼우면 리튬 이온 전도도가 낮아지고 계면 저항이 증가하여 전지 적용시 충방전 특성이 저하될 수 있다. 또한, 피막의 두께가 너무 얇으면 실시예에 따른 음극을 전지에 적용하는 과정에서 피막이 쉽게 유실될 수 있다.
따라서, 상기 피막은, 상기 두께 범위를 만족하는 범위에서, 얇은 두께로, 음극 표면 전체에 균일하고 치밀하게 형성되는 것이 바람직하다.
상기 피막은 Li-N-C-H-O계 이온성 화합물, Li-P-C-H-O계 이온성 화합물, LiF 또는 이들의 조합일 수 있다. 전술한 바와 같이 피막의 조성은 전해액의 첨가제 및 전해액의 조성으로 제어될 수 있다.
구체적인 예를 들어, 상기 피막은 Li-N-C-H-O계 이온성 화합물을 포함한다.
본 실시예에서는, 전착 (Electroplating) 공정으로 음극을 전리튬화하는 과정에서, 도금액의 조성 및 함량을 조절함으로써, 상기 Li-N-C-H-O계 이온성 화합물을 포함하는 피막을 형성할 수 있다.
상기 Li-N-C-H-O계 이온성 화합물은, Li-O, C-N, C-O, 및 C-H 결합을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 Li-N-C-H-O계 이온성 화합물은, 하기 화학식 1 내지 2 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 CHmF2 -m (m=0, 1, 2 중 하나)이고,
A1은
Figure pat00002
또는
Figure pat00003
이며,
n1은 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 2]
Figure pat00004
화학식 2에서, R3 및 R4는 각각 CHmF2 -m (m=0, 1, 2 중 하나)이고,
A2는
Figure pat00005
또는
Figure pat00006
이며,
n2는 1 내지 10의 정수이다.
보다 구체적으로, 예를 들어, 질소계 화합물로 질산 리튬 (Lithium nitrate, LiNO3)을 사용하고, 이를 에테르 (Ether)계 용매 (Solvent)에 적정 함량으로 첨가한 도금액을 이용하여 전리튬화 공정을 통해 음극을 전리튬화하는 경우, 음극의 표면에 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 포함하는 피막이 형성될 수 있다.
한편, 상기 피막은 Li-N-C-H-O계 이온성 화합물 외에 LiF를 더 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 예를 들어, 도금액에 포함되는 질소계 화합물로 리튬 비스 플루오로설포닐 이미드 (LiN(FSO2)2)를 사용하는 경우에는, 여기에 포함된 불소(F) 성분으로 인해 상기 피막은 Li-N-C-H-O계 이온성 화합물 외에 LiF를 더 포함할 수 있다.
또한, 도금액에 플루오로에틸렌 카보네이트 (Fluoroethylene carbonate, FEC) 등과 같은 불소계 화합물을 더 포함시키는 경우에도 상기 피막(13)은 Li-N-C-H-O계 이온성 화합물과 함께 LiF를 포함할 수 있다.
이와 같이, 상기 피막이 LiF를 더 포함하는 경우, Li-N-C-H-O계 이온성 화합물과의 상호작용으로 피막의 전기 화학적 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
본 실시예와 같이, Li-N-C-H-O계 이온성 화합물을 포함하는 피막을 포함하는 음극을 리튬 이차 전지에 적용하는 경우, 전해액과 전리튬화된 음극 간의 부반응을 차단할 수 있다. 또한, 음극 표면에서 리튬의 탈착과 부착을 균일하게 하여 수지상 (Dendrite) 성장을 억제함으로써 리튬 이차 전지의 충방전 수명을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 전해액 내에 함침된, 음극 및 이에 대향하는 리튬 전극을 준비하는 단계; 및 상기 음극 및 리튬 전극에 전류를 인가하여, 상기 음극을 전리튬화(pre-lithiation)시키는 단계;를 포함하고, 상기 음극 및 리튬 전극의 간격은, 0 초과 및 1,500㎛ 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 전리튬화를 위한 장치의 개략도이다.
도 1과 같은 전리튬화 장치에 있어, 음극재 표면과 리튬 전극(예를 들어 리튬 금속 전극) 간의 간격을 일정하게 유지하기 위하여 평판형 리튬 전극을 적용할 수 있다.
음극재 표면과 리튬 전극 간의 간격이 작을수록 더욱 균일한 전류인가를 얻을 수 있으나, 간격이 너무 좁아져 직접 접촉될 경우에는 직접 접촉된 부위와 그렇지 않은 부위의 전류 흐름의 큰 차이를 유발하게 되어 전리튬화 정도의 차이를 유발할 뿐만 아니라, 음극재 표면 중심으로만 전리튬화가 일어날 수 있다.
이를 방지하기 위해서 음극재와 리튬 전극 사이에 추가적으로 분리막을 삽입하여 접촉을 근원적으로 방지할 수도 있다. 따라서, 분리막 삽입 여부는 그 필요에 따라 자유롭게 선택 가능하다.
보다 구체적으로, 상기 음극 및 리튬 전극의 간격은, 0 초과 및 1,500㎛ 이하일 수 있다. 보다 구체적으로는, 10 내지 1,500㎛일 수 있다. 보다 구체적으로는 10 내지 1,000㎛일 수 있다. 이에 대한 구체적인 실험적인 근거는 후술하는 실시예에서 보다 상세히 설명하도록 한다.
상기 전류 밀도는 리튬 전극의 면적을 기준으로 0.1 내지 100 mA/cm2일 수 있다. 전류 밀도가 높아지면 전리튬화 속도가 빨라지기 때문에 생산성은 증대되나, 균일도가 및 피막의 특성이 저하되어 음극의 성능이 낮아지는 문제가 있다. 따라서, 전류 밀도는 상기 범위인 것이 바람직하다. 또한, 전류 밀도와 간격의 상관 관계에 대해서는 전술한 설명으로 대체한다.
상기 리튬 전극의 면적은 25 내지 1,000cm2일 수 있다.
상기 음극 및 리튬 전극 사이에 분리막을 위치시킬 수 있다. 전술한 바와 같이, 이러한 경우 균일하게 음극과 리튬 전극의 간격을 유지시킬 수 있다.
상기 분리막은 두 개의 전극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 분리막은, 예를 들면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것일 수 있으며, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 한편, 상기 전해질로 고체 전해질이 사용되는 경우, 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 전해액은 리튬염을 비수계 용매에 용해하여 제조할 수 있다.
리튬염은 보다 구체적으로, 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiCO3, LiNO3, LiFSI, LiTFSI, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(SO2CF3)2, LiBOB, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 전체 전해액을 기준으로 0.1 내지 3.0M 일 수 있다.
보다 구체적으로, 본 실시예에서, 전해액은 상기 리튬염 및 비수계 용매 중 적어도 하나로 질소계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 질소계 화합물은, 예를 들면, 질산 리튬 (Lithium nitrate), 리튬 비스 플루오로설포닐 이미드 (Lithium bis fluorosulfonyl imide), 리튬 비스 트리플루오로메탄 설폰이미드 (Lithium bis trifluoromethane sulfonimide), 카프로락탐 (e-Caprolactam), 메틸 카프로락탐 (N-methyl-e-caprolactam), 트리에틸아민 (Triethylamine) 및 트리부틸아민 (Tributylamin)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 질소계 화합물 중, 질산 리튬 (Lithium nitrate), 리튬 비스 플루오로설포닐 이미드 (Lithium bis fluorosulfonyl imide) 및 리튬 비스 트리플루오로메탄 설폰이미드 (Lithium bis trifluoromethane sulfonimide) 중 적어도 하나는 리튬 염으로 사용될 수 있다.
상기 질소계 화합물 중, 카프로락탐 (e-Caprolactam), 메틸 카프로락탐 (N-methyl-e-caprolactam), 트리에틸아민 (Triethylamine) 및 트리부틸아민 (Tributylamin) 중 적어도 하나는 비수계 용매로 사용될 수 있다.
한편, 상기 전해액은 도금액의 점성 (Viscosity) 등을 고려하여 일반적인 비수계 용매를 용매로 추가할 수 있다. 전해액의 점성이 너무 높으면 리튬 이온의 이동도 (Mobility)가 저하되어 전해액의 이온전도도가 저하되므로, 전리튬화 공정에 소요되는 시간이 증가되어 생산성이 감소되기 때문이다.
상기 용매는, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트 (Ethylene carbonate), 프로필렌 카보넨이트 (Propylene carbonate), 디메틸 카보네이트 (Dimethyl carbonate), 에틸 메틸 카보네이트 (Ethyl methyl carbonate), 디에틸 카보네이트 (Diethyl carbonate), 1,2-디메톡시에탄 (1,2-Dimethoxyethane), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (Diethylene glycol dimethyl ether), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (Tetraethylene glycol dimethyl ether), 테트라하이드로퓨란 (Tetrahydrofuran), 1,3-디옥솔란 (1,3-Dioxolane), 1,4-디옥산 (1,4-Dioxane) 및 1,3,5-트리옥산 (1,3,5-Trioxane)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함하고, 상기 음극은 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 음극인 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지는 초기 쿨롱 효율이 90 내지 110%일 수 있다. 이는 전술한 전리튬화 공정에 의해 달성될 수 있다.
리튬 이차 전지의 양극, 음극, 전해질에 대한 설명은 현재 통상적으로 사용되는 전지의 구성이 모두 통용될 수 있기에 구체적인 설명을 생략하도록 한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 음극재, 특히 탄소계 물질 보다 10배 이상의 유효 용량을 가지는 규소계 및/또는 규소산화계 물질이 포함된 음극재의 전리튬화에 있어, 상업적으로 유용한 크기에 걸쳐 전 영역에서 균일하게 리튬이 보상될 뿐만 아니라, 보상된 리튬의 양이 정확하게 제어되어 있는 음극재를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 전리튬화를 위한 장치의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 수행한 전리튬화 방법에 대한 전극 설계의 개략도이다.
도 3은 각 실시예 및 비교예에 따라 전리튬화된 음극재의 외관 표면 상태이다.
도 4a 내지 4d는 각 실시예 및 비교예에 따라 전리튬화된 음극재에 대하여, 표면에서부터 두께 방향으로 리튬의 분포를 이차이온질량분석(Secondary Ion mass Spectrometry ; SIMS) 장비를 이용하여 관찰한 것이다.
도 5는 각 실시예 및 비교예에 따라 전리튬화된 음극재를 이용하여, 코인셀을 제작하고 충방전 특성 평가를 실시한 결과이다.
도 6에서는 충방전 성능 평가 시의 충전 및 방전 용량으로부터 계산한 쿨롱 효율(Columb Efficiency)를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
전술한 바와 같이, 종래 기술들의 문제점은, 전리튬화의 대상이 되는 음극재에 대하여 직접 접촉하거나 저항으로 연결하여 전류를 흘릴 때, 각각 여러 원인으로 인하여 전체 면적에 걸쳐 균일하게 접촉시키거나 균일한 전류를 인가하는 것이 용이하지 않다는 것이다. 또한, 두께 방향으로는 음극재 표면부에만 전리튬화가 되는 문제점이 있다.
따라서, 음극재 전체에 정량의 전류가 균일하게 인가되어, 면적 방향뿐만 아니라 두께 방향으로도 균일하게 리튬이 삽입될 수 있도록 해주는 것이 매우 중요하다.
이를 위해서는, 전해액이 음극재에 잘 스며들 수 있어야 하며, 리튬 전극과 음극재간의 거리가 일정해야 할 뿐만 아니라, 음극재 두께 방향으로 전자의 공급이 균일하게 이루어져야 한다.
즉, 음극재 롤은 감겨진 상태가 아니라 양면이 전해액에 노출되어 있어야 하고, 전류가 인가될 때에는 음극재 표면과 리튬 전극 간에는 균일한 간격이 유지되어야 한다.
한편, 음극재 표면과 리튬 전극이 직접 접촉하는 경우에는 전자와 리튬 이온이 직접적으로 리튬 전극으로부터 음극재 표면 쪽으로 이동하기 때문에 리튬이 음극재 표면에만 집중적으로 삽입되는 문제가 발생되므로, 결과적으로 음극재 표면층에만 전리튬화가 이루어진다. 또한, 직접 접촉에서의 리튬화 정도는 접촉하는 정도에 따라 차이가 발생하므로 전체 면적에 걸쳐 완전히 균일하게 접촉되지 않으면, 전리튬화 정도에 있어 불균일이 발생하게 된다.
이를 방지하기 위해서는 리튬금속과 음극재 표면이 직접 접촉되지 않도록 유지해 주는 것이 필요하다.
또한, 균일한 간격이 유지되더라도 그 간격이 너무 큰 경우에는 전해질의 유동에 의해 국부적인 전류 불균일이 발생될 수 있으며, 넓은 공간으로 인하여 리튬 삽입에 따라 음극재의 외형이 변형되는 문제가 예상된다.
따라서, 본 발명에서는 전류를 인가하여 리튬을 삽입하는 전리튬화 과정에서 음극재와 리튬 공급원인 리튬 전극이 접촉되지 않도록 하면서 그 간격을 최적화하는 구조를 구현하고자 하였다. 이를 위해서 리튬 전극은 평판형 전극을 사용함으로써 음극재 표면과 일정한 간격을 유지하였다. 이러한 과정을 통하여 전리튬화된 음극재 전극은 두께 방향에 걸쳐 균일하게 리튬이 삽입되어 있는 상태가 된다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 일 실시예 일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
( 실시예 1) 전기화학적 방법을 이용한 전리튬화 (리튬금속과 음극재 간격 조정)
도 2는 본 발명의 실시예에서 수행한 전리튬화 방법에 대한 전극 설계의 개략도이다. 도 2와 같은 전기화학적 방법을 이용하여, 음극재에 대하여 전리튬화를 하였다.
전리튬화에 사용된 전해액은 EC/EMC=30/70의 용매에 1M농도의 LiPF6를 용해한 후, 추가적으로 FEC와 VC를 전해액 100% 중량 대비 1.5%, 2%를 첨가하여 제조하였다. 리튬 공급원으로는 순도 99.9%인 500㎛ 두께의 리튬 금속 판을 구리 집전판 (Cu plate)에 압착하여 사용하였으며, 이때 리튬 금속 전극은 가로 20cm, 세로 20cm의 크기로 전체 면적은 400㎠ 였다.
한편, 음극재는 평탄한 10㎛ 두께의 구리 박판 (Cu foil)위에 무게비 30%의 규소산화계 물질과 70%의 흑연으로 이루어진 복합음극재가 구리 박판의 양면에 각각 70㎛씩 도포되어 있는 음극재를 사용하였다. 사용한 음극재의 용량은 700mAh/g 이며, 음극재의 전리튬화를 위하여 2mA/㎠의 전류를 1시간 흘려줌으로써, 2.0mAh/㎠ 용량에 해당하는 리튬을 충전하였다.
리튬 금속 전극과 음극재의 간격은 10㎛를 유지하고자 하였으며, 전체 면적에 걸쳐 리튬 금속과 음극재간의 직접접촉을 막고자 10㎛의 두께를 갖는 분리막을 삽입하였다.
이 상태에서, 전원공급장치를 이용하여 리튬 금속 전극과 집전체에 각각 (+)와 (-) 전극으로 하여 전류를 인가하여 리튬 금속으로부터 리튬이온을 분리하여 음극재 내부에 삽입되도록 하였다.
( 실시예 2) 전기화학적 방법을 이용한 전리튬화 (리튬금속과 음극재 간격 조정)
실시예 1과 동일한 방법으로 전리튬화를 실시하였다. 이 때, 리튬금속 전극과 음극재의 간격은 1,000㎛를 유지하였으며, 이 때 중간에 별도의 분리막은 삽입하지 않았다.
( 실시예 3) 전기화학적 방법을 이용한 전리튬화 (리튬금속과 음극재 간격 조정)
실시예 1과 동일한 방법으로 전리튬화를 실시하였다. 이 때, 리튬금속 전극과 음극재의 간격은 1,500㎛를 유지하였으며, 이 때 중간에 별도의 분리막은 삽입하지 않았다.
( 비교예 1) 리튬금속과 음극재 간격 영향 (직접 접촉)
실시예 1과 동일한 전해액, 음극재, 집전체를 사용하였다.
이 때, 리튬금속 전극과 음극재는 간격 없이, 직접 접촉이 되도록 하였다. 따라서, 리튬금속 전극과 음극재 간에는 분리막이 삽입되지 않았다.
한편, 직접 접촉의 경우 리튬금속과 음극재 간에 직접적으로 전류가 흐르기 때문에 별도의 전류를 인가하지 않았으며, 1시간 동안 접촉을 유지하였다.
( 비교예 2) 리튬금속과 음극재 간격 영향 (간격 확대)
실시예 1과 동일한 방법으로 전리튬화를 실시하였다.
이 때, 리튬금속 전극과 음극재의 간격은 2,000㎛를 유지하였으며, 중간에 별도의 분리막은 삽입하지 않았다.
실험예
도 3은 각 실시예 및 비교예에 따라 전리튬화된 음극재의 외관 표면 상태이다. 실시예 1 내지 2에서는 표면에 리튬이 도금된 흔적이 없으며, 전체적으로 음극재의 외관이 매끈한 형태이다. 반면, 리튬 금속 전극과 음극재를 직접 접촉시킨 비교예 1에서는 국부적으로 표면에 리튬이 도금되어 있음을 알 수 있다.
이는 국부적으로 직접 접촉된 부위를 통하여 과다한 전류가 집중되어 흐르고 이로 인하여, 리튬이 음극재 내부로 삽입되기 보다는 표면에 도금되기 때문이다. 한편, 리튬금속 전극과 음극재의 간격을 과다하게 넓힌 비교예 2에서는 음극재의 양면에 리튬이 삽입될 때, 넓은 공간으로 인하여 음극재의 외형이 변형되어 표면에 굴곡이 발생되었다.
도 4a 내지 4d는 각 실시예 및 비교예에 따라 전리튬화된 음극재에 대하여, 표면에서부터 두께 방향으로 리튬의 분포를 이차이온질량분석(Secondary Ion mass Spectrometry ; SIMS) 장비를 이용하여 관찰한 것이다.
도 4a는 실시예 1이고, 도 4b는 실시예 2이고, 도 4c는 비교예 1이고, 도 4d는 비교예 2이다.
실시예 1 내지 2에서는 표면의 리튬 함량이 음극재 60㎛ 깊이까지 균일하게 유지되고 있음을 보여 준다. 즉, 음극재 롤의 양면에 전해액이 잘 노출된 상태에서 리튬 금속 전극과 음극재 간의 간격을 최적화하여 유지할 경우, 면적 방향 뿐만 아니라 깊이 방향으로 균일한 전류 분포가 형성되는 것을 알 수 있다.
이로부터 넓은 면적에 걸쳐 균일한 전리튬화가 가능할 뿐만 아니라 음극재 두께 방향에 있어서도 표면에서부터 음극재 기저부까지 균일한 리튬의 삽입이 가능하다는 것을 보여 준다.
반면, 직접 접촉시킨 비교예 1에서는 표면과 기저부간의 리튬의 분포가 불균일함을 보여 준다. 표면에서의 리튬 함량은 높게 나타나는 반면, 기저부의 리튬 함량은 크게 저하된다. 이는 도 3의 (c)에 있는 비교예 1의 음극재 표면 외관에 대한 결과와도 일치함을 알 수 있다.
한편, 비교예 2에서는 동일한 전류가 인가되었음에도 불구하고 전체적으로 삽입된 리튬의 양이 실시예 1, 2 대비 낮게 나타난다. 또한, 40㎛ 이후의 깊이 영역에서는 리튬 함량이 급격히 감소함을 보여 준다. 즉, 비교예 1과 유사하게 표면의 리튬 함량이 기저부까지 균일하게 유지되지 않아, 균일한 전리튬화가 이루어지지 못하고 있음을 보여 준다.
이와 같은 사실로부터, 비교예 2와 같이 과도한 간격을 유지한 상태로 전리튬화를 실시할 경우, 효율적인 전류의 사용 측면뿐만 아니라 전리튬화의 균일도 측면에서 적절하지 않음을 알 수 있다.
도 5는 각 실시예 및 비교예에 따라 전리튬화된 음극재를 이용하여, 코인셀을 제작하고 충방전 특성 평가를 실시한 결과이다. 평가에 사용된 코인셀은 2032형 크기를 가지며, 양극재로는 Li1 +x(NiyMnzCow)1- xO2 계열의 물질을 사용하였다.
충전 조건은 정전류-정전압 혼합 모드로 정전류는 0.1C, 정전압은 4.2V 이며, 컷오프 전류는 0.05C로 설정하였다.
한편 방전 조건은 정전류 모드로 정전류는 0.1C 이며, 컷오프 전압은 2.5V로 설정하였다. 실시예 1 및 2에서는 높은 충방전 용량을 보여 줌으로써 음극재의 전리튬화에 따른 용량 상승의 효과를 나타낸다.
반면 비교예 1에서는 초기 싸이클 과정에서 불안정한 충방전 성능을 보여 주었으며, 비교예 2에서는 실시예 대비 용량이 현저히 낮아 전리튬화에 따른 용량 상승의 효과가 나타나지 않는다.
도 6에서는 충방전 성능 평가 시의 충전 및 방전 용량으로부터 계산한 쿨롱 효율(Columb Efficiency)를 나타낸 것이다. 실시예 1 및 2에서는 최초 충방전 과정인 첫번째 cycle에서 92% 수준의 높은 초기쿨롱효율(Initial Columb Efficiency, ICE)를 보여 준다.
이는 전리튬화를 통하여 사전에 보상된 리튬의 효과로 초기 비가역 반응에 따른 활성리튬의 감소가 크게 완화되었기 때문이다. 반면, 비교예 1 및 비교예 2에서는 초기쿨롱효율이 86% 및 82% 수준으로 나타났다.
전리튬화를 실시하지 않은 규소 산화물계 물질을 음극재로 사용한 경우의 초기쿨롱효율이 약 70% 수준임을 감안하면 비교예에서는 전리튬화의 효과가 충분히 나타나지 않음을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예으로부터 음극재, 특히 특히 탄소계 물질 보다 10배 이상의 유효 용량을 가지는 규소계 및 규소산화계 물질이 포함된 음극재를 전리튬화 할 경우, 음극재 전체 면적 영역에서 균일하게 리튬을 보상할 수 있을 뿐만 아니라, 음극재 두께 방향에 대해서도 표면에서부터 집전체에 이르는 기저부까지 균일한 리튬의 삽입이 가능하다.
또한, 전기화학적 방법을 이용하여 전리튬화를 하기 때문에, 인가되는 전류를 제어하면 보상되는 리튬의 양이 정확하게 제어될 수 있다. 이와 같이, 리튬이 전 영역에 대하여 균일하면서도 정량적으로 잘 보상된 전리튬화 음극재로 리튬이차전지를 제작할 경우, 초기 비가역 문제가 해결됨에 따라 높은 초기쿨롱효율 및 높은 전지 에너지밀도를 얻을 수 있을 뿐만 아니라 전지의 안정성 측면에 있어서도 우수한 효과를 기대할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (14)

  1. 집전체; 및 상기 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층;을 포함하는 음극이되,
    상기 음극 활물질층은 두께 방향으로 균일하게 전리튬화(pre-lithiation)된 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 전체 두께 방향에 대해 임의의 지점에서의 리튬의 함량은,
    상기 음극 활물질층의 표면부에서부터 두께 방향으로 20길이% 내의 리튬 함량의 최소값 및 최대값의 범위 내의 값인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층의 표면은 리튬 도금층이 존재하지 않는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층 내 음극 활물질은,
    규쇼계 화합물, 규소 산화물계 화합물, 탄소계 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극은,
    상기 집전체 양면에 상기 음극 활물질층이 위치하는 구조인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층의 두께는 10 내지 200㎛인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층 표면에 위치하는 피막을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 피막은 Li-N-C-H-O계 이온성 화합물, Li-P-C-H-O계 이온성 화합물, LiF 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  9. 전해액 내에 함침된, 음극 및 이에 대향하는 리튬 전극을 준비하는 단계; 및
    상기 음극 및 리튬 전극에 전류를 인가하여, 상기 음극을 전리튬화(pre-lithiation)시키는 단계;
    를 포함하고,
    상기 음극 및 리튬 전극의 간격은, 0 초과 및 1,500㎛ 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전류 밀도는 리튬 전극의 면적을 기준으로 0.1 내지 100 mA/cm2인 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 리튬 전극의 면적은 25 내지 1,000cm2인 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 음극 및 리튬 전극 사이에 분리막을 위치시키는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  13. 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함하고,
    상기 음극은 제1항에 따른 음극인 것인 리튬 이차 전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 초기 쿨롱 효율이 90 내지 110%인 것인 리튬 이차 전지.

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