KR20220143833A - 가교결합된 고무 접착용 폴리우레탄 접착제 - Google Patents

가교결합된 고무 접착용 폴리우레탄 접착제 Download PDF

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Abstract

1차 디아민과 2차 디아민의 혼합물을 포함하는 2-성분 폴리우레탄 접착제 시스템이 본원에 개시되어 있다.

Description

가교결합된 고무 접착용 폴리우레탄 접착제
본 개시내용은 폴리우레탄계 2-성분 접착제에 관한 것이다.
폴리우레탄 접착제는 가교결합된 탄성중합체 재료를 포함하는 다양한 기판에 대해 우수한 접착성을 제공한다. 그러나, 폴리우레탄은 고온에서 강도가 상당히 약화된다. 가황된 탄성중합체는 많은 응용 분야에서 종종 높은 하중하에 100℃를 초과하는 온도에 노출될 수 있다. 더 높은 강도(인열 강도 및 높은 탄성 계수로서 정의됨)를 달성하기 위하여, 종종 사슬 증량제를 첨가하여 폴리우레탄 내에 고-Tg 경질 세그먼트를 제공한다. 전형적인 사슬 증량제는 저 분자량 디올, 디아민, 아미노알콜 및 물을 포함한다. 그러나, 더 높은 온도에서, 예를 들어 82℃ 이상의 온도에서 개선된 박리 강도를 갖는 폴리우레탄 접착제를 개발할 필요성이 여전히 존재한다.
파트 A 및 파트 B를 포함하는 2-성분 폴리우레탄 접착제 시스템이 본원에 제공되며, 파트 A는 (i) 적어도 제1 폴리올, (ii) 1차 디아민, 및 (iii) 2차 디아민을 포함하고; 파트 B는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트와 적어도 제2 폴리올의 반응 생성물인 예비중합체를 포함하고, 1차 디아민의 함량 수준은 파트 A의 총 중량을 기준으로 약 7 내지 19 중량%이고; 1차 디아민과 2차 디아민의 합한 함량 수준은 2-성분 폴리우레탄 접착제 시스템의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 30 중량%이다.
2-성분 폴리우레탄 접착제 시스템의 일 실시형태에서, 파트 A 및 파트 B는 약 1:5 내지 5:1의 중량비이다.
2-성분 폴리우레탄 접착제 시스템의 추가의 실시형태에서, 파트 A는 파트 A의 중량을 기준으로 약 15 내지 23 중량%의 2차 디아민을 포함한다.
2-성분 폴리우레탄 접착제 시스템의 또 다른 추가의 실시형태에서, 1차 디아민은 디메틸티오톨루엔디아민(DMTDA), 메틸렌디아닐린, 디에틸톨루엔디아민, 페닐렌디아민(1,4-디아미노벤젠), 4,4'-디아미노비페닐, 디아미노나프탈렌 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
2-성분 폴리우레탄 접착제 시스템의 또 다른 추가의 실시형태에서, 2차 디아민은 N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민(DSB-PDA); 4,4'-메틸렌비스[N-sec-부틸아닐린](DSB-MDA); N-알킬화된 1차 방향족 디아민; 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
2-성분 폴리우레탄 접착제 시스템의 또 다른 추가의 실시형태에서, 제1 폴리올은 작용가가 약 2 내지 7이고, 평균 당량이 약 50 내지 8000 g/mol이다.
추가로, 제1 기판, 제2 기판, 및 상기에서 제공된 바와 같은 2-성분 폴리우레탄 접착제 시스템을 포함하는 물품이 본원에 제공되며, 2-성분 폴리우레탄 접착제 시스템이 제1 기판과 제2 기판 사이에 배치되어 있다.
물품의 일 실시형태에서, 제1 기판 및 제2 기판 중 하나 또는 둘 모두는 가교결합된 탄성중합체로 형성된다.
2개의 파트, 즉 파트 A 및 파트 B로 형성된 2-성분 폴리우레탄 접착제 시스템이 본원에 제공된다. 본원에 개시된 바와 같이, 파트 A는 적어도 하나의 폴리올 및 1차 디아민과 2차 디아민의 혼합물을 포함하는 한편, 파트 B는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트와 적어도 하나의 폴리올의 반응 생성물인 예비중합체를 포함한다. 또한, 본 개시내용에 따라, 파트 A는 파트 A의 총 중량을 기준으로 약 7 내지 19 중량%의 1차 아민을 포함하고, 접착제 시스템은 2-성분 폴리우레탄 접착제 시스템의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 30 중량%의 1차 디아민과 2차 디아민의 혼합물을 포함한다.
본원에서 사용되는 폴리올에는, 제한 없이 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리(알킬렌 카보네이트)폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 히드록실 함유 폴리티오에테르, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 일 실시형태에서, 본원에서 사용되는 폴리올은 폴리올의 백본에 하나 이상의 알킬렌 옥사이드 단위를 함유하는 폴리에테르 폴리올이다. 예시적인 알킬렌 옥사이드 단위에는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 이들의 혼합물이 포함된다. 알킬렌 옥사이드는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 단위를 함유할 수 있다. 알킬렌 옥사이드 단위들의 혼합물이 폴리올에 함유된 실시형태에서, 상이한 단위들은 무작위로 배열될 수 있거나 각각의 알킬렌 옥사이드의 블록으로 배열될 수 있다. 특정 실시형태에서, 본원에서 사용되는 폴리올은 디올, 트리올, 또는 디올과 트리올의 혼합물일 수 있다.
본 개시내용에 따라, 파트 A에 포함된 폴리올은 작용가가 약 2 내지 7, 또는 약 2 내지 5, 또는 약 2 내지 3일 수 있고, 평균 당량이 약 50 내지 8000 g/mol, 또는 약 50 내지 4000 g/mol, 또는 약 80 내지 2000 g/mol일 수 있다. 파트 A의 중량을 기준으로, 약 35 내지 65 중량% 또는 약 40 내지 60 중량%의 폴리올이 파트 A에 포함될 수 있다.
또한, 파트 A에 1차 디아민과 2차 디아민의 혼합물이 포함된다. 바람직하게는, 본원에서 사용되는 1차 디아민 및 2차 디아민는 방향족 디아민이다. 본원에서 사용되는 적합한 1차 디아민에는, 제한 없이 디메틸티오톨루엔디아민(DMTDA), 메틸렌디아닐린, 디에틸톨루엔디아민, 페닐렌디아민(1,4-디아미노벤젠), 4,4'-디아미노비페닐, 디아미노나프탈렌 등이 포함되는 한편, 본원에서 사용되는 적합한 2차 디아민에는, 제한 없이 N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민(DSB-PDA); 4,4'-메틸렌비스[N-sec-부틸아닐린] (DSB-MDA); N-알킬화(메틸화, 에틸화, sec-부틸화)된 상기 기재된 임의의 1차 방향족 디아민 등이 포함된다. 파트 A의 중량을 기준으로, 약 7 내지 19 중량%의 1차 디아민 및 약 15 내지 23 중량%의 2차 디아민이 파트 A에 포함되되, 단 1차 디아민과 2차 디아민의 합한 함량 수준은 2-성분 폴리우레탄 접착제 시스템의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 30 중량% 범위이다.
본 개시내용에 따라, 파트 B의 예비중합체를 형성하는 데 사용되는 폴리이소시아네이트는 다작용성 이소시아네이트(예를 들어, 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트)이며, 지방족, 지환족, 또는 방향족 폴리이소시아네이트일 수 있다. 본원에서 사용되는 예시적인 폴리이소시아네이트에는, 제한 없이, 에틸렌 디이소시아네이트; 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트(HDI); 이소포론 디이소시아네이트(IPDI); 4,4'-, 2,2'- 및 2,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI); 노르보르넨 디이소시아네이트; 1,3- 및 1,4-(비스이소시아나토메틸)시클로헥산(이의 시스- 또는 트랜스-이성질체를 포함함); 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트(TMXDI); 1,12-도데칸 디이소시아네이트; 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트; 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-메틸디페닐 디이소시아네이트(MDI); 카보디이미드 개질된 MDI; 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI); 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트; 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트; 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트; 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트; 및 이들의 중합체 화합물이 포함된다. 일 실시형태에서, 본원에서 사용되는 폴리이소시아네이트는 방향족 기를 갖는 올리고머 또는 중합체 이소시아네이트이다. 추가의 실시형태에서, 본원에서 사용되는 폴리이소시아네이트는 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-메틸디페닐 디이소시아네이트(MDI); 카보디이미드 개질된 MDI; 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI); 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트; 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트; 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트; 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트; 및 이들의 중합체 화합물로부터 선택된다. 또 다른 추가의 실시형태에서, 본원에서 사용되는 다작용성 이소시아네이트는 MDI 또는 중합체 MDI이다.
파트 B에서 사용되는 폴리이소시아네이트는 퍼센트 NCO 양이 약 75% 이하, 또는 약 50% 이하, 또는 약 35% 이하일 수 있다. 예를 들어, 퍼센트 NCO 양은 약 20 내지 75%, 또는 약 28 내지 34%의 범위일 수 있다. 소정 실시형태에서, 본원에서 사용되는 폴리이소시아네이트는 평균 이소시아네이트 작용가가 약 2 이상, 또는 약 2.2 이상, 또는 약 2.4 이상; 약 4 이하, 또는 약 3.5 이하, 또는 약 3.2 이하일 수 있다. 추가의 실시형태에서, 폴리이소시아네이트의 당량은 약 100 이상, 또는 약 110 이상, 또는 약 120 이상일 수 있고; 약 300 이하, 또는 약 250 이하, 또는 약 200 이하일 수 있다.
파트 B에 포함된 예비중합체를 형성하는 데 사용되는 폴리올은 상기 기재된 바와 같은 임의의 적합한 폴리올일 수 있다. 일 실시형태에서, 파트 B에서 사용되는 폴리올은 폴리에테르 디올이다. 예비중합체는 당업자에게 공지된 방법에 의해, 열의 적용에 의해, 촉매의 첨가에 의해, 또는 둘 모두의 조합에 의해 형성될 수 있다. 예비중합체는 점도가 실온에서 약 20,000 cPs 미만, 또는 실온에서 약 10,000 cPs 미만, 또는 실온에서 약 8000 cPs 미만일 수 있다. 예비중합체에서 폴리올의 분자량, 폴리올의 작용가 및 폴리올의 중량%는 약 2 내지 27 중량%, 또는 약 5 내지 20 중량%, 또는 약 10 내지 20 중량%의 이소시아네이트 함량을 갖는 예비중합체를 생성하도록 선택된다.
또한, 파트 A, 파트 B 또는 둘 모두의 조성물에 카본 블랙이 혼입될 수 있다. 일 실시형태에서, 2-성분 접착제 시스템에 약 6 내지 15 중량%의 카본 블랙이 혼입될 수 있다.
추가로, 파트 A, 파트 B 또는 둘 모두의 조성물에 추가의 첨가제가 또한 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제에는, 제한 없이 촉매, 가소제, 가교결합제, 충전제, 수분 제거제(moisture scavenger), 착색제, 열 안정제 등이 포함된다. 특히, 다수의 지방족 및 방향족 아민(예를 들어, 디아미노비시클로옥탄-DABCO), 유기금속 화합물(예를 들어, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디아세테이트), 카복실산 및 페놀의 알칼리 금속 염(헥산산, 옥탄산, 나프텐산, 리놀렌산의 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 바륨 염)이 촉매로서 사용될 수 있다.
본 개시내용에 따라, 파트 A 및 파트 B의 조성물을 제조하고, 사용될 때까지 개별적으로 저장한다. 적용 전에, 파트 A 및 파트 B의 조성물을 약 1:5 내지 5:1, 또는 약 1:4 내지 4:1, 또는 약 1:2 내지 2:1의 중량비로 혼합한다.
하기 실시예에 의해 입증되는 바와 같이, 파트 A에서 1차 디아민과 2차 디아민의 혼합물을 첨가함으로써, 생성된 2-성분 접착제 시스템은 가교결합된 탄성중합체 재료에 대해 훨씬 더 개선된 박리 강도를 나타낸다.
추가로, 2개의 기판들 사이에 2-성분 접착제 시스템을 적용함으로써 결합된 구조를 형성하는 방법이 본원에 제공된다. 일 실시형태에서, 2개의 기판 중 하나 또는 둘 모두는 가교결합된 탄성중합체, 예를 들어 가황된 고무로 형성된다. 전형적으로, 파트 A와 파트 B를 혼합한 후 접착제 시스템을 기판들 사이에 적용하고, 이어서 주변 온도에서 경화시킨다.
실시예
재료
· 폴리올-1 - 캡핑된 폴리에테르 트리올(작용가: 3; MW: 4610 g/mol), Dow Inc.로부터 상표명 VORANOLTM 232-036N으로 입수함;
· 폴리올-2 - 폴리에테르 트리올(작용가: 3; MW: 254 g/mol), Dow Inc.로부터 상표명 VORANOLTM 230-660으로 입수함;
· 폴리올-3 - 부타디엔의 액체 히드록실 말단 중합체(작용가: 2.5, MW: 1300 g/mol), Cray Valley USA, LLC로부터 상표명 Poly bdTM R-20LM으로 입수함;
· 폴리올-4 - 프로필렌 글리콜계 폴리에테르 폴리올 디올(작용가: 2; MW: 2000 g/mol), Dow Inc.로부터 상표명 VORANOLTM 220-056N으로 입수함;
· DMTDA - 1차 디아민 디메틸티오톨루엔디아민(DMTDA), Albemarle로부터 상표명 ETHACURETM 300 Curative로 입수함;
· DSB-PDA - 2차 디아민 N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민(DSB-PDA), Dorf Ketal, LLC로부터 상표명 UNILINKTM 4100으로 입수함;
· DSB-MDA - 2차 디아민 4,4'-메틸렌비스[N-sec-부틸아닐린] (DSB-MDA), Dorf Ketal, LLC로부터 상표명 UNILINKTM 4200으로 입수함;
· P-MDI - 중합체 MDI(MDI를 함유하는 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트), Dow Inc.로부터 상표명 PAPITM 27로 입수함;
· CB - 카본 블랙, Cabot으로부터 상표명 ELFTEXTM S7100으로 입수함;
· 소포제 - Dystar로부터 상표명 FOAM BLASTTM 20F로 입수함.
파트 A:
각각의 실시예의 파트 A를 위해, 표 1에 열거된 성분들을 스피드 혼합기에서 조합하고, 카트리지로 로딩하였다.
파트 B:
각각의 실시예에서, 파트 B를 다음과 같이 제조하였다. 먼저, 다음의 성분들을 47℃에서 혼합하였다: P-MDI(1996 g); 폴리올-4(1366 g); 소포제(0.26 g); 및 디메틸틴 카복실레이트(14.64 g의 디이소노닐 프탈레이트 중 2.43 중량% 용액). 이어서, 디이소노닐 프탈레이트(90.6 g); 디에틸 말로네이트(35 g); 및 4,4'-(디-2,1-에탄디일)비스모르폴린(DMDEE, 2.64 g)을 혼합물에 첨가하고, 60℃에서 혼합하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, CB(약 200 내지 204℃의 오븐에서 밤새 건조됨)를 10중량%로 혼합물에 첨가하였고, 생성된 분산액을 Flaktek 스피드 혼합기를 사용하여 혼합하였다.
박리 강도:
가황된 고무 스트립(폴리부타디엔(BR)과 스티렌-부타디엔(SBR)의 블렌드)을 벨트 샌더 상에서 거칠게 만들고, 화학 산화제로서 이 실시예에서는 에틸 아세테이트 중 2 중량%의 트리클로로이소시아누르산 용액을 사용하여 표면을 활성화시켰다. 용액을 적어도 5분 동안 건조되게 한 후, 쿠폰 표면을 유기 용매로, 이 실시예에서는 톨루엔으로 닦았다. 각각의 실시예에서, 파트 A 및 파트 B를 Flaktek 스피드 혼합기에 의해 표 1에 열거된 바와 같은 중량비로 혼합하고, 2-인치 폭의 가황된 고무 스트립의 2 조각(폴리부타디엔(BR)과 스티렌-부타디엔(SBR)의 블렌드) 사이에 적용하고, 시험 조립체를 진공하에 두고, 2 내지 4시간 동안 활성 진공을 적용하였다. 이어서, 시험 조립체를 진공 백으로부터 꺼내고, 20 내지 22시간 동안 75℉ 및 50% RH에서 저장하고, 82℃에서 2 in/min의 박리 속도로 Instron 상에서 T-박리 시험을 받게 하였다. 평균 박리 강도 및 최대 박리 강도를 수득하여, 이를 표 1에 나타내었다.
실시예 E1 내지 E8 및 비교예 CE1 내지 CE8:
본원에서 입증된 바와 같이, E1 내지 E8 각각에서 접착제 시스템은 파트 A에서 약 12 중량% 이상의 1차 디아민을 함유하고 A+B 접착제 시스템에서 약 10 중량% 이상의 1차 디아민 및 2차 디아민을 함유하며, 그러한 접착제는 CE1 내지 CE8에서의 접착제에 비해 훨씬 더 개선된 박리 강도를 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001

Claims (10)

  1. 파트 A 및 파트 B를 포함하는 2-성분 폴리우레탄 접착제 시스템으로서,
    상기 파트 A는 (i) 적어도 제1 폴리올, (ii) 1차 디아민, 및 (iii) 2차 디아민을 포함하고;
    상기 파트 B는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트와 적어도 제2 폴리올의 반응 생성물인 예비중합체를 포함하고,
    상기 1차 디아민의 함량 수준은 상기 파트 A의 총 중량을 기준으로 약 7 내지 19 중량%이고;
    상기 1차 디아민과 상기 2차 디아민의 합한 함량 수준은 상기 2-성분 폴리우레탄 접착제 시스템의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 30 중량%인,
    2-성분 폴리우레탄 접착제 시스템.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 파트 A 및 상기 파트 B는 약 1:5 내지 5:1의 중량비인, 2-성분 폴리우레탄 접착제 시스템.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 파트 A는 상기 파트 A의 중량을 기준으로 약 15 내지 23 중량%의 상기 2차 디아민을 포함하는, 2-성분 폴리우레탄 접착제 시스템.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 1차 디아민은 방향족 디아민인, 2-성분 폴리우레탄 접착제 시스템.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 1차 디아민은 디메틸티오톨루엔디아민(DMTDA), 메틸렌디아닐린, 디에틸톨루엔디아민, 페닐렌디아민(1,4-디아미노벤젠), 4,4'-디아미노비페닐, 디아미노나프탈렌 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 2-성분 폴리우레탄 접착제 시스템.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 2차 디아민은 방향족 디아민인, 2-성분 폴리우레탄 접착제 시스템.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 2차 디아민은 N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민(DSB-PDA); 4,4'-메틸렌비스[N-sec-부틸아닐린] (DSB-MDA); N-알킬화된 1차 방향족 디아민; 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 2-성분 폴리우레탄 접착제 시스템.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리올은 작용가가 약 2 내지 7이고, 평균 당량이 약 50 내지 8000 g/mol인, 2-성분 폴리우레탄 접착제 시스템.
  9. 제1 기판, 제2 기판, 및 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 2-성분 폴리우레탄 접착제 시스템을 포함하는 물품으로서, 상기 2-성분 폴리우레탄 접착제 시스템은 상기 제1 기판과 상기 제2 기판 사이에 배치되어 있는, 물품.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제1 기판 및 제2 기판 중 하나 또는 둘 모두는 가교결합된 탄성중합체로 형성되는, 물품.
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