NL8200915A - Werkwijze voor het winnen van rhodium uit carbonyleringsresiduen. - Google Patents

Werkwijze voor het winnen van rhodium uit carbonyleringsresiduen. Download PDF

Info

Publication number
NL8200915A
NL8200915A NL8200915A NL8200915A NL8200915A NL 8200915 A NL8200915 A NL 8200915A NL 8200915 A NL8200915 A NL 8200915A NL 8200915 A NL8200915 A NL 8200915A NL 8200915 A NL8200915 A NL 8200915A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
rhodium
carbonylation
process according
residues
noble metal
Prior art date
Application number
NL8200915A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Halcon Sd Group Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Halcon Sd Group Inc filed Critical Halcon Sd Group Inc
Publication of NL8200915A publication Critical patent/NL8200915A/nl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2234—Beta-dicarbonyl ligands, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G55/00—Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
    • C01G55/001—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G55/00—Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
    • C01G55/005—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
    • C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C22B3/28—Amines
    • C22B3/282—Aliphatic amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0237—Amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

» -¾
Werkwijze voor het winnen van rhodium uit carbonyleringsresiduen.
Men gebruikt komplexe katalysatoren, die edelmetalen uit groep VIII, in het bijzonder rhodium, bevatten, voor de homogene katalyse bij reakties van koolmonoxyde en waterstof met verschillende organische molekulen tot verbindingen met een 5 hoger molekuulgewicht. Van bijzonder belang voor de onderhavige uitvinding zijn daarbij de reakties, die in het algemeen worden aangeduid als hydroformylering en carbonylering. Dergelijke reakties worden getoond in vele octrooischriften» bijvoorbeeld de Amerikaanse octrooischriften 3.579.552 en 4.115.444 en de 10 Britse octrooischriften 1.468.940 en 1.538.782. De edelmetaal-katalysatoren worden beschouwd als komplexen, die met name koolmonoxyde, als promotor werkende metalen en andere niet metallieke promotoren, in het bijzonder fosforhoudende liganden bevatten.
15 De reaktieprodukten moeten van de homogene kata lysator worden gescheiden. Dit geschiedt met name door destillatie van de reaktoreffluent onder afscheiding van de organische verbindingen en achterlating van de edelmetaalkatalysator en andere zwaardere stoffen, die daarna naar het reaktievat kunnen 20 worden teruggeleid. De stand der techniek beschrijft werkwijzen, waarbij het edelmetaal voor verder gebruik rechtstreeks uit reaktoreffluenten wordt gewonnen. De stand der techniek geeft evenwel in het algemeen aan, dat zware residuen zich ophopen en uit het reaktiesysteem moeten worden gespuid. Dergelijke re-25 siduen bevatten aanzienlijke hoeveelheden edelmetaal, dat moet teruggewonnen teneinde de werkwijze ekonomisch te kunnen uitvoeren. Aangezien rhodium het voornaamste edelmetaal is, dat wordt gebruikt, zal de onderhavige diskussie voor het gemak in bijzonder op rhodium worden gericht, maar andere edelmetalen zijn 30 daarmee natuurlijk niet uitgesloten.
Rhodium is op velerlei wijzen gewonnen, maar er zijn tenminste drie algemene benadering^eschreven. Ten eerste 8200915 i l - 2 - wordt het rhodium gewonnen als het metaal zelf, hetgeen zou kunnen vereisen, dat men de katalysator voor verder gebruik opnieuw moet bereiden. Ten tweede kan het rhodium worden gewonnen als vaste stof, die als katalysatordrager kan dienen. Ten derde wordt 5 het rhodium gewonnen in een vorm, die met of zonder enige extra. bewerking ter verbetering van zijn katalytische eigenschappen, voor teruggeleiding naar de reaktor aanvaardbaar is.
Rhodium kan als metaal worden gewonnen door pyro-lyse als getoond in het Amerikaanse octrooischrift 3.920.449, 10 hetgeen neerkomt op ontleding bij hoge temperatuur van residuen en rhodiumbevattende katalysator. Het rhodium kan als nodig worden herbewerkt tot katalysator of katalysatorvoorlopers voor teruggeleiding naar het reaktiemengsel.
De tweede winmethode kan worden geïllustreerd met 15 het Amerikaanse octrooischrift 3.899.442, volgens welk men rhodium op een vaste drager afzet in kombinatie met pyrolyse van de residuen. Een eventuele andere mogelijkheid wordt getoond in het Amerikaanse octrooischrift 3.978.148, waar men rhodium adsorbeert aan aktieve kool, waaruit men het kan terugwinnen.
20 De derde winmethode is van bijzonderebetekenis voor de onderhavige uitvinding, aangezien zij neerkomt op een winning van rhodium door precipitatie uit oplossing in een vorm, die niet noodzakelijk metalliek is, maar rechtstreeks naar het reaktievat kan worden teruggeleid of voor de teruggeleiding kan worden voor-25 behandeld. Vele werkwijzen van dit soort zijn in de stand der techniek beschreven. Hoewel de katalysator met name onder reaktie-omstandigheden oplosbaar is, is het mogelijk door toevoeging van water onoplosbare verbindingen te vormen als getoond in de Amerikaanse octrooischriften 2.839.580, 2.880.241 en 3.821.311. Het 30 Amerikaanse octrooischrift 3.887.489 laat de precipitatie zien van rhodiumbevattende verbindingen door reaktieresiduen voldoende lang en bij voldoende temperatuur te verhitten. Een andere methode, die in het Amerikaanse octrooischrift 3.560.359 wordt gegeven, is het gebruik van waterstof of hydriden ter verlaging van het 35 carbonylgehalte van de teer tot hydroxylgroepen, waardoor het 8200915 - 3 - Λ rhodiumkomplex wordt losgelaten en precipiteert en kan worden gewonnen. De selektieve adsorptie van de residuen teneinde deze van de rhodiumkatalysator af te scheiden wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.539.634. De omgekeerde benadering, 5 dat wil zeggen de adsorptie van rhodium aan een vast adsorbens wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.716.626.
Bijzonder relevant voor de onderhavige uitvinding is stand der techniek, die betrekking heeft op de extraktie van rhodium uit reaktieresiduen met sterke zuren, vergezeld gaande TO van water en vaak oplosmiddelen. Voorbeelden worden met name gegeven in de Amerikaanse octrooischriften 3.420.873, 3.641.076 en 3.857.895. Verwante behandelingen met zuren en peroxyden worden gegeven in de Amerikaanse octrooischriften 3.547.964 en 4.021.463.
In verband met het carbonyleringsproces dat zowel 15 hieronder als in de Amerikaanse octrooischriften 4.115.444 en 4.251.458 en de Britse octrooischriften 1.468.940 en 1.538.782 volledig wordt beschreven, werd gevonden, dat residuen van ear-bonyleringsreakties niet gemakkelijk van het rhodium, dat zij bevatten, worden gescheiden. Er werd gevonden, dat de met name 20 in de stand der techniek gebruikte zuurbehandelingen slechts onvolledige terugwinning van het rhodiumgehalte opleveren. Het resterende rhodium schijnt aan de reaktieresiduen gebonden te blijven. Er werd nu een verbeterde werkwijze voor het volledig terugwinnen van dit rhodium gevonden.
25 Residuen, die ontstaan tijdens carbonyleringsreak- ties, vooral de carbonylering van esters of ethers, in het bijzonder de carbonylering van methylacetaat of dimethylether tot azijnzuuranhydride of ethylideendiacetaat, schijnen edelmetalen uit groep VIII, met name rhodium te binden en bestand te zijn 30 tegen extraktie door sterke zuren. De onderhavige uitvinding heeft betrekking op de ontdekking, dat wanneer dergelijke residuen met aminen, bij voorkeur primaire alifatische aminen en/of hydrazine worden behandeld, het rhodium dan kan worden geëxtraheerd door daarop volgend kontakt met een halogeenzuur. De voor-35 keur verdienen verbindingen met 0-4 koolstofatomen, in het bij- 8200915
♦ V
- 4 - zonder n-propylamine en hydrazine. De behandeling wordt uitgevoerd met tot 10 ml van het reagens per gram residu bij temperaturen van 20-200°C, bij voorkeur van 25-100°C en bij drukken, die met de gebruikte reagentia konsistent zijn, met name een 5 atmosfeer. Na een geschikte kontakttijd, met name een uur, gebruikt men een oplossing in water van een halogeenzuur, bij voorkeur zoutzuur, voor het extraheren van het waardevolle rhodium, dat vooraf aan de residuen gebonden was. Bij 3N HC1 bedraagt de gebruikte hoeveelheid zuur met name 20-300 ml per gram residu.
10 De winning van edelmetalen uit groep VIII, in het bijzonder rhodium uit reaktieresiduen van carbonylering en hy-droformylering heeft reeds aanzienlijke belangstelling van de deskundigen gehad. Van bijzonder belang voor de onderhavige uitvinding is de winning van edelmetalen uit groep VIII, in het bij-15 zonder rhodium, uit katalysatoren, die gebruikt zijn bij de carbonylering van een carbonzuurester of een alkylether tot een anhydride, in het bijzonder de carbonylering van methylacetaat of dimethylether tot azijnzuuranhydride. In een ander aspekt heeft de uitvinding betrekking op de winning van soortgelijke rhodium-20 katalysatoren, die gebruikt zijn voor de carbonylering in aanwezigheid van waterstof van methylacetaat of dimethylether tot ethylideendiacetaat. Deze werkwijzen worden diepgaand beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 4.115.444 en 4.251.458 en de Britse octrooischriften 1.468.940 en 1.538.782 en ze worden onder 25 samengevat. Een verwante werkwijze wordt gegeven in de Britse publikatie GB-2.038.829A, waar men methylacetaat met koolmonoxyde en waterstof, in aanwezigheid van een palladiumkatalysator, tot aceetaldehyde laat reageren. Deze werkwijzen zijn belangrijk, aangezien zij waardevolle chemikalien produceren, zowel voor 30 rechtstreeks gebruik als als tussenprodukten. De winning van edelmetalen uit groep VIII volgens de onderhavige uitvinding wordt echter niet geacht niet alleen tot deze bijzondere carbo-nyleringsprocessen beperkt te zijn.
De werkwijze voor het bereiden van een anhydride 35 van een monocarbonzuur komt in het algemeen neer op de carbony- 8200915 Λ ♦ - 5 - lering van een carbonzuurester (RCOOR) of een ether (ROR) in aanwezigheid van een edelmetaal uit groep VIII bevattende katalysator en een halogeen, waarbij de symbolen R dezelfde of een verschillende betekenis kunnen hebben en elk een eenwaardig 5 koolwaterstofradikaal of een gesubstitueerd eenwaardig kool waterstof radikaal, waarin elke substituent inert is, voorstellen.
Van bijzondere betekenis is, dat men azijnzuur-anhydride doeltreffend kan bereiden door carbonylering van me-10 thylacetaat of dimethylether onder een matige partiele C0-druk in aanwezigheid van een edelmetaal uit groep VIII bevattende katalysator en jodiden of bromiden. Verschillende metallieke en niet metallieke promotoren kunnen aanwezig zijn. Andere alkaanzuuranhydriden, zoals propionzuuranhydride, boterzuur-15 anhydriden en valeriaanzuuranhydriden, kunnen worden geprodu ceerd door carbonylering van het overeenkomstige lagere alkyl alkanaat of de overeenkomstige lagere alkylether.
De bereiding van ethylideendiacetaat komt neer op het in een reaktiezone onder nagenoeg watervrije omstandig-20 heden, in aanwezigheid van een edelmetaal uit groep VIII bevattende katalysator in aanraking brengen van (a) methylacetaat of dimethylether, (b) koolmonoxyde en Cc) waterstof met een halogenidebron, die een bromide en/of jodide bevat. Ook hier kunnen weer verschillende metallieke en niet metallieke pro-25 motoren aanwezig zijn.
De algehele reaktie kan worden weergegeven met de volgende chemische vergelijking: 2 me thylacetaat + 2C0 + -> ethylideen diacetaat + azijnzuur.
30 Als men dimethylether als reagens in plaats van methylacetaat gebruikt, kan de algehele reaktie worden weergegeven met de volgende chemische vergelijking: 2 dimethylether + 4C0 + -> ethylideen diacetaat + azijnzuur.
35 Als men dimethylether als organische uitgangsstof 8200915 - 6 - gebruikt, wordt aangenomen dat de aanvankelijk optredende re-aktietrap de carbonylering van de ether tot methylacetaat is.
Dit kan in een aparte reaktiezone geschieden. Het gebruik van een aparte reaktiezone is echter niet nodig, omdat de omzetting 5 van dimethylether in methylacetaat tegelijkertijd met en in dezelfde reaktiezone als die, waar het ethylideendiacetaat wordt gevormd, kan worden uitgevoerd.
Bij het uitvoeren van de reakties is een groot gebied van temperaturen, bijvoorbeeld 20-500°C, maar temperatu-10 ren van 100-300°C worden met name gebruikt en liefst gebruikt men in het algemeen temperaturen van 125-250°C. De reaktie wordt uitgevoerd onder superatmosferische druk en onder gebruikmaking van een partiele koolmonoxydedruk, die bij voorkeur 0,35-140,6 kg/cm2 en liefst 1,76-70,3 kg/cm2 bedraagt, hoewel ook partiele 15 koolmonoxydedrukken van 0,007-1055 kg/cm2 kunnen worden gebruikt. De totaaldruk is bij voorkeur die, welke voor het in stand houden van de vloeistoffase vereist is.
De katalysator, die edelmetaal uit groep VIII, teweten iridium, osmium, platina, palladium, rhodium of ruthe-20 nium bevat, kan dit metaal in de nulwaardige toestand of in elke hogere valentievorm bevatten. Zo kan de toe te voegen katalysator bijvoorbeeld het metaal zelf in fijnverdeelde vorm zijn, maar ook een metaalcarbonaat, oxyde, hydroxyde, bromide, jodide, chloride, lager alkanolaat (methanolaat), fenolaat of 25 carboxylaat, waarbij het carboxylaation is afgeleid van een alkaanzuur met 1-20 koolstofatomen. Men kan eveneens komplexen van de metalen gebruiken, bijvoorbeeld de metaalcarbonylen, zoals iridiumcarbonylen en rhodiumcarbonylen, of andere komplexen, zoals de carbonylhalogeniden, bijvoorbeeld iridium-30 tricarbonylchloride / Ir(C0)gCl_/2 of the acetylacetonaten, bijvoorbeeld rhodiumacetylacetonaat
Vooraf gevormde, ligandachtige komplexen kunnen ook worden gebruikt, zoals dichloorbis(trifenylfosfine)palladium, dichloorbis(trifenylfosfine)rhodium en trichloortrispyrideen-35 rhodium. Andere vormen, waarin de katalysator aan het systeem 8200915 - 7 - kan worden toegevoegd, omvatten, behalve de reeds genoemde, rhodiumoxyde (Rh^O^), tetrarhodiumdodecacarbonyl, dirhodium-octacarbonyl, hexarhodiumhexadecacarbonyl (Rhg(CO), rhodium(II)formiaat, rhodium(II)acetaat, rhodium-5 (Il)propionaat, rhodium(II)butyraat, rhodium(II)valeraat, rhodium(III)naftenaat, rhodiumdicarbonylacetylacetonaat, rho-diumtrihydroxyde, irdenylrhodiumdicarbonyl, rhodium, dicarbo-nyl-(1-£enylbutaandion-1,3), tris(hexaandion-2,4)rhodium(lII), tris(heptaandion-2,4)rhodium(III), tris(1-fenylbutaandion-1,3)-10 rhodium(III), tris(3-methylpentaandion-3,4)rhodium(III) en tris(1-cyclohexylbutaandion-1,3)rhodium(III).
De edelmetaalkatalysator kan worden gebruikt in vormen, die aanvankelijk of uiteindelijk oplosbaar zijn de vloeistoffase van het reaktiesysteem teneinde een homogeen ka-15 talysatorsysteem te bieden. Eventueel kunnen onoplosbare (of slechts gedeeltelijk oplosbare) vormen, die een heterogeen katalysatorsysteem leveren, worden gebruikt. Hoeveelheden car-bonyleringskatalysator (berekend als aanwezig edelmetaal, gebaseerd op de totale hoeveelheid vloeistoffase van het reaktie-20 medium) van slechts ongeveer 1 x 10 ^ gew% (1 dpm) hebben effekt, hoewel normaliter hoeveelheden van tenminste 10 dpm, liever tenminste 25 dpm en bij voorkeur tenminste 50 dpm worden gebruikt. Een optimum balancering van reaktiesnelheid en eko-nomische kriteria zou normaliter wijzen op het gebruik van hoe-25 veelheden katalysator als boven gedefinieerd van 10-50000 dpm, liever 100-25000 dpm en liefst 500-10000 dpm.
De aktiviteit van de boven beschreven edelmetaal uit groep VIII bevattende katalysatoren kan aanzienlijk worden verbeterd, vooral ten aanzien van de reaktiesnelheid en de 30 produktconcentratie, door gelijktijdig gebruik van een promotor.
Doeltreffende promotoren zijn de elementen met atoomgewichten van meer dan 5 uit groepen IA, IIA, IIIA, IVB, VB en VIB, de niet edelmetalen uit groep VIII en de metalen van de lanthanide-groep en actinidegroep uit het periodiek systeem. Anorganische 35 promotoren, die de voorkeur verdienen zijn de met alen uit groep 8200915 - 8 - VIB en de niet edelmetalen uit groep VIII, in het bijzonder chroom, ijzer, kobalt en nikkel en liefst chroom. De bijzondere voorkeur verdienen de metalen uit elk van deze groepen met lager atoomgewicht, dat wil zeggen met een atoomgewicht van min-5 der dan 100 en de bijzonder de voorkeur verdienende metalen uit groepen IA, IIA en UIA. In het algemeen zijn de meest geschikte elementen lithium, magnesium, calcium, titaan, chroom, ijzer, nikkel en aluminium. De promotoren kunnen worden gebruikt in • een elementaire vorm, bijvoorbeeld als fijnverdeelde of gepoe-10 derde metalen, of zij kunnen worden gebruikt als verbindingen van verschillende typen, zowel organische als anorganische, die het element doeltreffend in het reaktiesysteem kunnen brengen, zoals oxyden, hydroxyden, halogeniden, bijvoorbeeld bromiden en jodiden, oxyhalogeniden, hydriden, alkanolaten, enzovoort.
15 Organische verbindingen, die de bijzondere voorkeur verdienen, zijn de zouten van organische monocarbonzuren, bijvoorbeeld alkanaten, zoals acetaten, butyraten, decanaten en lauraten, benzoaten, enzovoort. Andere verbindingen zijn de metaalalkylen, carbonylverbindingen, alsmede chelaten, associatieverbindingen 20 en enolzouten. De bijzondere voorkeur verdienende elementaire vormen, verbindingen, die bromiden of jodiden zijn en organische zouten, bijvoorbeeld zouten van het monocarbonzuur, dat met het te produceren anhydride overeenkomt. Desgewenst kunnen mengsels van promotoren worden gebruikt, in het bijzonder meng-25 seis van elementen van verschillende groepen van het periodiek systeem. De hoeveelheid promotor kan sterk variëren, maar bij voorkeur gebruikt men een hoeveelheid van 0,0001-100 molen per mol edelmetaal uit groep VIII bevattende katalysator, liefst 0,001-10 molen per mol katalysator.
30 Bij het afscheiden van de produkten uit de reak- tiemengsels blijft de promotor in het algemeen samen met de edelmetaal uit groep VIII bevattende katalysator over, dat wil zeggen als een van de minst vluchtige komponenten en kan dan ook goed worden teruggeleid of anderszins samen met de kataly-35 sator worden behandeld.
8200915 - 9 -
Organische promotoren, die een koordinatieverbinding kunnen vormen met de edelmetaal uit groep VIII bevattende katalysator zijn gunstig, in het bijzonder organische stoffen, die geen koolwaterstoffen zijn en binnen hun molekuulstruktuur 5 een of meer elektronenrijke atomen bevatten met een of meer elektronenparen, die voor vorming van koordinatiebindingen met de edelmetaalbevattende katalysator beschikbaar zijn. Veel dergelijke organische promotor kunnen worden gekenmerkt als Lewis-basen voor het bepaalde betrokken watervrije reaktiesysteem.
10 Geschikte organische promotoren zijn stoffen, die geen koolwaterstoffen zijn, die een koordinatieverbinding kunnen vormen met de edelmetaal uit groep VIII bevattende katalysator, die in hun molekuulstruktuur een of meer elektronenparen bevatten, die voor vorming van koordinatiebindingen met de 15 edelmetaalbevattende katalysator beschikbaar zijn. Dergelijke promotoren kunnen tegelijkertijd met de reagentia in de reaktie-zone worden gebracht of samen met het edelmetaal uit groep VIII worden opgenomen door vorming van ligandkomplexen met het edelmetaal, alvorens het edelmetaal-ligandkomplex in de reak-20 tiezone wordt gebracht.
Geschikte organische promotoren zijn organofosfi-ne, organoarsine, organostibine, organostikstof en organozuur-stof bevattende verbindingen. Organofosfine en organostikstof bevattende promotoren verdienen de voorkeur.
25 Geschikte zuurstofbevattende verbindingen, die als organische promotoren in dit systeem kunnen fungeren zijn die met funktionele groepen zoals de fenolische hydroxyl, carboxyl, carbonyloxy en carbonylgroepen. Geschikte organostikstof bevattende verbindingen zijn die met amino, imino en nitrilo-30 groepen. Stoffen die zowel zuurstof als stikstofatomen bevatten kunnen worden gebruikt.
Voorbeelden van organische promotoren van de bovengenoemde typen kan men vinden in het Britse octrooischrift 1.538.782.
35 De gebruikte hoeveelheid organische promotor 8200915 - 10 - hangt samen met de hoeveelheid edelmetaalbevattende katalysator in de reaktiezone. Normaliter is de hoeveelheid zodanig, dat er tenminste 0,1, liever tenminste 0,2 en liefst ten minste 0,3 mol promotorverbinding per mol edelmetaal in de reaktiezone 5 aanwezig is. Bij voorkeur gebruikt men minder dan 100 molen pro motor per mol edelmetaalbevattende katalysator.
Koolmonoxyde en waterstof worden bij voorkeur in nagenoeg zuivere vorm als in de handel verkrijgbaar is gebruikt. Er. kunnen echter inerte verdunningsmiddelen, zoals kooldioxyde, 10 stikstof, methaan en/of inerte gassen (bijvoorbeeld helium, argon, neon, enzovoort) aanwezig zijn.
Alle reagentia moeten nagenoeg vrij zijn van water, aangezien op deze wijze de instandhouding van nagenoeg watervrije omstandigheden in de reaktiezone wordt vergemakke-15 lijkt. De aanwezigheid van ondergeschikte hoeveelheden water echter als in deze in de handel verkrijgbare reagentia wordt aangetroffen, is toegestaan. Normaliter moet echter de aanwezigheid van meer dan 5 mol% water in een of meer van de reagentia worden vermeden, de aanwezigheid van minder dan 3 mol% wa-· 20 ter is gewenst en de aanwezigheid van minder 1,0 mol% water ver dient de voorkeur, Belangrijker dan de hoeveelheid water in voedings- of teruggeleidingsstromen in de reaktiezone is echter de concentratie van vrij water plus alkoholische hydroxylgroepen (die in situ onder vorming van water reageren), die in de re-25 aktiezone heerst. In de praktijk is de molverhouding van (a) water plus de molaire ekwivalenten alkoholische hydroxylgroepen tot (b) het aantal molen dimethylether en/of methylacetaat in de reaktiezone de handzaamste methode voor het definiëren van deze concentratie. Op deze basis mag deze verhouding bij voor-30 keur 0,1:1 niet te boven gaan. Nog lagere waarden voor deze ver houding zijn gunstig, waarbij optimumresultaten worden verkregen bij een waarde voor deze verhouding van 0 tot 0,05:1.
Oplosmiddelen of verdunningsmiddelen kunnen worden gebruikt, bij voorkeur stoffen, die inherent zijn aan het 35 reaktiesysteem en/of nevenprodukten, die gewoonlijk in het re- 8200915 -· C-t - 11 - aktiesysteem worden aangetroffen. Overmaat dimethylether en/of methylacetaat verdienen als verdunningsmiddelen de voorkeur, waarbij azijnzuur het de voorkeur verdienende alternatief is.
Ook kan men goed organische oplosmiddelen of verdunningsmiddelen 5 gebruiken, die in de omgeving van het proces inert zijn. De geschiktste inert oplosmiddelen of verdunningsmiddelen zijn koolwaterstoffen, die vrij zijn van alkenische onverzadiging, met name paraffine, cycloparaffine en aromatische koolwaterstoffen, zoals octaan, cyclododecaan, benzeen, tolueen en de xylenen.
10 Andere geschikte oplosmiddelen zijn chloroform, tetrachloor-koolstof en aceton.
De reakties vereisen de aanwezigheid van een halo-genide, dat een komponent van de vloeistoffase van het reaktie-medium kan zijn. Geschikte halogeniden zijn hetzij bromide, het-15 zij jodide, hetzij mengsels daarvan, waarbij jodide de voorkeur verdient. Het halogenide is gewoonlijk grotendeels aanwezig in de vorm van methylhalogenide, acetylhalogenide, halogeenwa-terstof of mengsels van bovengenoemde species en kan als zodanig in de vloeistoffase van het reaktiemedium worden gebracht.
20 Deze stoffen kunnen echter in situ worden gevormd door gebruikmaking van anorganische halogeniden, bijvoorbeeld zouten, zoals de alkali- en aardalkalizouten, alsmede elementair jodium en broom. Bij kontinu bedrijf, waarbij reaktiebijprodukten worden afgescheiden en aan het reaktiemedium worden teruggeleid, kun-25 nen organische halogeniden, zoals methylhalogenide, als kompo-nenten van de vloeistoffase van het reaktiemedium aanwezig zijn en kunnen als zodanig worden teruggewonnen en teruggeleid naar de reaktiezone, zodat slechts een kleine hoeveelheid aanvullend halogenide behoeft te worden toegevoerd ter kompensatie van bij 30 de terugwinning optredende verliezen.
De hoeveelheid halogenide, die in de vloeistof-fase van het reaktiemedium aanwezig moet zijn houdt verband met de in de reaktiezone gebrachte hoeveelheid ether en/of ester-reagens, maar kan verder over een groot gebied variëren. Met 35 name gebruikt men 0,5-1000 molen en/of ether per equivalent ha- 8200915
J V
- 12 - logenide, liever 1-300 molen per equivalent en liefst 2-100 molen per equivalent. In het algemeen hebben grotere hoeveelheden halogenide ten opzichte van ether en/of esterreagens de neiging de reaktiesnelheid te vergroten.
5 Er werd gevonden, dat molverhoudingen van kool monoxyde tot waterstof van ruwweg 1:100 tot 100:1, liever van 50:1 tot 1:50 en liefst van 10:1 tot 1:10 kunnen worden gebruikt. De beste resultaten worden verkregen met koolmonoxyde-waterstof-mengsels, die de stoechiometrische verhoudingen van koolmonoxyde 10 tot waterstof benaderen. Molverhoudingen van koolmonoxyde tot waterstof van 0,5:1 tot 5:1 verdienen de speciale voorkeur.
De uitvinding heeft ruwweg betrekking op de winning van edelmetalen uit groep VIII, met name rhodium, die gebonden schijnen te zijn aan zware hoogkokende residuen, die 15 met of zonder aanwezigheid van waterstof zijn geproduceerd door carbonyleringsreakties. Residuen uit dergelijke reakties zijn kompleks en zijn niet definitief geanalyseerd. In het algemeen is bekend, dat zij verbindingen met hoog molekuulgewicht bevatten met organische carbonyl- en acetaatfunkties. Zij bevatten 20 met name ongeveer 0,4 gew% rhodium nadat de vluchtige bestanddelen zijn verwijderd. Het is voor dergelijke residuen kenmerkend, dat zij door extraktie met halogeenzuren, zoals in de stand der techniek is beschreven, niet geheel kunnen worden bevrijd van al het rhodium (of ander edelmetaal).
25 Het volgende voorbeeld toont een carbonylerings- proces, waarbij zware residuen worden geproduceerd, die aanzienlijke hoeveelheden rhodium bevatten.
Voorbeeld I
Een 1 1 autoclaaf werd gebruikt voor de kontinue 30 bereiding van azijnzuuranhydride door carbonylering van methyl-acetaat. De reagentia, teweten methylacetaat, methyljodide, koolmonoxyde en waterstof worden kontinu toegevoegd, terwijl het geproduceerde azijnzuuranhydride wordt verwijderd als damp, gekondenseerd en gescheiden van de niet kondenseerbare stoffen, 35 die naar de reaktor worden teruggeleid. De reaktie wordt gekata- 8200915 ·*- > - 13 - lyseerd door een mengsel van rhodiumtrichloridetrihydraat en lithiumjodide, die aan de aanvankelijk in de autoclaaf-'gebrachte lading worden toegevoegd in hoeveelheden, die voldoende zijn voor het geven van ongeveer 0,01 mol Rh/1 vloeistof in het vat 5 en 60 mol Li/mol Rh. De reaktie wordt uitgevoerd bij ongeveer 190°C en 50 kg/cm2 absoluut bij partiele drukken van ongeveer 40 kg/cm2 CO en ongeveer 2,5 kg/cm2 De residuen worden onttrokken met een snelheid, die ter handhaving van een gewenste concentratie in de autoclaaf voldoende is en ter winning van 10 het rhodium behandeld. Het reaktiemengsel bevat na van een deel van zijn vluchtige bestanddelen te zijn bevrijd, ongeveer 6 gew% methyljodide, 10 gew% methylacetaat, 50 gew% azijnzuuranhydride, een kleine hoeveelheid ethylideendiacetaat, 15-20 gew% azijnzuur bij ongeveer 15 gew% katalysatorbevattende zware residuen.
15 Er werd gevonden, dat behandeling van zware resi duen met halogeenzuren, zoals in sommige literatuurplaatsen voor de extraktie van rhodium wordt aangeraden, niet voor kommerciele toepassing geschikt is, aangezien de hoge prijs van rhodium nagenoeg volledige winning essentieel maakt. Zoals 20 uit het volgende voorbeeld blijkt, is behandeling met zuur alleen onvoldoende bij zware residuen, die zijn geproduceerd volgens het carbonyleringsproces, waarvoor voorbeeld I representatief is.
Voorbeeld II.
25 Men houdt een monster van 3,5 g van het in voor beeld I onttrokken mengsel gedurende ongeveer 2 uur op een temperatuur van 50°C en 0-5 mm Hg absolute druk ter verdamping van vluchtige bestanddelen onder achterlating van slechts de zware residuen. Het verminderde residu bevat ongeveer 1 gew% rhodium 30 als gemeten door atoomabsorptiespektroskopie. Men vermengt het verminderde residu bij kamertemperatuur innig met 10 ml 3N HC1 en 5 ml methyleenchloride, waarbij zoveel mogelijk rhodium wordt geex traheerd. Nadat het vermengen is gestopt vormen zich twee lagen, een methyleenchloridelaag, die het residu bevat en een 35 zuurlaag. Analyse van de zuurlaag toont de aanwezigheid van 8200915
V
-14- ,J W- slechts ongeveer 50% van het rhodium uit het residumonster aan. Aldus is de helft van het rhodium niet met zuur extraheerbaar en wordt geacht aan het residu gebonden te zijn.
Aangezien slechts een deel van het rhodiumgehal-5 te door het zuur wordt geextraheerd, moet de rest worden gewonnen, indien ontoelaatbare rhodiumverliezen moeten worden vermeden. Volgens de onderhavige uitvinding kan dit doel worden bereikt door de verminderde residuen van voorbeeld II een voorbehandeling te geven met reagentia, die het rhodium uit de re-10 siduen vrij maken, waardoor een tweede extraktie met zuur ter succesvolle afscheiding van het rhodium mogelijk wordt.
Voorbeeld III
Men zuur geex-traheerde residuen van voorbeeld II worden met verschillende reagentia behandeld en daarna onder-15 worpen aan een tweede zuurextraktie. Men verhit ongeveer 40 mg van het met zuur geextraheerde residu van voorbeeld II gedurende een periode van 1-24 uur op ongeveer 110°C in aanwezigheid van een grote overmaat te beproeven reagens. Daarna voegt men 1 ml 36 gew% HC1 in water plus 3 ml 3N HC1 toe samen met 3< ml 20 methyl eenchloride teneinde een tweede zuurex traktie van rho dium uit te voeren. Na vermenging laat men de zuurlaag en de methyleenchloridelaag zich van elkaar scheiden en verwijdert de zuurlaag. Men voegt nog 3 ml 3N ÏÏCl aan de methyleenchloridelaag toe teneinde de extraktietrap te herhalen. Na afscheiding 25 van de tweede zuurlaag, wordt de extraktie ten derde male herhaald door toevoeging van nog 3 ml 3N HC1. De waterige zuurlagen van de drie extrakties worden vermengd en op rhodium geanalyseerd. De resultaten van een reeks experimenten, die als beschreven werden uitgevoerd, zijn weergegeven in de volgende ta-30 bel.
8200915 - 15 -
TABEL A
% gebonden Rh met
Behandelingsreagens zuur geextraheerd 14 gew% BF^ in methanol 3% 5 1 ml 1ON NaOH 7,3% 1 ml 10N NaOH in | ml aceton 11 % 1 ml 10N NaOH in 26 mg ^2Qx2°l 10% k ml 30% H202 <5% | ml 30% H202 in 10 ml 10N NaOH 13% 10 0,7 ml n-butylamine in 1 ml methyleenchloride 68%
Men ziet, dat de meeste beproefde reagentia niet veel aan de residuen gebonden rhodium konden vrijmaken. Men voerde een verder onderzoek van de aminen als behandelingrea-15 gentia uit. De boven beschreven werkwijze werd herhaald aan een apart monster van 40-60 mg met zuur behandeld residu van voorbeeld II met een grote overmaat amine en de resultaten zijn weergegeven in de volgende tabel.
20 TABEL B
% gebonden rhodium
Behandelingsreagens geextraheerd._ 1 ml n-butylamine 21,4 { ml aniline 8,6 25 | ml 1-propylamine 72,3 42 mg hydroxylaminehydrochloride + 1 ml 13,8 methyleenchloride 33 mg hydroxylaminehydrochloride + 1 ml 48,2 n-butylamine 30 15 mg 2,4-dinitrofenylhydrazine + è ml 5,7 methyleenchloride 0,2 ml hydrazinemonohydraat + 1 ml 78 methyleenchloride 0,4 ml fenylhydrazine + 1 ml methyleenchloride <6,6 35 8200915 -J ^ - 16 -
Voorbeeld IV
10 mg met zuur geextraheerde residuen van voorbeeld II wordt opgelost in 5 ml methylacetaat. 0,1 ml hydrazine-monohydraat wordt 2 uur bij een bepaalde temperatuur vermengd 5 met de residuoplossing teneinde het rhodium uit het residu te bevrijden. Daarna worden ter extraktie van het rhodium bij kamertemperatuur 2 ml 10% HC1 in water en 2 ml methyleenchloride toegevoegd en vermengd. De resultaten van de analyse van de zuurfase voor verschillende proeven worden gegeven in tabel C.
10
TABEL C
Hydrazine Temp. °C % gebonden Rh geextraheerd geen 22 8,5 geen 30 10,6 15 0,1 ml 22 86,6 0,1 ml 30 85,9 0,1 ml 100 93,1
De in de voorafgaande voorbeelden getoonde reagen-20 tia zijn representatief voor de groepen verbindingen, die kunnen worden gebruikt voor het bevrijden van gebonden rhodium (of andere edelmetalen) uit carbonyleringsresiduen. Aminen en in het bijzonder de primaire alifatische aminen kunnen worden gebruikt, in het bijzonder n-propylamine, dat voor de behandeling van de 25 residuen geschikte fysische eigenschappen heeft. Binnen het kader van de uitvinding wordt als primair alifatisch amine elk reagens beschouwd, dat een dergelijke funktie heeft, ongeacht andere eveneens in het molekuul aanwezige funkties. Voorbeelden zijn derhalve 1,2-ethaandiamine, 2-hydroxyethylamine, 2-fenethyl-30 amine, 2-chloorethylamine, 1,6-hexaandiamine en 4-aminobuteen-1. Ook hydrazine verdient de voorkeur. Hoewel het normaliter niet als een amine wordt beschouwd, heeft hydrazine de kenmerkende eigenschappen van een amine en wordt binnen het kader van de uitvinding tot de aminen gerekend.
35 Het kontakt van het reagens met het carbonylerings- 8200915 *s» r*· - 17 - residu geschiedt door verwijdering van zoveel mogelijk van het carbonyleringsreaktiemengsel onder achterlating van geconcentreerd residu, gevolgd door vermenging van het residu met een of meer van de uitgekozen behandelingsmiddelen bij een tempera-5 tuur van 20-200°O, een druk van met name ongeveer 1 atmosfeer, gedurende een tijd, met name gedurende tenminste een half uur, die voor het bevrijden van nagenoeg al het rhodium voldoende is.
Bij voorkeur bedraagt de gebruikte hoeveelheid behandelingsmid-del(len) tenminste 1 mol per mol carbonyl in het residu.
10 Nadat het residu behandeld is, wordt het in aan raking gebracht met een halogeenzuur, bijvoorbeeld HC1, Hl of HBr. Het zuur kan in verschillende vormen worden toegevoegd, waarbij met met name een oplossing in water gebruikt van ongeveer 10 gew% HC1 of Hl. In het algemeen wordt het zuur aan het 15 behandelde residu toegevoegd in kombinatie met een oplosmiddel, dat het residu kan oplossen en het kan scheiden van de waterlaag, die zich vormt en het geextraheerde edelmetaal bevat. Hoewel in de voorbeelden methyleenchloride wordt gebruikt, kan men ook andere oplosmiddelen gebruiken, zoals de aan het systeem inhe-20 rente verbindingen methyljodide en methylacetaat. De extraktie kan bij kamertemperatuur worden uitgevoerd totdat zij kompleet is. Daarna wordt het mengsel gescheiden, waarbij het residu wordt verwijderd in het oplosmiddel en weggeworpen en de waterlaag verder wordt verwerkt ter winning van het edelmetaalgehal-25 te, hetzij als herbewerkte katalysator, hetzij door rechtstreekse terugleiding naar de carbonyleringsreaktie.
30 8200915

Claims (12)

1. Werkwijze voor het winnen van edelmetalen uit groep VIII, die gebonden zijn aan residuen van met edelmetaal gekatalyseerde carbonyleringsreakties, met het kenmerk, 5 dat men de residuen van het carbonyleringsreaktie- mengsel scheidt en behandelt met een reagens, dat een amine omvat, waardoor het edelmetaal uit de residuen vrijkomt en het gebonden edelmetaal kan worden geextraheerd door een daarop volgend kontakt met een halogeenzuur.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het aminereagens tenminste een primair ali-fatisch amine en/of hydrazine is.
3. Werkwijze volgens conclusie 1, 15 met het kenmerk, dat het edelmetaal uit groep VIII rhodium is.
4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het primaire alifatische amine n-propylamine 20 en/of n-butylamine is.
5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het reagens hydrazine is.
6. Werkwijze volgens conclusie 1, 25 met het kenmerk, dat men het behandelingsreagens gebruikt in een hoeveelheid van tenminste 1 mol per mol carbonylfunktie in het residu.
7. Werkwijze volgens conclusie 1, 30 met het kenmerk, dat de behandeling wordt uitgevoerd gedurende een tijd en bij een temperatuur van 20-200°C, die voor het uit het 8200915 c. ^ - 19 - residu bevrijden van nagenoeg al het gebonden edelmetaal voldoende zijn.
8. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 5 dat het halogeenzuur een oplossing in water is van HC1, Hl of HBr.
9. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de carbonyleringsreaktie de carbonylering van 10 een carbonzuurester of dialkylether tot een anhydride is.
10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de carbonyleringsreaktie de carbonylering van methylacetaat of dimethylether tot azijnzuuranhydride is.
11. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de carbonyleringsreaktie de carbonylering in aanwezigheid van waterstof van methylacetaat of dimethylether tot ethylideendiacetaat is.
12. Nieuwe werkwijze, produkt of inrichting als beschreven in de beschrijving en/of de voorbeelden. 25 8200915
NL8200915A 1981-03-06 1982-03-05 Werkwijze voor het winnen van rhodium uit carbonyleringsresiduen. NL8200915A (nl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/241,193 US4341741A (en) 1981-03-06 1981-03-06 Recovery of rhodium from carbonylation residues
US24119381 1981-03-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8200915A true NL8200915A (nl) 1982-10-01

Family

ID=22909644

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8200915A NL8200915A (nl) 1981-03-06 1982-03-05 Werkwijze voor het winnen van rhodium uit carbonyleringsresiduen.

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4341741A (nl)
JP (1) JPS57167939A (nl)
BE (1) BE892365A (nl)
DE (1) DE3208058C2 (nl)
FR (1) FR2501068B1 (nl)
GB (1) GB2094284B (nl)
IT (1) IT1148115B (nl)
NL (1) NL8200915A (nl)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4388217A (en) * 1980-11-24 1983-06-14 Eastman Kodak Company Process for the recovery of catalyst values
US4476237A (en) * 1981-05-28 1984-10-09 The Halcon Sd Group, Inc. Separation of tars from carbonylation reaction mixtures
US4476238A (en) * 1981-05-28 1984-10-09 The Halcon Sd Group, Inc. Separation of tars from carbonylation reaction mixtures
US4364907A (en) * 1981-06-18 1982-12-21 Eastman Kodak Company Process for recovery of rhodium values
US4434240A (en) 1981-11-16 1984-02-28 The Halcon Sd Group, Inc. Recovery of noble metal values from carbonylation residues
US4434241A (en) 1982-09-27 1984-02-28 Eastman Kodak Company Catalyst recovery process from tar from carbonylation reactions
DE3320630A1 (de) * 1983-06-08 1985-02-21 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur rueckgewinnung von edelmetallen der gruppe viii des periodensystems der elemente aus der bei der carbonylierung von methylacetat und/oder dimethylether anfallenden verunreinigten katalysatorloesung
US4659682A (en) * 1985-07-08 1987-04-21 The Halcon Sd Group, Inc. Recovery of noble metal values from carbonylation residues
GB8724972D0 (en) * 1987-10-24 1987-11-25 Bp Chem Int Ltd Recovery of noble metals
DE3744213A1 (de) * 1987-12-24 1989-07-06 Ruhrchemie Ag Verfahren zur rueckgewinnung von rhodium aus rhodiumkomplexverbindungen enthaltenden waessrigen loesungen
AU8790391A (en) * 1990-11-19 1992-05-21 Hoechst Celanese Corporation Removal of carbonyl impurities from a carbonylation process stream
DE4137965A1 (de) * 1991-11-19 1993-05-27 Bayer Ag Verfahren zur rueckgewinnung von edelmetallen
GB9218346D0 (en) * 1992-08-28 1992-10-14 Bp Chem Int Ltd Process
CZ283697A3 (cs) * 1996-09-11 1998-04-15 Mitsubishi Chemical Corporation Způsob přípravy roztoku komplexu rhodia a jeho použití
GB9806527D0 (en) 1998-03-26 1998-05-27 Bp Chem Int Ltd Process
EP1157740A3 (en) * 2000-05-18 2002-02-27 Haldor Topsoe A/S Rhodium containing solutions
BR0215375B1 (pt) 2001-12-29 2011-02-08 conduto rìgido de transporte de hidrocarbonetos.
CN102247841B (zh) * 2010-07-29 2013-01-23 张超 从羰基合成乙酸酐工业废液中回收催化剂铑的方法
TW201209034A (en) 2010-08-31 2012-03-01 China Petrochemical Dev Corp Production method for carboxylic acid anhydride
JP7269238B2 (ja) 2017-11-13 2023-05-08 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー ヒドロホルミル化プロセスからロジウムを回収するためのプロセス
CN114787398A (zh) 2019-10-28 2022-07-22 赛丹思科大学 一种回收铱的方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL213649A (nl) * 1956-01-11
US2839580A (en) * 1956-01-11 1958-06-17 Exxon Research Engineering Co Preparation of diethyl ketone
DE1226551B (de) * 1964-12-28 1966-10-13 Basf Ag Verfahren zur Gewinnung von Palladium-verbindungen durch Extraktion
US3420873A (en) * 1966-10-11 1969-01-07 Union Oil Co Oxidative carbonylation and catalyst recovery
US3539634A (en) * 1967-11-09 1970-11-10 Union Oil Co Recovery of catalyst in oxo process
US3547964A (en) * 1968-07-24 1970-12-15 Union Oil Co Group viii noble metal catalyst recovery
US3579552A (en) * 1968-08-15 1971-05-18 Monsanto Co Production of carboxylic acids
US3560539A (en) * 1968-08-21 1971-02-02 Union Oil Co Selective catalyst recovery
US3857895A (en) * 1969-05-12 1974-12-31 Union Oil Co Recovery of catalyst complexes
DE1954315C3 (de) * 1969-10-29 1975-08-14 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Abtrennung von Metallcarbonylkatalysatoren aus Oxoreaktionsge mischen
US3821311A (en) * 1970-05-21 1974-06-28 Celanese Corp Production of aldehydes from olefins
US3641076A (en) * 1970-08-24 1972-02-08 Union Oil Co Catalyst recovery
DE2045416C3 (de) * 1970-09-15 1979-10-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Elution von Rhodium, das als Rhodiumcarbonylat auf einem basischen Ionenaustauscher gebunden ist
JPS535879B2 (nl) * 1973-08-14 1978-03-02
SE413891B (sv) 1973-09-04 1980-06-30 Halcon International Inc Sett att framstella en anhydrid av en monokarbonsyra.
US3901822A (en) * 1973-11-14 1975-08-26 Fmc Corp Process of regenerating a noble metal hydrogenation catalyst used in hydrogen peroxide production by the anthraquinone process
US3899442A (en) * 1974-01-31 1975-08-12 Us Agriculture Recovery and reactivation of rhodium hydroformylation catalysts
DE2448005C2 (de) * 1974-10-09 1983-10-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Regenerierung von Rhodium oder Iridium enthaltenden Katalysatoren aus Destillationsrückständen von Hydroformylierungsgemischen
US4115444A (en) * 1975-03-10 1978-09-19 Halcon International, Inc. Process for preparing carboxylic acid anhydrides
SE426583B (sv) 1975-03-10 1983-01-31 Halcon Res & Dev Sett att framstella etylidenacetat
US3978148A (en) * 1975-07-21 1976-08-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for removal of rhodium compounds from process streams
US4188363A (en) * 1976-08-19 1980-02-12 Bayer Aktiengesellschaft Recovery of rhodium complex catalysts homogeneously dissolved in organic media
GB1575056A (en) * 1977-05-30 1980-09-17 Pgp Ind Inc Separation and selective recovery of metal ions
US4164481A (en) * 1978-01-27 1979-08-14 The Dow Chemical Company Process of regenerating a noble metal catalyst used in the reduction of organic nitro compounds
US4251458A (en) * 1979-10-02 1981-02-17 Halcon Research And Development Corporation Process for preparing carboxylic acid anhydrides

Also Published As

Publication number Publication date
DE3208058A1 (de) 1982-11-11
GB2094284B (en) 1985-04-03
FR2501068B1 (fr) 1985-07-26
US4341741A (en) 1982-07-27
GB2094284A (en) 1982-09-15
DE3208058C2 (de) 1984-11-08
FR2501068A1 (fr) 1982-09-10
JPS6227010B2 (nl) 1987-06-11
IT1148115B (it) 1986-11-26
JPS57167939A (en) 1982-10-16
IT8247934A0 (it) 1982-03-05
BE892365A (fr) 1982-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NL8200915A (nl) Werkwijze voor het winnen van rhodium uit carbonyleringsresiduen.
KR100728432B1 (ko) 카보닐화 공정에서 동반된 촉매 및 휘발성 촉매 종을 격리시키는 방법 및 장치
KR950007581B1 (ko) 옥소 합성 생성물의 증류 잔사로부터 로듐을 회수하는 방법
US4340570A (en) Recovery of rhodium from carbonylation residues
EP1511711B1 (en) Process for the production of acetic acid
NL8200916A (nl) Werkwijze voor het behandelen van carbonyleringsresiduen.
US4476238A (en) Separation of tars from carbonylation reaction mixtures
NL8105841A (nl) Werkwijze voor het bereiden van een carbonzuur.
JP3097865B2 (ja) 無水酢酸又は無水酢酸と酢酸との混合物の連続製造方法
JPS621541B2 (nl)
JPH05194300A (ja) 接触カルボニル化法
US4476237A (en) Separation of tars from carbonylation reaction mixtures
NL8005234A (nl) Werkwijze voor de bereiding van een anhydride van een monocarbonzuur.
KR100716393B1 (ko) 이리듐 및 피리딘 중합체를 포함하는 카보닐화 촉매 조성물
US6222070B1 (en) Method for reducing EDA in acetic anhydride production
US4602062A (en) Conversion of polyvinyl alcohol to acrylic acid polymer
EP1360165B1 (en) Method for reducing eda in acetic anhydride production
JPS5888035A (ja) 触媒安定化

Legal Events

Date Code Title Description
BT A notification was added to the application dossier and made available to the public
A85 Still pending on 85-01-01
BA A request for search or an international-type search has been filed
BB A search report has been drawn up
BC A request for examination has been filed
BV The patent application has lapsed