KR20200066226A

KR20200066226A - 지르코니아 블랭크의 제조 방법

Info

Publication number: KR20200066226A
Application number: KR1020190156052A
Authority: KR
Inventors: 보 지앙; 프랑크 로트브루스트; 크리스티안 리츠베르거
Original assignee: 이보클라 비바덴트 아게
Priority date: 2018-11-29
Filing date: 2019-11-28
Publication date: 2020-06-09
Anticipated expiration: 2039-11-28
Also published as: JP2020083894A; KR102824413B1; US20200170763A1; JP7599274B2; CN111233469A; EP3659574A1; US20260060789A1; US20230404723A1

Abstract

본 발명은, 지르코니아 현탁액을 다공성 몰드에 도입하고 형성된 블랭크를 탈형하는 것에 의해 지르코니아 블랭크를 제조하는 방법, 및 형성된 임의로 예비 소결된 블랭크를 매우 짧은 치밀-소결 공정을 이용하는 치과용 수복물의 제조에 사용하는 것에 관한 것이다.

Description

지르코니아 블랭크의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF A ZIRCONIA BLANK}

본 발명은 원하는 성형 후에 매우 짧은 시간 내에 치밀하게 소결되어 우수한 광학 특성을 갖는 치과용 수복물을 형성할 수 있는 지르코니아 블랭크의 제조 방법에 관한 것이다.

지르코니아 세라믹은 종종 완전 해부학적 치과용 수복물의 제조에 사용된다. 이것은 임상적 안전성이 높고 금속이 없으며 또한 최소 침습 제제로 사용될 수 있고 다른 무금속 수복물과 비교하여 가격면에서 매우 매력적이다. 수복물은 일반적으로 예비 소결된 블랭크로부터 밀링 또는 분쇄되고, 열 처리에 의해 치밀하게 소결되며, 최종적으로는 임의로 비니어가 제공되고/제공되거나 광택 처리된다.

지르코니아 블랭크의 제조 방법 및 치과용 수복물을 형성하기 위한 이의 가공은 공지되어 있다.

WO 2014/209626호는, CAD/CAM 공정에 의한 예비 소결 및 기계 가공 후, 1200℃ 미만의 온도에서 치밀 소결에 의해 가공되어 치과용 수복물을 형성할 수 있는 지르코니아 블랭크의 제조 방법을 개시하고 있다. 이 수복물은 반투명할 뿐만 아니라 유백색인 것을 특징으로 한다. 블랭크의 제조를 위해, 평균 일차 입자 크기가 20 nm 이하인 나노규모 지르코니아 입자의 현탁액을 예컨대 상응하는 몰드에 붓는다. 그러나, 원료로서 사용되는 상업적으로 이용가능한 현탁액은 먼저 긴 농축 단계를 필요로 하기 때문에 현탁액의 제조가 힘들다. 캐스팅에 의해 수득되는 압분체(green compact)는 또한 매우 느리게 건조될 필요가 있는데, 이는 균열 형성을 피하기 위해 특히 더 큰 두께를 갖는 블랭크의 경우 수일이 소요된다. 끝으로, 전체 치밀-소결 절차 또한 시간이 매우 많이 소요되어 4시간 넘게 걸리므로, 블랭크로부터 분쇄 및 밀링된 수복물이 빠르게 완성한다는 환자의 요망을 충족시킬 수 없다.

WO 2009/061410호 및 WO 2013/181018호는 현탁액의 슬립 캐스팅에 의한 지르코니아 블랭크의 제조 방법을 개시한다. 블랭크는 건조, 예비 소결, 예컨대 CAD/CAM에 의한 기계 가공 및 후속 치밀 소결 후 반투명한 치과용 수복물을 생성한다고 한다. 그러나, 공정 및 여기에 사용된 현탁액의 구체적인 예도 제공되어 있지 않고, 치밀한 소결을 위한 정확한 조건 및 특히 그 지속 시간도 명시되어 있지 않다.

EP 826 642호는 치과용 수복물을 위한 세라믹 골조의 제조 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 세라믹 필름을 형성하기 위한 알루미나 및 지르코니아 입자 함량을 갖는 현탁액의 슬립 캐스팅, 필름을 치아의 석고 모델에 적층, 필름을 모델에 접합하기 위한 가압, 500℃에서의 열처리, 1150℃에서의 소결, 유리 분말을 사용한 소결체의 코팅 및 추가의 가열을 포함한다.

KR 101416654 B1호는 특히 치과 실험실에서의 축적물과 같은 지르코니아 폐기물을 사용하여 ZrO₂ 블록을 제조하는 방법을 개시한다. 이 폐기물로부터, 탈지(debinding) 및 분쇄 후, 수성 지르코니아 현탁액이 생성되고, 이로부터 원하는 형상을 갖는 몸체가 슬립 캐스팅에 의해 생성된다. 이 몸체는 냉간 등방압 가압된 후 2회 소결된다.

WO 2018/049331호는 상이한 ZrO₂ 입자의 사용으로 인해 특성 구배, 특히 색 구배를 나타내는 CAD/CAM 적용을 위한 치과용 지르코니아 블랭크를 개시하고 있다. 블랭크는 상이하게 착색되고 상이하게 사이징된 지르코니아 입자를 갖는 현탁액의 슬립 캐스팅 혼합물에 의해 형성될 수 있으며, 여기서 입자의 상이한 침강 거동이 이용된다.

그러나, 지르코니아 블랭크의 제조를 위한 종래의 방법은 힘들고, 이로부터 제조된 블랭크는 특히 높은 반투명성과 같은 원하는 광학적 특성을 달성하기 위해 치밀 소결에 긴 처리 시간을 필요로 한다. 소결 온도까지의 가열로부터 시작하여 실온까지의 냉각으로 끝나는 종래의 치밀-소결 블랭크의 전체 공정은 일반적으로 4 시간을 많이 초과하는데, 이는 치과용 수복물의 형성을 위한 가공에 걸리는 불만족스럽게 긴 시간에 상당히 기여한다.

따라서, 본 발명의 과제는, 종래 방법의 단점을 피하고, 가공되어 매우 양호한 광학적 및 기계적 성질을 갖는 치과용 수복물을 형성할 수 있는 블랭크를 단시간에 제조할 수 있는 지르코니아 블랭크의 제조 방법을 제공하는 것이다.

이 목적은 본 발명에 따라 제1항 내지 제16항에 따른 지르코니아 블랭크의 제조 방법에 의해 달성된다. 본 발명의 주제는 또한 제17항 내지 제19항에 따른 지르코니아 블랭크, 제20항에 따른 지르코니아 블랭크의 용도 및 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 치과용 수복물의 제조 방법이다.

본 발명에 따른 지르코니아 블랭크의 제조 방법은

(a) 액체 매질 중 지르코니아 현탁액을 기공을 갖는 몰드에 도입하고,

(b) 액체 매질을 기공을 통해 적어도 부분적으로 제거하며,

(c) 형성된 블랭크를 몰드로부터 제거하고,

상기 현탁액은 지르코니아 함량이 68 내지 88 중량%, 바람직하게는 70 내지 86 중량%, 특히 바람직하게는 75 내지 85 중량%인 것을 특징으로 한다.

놀랍게도, 상응하는 성형 후에, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 블랭크는 매우 단시간에도 치밀하게 소결되어, 매우 양호한 광학적 특성, 특히 높은 반투명성을 갖는 치과용 수복물을 형성할 수 있고, 그래서 또한 심미적 관점에서 치과용 수복물에 대한 높은 요구를 충족시킨다는 것이 발견되었다. 따라서, 환자를 위해 원하는대로 성형되고 치밀하게 소결된 블랭크로부터 치과용 수복물을 생성하고 치과에서 한 세션 내에 환자를 위해 그것을 피팅하는 것이 가능하다. 이러한 치과용 수복물의 빠른 제공은 또한 "체어사이드(chairside)" 치료라고도 일컬어지며 물론 환자에게 매우 매력적이다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 만족스러운 반투명성을 달성하기 위해 매우 긴 소결 시간을 견뎌야 하는 종래의 방법보다 훨씬 우수하다.

현탁액 중의 지르코니아는 입자의 부피에 대해 d₅₀ 값으로서 측정하여 50 내지 250 nm, 바람직하게는 60 내지 250 nm, 특히 바람직하게는 80 내지 250 nm의 입자 크기를 갖는다. 입자 크기는 특히 예컨대 Horiba의 LA-960 입자 분석기를 사용하여 ISO 13320:2009에 따른 정적 레이저 산란(SLS) 방법, 또는 Colloid Metrix의 NANO-flex 입자 측정 장치를 사용하여 ISO 22412:2017에 따른 동적 광산란(DLS) 방법으로 결정된다.

지르코니아의 일차 입자 크기는 특히 30 내지 100 nm의 범위내에 있으며, 일반적으로는 또한 상기 개시한 바와 같은 동적 광산란(DLS) 방법으로 또는 주사 전자 현미경에 의해 결정된다.

지르코니아는 특히 정방정계 지르코니아 다결정(TZP)을 기반으로 하는 지르코니아이다. Y₂O₃, La₂O₃, CeO₂, MgO 및/또는 CaO로 안정화되고 특히 지르코니아 함량에 대해 2∼14 몰%, 바람직하게는 2∼10 몰%, 특히 바람직하게는 2∼8 몰%의 이들 산화물로 안정화되는 지르코니아가 바람직하다.

본 발명에 따른 방법에 사용되는 지르코니아는 또한 착색될 수 있다. 바람직한 착색은 특히 하나 이상의 착색 요소를 지르코니아에 첨가함으로써 달성된다. 착색 요소의 첨가는 때때로 도핑으로도 지칭되며, 일반적으로 공침 및 후속 하소에 의해 지르코니아 분말을 제조하는 동안 수행된다. 적합한 착색 요소의 예는 Fe, Mn, Cr, Ni, Co, Pr, Ce, Eu, Gd, Nd, Yb, Tb, Er 및 Bi이다.

현탁액 중의 지르코니아는 또한 상이한 조성을 갖는 지르코니아 분말의 혼합물일 수 있어, 특히 최종적으로 제조되는 치과용 수복물에서 상이한 색 및/또는 반투명성을 초래한다. 따라서, 상이하게 착색된 지르코니아 분말의 혼합물에 의해, 블랭크로부터 제조된 치과용 수복물에 대해 원하는 색이 간단하고 표적화된 방식으로 설정될 수 있다. 동일한 방식으로, 제조된 치과용 수복물의 반투명성도, 반투명성이 상이한 지르코니아 분말의 혼합물을 사용하여 표적화된 방식으로 조절될 수 있다. 제조된 치과용 수복물의 반투명도는 특히 사용된 지르코니아 분말의 이트륨 산화물 함량에 의해 제어될 수 있다.

현탁액은 또한 예컨대 상이하게 착색된 지르코니아를 갖는 상이한 현탁액의 혼합물일 수 있다.

본 발명에 따른 방법에서, 지르코니아는 액체 매질 중 현탁액으로 존재한다. 이 액체 매질은 특히 물을 함유한다.

또한, 액체 매질은 소량의 유기 성분만을 갖는 것이 바람직하므로, 유기 성분을 현탁액 중 고체의 양에 대해 특히 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 더 바람직하게는 2 중량% 이하, 특히 바람직하게는 1 중량% 이하의 양으로 함유한다.

추가의 바람직한 실시양태에서, 액체 매질은 현탁액 중 고체의 양에 대해 유기 성분을 0.05∼5 중량%, 특히 0.1∼3 중량%, 특히 바람직하게는 0.1∼2 중량%, 특히 바람직하게는 0.1∼1 중량%의 양으로 함유한다.

특히, 분산제, 결합제, pH값의 조절을 위한 제제, 안정화제 및/또는 소포제가 유기 성분으로서 고려된다.

분산제는 현탁 입자의 응집을 방지하여 더 큰 입자를 형성하는 역할을 한다. 액체 매질 중 분산제의 양은 현탁액 중 고체의 양에 대하여 특히 0.01∼5 중량%, 바람직하게는 0.1∼2 중량%, 특히 바람직하게는 0.1∼1 중량%이다.

적합한 분산제는 수용성 중합체, 예컨대 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜, (메트)아크릴산의 단독중합체 및 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 바이오 폴리머, 예컨대 전분, 알기네이트, 젤라틴, 셀룰로오스 에테르, 예컨대 카르복시메틸셀룰로오스, 비닐술폰산 및 비닐포스폰산이다.

바람직한 분산제는 에탄올아민과 같은 아미노 알코올; 에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜과 같은 글리콜; 말레산 및 시트르산과 같은 카르복실산 및 카르복실산 염; 및 이들 분산제의 혼합물이다.

액체 매질이 아미노 알코올, 글리콜, 카르복실산 및 카르복실산 염으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 액체 매질은 특히 바람직하게는 에탄올아민, 에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 시트르산 및 시트르산 염으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 함유한다.

결합제는 단계 (c) 후에 존재하는 블랭크에서 입자의 응집을 촉진시킨다. 액체 매질 중의 결합제의 양은 현탁액 중 고체의 양에 대하여 특히 0.01∼5 중량%, 바람직하게는 0.01∼3 중량%, 특히 바람직하게는 0.01∼2 중량%이다.

적합한 결합제의 예는 메틸 셀룰로오스, 나트륨 카르복시메틸셀룰로오스, 전분, 덱스트린, 알긴산나트륨, 알긴산암모늄, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 부티랄, 아크릴레이트 중합체, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐피롤리돈이다.

바람직한 결합제는 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 아크릴산에스테르 및 아크릴산의 공중합체, 폴리에틸 아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴산암모늄, 폴리메타크릴산암모늄, 폴리에틸렌 글리콜, 및 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜의 고체 공중합체이다.

본 발명에 따른 방법으로 얻을 수 있는 블랭크의 또 다른 이점은, 소량의 결합제에도 불구하고, 기계 가공에 의해, 예컨대 연삭 및 밀링에 의해, 예비 소결 없이도 가공되어 원하는 치과용 수복물을 형성할 수 있는 충분한 강도를 갖는다는 것이다.

2-(2-메톡시에톡시)아세트산 및 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산과 같은 카르복실산, 예컨대 염산 및 질산과 같은 무기산, 뿐만 아니라 수산화암모늄 및 수산화테트라메틸암모늄과 같은 산 및 염기가 특히 pH 값을 조정하기 위한 제제로서 및 안정화제로서 고려된다. 액체 매질이 수산화테트라메틸암모늄을 함유하는 것이 바람직하다.

소포제는 현탁액에서 기포를 방지하는 역할을 한다. 이는 일반적으로 액체 매질 중에서 현탁액 중 고체의 양에 대해 0.001∼1 중량%, 바람직하게는 0.001∼0.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.001∼0.1 중량%의 양으로 사용된다. 적합한 소포제의 예는 파라핀, 실리콘 오일, 알킬 폴리실록산, 고급 알코올, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 부가물 및 특히 알킬 폴리알킬렌 글리콜 에테르이다.

액체 매질의 성분은 여러 기능을 수행하고, 예컨대 분산제이면서 결합제 또는 분산제이면서 pH 값을 조절하기 위한 제제 및 안정화제인 것이 가능하다.

유기 성분은 그 비율이 작기 때문에 단시간 안에 블랭크로부터 연소될 수 있다. 이 절차는 일반적으로 탈지(debinding)라고도 일컬어진다.

현탁액이 5 mPas 내지 500 mPas, 바람직하게는 5 mPas 내지 400 mPas, 특히 바람직하게는 5 내지 300 mPas의 점도를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 점도는 25℃의 온도 및 0.1∼1000 s^-1 범위의 전단 속도에서 원추판 시스템, 직경 50 mm 및 각도 1°를 갖춘 회전식 점도계(Anton Paar GmbH사의 MCR302 모듈러 콤팩트 레오미터)로 측정하였다.

현탁액을 생성하기 위해, 지르코니아는 전형적으로 분말 형태로 액체 매질과 완전히 혼합된다. 예컨대, 상이하게 착색된 지르코니아의 혼합물이 여기서 또한 사용될 수 있다. 이러한 혼합 동안, 존재하는 임의의 응집체는 통상적으로 또한 파쇄되며, 바람직한 입자 크기를 생성하기 위하여 사용되는 지르코니아의 분쇄가 또한 실시될 수 있다. 따라서, 지르코니아와 액체 매질의 혼합은 유리하게는 예를 들어 교반기 비드 밀에서 수행될 수 있다.

이어서, 본 발명에 따른 방법의 단계 (a)에서 기공을 갖는 몰드에 현탁액을 도입한다. 일반적으로는 부어서 도입한다. 기공은 액체 매체가 단계 (b)에서 현탁액으로부터 적어도 부분적으로 제거될 수 있는 개구이며, 그 결과 지르코니아 입자가 몰드에 침착될 수 있고 궁극적으로 블랭크를 형성할 수 있다. 따라서, 몰드의 형상은 원하는 블랭크의 형상에 상응한다. 따라서, 몰드는 또한 예컨대 홀딩 핀과 같은 블랭크와 일체로 형성되는 홀딩 장치를 이미 가질 수 있으며, 이 홀딩 장치는 이후 예컨대 접착제에 의한 부착을 불필요하게 한다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 단계 (c)에서 형성된 블랭크는 홀딩 장치를 갖는다.

전형적으로는, 실질적으로 모든 액체 매질이 기공을 통해 제거된다. 그러나, 기공을 통해 제거되지 않은 잔류 액체를 몰드로부터 흡인하거나 붓는 것도 가능하다. 이것은 일반적으로 충분히 두꺼운 지르코니아 입자층이 이미 침착된 경우이다.

상이한 색 및/또는 반투명성을 갖는 영역을 갖는 블랭크를 제조하기 위하여, 상이한 조성을 갖는 지르코니아 분말의 현탁액을 차례로 몰드에 도입할 수 있고, 각각의 경우에 원하는 두께를 갖는 상이한 지르코니아 입자층을 침착시킬 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서는, 단계 (a)에서 상이한 조성 및 특히 상이한 색 및/또는 반투명성을 갖는 지르코니아 분말의 현탁액을 차례로 몰드에 도입한다. 여기서, 일반적으로 상이한 조성을 갖는 현탁액이 혼합되지 않는 조치가 취해진다. 이는 예컨대 현탁액으로부터 침착된 층이 먼저 건조되고 다른 조성을 갖는 추가의 현탁액이 몰드에 도입되기 전에 고화된다는 점에서 달성될 수 있다.

몰드는 예컨대 슬립 캐스팅 또는 압력 캐스팅 공정에 일반적으로 사용되는 몰드 중 하나일 수 있다. 이들은 특히 석고로 제조된 벽을 갖는 몰드이며, 이를 통해 석고 기공의 모세관 작용 때문에 물이 현탁액으로부터 제거될 수 있다. 그러나, 이미 기공을 갖거나 또는 예컨대 멤브레인 필터, 종이 필터 및 소결 필터와 같은 필터 요소를 제공함으로써 기공이 제공되는, 플라스틱, 세라믹 또는 금속으로 제조된 몰드가 또한 사용될 수 있다.

사용되는 몰드는, 형성된 블랭크의 몰드로부터의 간단한 제거를 용이하게 하기 위해 특히 여러 부분으로 구성된다. 특히 바람직한 실시양태에서, 몰드는 예컨대 압축 공기에 의한 압력이 도입된 현탁액에 가해질 수 있고/있거나 음압을 기공에 적용할 수 있는 연결부를 갖는다. 두 방법 모두 몰드로부터 액체 매질의 제거를 가속화시켜 공정을 단축시키는 역할을 한다. 이의 도움으로, 지르코니아 블랭크의 매우 빠르고 경제적인 제조가 가능하며, 이는 특히 산업 규모로 제조하는 경우에 특히 유리하다.

본 발명에 따른 방법에 의해 형성된 블랭크는 임의의 원하는 형상을 가질 수있다. 여기서, 특히 일반적인 치과용 연삭 및 밀링 장치에서 블랭크를 간단하게 가공할 수 있게 하는 형상이 선택된다. 블랭크는 바람직하게는 블록, 예컨대 임플란트 계면으로서 홀과 같은 계면을 갖는 블록, 디스크 또는 치아형 프리폼으로서 존재한다. 여기서, 블랭크는 또한 블랭크와 일체로 형성되는 홀딩 핀과 같은 홀딩 장치를 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, 이전의 통상적인 접착에 의한 홀더의 추후 부착이 불필요하게 된다. 홀딩 장치는 블랭크를 CAM 기계와 같은 가공 장치에 고정시키는 역할을 한다.

단계 (c)에서 몰드로부터의 제거 후, 형성된 블랭크는 일반적으로 건조된다. 건조는 특히 20∼60℃, 바람직하게는 20∼50℃, 특히 바람직하게는 20∼40℃의 온도에서 수행된다. 건조 지속시간은 특히 0.1∼24 시간, 바람직하게는 0.5∼12 시간, 특히 바람직하게는 1∼6 시간이다. 건조는 예컨대 기후 제어 캐비닛에서 또는 전자파 건조에 의해 실시될 수 있다.

단계 (c)의 완료 및 임의로 후속 건조 후 수득된 블랭크는 소위 생소지 상태로 존재하므로 생소지 압분체라고도 일컬어진다. 놀랍게도, 이 상태에서 블랭크는 매우 높은 밀도를 가지며, 밀도가 3.3∼4.0 g/cm³, 특히 3.35∼3.9 g/cm³, 바람직하게는 3.4∼3.9 g/cm³인 것이 바람직하다. 밀도는 ISO 15901-1:2016에 따른 수은 다공도 측정법에 의해 결정되었다.

추가의 바람직한 실시양태에서, 생소지 상태로 존재하는 이러한 블랭크는 0.08∼0.14 cm³/g, 특히 0.08∼0.12 cm³/g, 특히 바람직하게는 0.08∼0.10 cm³/g의 기공 부피를 갖는다. 기공 부피는 ISO 15901-1:2016에 따라 수은 다공도 측정법에 의해 결정되었다.

다른 바람직한 실시양태에서, 생소지 상태로 존재하는 이러한 블랭크는 입자의 부피에 대해 D₅₀ 값으로서 측정하여 0.02∼0.12 μm, 특히 0.03∼0.10 μm, 특히 바람직하게는 0.04∼0.08 μm의 기공 직경을 갖는다. 기공 직경은 ISO 15901-1 : 2016에 따라 수은 다공도 측정법에 의해 결정되었다.

원하는 치과용 수복물의 형상을 부여하기 위해, 임의로 유기 성분의 사전 제거 후에, 블랭크는 이 생소지 상태에서 이미 가공될 수 있다.

유기 성분의 제거는 탈지라고도 일컬어지며, 특히 약 600℃의 온도에서 열처리에 의해 실시된다. 실온에서 출발하여 약 600℃까지 0.125 K/분 내지 10 K/분, 바람직하게는 0.250 K/분 내지 5 K/분, 특히 바람직하게는 0.5 K/분 내지 2 K/분의 가열 속도가 일반적으로 선택된다.

그러나, 생소지 상태의 블랭크도 예비 소결되는 것이 바람직하다. 예비 소결을 통해, 블랭크의 강도 및 경도가 증가된다. 예비 소결은 특히 600 내지 1100℃, 바람직하게는 700 내지 1050℃, 특히 바람직하게는 800 내지 1000℃의 범위의 온도에서 특히 5분 내지 24 시간 동안, 바람직하게는 10분 내지 12 시간, 특히 바람직하게는 30분 내지 6 시간의 지속시간 동안 실시된다.

예비 소결된 블랭크는 3.4∼4.0 g/cm³, 특히 3.5∼4.0 g/cm³, 특히 바람직하게는 3.6∼3.9 g/cm³의 밀도를 갖는 것이 바람직하다.

추가의 바람직한 실시양태예에 따르면, 예비 소결된 블랭크는 0.08∼0.14 g/cm³, 특히 0.08∼0.12 g/cm³, 바람직하게는 0.09∼0.11 g/cm³의 기공 부피를 갖는다. 기공 부피는 ISO 15901-1:2016에 따라 수은 다공도 측정법에 의해 결정되었다.

추가의 바람직한 실시양태에서, 예비 소결된 블랭크는 0.15 μm 미만, 바람직하게는 0.12 μm 미만, 특히 바람직하게는 0.08 μm 미만의 최대 기공 직경을 갖는다. 최대 기공 직경은 ISO 15901-1:2016에 따라 수은 다공도 측정법에 의해 결정되었다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 지르코니아 블랭크에 관한 것이다. 이 블랭크는, 원하는 성형 후, 매우 단시간 내에 치밀하게 소결되어 반투명성과 같은 매우 양호한 광학 특성을 갖는 치과용 수복물을 형성할 수 있으므로 명백히 종래의 블랭크와 비교하여 특별한 구조를 갖는다.

본 발명은 또한 예비 소결되고 3.4∼4.0 g/cm³, 특히 3.5∼4.0 g/cm³, 바람직하게는 3.6∼3.9 g/cm³의 밀도 및/또는 0.08∼0.14 cm³/g, 특히 0.08∼0.12 cm³/g, 바람직하게는 0.09∼0.11 cm³/g의 기공 부피 및/또는 0.15 ㎛ 미만, 특히 0.12 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.08 ㎛ 미만의 최대 기공 직경을 갖는 지르코니아 블랭크에 관한 것이다.

본 발명에 따른 블랭크는 치과용 수복물의 제조에 유리하게 사용될 수 있다. 이는 원하는 치과용 수복물을 형성하기 위한 성형 후 매우 단시간 내에 치밀하게 소결되어 우수한 광학적 특성 및 고강도를 갖는 치아 수복물을 형성할 수 있는데, 이로써 환자에게 매우 신속하게 치과용 수복물을 제공할 수 있게 된다.

또한, 본 발명에 따른 블랭크는 치밀한 소결 동안 낮은 선형 수축만을 경험하는 것을 특징으로 한다. 이로써 정확하게 원하는 치수를 갖는 치과용 수복물의 제조가 보다 용이해지고 그 맞춤 정확성이 향상된다.

본 발명에 따른 블랭크는 18% 미만, 특히 17% 미만, 특히 바람직하게는 16% 미만의 선형 수축률을 갖는 것이 바람직하다. 선형 수축률(S)은 하기 화학식으로부터의 결과이며, 이의 측정을 위해, 길이 = 25 mm ± 1 mm, 폭 = 5 mm ± 0.5 mm 및 높이 = 4 mm ± 0.5 mm의 치수를 갖는 시험편에 대해 2K/분의 가열 속도로 20℃ 내지 1550℃의 온도 범위에서 Netzsch DIL402 Supreme 팽창계를 사용하여 측정을 수행하였다.

선형 수축률(S)로부터, 부피 수축률(SVol)을 이하의 공식에 따라 계산할 수 있다:

따라서, 본 발명은 또한 치과용 수복물의 제조를 위한 본 발명에 따른 블랭크의 용도에 관한 것이다. 이러한 용도의 바람직한 실시양태는 본 발명에 따른 치과용 수복물의 제조 방법의 설명과 관련하여 하기에 설명된다.

본 발명에 따른 치과용 수복물의 제조 방법은, 본 발명에 따른 블랭크에 치과용 수복물의 형상을 부여하고 1200∼1600℃, 특히 1300∼1550℃, 바람직하게는 1350∼1500℃의 소결 온도에서 블랭크를 치밀하게 소결하는 것을 특징으로한다.

블랭크의 성형은 특히 기계 가공에 의해, 예컨대 치과 분야에서 통상적인 것과 같은 컴퓨터 제어 연삭 및 밀링 장치에 의해 수행된다.

성형 후, 최종적으로 수득된 치과용 수복물에서 원하는 색을 달성하기 위해 착색 용액을 임의로 블랭크에 적용할 수도 있다.

후속되는 치밀 소결은 블랭크가 성형되어 특히 5.9 g/cm³ 초과, 바람직하게는 6.00 g/cm³ 초과, 특히 바람직하게는 6.02 g/cm³ 초과의 밀도를 갖는 치과용 수복물을 형성하도록 유도한다.

이러한 고밀도의 관점에서도, 수득된 치과용 수복물은 탁월한 기계적 특성을 갖는다.

실온으로부터의 가열, 최대 소결 온도에서의 유지 및 냉각에 의한 전체 치밀 소결 공정은 매우 짧은 시간만이 소요되며, 그 완료 후, 그럼에도 불구하고 높은 반투명성과 매우 양호한 기계적 성질을 갖는 치과용 수복물이 얻어진다는 것이 특별한 장점이다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 소결에 의해 비슷한 반투명성을 갖는 치과 용 수복물을 제조하는 데 매우 오랜 시간을 필요로 하는 종래의 방법보다 우수하다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 매우 짧은 공정 시간의 장점과 제조된 치과용 수복물의 매우 양호한 광학적 및 기계적 특성의 장점을 겸비한다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 치밀한 소결을 위해 성형 블랭크를 실온으로부터 소결 온도로 가열하고, 소결 온도를 유지하고, 최종 온도로 냉각시키는 시간은 120분 이하, 특히 60분 이하, 바람직하게는 40분 이하, 특히 바람직하게는 30분 이하이다. "최종 온도"는 여기서 샘플을 손으로 집을 수 있는 온도를 의미하며, 특히 15∼80℃, 바람직하게는 25∼60℃, 특히 바람직하게는 약 50℃이다. "실온"은 특히 15∼30℃, 바람직하게는 20∼25℃, 특히 바람직하게는 약 25℃의 온도를 의미한다.

가열 속도는 특히 50 K/분 초과, 바람직하게는 100 K/분 초과, 특히 바람직하게는 200 K/분 초과이다. 유지 시간은 특히 30분 미만, 바람직하게는 20분 미만, 특히 바람직하게는 10분 미만이다. 소결 온도로부터 최종 온도까지의 냉각 속도는 특히 50 K/분 초과, 바람직하게는 100 K/분 초과, 특히 바람직하게는 150 K/분 초과이다.

치밀 소결 동안 본 발명에 따른 성형 블랭크가 경험하는 낮은 선형 수축을 통해, 정확하게 원하는 치수를 갖는 치과용 수복물의 제조가 보다 용이해지고 이의 맞춤 정확성이 개선된다.

바람직한 실시양태에서, 블랭크는

(a) 1차 열처리되고,

(b) 2차 열처리되며,

(c) 냉각되고,

여기서 단계 (a)에서의 열처리는 단계 (b)에서의 열처리보다 낮은 압력에서 수행된다. 단계 (a)에서, 블랭크는 바람직하게는 1100∼1600℃의 범위, 특히 1200∼1500℃의 범위, 바람직하게는 1250∼1450℃의 범위, 더 바람직하게는 1300∼1400℃의 범위에 있는, 가장 바람직하게는 약 1350℃인 온도로 가열된다. 단계 (a)에서의 열처리는 200 mbar 미만, 바람직하게는 100 mbar 미만, 특히 바람직하게는 50 mbar 미만의 압력에서, 특히 0.1∼200 mbar, 바람직하게는 1∼150 mbar, 특히 바람직하게는 50∼100 mbar의 범위의 압력에서 수행하는 것이 더 바람직하다. 단계 (b)에서 블랭크는 바람직하게는 (b1) 임의로 추가로 가열되고 (b2) 바람직하게는 일정한, 1100∼1700℃ 범위, 특히 1300∼1600℃ 범위, 바람직하게는 1350∼1550℃ 범위의 온도에서, 특히 바람직하게는 약 1500℃의 온도에서 유지되고 소결된다. 단계 (b)에서의 열처리는 500 mbar 초과의 압력 및 특히 대기압에서 수행되고, 특히 공기, 산소-풍부 공기 또는 산소와 같은 산소-함유 분위기에서 수행하는 것이 또한 바람직하다. 산소-함유 분위기, 바람직하게는 공기, 산소-풍부 공기 또는 산소가 단계 (b) 동안 가열에 사용되는 가열 챔버를 통해 불연속적으로 또는 바람직하게는 연속적으로, 특히 0.1∼50 l/분, 바람직하게는 1∼20 l/분, 특히 바람직하게는 4∼8 l/분의 유량으로 흐르는 것이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 실시양태에서, 단계 (a)에서 블랭크는 단계 (b)에서 블랭크가 유지되는 온도 또는 온도 범위보다 0∼500K, 특히 10∼250K, 바람직하게는 50∼200K, 특히 바람직하게는 100∼150K 낮은 온도로 가열된다.

치밀 소결 후 얻어지는 치과용 수복물에 임의로 비니어의 제공, 연마 처리 및/또는 광택 처리가 또한 이루어질 수 있다.

본 발명에 따른 방법을 사용하여 제조된 치과용 수복물은 특히 브릿지, 인레이, 온레이, 크라운, 비니어, 임플란트, 패싯 또는 지대주이다.

이하 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

실시예

실시예 1 - 76 중량% 지르코니아를 갖는 현탁액

시트르산 또는 시트르산 염을 함유하는 분산제(Zschimmer & Schwarz사의 Dolapix CE64) 3.15 g 및 수산화테트라메틸암모늄 1.5 g을 증류수 194.4 g에 차례로 용해시켰다. 용액의 pH 값은 10-10.5였다.

이 용액을 (Netzsch사의) MicroCer 교반기 비드 밀의 저장 탱크에 넣었으며, 이의 분쇄 챔버 및 로터는 지르코니아로 제조되었다. 분쇄 챔버를 직경 0.2∼0.3 mm의 지르코니아 분쇄 비드(Tosoh사) 60 ml로 채웠다. 1500 rpm의 회전자의 회전 속도에서, 연동 펌프(튜브 내경 8 mm)를 사용하여 용액을 분쇄 챔버를 통해 연속적으로 펌핑하였다. 이어서, 3 몰%의 Y₂O₃(TOSOH Corporation의 TZ-PX-245, 일차 입자 크기: 40 nm)로 부분적으로 안정화된 630 g의 지르코니아 분말을 교반하면서 연속적으로 저장 탱크 중의 용액에 첨가하였다. 지르코니아 분말의 첨가가 완료되면, 수득된 혼합물을 분쇄 챔버를 통해 펌핑하고 약 40 l/h의 속도로 45분 동안 저장 탱크로 연속적으로 다시 펌핑하였다. 이러한 방식으로 제조된 현탁액을 플라스틱 측정 비이커로 옮기고 포획된 기포를 제거하기 위해 자기 교반기로 매우 천천히 교반하였다. 또한, 한 방울의 알킬 폴리알킬렌 글리콜 에테르를 소포제(Zschimmer & Schwarz의 Contraspum)로서 첨가하였다.

수득된 현탁액은 지르코니아 함량이 76 중량%였다. 현탁액의 점도 η는 (500 s^-1의 전단 속도 및 25℃의 온도에서) 7.25 mPas였다.

(A) 시험편의 제조

시험편을 제조하고, 이에 대해 상이한 특성들을 측정하였다. 이의 제조를 위해, 수득된 현탁액을 플라스틱 링이 고정된 다공성 석고로 제조된 판으로 이루어진 디스크형 몰드에 부었다. 다공성 석고의 모세관 작용을 통해 현탁액으로부터 물이 제거되고 단일체 생소지가 형성되었다. 생소지를 몰드에 방치하고 24 시간 동안 공기 중에서 건조시켰다. 건조가 완료된 후, 시험편 자체를 몰드로부터 방출하였다.

각각의 시험편은 이하의 특성을 가졌다:

- 선형 수축률: 15.43% (시험편: 길이 = 25 mm ± 1 mm, 폭 = 5 mm ± 0.5 mm 및 높이 = 4 mm ± 0.5 mm)

- 밀도: 3.678 g/cm³ (시험편: 길이 = 5 mm ± 1 mm, 폭 = 5 mm ± 1 mm 및 높이 = 10 mm ± 1 mm)

(B) "체어사이드" 적용을 위한 블록의 제조

"체어사이드" 적용을 위한 블록의 제조를 위해 압력 캐스팅 몰드를 사용하였다. 이 압력 캐스팅 몰드는 압축 공기용 연결부를 갖는 상부 부재(정압 0.1∼100 bar), 원하는 블록 형상에 상응하는 중간 부재, 및 멤브레인 필터, 종이 필터 및 소결된 필터가 제공된 하부 부재로 구성되었고, 저부에 진공을 적용하기 위한 연결부를 구비하였다. 멤브레인 필터는 200 nm의 기공 크기를 가졌다.

현탁액을 압력 캐스팅 몰드에 부었다. 이어서, 6 bar의 압력을 갖는 압축 공기를 상부를 통해 공급하고 약 0.05 bar의 진공을 하부를 통해 적용하였다. 4 시간 후, 압축 공기의 첨가 및 진공의 적용을 종료하였다. 압력 캐스팅 몰드를 분해하고 수득된 블록을 공기 중에서 20℃에서 24 시간 동안 건조시켰다.

이러한 방식으로 생성된 블록을 950℃에서 2 시간 동안 예비 소결하였다. 가열 속도는 0.250 K/분이었다. 이어서, 블록을 24 시간 내에 실온으로 냉각시켰다. 블록의 경도는 2.5 kg의 하중에서 ISO 14705:2008 및 EN ISO 6507-1:2005에 따른 비커스 방법에 의해 측정되었다. 경도는 992.95 N/mm²였다.

염색용 브러시를 사용하여 착색액을 도포한 앞니 크라운을 CAD/CAM 기계(Ivoclar Vivadent AG사의 Zenotec® Select)를 사용하여 예비 소결된 블록으로부터 건식 밀링했다. 착색 후, 크라운을 건조하고 소결로(Ivoclar Vivadent AG사의 Programat CS4, 프로그램 1)에서 치밀하게 소결시켰다. 아래 온도 스케쥴이 나타내는 바와 같이 소결은 약 35분 밖에 걸리지 않았다.

약 25℃ 내지 900℃ (6.7분)

900℃ 내지 1460℃ (11.2분)

1460℃ 내지 1460℃ (5.0분)

1460℃ 내지 1200℃ (3.7분)

1200℃ 내지 약 1000-950℃ (45-50초)(노 개방)

950℃-1000℃ 내지 약 50℃ (7분)

실시예 2 - 83 중량% 지르코니아를 갖는 현탁액

83 중량%의 지르코니아를 함유한 현탁액의 제조 및 시험편(A) 및 "체어사이드" 적용을 위한 블록(B)의 형성을 위한 이의 처리를 위해, 용액이 164.5 g의 증류수, 시트르산 또는 시트르산 염을 함유하는 4.05 g의 분산제(Zschimmer & Schwarz의 Dolapix CE64) 및 1.5 g의 수산화테트라메틸암모늄을 함유하고, 5 몰%의 Y₂O₃로 부분적으로 안정화된 810 g의 지르코니아 분말(TOSOH Corporation의 TZ-PX-430, 일차 입자 크기: 90 nm)을 첨가하며, 가열 속도를 마찬가지로 0.250 K/분으로 하여 900℃에서 2시간 동안 예비 소결을 실시한 변형으로 실시예 1을 반복하였다.

현탁액의 점도 η는 (1000 s^-1의 전단 속도 및 25℃의 온도에서) 7.0 mPas였다.

(A)에 따라 얻어진 각각의 시험편은 이하의 특성을 가졌다:

- 선형 수축률: 14.43% (시험편: 길이 = 25 mm ± 1 mm, 폭 = 5 mm ± 0.5 mm 및 높이 = 4 mm ± 0.5 mm)

- 밀도: 3.791 g/cm³ (시험편: 길이 = 5 mm ± 1 mm, 폭 = 5 mm ± 1 mm 및 높이 = 10 mm ± 1 mm)

(B)에 따라 수득된 예비 소결된 블록의 경도는 2.5 kg의 하중에서 ISO 14705:2008 및 EN ISO 6507-1:2005에 따른 비커스 방법에 의해 측정되었다. 경도는 496.91 N/mm²였다.

염색용 브러시를 사용하여 착색액을 도포한 앞니 크라운을 CAD/CAM 기계(Ivoclar Vivadent AG사의 Zenotec® Select)를 사용하여 예비 소결된 블록으로부터 건식 밀링했다. 착색 후, 크라운을 건조하고 소결로(Ivoclar Vivadent AG사의 Programat CS4, 프로그램 1)에서 치밀하게 소결시켰다. 아래 온도 스케쥴이 나타내는 바와 같이 소결은 34분 밖에 걸리지 않았다.

약 25℃ 내지 900℃ (6.7분)

900℃ 내지 1460℃ (11.2분)

1460℃ 내지 1460℃ (5.0분)

1460℃ 내지 1200℃ (3.7분)

1200℃ 내지 약 1000-950℃ (45-50초) (노 개방)

950℃-1000℃ 내지 약 50℃ (7분)

실시예 3 - 80 중량% 지르코니아를 갖는 현탁액

80 중량% 지르코니아를 갖는 현탁액의 제조 및 시험편 (A)의 형성을 위한 이의 처리를 위해, 용액이 179.5 g의 증류수, 시트르산 또는 시트르산 염을 함유하는 3.6 g의 분산제(Zschimmer & Schwarz의 Dolapix CE64) 및 1.5 g의 수산화테트라메틸암모늄을 함유하고, 4.25 몰%의 Y₂O₃로 부분적으로 안정화된 720 g의 지르코니아 분말(TOSOH Corporation의 TZ-PX-551, 일차 입자 크기: 90 nm)을 첨가한 변형으로 실시예 1을 반복하였다.

현탁액의 점도 η는 (500 s^-1의 전단 속도 및 25℃의 온도에서) 14.6 mPas였다.

(A)에 따라 얻어진 시험편은 이하의 특성을 가졌다:

- 선형 수축률: 14.59%

- 밀도: 3.780 g/cm³.

(A)에 따라 수득된 시험편을 1000℃에서 2 시간 동안 예비 소결하였다. 가열 속도는 0.250 K/분이었다. 이어서 시험편을 24 시간 내에 실온으로 냉각시켰다. 예비 소결된 시험편은 13.88%의 선형 수축률을 가졌다.

실시예 4 - 76 중량% 지르코니아를 갖는 현탁액

76 중량% 지르코니아를 갖는 현탁액의 제조 및 "체어사이드" 적용을 위한 블록(B)의 형성을 위한 이의 처리를 위해, 3 몰% Y₂O₃로 부분적으로 안정화된 630 g의 지르코니아 분말(Treibacher Industrie AG로부터의 AuerDent 3Y-5A A2, 일차 입자 크기: 40 nm)을 용액에 첨가하고, 가열 속도를 마찬가지로 0.250 K/분으로 하여 820℃에서 2시간 동안 예비 소결을 실시한 변형으로 실시예 1을 반복하였다.

(B)에 따라 수득된 예비 소결된 블록의 경도는 2.5 kg의 하중에서 ISO 14705:2008 및 EN ISO 6507-1:2005에 따른 비커스 방법에 의해 측정되었다. 경도는 440.38 N / mm²였다.

또한, 예비 소결된 블록에서 디스크를 잘라내고, 하기 온도 스케줄에 따라 단지 34분 이내에 소결로(Ivoclar Vivadent AG의 Programat CS4)에서 치밀하게 소결 하였다:

약 25℃ 내지 900℃ (6.7분)

900℃ 내지 1460℃ (11.2분)

1460℃ 내지 1460℃ (5.0분)

1460℃ 내지 1200℃ (3.7분)

1200℃ 내지 약 1000-950℃ (45-50초)(노 개방)

950℃-1000℃ 내지 약 50℃ (7분)

치밀하게 소결된 디스크는 89.16의 콘트라스트비 CR을 가졌다. 콘트라스트비는 분광광도계(Minolta CM-3700d)를 사용하여 BS 5612(영국 표준)에 따라 결정되었다. 이는 재료의 불투명도를 측정하는 것으로, 콘트라스트비 100은 완전히 불투명 한 재료에 해당하고, 콘트라스트비 0은 완전히 반투명한 재료에 해당한다.

89.16의 측정값은 본 발명에 따라 제조된 샘플의 높은 반투명도를 나타내는데, 통상적으로 제조되는 블랭크의 경우 2 시간 초과의 매우 긴 소결 시간으로만 달성될 수 있다.

실시예 5 - 83 중량% 지르코니아를 갖는 현탁액

83 중량% 지르코니아를 갖는 현탁액의 제조 및 시험편 (A)의 형성을 위한 이의 처리를 위해, 용액이 164.5 g의 증류수, 시트르산 또는 시트르산 염을 함유하는 3.15 g의 분산제(Zschimmer & Schwarz의 Dolapix CE64) 및 1.5 g의 수산화테트라메틸암모늄을 함유하고, 3 몰%의 Y₂O₃로 부분적으로 안정화된 810 g의 지르코니아 분말(TOSOH Corporation의 TZ-PX-245, 일차 입자 크기: 40 nm)을 첨가한 변형으로 실시예 1을 반복하였다.

(A)에 따라 수득된 시험편은 500℃에서 탈지되었고 이하의 특성을 가졌다:

- 기공 부피: 0.11391 cm³/g

- 기공 반경: 0.0190 μm

- 밀도: 3.5617 g/cm³(시험편: 길이 = 5 mm ± 1 mm, 폭 = 5 mm ± 1 mm 및 높이 = 10 mm ± 1 mm)

이어서, 탈지된 시험편을 1050℃에서 2시간 동안 예비 소결하였다. 이어서 수득된 예비 소결된 블랭크는 이하의 특성을 가졌다 :

- 기공 부피: 0.09931 cm³/g

- 기공 반경: 0.0242 μm

- 밀도: 3.8866 g/cm³(시험편: 길이 = 5 mm ± 1 mm, 폭 = 5 mm ± 1 mm 및 높이 = 10 mm ± 1 mm)

탈지된 시험편을 마찬가지로 1000℃에서 2시간 동안 예비 소결하였다. 수득된 예비 소결된 블랭크를 이하의 온도 스케줄에 따라 단지 20분 이내에 소결로(Dentsply Sirona의 Ceec Speedfire)에서 치밀하게 소결하였다:

약 25℃ 내지 500℃ (88초)

500℃ 내지 1580℃ (190초)

1580℃ 내지 1580℃ (360초)

1580℃ 내지 950℃ (120초)

950℃ 내지 약 50℃ (420초)

실시예 6 - 83 중량% 지르코니아를 갖는 현탁액 + 진공

83 중량% 지르코니아를 갖는 현탁액의 제조 및 시험편 (A)의 형성을 위한 이의 처리를 위해, 용액이 164.5 g의 증류수, 시트르산 또는 시트르산 염을 함유하는 4.05 g의 분산제(Zschimmer & Schwarz의 Dolapix CE64) 및 1.5 g의 수산화테트라메틸암모늄을 함유하고, 3 몰%의 Y₂O₃로 부분적으로 안정화된 810 g의 지르코니아 분말(TOSOH Corporation의 TZ-PX-245, 일차 입자 크기: 40 nm)을 첨가한 변형으로 실시예 1을 반복하였다.

(A)에 따라 수득된 시험편을 탈지하고 0.25 K/분의 속도로 1000℃의 온도로 가열하고 이 온도에서 2시간 동안 유지시켜 예비 소결하였다.

수득된 예비 소결된 블랭크는 이하의 온도 스케쥴에 따라 최대 겨우 36분 이내에 MoSi₂ 가열 요소를 갖는 소결로에서 치밀하게 소결되었으며, 여기서 처음 두 단계는 약 50 내지 100 mbar 범위의 압력에서 진공하에 수행되었고, 공기를 공급한 후, 추가 단계는 대기압 하에서 및 공기로 연속적으로 플러싱하면서 수행되었다.

약 25℃ 내지 950℃ (7.1분) 진공

950℃ 내지 1450℃ (10분) 진공

1450℃ 내지 1500℃ (1분) 상온에서 연속적인 공기류

1500℃ 내지 1500℃ (5분) 상온에서 연속적인 공기류

1500℃ 내지 1100℃ (2.9분) 상온 대기

1100℃ 내지 약 50℃ (5-10분) 상온 대기

광학적 특성을 조사하기 위해, 치밀하게 소결된 시험편을 2 mm ± 0.02 mm의 두께 및 18 mm ± 0.5 mm의 직경까지 평면-평행으로 분쇄하고(20-μm 다이아몬드 디스크), 연마하였다(SiC 페이퍼, 그릿 1000).

치밀하게 소결된 디스크는 단지 78.95%의 콘트라스트비 CR을 가졌다. 따라서 이들은 매우 높은 반투명성 및 치밀 소결 동안의 진공 및 후속 대기 교환의 이용의 유리한 영향을 보였다.

실시예 7 - 83 중량% 지르코니아를 갖는 현탁액

83 중량% 지르코니아를 갖는 현탁액의 제조 및 시험편 (A)의 형성을 위한 이의 처리를 위해, 용액이 164.5 g의 증류수, 시트르산 또는 시트르산 염을 함유하는 3.15 g의 분산제(Zschimmer & Schwarz의 Dolapix CE64) 및 2.0 g의 수산화테트라메틸암모늄을 함유하고, 4.25 몰%의 Y₂O₃로 부분적으로 안정화된 810 g의 지르코니아 분말(TOSOH Corporation의 TZ-PX-551, 일차 입자 크기: 90 nm)을 첨가한 변형으로 실시예 1을 반복하였다.

- 기공 부피: 0.11087 cm³/g

- 기공 반경: 0.0248 μm

- 밀도: 3.5474 g/cm³(시험편: 길이 = 5 mm ± 1 mm, 폭 = 5 mm ± 1 mm 및 높이 = 10 mm ± 1 mm)

이어서, 탈지된 시험편을 1050℃에서 2시간 동안 예비 소결하였다. 이어서 수득된 예비 소결된 블랭크는 이하의 특성을 가졌다:

- 기공 부피: 0.10282 cm³/g

- 기공 반경: 0.0315 μm

- 밀도: 3.6838 g/cm³(시험편: 길이 = 5 mm ± 1 mm, 폭 = 5 mm ± 1 mm 및 높이 = 10 mm ± 1 mm)

실시예 8 - 83 중량% 지르코니아를 갖는 현탁액

83 중량% 지르코니아를 갖는 현탁액의 제조 및 시험편 (A)의 형성을 위한 이의 처리를 위해, 용액이 164.5 g의 증류수, 시트르산 또는 시트르산 염을 함유하는 3.15 g의 분산제(Zschimmer & Schwarz의 Dolapix CE64) 및 2.0 g의 수산화테트라메틸암모늄을 함유하고, 5.0 몰%의 Y₂O₃로 부분적으로 안정화된 810 g의 지르코니아 분말(TOSOH Corporation의 TZ-PX-430, 일차 입자 크기: 90 nm)을 첨가한 변형으로 실시예 1을 반복하였다.

- 기공 부피: 0.10559 cm³/g

- 기공 반경: 0.0253 μm

- 밀도: 3.7831 g/cm³(시험편: 길이 = 5 mm ± 1 mm, 폭 = 5 mm ± 1 mm 및 높이 = 10 mm ± 1 mm)

- 기공 부피: 0.10311 cm³/g

- 평균 기공 반경: 0.0318 μm

- 밀도: 3.9083 g/cm³(시험편: 길이 = 5 mm ± 1 mm, 폭 = 5 mm ± 1 mm 및 높이 = 10 mm ± 1 mm).

Claims

지르코니아 블랭크의 제조 방법으로서,
(a) 액체 매질 중 지르코니아 현탁액을 기공을 갖는 몰드에 도입하고,
(b) 액체 매질을 기공을 통해 적어도 부분적으로 제거하며,
(c) 형성된 블랭크를 몰드로부터 제거하고,
상기 현탁액은 지르코니아 함량이 68 내지 88 중량%, 특히 70 내지 86 중량%, 바람직하게는 75 내지 85 중량%인, 지르코니아 블랭크의 제조 방법.
제1항에 있어서, 현탁액 중의 지르코니아는 입자의 부피에 대하여 d₅₀ 값으로서 측정하여 50 내지 250 nm, 특히 60 내지 250 nm, 바람직하게는 80 내지 250 nm의 입자 크기를 갖는 것인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 현탁액 중의 지르코니아는 일차 입자 크기가 30 내지 100 nm인 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 지르코니아는 Y₂O₃, La₂O₃, CeO₂, MgO 및/또는 CaO로 안정화되고, 특히 지르코니아 함량에 대하여 2 내지 14 몰%, 바람직하게는 2 내지 10 몰%, 특히 바람직하게는 2 내지 8 몰%의 이들 산화물로 안정화되는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 매질이 물을 포함하는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 매질이 유기 성분을 현탁액 중 고체의 양에 대해 5 중량% 이하, 특히 3 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하, 특히 바람직하게는 1 중량% 이하의 양으로 포함하거나, 또는 현탁액 중 고체의 양에 대해 0.05 내지 5 중량%, 특히 0.1 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 양으로 포함하는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 매질이 아미노 알콜, 글리콜, 카르복실산 및 카르복실산 염으로부터 선택된 하나 이상의 화합물, 바람직하게는 에탄올아민, 에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 시트르산 및 시트르산 염으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 현탁액이 0.1 내지 1000 s-1의 전단 속도 및 25℃의 온도에서 측정하여 5 내지 500 mPas, 특히 5 내지 400 mPas, 바람직하게는 5 내지 300 mPas의 점도를 갖는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 현탁액이 상이한 조성 및 특히 상이한 색 및/또는 반투명도를 갖는 지르코니아 분말의 혼합물을 포함하는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에서 상이한 조성 및 특히 상이한 색 및/또는 반투명도를 갖는 지르코니아 분말의 현탁액을 차례로 몰드에 도입하는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 블랭크는 블록, 계면을 갖는 블록, 디스크 또는 치아형 프리폼인 제조 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)에서 형성된 블랭크는, 특히 블랭크와 단일 부재로 형성된 유지 장치를 갖는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)에서 형성된 블랭크는 건조되고, 특히 20 내지 60℃, 바람직하게는 20 내지 50℃, 특히 바람직하게는 20 내지 40℃의 온도에서 건조되는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 블랭크는
3.3 내지 4.0 g/cm³, 특히 3.35 내지 3.9 g/cm³, 바람직하게는 3.4 내지 3.9 g/cm³의 밀도
및/또는
0.08 내지 0.14 cm³/g, 특히 0.08 내지 0.12 cm³/g, 바람직하게는 0.08 내지 0.10 cm³/g의 기공 부피
및/또는
입자의 부피에 대한 D₅₀ 값으로서 측정하여 0.02 내지 0.12 μm, 특히 0.03 내지 0.10 μm, 바람직하게는 0.04 내지 0.08 μm의 기공 직경
을 갖는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 블랭크가 예비 소결되고, 특히 600 내지 1100℃, 바람직하게는 700 내지 1050℃, 특히 바람직하게는 800 내지 1000℃ 범위의 온도에서 예비 소결되는 것인 제조 방법.
제15항에 있어서, 예비 소결된 블랭크는
3.4 내지 4.0 g/cm³, 특히 3.5 내지 4.0 g/cm³, 바람직하게는 3.6 내지 3.9 g/cm³의 밀도
및/또는
0.08 내지 0.14 cm³/g, 특히 0.08 내지 0.12 cm³/g, 바람직하게는 0.09 내지 0.11 cm³/g의 기공 부피
및/또는
0.15 μm 미만, 특히 0.12 μm 미만, 바람직하게는 0.08 μm 미만의 최대 기공 직경
을 갖는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 지르코니아 블랭크.
예비 소결되고,
3.4 내지 4.0 g/cm³, 특히 3.5 내지 4.0 g/cm³, 바람직하게는 3.6 내지 3.9 g/cm³의 밀도
및/또는
0.08 내지 0.14 cm³/g, 특히 0.08 내지 0.12 cm³/g, 바람직하게는 0.09 내지 0.11 cm³/g의 기공 부피
및/또는
0.15 μm 미만, 특히 0.12 μm 미만, 바람직하게는 0.08 μm 미만의 최대 기공 직경
을 갖는 지르코니아 블랭크.
제17항 또는 제18항에 있어서, 18% 미만, 특히 17% 미만, 바람직하게는 16% 미만의 선형 수축률을 갖는 지르코니아 블랭크.
치과용 수복물의 제조를 위한, 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 블랭크의 용도.
제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 블랭크에 치과용 수복물의 형상을 부여하고, 블랭크를 1200 내지 1600℃, 특히 1300 내지 1550℃, 바람직하게는 1350 내지 1500℃의 소결 온도에서 치밀하게 소결하는 것인 치과용 수복물의 제조 방법.
제21항에 있어서, 블랭크를 실온으로부터 소결 온도로 가열하고, 소결 온도에서 유지하며 최종 온도로 냉각하는 기간이 120분 이하, 특히 60분 이하, 바람직하게는 40분 이하, 특히 바람직하게는 30분 이하인 제조 방법.
제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 블랭크가
(a) 1차 열처리되고,
(b) 2차 열처리되며,
(c) 냉각되고,
여기서 단계 (a)에서의 열처리는 단계 (b)에서의 열처리보다 낮은 압력에서 수행되는 것인 제조 방법.
제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 치과용 수복물이 브릿지, 인레이, 온레이, 크라운, 임플란트, 비니어, 패싯 또는 지대주인 제조 방법.