MX2007014894A

MX2007014894A - Producto refractario de ceramica.

Info

Publication number: MX2007014894A
Application number: MX2007014894A
Authority: MX
Inventors: Robert Treimer
Original assignee: Refractory Intellectual Prop
Priority date: 2005-05-30
Filing date: 2006-05-10
Publication date: 2008-02-11
Also published as: WO2006128556A2; CN101189198A; US20080274870A1; BRPI0611487A2; EA200702383A1; WO2006128556A3; EP1888484A2; EA011907B1; ZA200710245B; AU2006254476A1; CA2611029A1

Abstract

La invencion se relaciona con el producto refractario de ceramica, el cual comprende: a) = 93% en masa, de por lo menos un componente basico refractario y b) = 7% en masa, de por lo menos, un componente inhibidor de la corrosion, del grupo, b1) Metales de transicion, b2) compuestos formados por los metales de transicion entre si, b3) compuestos no-oxidos de los metales de transicion, b4) compuestos oxidos de los metales de transicion, b5) compuestos de los metales de transicion con Ca, Ba, Sr.

Description

PRODUCTO REFRACTARIO DE CERÁMICA Memoria Descriptiva La invención se refiere a un producto cerámico refractario, preferentemente un cuerpo formado refractario cerámico. 5 Antecedentes de la Invención Los productos cerámicos refractarios, es decir, tanto las masas cerámicas, como las piezas formadas, se utilizan en el revestimiento de los recipientes metalúrgicos, como también como partes funcionales, preferentemente en el marco de los procesos metalúrgicos secundarios. O Esto es válido para la industria de los metales ferrosos, como también en la industria de los metales no ferrosos. El material refractario no solamente entra en contacto con las fundiciones metalúrgicas, sino que también con las correspondientes escorias. Por consiguiente, el material refractario está expuesto a un importante ataque de corrosión , c química/metalúrgica. Entre los tipos de materiales de fabricación básicos y no básicos conocidos, los productos de Mg Cr con Cr2?3 a modo de óxido protector demostraron la mejor protección frente a la corrosión de preferentemente las escorias acidas, de silicato de fierro y aquellos portadores de cobre. Sin embargo, este tipo de materiales, esta 20 basado en la presencia de óxido de cromo, la desventaja de poder liberar el ion tóxico Cre+. Por este motivo no han faltado los intentos tendientes a mejorar de otra forma la resistencia frente a la corrosión de los productos refractarios cerámicos. En este contexto se ha conocido el uso de los llamados "inhibidores de la corrosión". Se 25 trata de productos auxiliares, los cuales se mezclan con la composición, mediante los cuales se busca reducir la corrosión en el producto terminado. Desde este punto de vista, la presente invención tiene como objetivo indicar una posibilidad de mejorar el comportamiento frente a la corrosión de los productos refractarios cerámicos en el rango de aplicaciones a alta temperatura (mayor que 1200 °C, especialmente mayor que 1500°C), de tal modo de no liberar simultáneamente substancias contaminantes durante la aplicación del producto. Mediante extensos ensayos se comprobó que existen otros grupos de elementos, o de compuestos, como alternativa para el óxido de cromo, los cuales nos son tóxicos y los que permiten reducir drásticamente la tendencia a la corrosión de un correspondiente producto terminado calcinado, y sin presentar efectos negativos sobre el comportamiento mecánicos de los productos y además sin efectos negativos sobre la estabilidad térmica y con una resistencia adecuada frente a las variaciones de la temperatura. Estos grupos se han definido, en el sentido más amplio, por los elementos pertenecientes a los metales de transición (de acuerdo a la definición IUPAL, Rómpp, "Chemielexikon" 9 edición, ISBN 3-13-735109-X, páginas 4787 y siguientes) y sus compuestos. A estos pertenecen los compuestos de los metales de transición, entre ellos, tales como Wolframato de ytrio, Wolframita (Fe, Mn) WO4 o columbita [(Fe, Mn) (Nh,Ta/2]06. De estos compuestos también forman parte compuestos no-óxidos de los metales de transición, no comprendidos en el grupo indicado anteriormente, tales como siliciuro de molibdeno (M0SÍ2), MosS y FeMo. De preferencia se observan propiedades inhibidoras de la corrosión en aquellos compuestos de los metales de transición con los elementos alcalinos (Na, K, Li).

Las mencionadas substancias inhibidoras de la corrosión se forman durante la calcinación (ver explicaciones siguientes en relación a la selección de una composición de materias primas) o ellas se incorporan al producto terminado, por ejemplo, ellos se infiltran mediante un tratamiento de vacío. Ellos se depositan convenientemente en los huecos o poros entre los granos del material refractario (del componente básico refractario) y ellos contribuyen a una reducción del ataque corrosivo por parte de la escoria (preferentemente en el caso de las escorias acidas citadas). En la fijación del calcio (Ca) sensible a la hidratación con un metal de transición se reduce simultáneamente la tendencia a la hidratación. Esto también es válido para los productos sin empapar. En su modalidad de realización general, la invención comprende un producto refractario cerámico, el cual contiene: (a) mayor o igual a 93% en masa de por lo menos un componente básico refractario y (b) menor o igual a 7% , en masa, de por lo menos un componente inhibidor de la corrosión seleccionado del grupo de: (b1 ) metales de transición, (b2) compuestos de los metales de transición entre sí, (b3) compuestos no oxidados de los metales de transición, (b4) compuestos oxidados de los metales de transición, (b5) compuestos de los metales de transición con Ca, Ba, Sr. Aquí se pueden excluir uno o varios de los miembros de los grupos (b1) hasta (b5). Diferentes modalidades adicionales se desprenden de las características descritas en las reivindicaciones dependientes y los demás antecedentes de la memoria descriptiva. La formulación de materias primas se deberá ajustar correspondientemente, salvo que los componentes inhibidores de la corrosión no sean recién mediante inmersión del producto calcinado terminado. La formulación contiene así los correspondientes aditivos o componentes auxiliares. A este grupo de componentes aditivos pertenecen, por ejemplo tungsteno o wolframio metálico y los compuestos de wolframio o tungsteno. Tanto el molibdeno como el wolframio tienen similitudes con el cromo, pero ambos elementos no son tóxicos. Ambos pueden formar fácilmente aleaciones con otros metales, tales como aluminio, plomo, fierro, níquel, manganeso o cromo. Además de estas aleaciones, también son adecuados otros compuestos de molibdeno y wolframio para ser utilizados como aditivos, por ejemplo M0SÍ2, M03SÍ3, FeMo, WO3, WSO2 o los compuestos de niobio y tantalio. También es posible incorporar otros componentes a la formulación, tales como por ejemplo un agente aglomerante o antioxidantes. La invención también comprende tanto los productos refractarios aglomerados cerámicos, como los productos aglomerados químicos. Los productos refractarios cerámicos pueden ser masas monolíticas, morteros u otros similares. En particular, la invención se refiere a la fabricación de piezas formadas refractarias cerámicas, por ejemplo, en forma de bloques, placas, cubiertas y otras similares. Cuando se hace referencia a masas, estas también incluyen las masas fraguadas o aglomeradas hidráulicas. El componente básico puede ser por lo menos un componente básico, perteneciente por ejemplo, al grupo de la: Magnesia sinterizada, magnesia de fusión, magnesia-cromita, espinel -XY204 (con X=Mg, Fe, Mn, Zn, e Y =AI, Fe, Cr), sinterizado de dolomita, etc. Un componente básico adecuado puede ser, por lo menos parcialmente, un componente esencial no básico, seleccionado por ejemplo del grupo de la arcilla, corindón, Zr?2, silicato de zirconio (Zr02 Si02), mullita, dióxido de titanio. Una formulación correspondiente se puede elaborar en la modalidad usual, por ejemplo, mezclando los componentes refractarios básicos con n agente aglomerante, seguido del formado del cuerpo (por ejemplo, mediante prensado) y calcinación para producir el sinterizado, preferentemente a temperaturas de más de 1200 °C, pero también a temperatura superiores a los 1500 °C. El aditivo inhibidor de la corrosión se incorpora preferentemente como un polvo finamente molido (el 50 < 150 µ , preferentemente < 1 100 µm). Los aditivos se pueden aplicar como materias primas primarias. Sin embargo, también es posible emplear materiales de reciclo. Los aditivos portadores de molibdeno del tipo mencionado, se pueden obtener, por ejemplo, a partir de elementos calefactores quemados, mediante la correspondiente molienda. Tales elementos calefactores están formados de, por ejemplo disiliciuro de molibdeno (M0SÍ2), en parte también en combinación con compuestos de wolframio o tungsteno. Así se dispone de un valioso producto descarte como materia prima para el uso de acuerdo a la invención. Por otra parte, los compuestos inhibidores de la corrosión, tales como el molibdato de calcio o el wolframato, se forman durante la calcinación de los productos, en lo cual se fija convenientemente el calcio. Con ello baja la tendencia a la hidratación del producto terminado. A continuación se explicará detalladamente la invención con referencia a diversos ejemplos de aplicación.

Con esta finalidad se realizó con diferentes materiales refractarios un ensayo e escorificado dinámico ("dril slag test") de acuerdo a la norma ASTM C 768 para refractarios de la industria metalúrgica no-ferrosa. La escoria tenía la siguiente composición [en %-M] (Determinación después del calcinado oxidante): SÍO2: 23 Fe2?3: 43 S03: 9 CuO: 13 PbO: 3 ZnO: 5 AI2O3: 1 Otros: _3_ 100 Los siguientes cuerpos calcinados a 1650 °C fueron ensayados a una temperatura de ensayo de 1480 °C, en presencia de aire (los datos de los tamaños de partículas se refieren a la formulación): Ejemplo 1 : 100% en masa de magnesio de sinterizado (< 6 mm). Ejemplo 2: 93% en masa de magnesia sinterizado (< 6mm), 7% en masa de una suspensión de MgO fina (100 µm), 1% masa MoS¡2, (como polvo <100 µm). Ejemplo 3: 100% en masa cromita magnesia. Ejemplo 4: 99.7% en masa cromita-magnesia, 0.3 % en masa FeMo (< 100 µm). El mencionado ensayo de escoricado entregó los siguientes volúmenes de desgaste: Ejemplo 1 : 65 cm3 Ejemplo 2: 24 cm3 Ejemplo 3: 37 cm3 Ejemplo 4: 2.2 cm3 Los resultados del ensayo de desgaste demuestran que los productos de la invención, con aplicación de los aditivos mencionados, por ejemplo, con las mencionadas fases inhibidoras de la corrosión, presentan un volumen de corrosión claramente más bajo. En el caso del Ejemplo 4, el volumen de desgaste es tan bajo, que el correspondiente refractario se puede considerar prácticamente resistentemente a la corrosión frente a la escoria fayalítica aplicada mediante goteo. A partir de los grupos de aditivos (para la formulación), o elementos y compuestos (en el producto terminado) se pueden excluir grupos individuales o subgrupos particulares.

Claims

REIVINDICACIONES 1.- Producto refractario cerámico, caracterizado porque comprende: a) < 93% en masa, de por lo menos un componente básico refractario y b) < 7%, en masa, de por lo menos, un componente inhibidor de la corrosión, del grupo, b1 ) Metales de transición, b2) compuestos formados por los metales de transición entre sí, b3) compuestos no-óxidos de los metales de transición, b4) compuestos óxidos de los metales de transición , b5) compuestos de los metales de transición con Ca, Ba, Sr.
2.- Producto de acuerdo a la reivindicación 1 , caracterizado porque la preparación del compuesto inhibidor de la corrosión asciende a < 5%, en masa.
3.- Producto de acuerdo a la reivindicación 1 , caracterizado porque la preparación del componente inhibidor de la corrosión asciende a < 3%, en masa.
4.- Producto de acuerdo a la reivindicación 1 , caracterizado porque la preparación del componente inhibidor de la corrosión asciende a < 2%, en masa.
5.- Producto de acuerdo a la reivindicación 1 , caracterizado porque la preparación del componente inhibidor de la corrosión asciende a < 1 %, en masa.
6.- Producto de acuerdo a la reivindicación 1 , caracterizado porque la preparación del componente inhibidor de la corrosión asciende a < 0.5 %, en masa.
7.- Producto de acuerdo a la reivindicación 1 , caracterizado porque contiene por lo menos un componente inhibidor de la corrosión seleccionado del grupo formado por el molibdato, wolframato, novato, tantalato de Ca, Ba y Sr.
8.- Producto de acuerdo a la reivindicación 1 , caracterizado porque un componente refractario básico es un componente esencial básico.
9.- Producto de acuerdo a la reivindicación 8, caracterizado porque el componente esencial básico se selecciona del grupo formado por magnesia sinterizada, magnesia de fusión, cromita-magnesia, espinel- XY2O4, dolomita sinterizada.
10.- Producto de acuerdo a la reivindicación 8, caracterizado porque por lo menos un componente refractario esencial es un componente esencial no-básico.
11.- Composición de acuerdo a la reivindicación 10, caracterizada porque el componente esencial no-básico proviene por lo menos parcialmente del grupo formado por la arcilla, corindón, Zr?2, silicato de zirconio, mullita, Ti?2.
12.- Producto de acuerdo a la reivindicación 1 , caracterizado porque componentes inhibidores de la corrosión no contienen compuestos no-óxidos de los elementos Zr, Ti, Cr, Hf, Fe y no contienen compuestos de estos elementos como Ca.
13.- Producto de acuerdo a la reivindicación 1 , caracterizado porque presentan un volumen de desgaste según a la norma ASTM-C 768 de <50 cm3.
14.- Producto de acuerdo a la reivindicación 1 , caracterizado porque presentan un volumen de desgaste según la norma ASTM-C 768 de < 30 cm3.