NL9201868A - Bindmiddelsamenstelling voor poederverven op basis van een hydroxyl functioneel polymeer als bindmiddel en een isocyanaat groepen bevattende verbinding als crosslinker. - Google Patents

Description

BINDMIDDELSAMENSTELLING VOOR POEDERVERVEN OP BASIS VAN EEN HYDROXYL FUNCTIONEEL POLYMEER ALS BINDMIDDEL EN EEN ISOCYANAAT GROEPEN BEVATTENDE VERBINDING ALS CROSSLINKER

De uitvinding betreft een bindmiddelsamenstelling voor poederverven op basis van een hydroxyl functioneel polymeer als bindmiddel en een isocyanaat groepen bevattende verbinding als crosslinker. De bindmiddelsamenstelling wordt toegepast bij de bereiding van poederverven.

Dergelijke samenstellingen worden beschreven door Tosko Misev in Powder Coatings; Chemistry and Technology, biz. 56-68 (1991; John Wiley and Sons). Door de hoge reactiviteit van de primaire isocyanaatgroepen moeten de isocyanaatgroepen bevattende verbindingen geblokkeerd worden met bijvoorbeeld caprolactam of methylethylketoxime.

Hierdoor wordt de voorreactie tijdens extrusie, bij temperaturen van bijvoorbeeld 110°C, geminimaliseerd.

Nadelen van dergelijke geblokkeerde systemen zijn enerzijds de ontgassingsproblemen die ontstaan tijdens de uitharding van de coating en anderzijds de relatief hoge uithardingstemperaturen die noodzakelijk zijn tengevolge van de relatief hoge deblokkeringstemperaturen van het geblokkeerde isocyanaat. Een verder nadeel van de bekende laag moleculaire blokkeringsmiddelen is dat zij vluchtig zijn en vrijkomen als bijprodukt van de coatings. Dit resulteert zowel in beperkingen ten aanzien van de laagdikte van de coating als eventueel in problemen ten gevolge van toxische bijwerkingen van de vrijkomende produkten.

De uitvinding stelt zich ten doel een niet-toxische of niet mutagene bindmiddelsamenstelling te verschaffen die resulteert in een bij relatief lage temperaturen (bijvoorbeeld 120°C) laag reactief systeem. De verkregen coating moet na uitharding bij temperaturen tussen bijvoorbeeld 140°C en 220eC, gedurende bijvoorbeeld 30 en 5 minuten, een goede vloei, een goede slagvastheid, een goede kleur en een goede buitenduurzaamheid bezitten.

De uitvinding wordt gekenmerkt doordat het hydroxyl functionele polymeer meer dan 80% (t.o.v. de totale hoeveelheid hydroxylgroepen) secundaire hydroxylgroepen bevat.

Hierdoor wordt een systeem verkregen waarbij de crosslinker niet geblokkeerd hoeft te worden.

Volgens een verdere voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding zijn nagenoeg alle hydroxylgroepen secundaire hydroxylgroepen.

Geschikte hydroxyl functionele polymeren (waaronder ook oligomeren worden begrepen) zijn bijvoorbeeld hydroxyl functionele polyesters, hydroxyl functionele polyurethanen, hydroxyalkyl(meth)acrylaatpolymeren en vinylalcohol-acetaatcopolymeren.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding is het polymeer een polyester.

De hydroxylgroepen bevattende polyesters toegepast in deze uitvinding hebben meestal een hydroxylgetal tussen 5 en 200 mg KOH/gram hars, een molecuulgewicht Mn tussen 1.500 en 10.000 en een glasovergangstemperatuur (Tg) tussen 30°C en 100°C.

Bij voorkeur ligt het hydroxylgetal tussen 20 en 120.

De secundaire hydroxyl functionele polymeren kunnen verkregen worden door bijvoorbeeld reactie van carboxyl functionele polymeren met een epoxydegroep bevattende verbinding zoals bijvoorbeeld propyleenoxide, styreenoxide en een monocarbonzuurglycidylester zoals bijvoorbeeld Cardura E10™ (van Shell).

De carboxyl functionele polyester is gebaseerd op in hoofdzaak aromatische polycarbonzuren, zoals ftaalzuur, isoftaalzuur, tereftaalzuur, pyromellietzuur, trimelliet-zuur, 3,6-dichloorftaalzuur, tetrachloorftaalzuur, respectievelijk, voor zover verkrijgbaar, de anhydriden, zuurchloriden of lagere alkylesters daarvan. Veelal bestaat de carbonzuurcomponent voor tenminste uit 50 gew.%, bij voorkeur tenminste 70 mol-%, isoftaalzuur en/of tereftaalzuur.

Als polycarbonzuren kunnen daarnaast cyclo-alifatische en/of acyclische polycarbonzuren, zoals bijvoorbeeld tetrahydroftaalzuur, hexahydroëndomethyleen-tetrahydroftaalzuur, azeleïnezuur, sebacinezuur, decaan-dicarbonzuur, dimeervetzuur, adipinezuur, barnsteenzuur, maleïnezuur, in hoeveelheden tot ten hoogste 30 mol-%, bij voorkeur tot maximaal 20 mol-%, van het totaal aan carbonzuren worden toegepast. Ook hydroxycarbonzuren en/of eventueel lactonen kunnen worden toegepast, zoals bijvoorbeeld 12-hydroxystearinezuur en epsilon-caprolacton. In ondergeschikte hoeveelheden kunnen ook monocarbonzuren, zoals bijvoorbeeld benzoëzuur, tert.-butylbenzoëzuur, hexahydrobenzoëzuur en verzadigde alifatische monocarbonzuren bij de bereiding worden toegevoegd.

Verder kunnen alifatische diolen, zoals ethyleenglycol, propaan-1,2-diol, propaan-1,3-diol, butaan-l,2-diol, butaan-1,4-diol, butaan-1,3-diol, 2,2-dimethylpropaandiol-l,3 (= neopentylglycol), hexaan-2,5-diol, hexaan-1,6-diol, 2,2-[bis-(4-hydroxy-cyclohexyl)]-propaan, 1,4-dimethylolcyclohexaan, diethyleenglycol, dipropyleenglycol en 2,2-bis-[4-(2-hydroxyethoxy)]-fenylpropaan de hydroxypivalinezure ester van neopentylglycol, en kleinere hoeveelheden polyolen, zoals glycerol, hexaantriol, pentaerytritol, sorbitol, trimethylolethaan, trimethylolpropaan en tris-(2-hydroxy)ethylisocyanuraat worden gebruikt. Ook kunnen in plaats van diolen resp. polyolen ook epoxyverbindingen toegepast worden. Bij voorkeur bevat de alcoholcomponent ten minste 50 mol% neopentylglycol en/of propyleenglycol.

De secundaire hydroxyl functionele polymeren kunnen ook verkregen worden door reactie van γ-valerolacton met een primair hydroxyl functioneel polymeer.

Voorts kunnen deze polymeren verkregen worden door verestering respectievelijk omestering van zuur-gefunctionaliseerde polymeren respectievelijk ester-functionele polymeren met bijvoorbeeld propaandiol 1,2, butaandiol-1,3 en pentaandiol 1,5.

Geschikte hydroxyalkyl(meth)acrylaatpolymeren zijn bijvoorbeeld gebaseerd op 2-hydroxypropyl(meth)acrylaat. Als comonomeren kunnen deze polymeren andere acrylaatmonomeren, styreenmonomeren, vinylmonomeren, etheenpropeenmonomeren, allylmonomeren en acrylonitrilmonomeren bevatten.

Als basis voor de crosslinker kunnen isocyanaat-groepen bevattende verbindingen zoals bijvoorbeeld alifatische, cycloalifatische en aromatische di-, tri- en tetraisocyanaten zoals bijvoorbeeld 1,5-naftaleendi-isocynaat, 4,4'-difenylmethaandiisocyanaat, 4,4'-difenyl-dimethylmethaandiisocyanaat, di- en tetraalkyldifenyl-methaandiisocyanaat, 4,4'-dibenzyldiisocyanaat, 1,3-fenyleendiisocyanaat, 1,4-fenyleendiisocyanaat, isomeren van tolueendiisocyanaat, l-methyl-2,4-diisocyanaatcyclo-hexaan, 1,6-diisocyanaat-2,2,4-trimethylhexaan, l,6-diisocyanaat-2,4,4-trimethylhexaan en 1-isocyanaat-methyl-3-isocyanaat-1,5,5-trimethylcyclohexaan, gechloreerde en gebromeerde diisocyanaten, fosforbevattende diisocyanaten, isoforondiisocyanaat (IPDI), 4,4'-diisocyanaatfenylperfluorethaan, tetramethoxy-1,4'-diisocyanaat, butaan-1,4-diisocyanaat, hexaan-1,5-diisocyanaat, hexaan-l,6-diisocyanaat, dicyclohexylmethaan-diisocyanaat, cyclohexaan-l,4-diisocyanaat, ethyleendi-isocyanaat, ftaalzuur-bis-isocyanaatethylester, 1-chloor-methylfenyl-2,4-diisocyanaat, 1-broomethylfenyl-2,6-diisocyanaat, 3,3-bis-chloormethylether-4,4'-difenyl-diisocyanaat, tetramethylxyleendiisocyanaat, isocyanaatgroepen bevattende adducten en isocyanuraten van bovengenoemde diisocyanaten worden toegepast. De vluchtigheid kan worden onderdrukt door bijvoorbeeld trimeriseren of door reactie met isocyanaatreactieve verbindingen.

De toegepaste crosslinkers mogen niet vluchtig zijn bij de uithardingstemperatuur.

Deze niet-vluchtige diisocyanaten hebben een functionaliteit 1 2.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding wordt als crosslinker isoforondiisocyanaattrimeer (T1890/100™, Chemische Werke Hüls) toegepast.

Hierdoor wordt bereikt dat een niet-toxisch, ongeblokt en bij 120°C laag reactief systeem wordt verkregen.

Een andere geschikte crosslinker is het adduct van trimethylolpropaan en IPDI.

Geschikte katalysatoren zoals bijvoorbeeld dibutyl-tindilauraat en tetramethylguanidine worden meestal in hoeveelheden tussen 0,05 en 3 gew.% (t.o.v. polymeer en crosslinker), bij voorkeur in hoeveelheden tussen 0,1 en 1 gew.%, toegepast.

De gewichtsverhouding tussen het hydroxylgroepen polymeer en de crosslinker kan afhankelijk van de gewenste toepassing gekozen worden tussen 97:3 en 3:97. Vaak zal de verhouding tussen 95:5 en 10:90 liggen, bij voorkeur tussen 90:10 en 75:25.

Het belang van de hars-crosslinker verhouding en van de hoeveelheid katalysator wordt nader toegelicht door Tosko Misev in Powder Coatings; Chemistry and Technology (John Wiley and Sons, 1991) op biz. 174-204.

De reactiecomponenten kunnen bijvoorbeeld bij temperaturen van ongeveer 120°C in de extruder worden gemengd en vervolgens via de gebruikelijke methode tot het gewenste product worden verwerkt.

De technologie en bereiding van poedercoatings wordt beschreven op blz. 224-226 van Powder Coatings, Chemistry and Technology (1991; John Wiley and Sons).

Aan het coatingsysteem kunnen additieven zoals bijvoorbeeld pigmenten, vulstoffen, vloeimiddelen en stabilisatoren worden toegevoegd. Geschikte pigmenten zijn bijvoorbeeld anorganische pigmenten zoals titaandioxide, zinksulfide, ijzeroxide en chroomoxide en organische pigmenten zoals azoverbindingen. Geschikte vulstoffen zijn bijvoorbeeld metaaloxiden, silicaten, carbonaten en sulfaten.

Samenstellingen volgens de uitvinding kunnen toegepast worden als coatings voor metaal-, hout- en kunststofsubstraten. Voorbeelden zijn industriële coatings voor algemene doeleinden, deklagen op machinerie en apparatuur, in het bijzonder coatings op metaal, bijvoorbeeld voor blikken, huishoudelike en andere kleine apparaturen, automobielen en dergelijke.

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de volgende niet beperkende voorbeelden.

Voorbeelden

Experiment 1

Bereiding secundaire hydroxylqroepen bevattend polyester

Een 3 liter reaktorvat, uitgerust met een thermometer, een roerder en een destillatie inrichting werd gevuld met 26,5 gew.delen trimethylolpropaan, 1207,8 gew.delen tereftaalzuur, 847,1 gew.delen neopentylglycol, 1,1 gew.delen dibutyltinoxide en 1,1 gew.delen tris-nonylfenylfosfiet.

Daarna werd onder roeren, terwijl er een lichte stikstofstroom over het reactiemengsel werd geleid, de temperatuur opgevoerd tot 170°C, waarbij zich water vormde. De temperatuur werd geleidelijk verder opgevoerd tot een maximum van 245°C en het water werd afgedestilleerd. De reactie werd voortgezet totdat het zuurgetal van de polyester 11,8 mg KOH/g bedroeg.

Vervolgens werden 295,8 gew.delen isoftaalzuur toegevoegd en bij een temperatuur van 235°C verder veresterd tot een zuurgetal van 55,3 mg KOH/gram hars.

Daarna werd gedurende 1 uur onder vacuum verder veresterd tot een zuurgetal van 47,7 mg KOH/gram hars, waarna het hars tot 140°C werd gekoeld. Vervolgens werden 445,4 gew.delen monocarbonzuurglycidylester (Cardura E10™) in een tijdsbestek van 30 minuten toegevoegd. Na toevoeging werd het hars nog 1 uur op een temperatuur van 150°C gehouden.

Het verkregen hydroxyl functionele polymeer, waarvan nagenoeg alle hydroxylgroepen secundair waren, had de volgende karakteristieken: - zuurgetal: 0,5 mg KOH/gram hars - hydroxylgetal: 40 mg KOH/gram hars - viscositeit: 55 Pas (Emila; 165°C)

- Tg: 34,5°C

Voorbeeld I

De bereiding van een poedercoating op basis van een secundair hydroxyl functioneel polymeer en isoforondiisocyanaattrimeer 510 gewichtsdelen van een polyester volgens Experiment 1 werden in een extruder (Werner & Pfleiderer, ZSK 30) bij 110°C gemengd met 90 gewichtsdelen isoforondiisocyanaattrimeer (T 1890/100™; Hüls), met 5 gewichtsdelen vloeimiddel (Resiflow PV 5™, Worlée) en met 4,5 gewichtsdelen benzoïne.

Het extrudaat werd na afkoeling verkleind, verpulverd en gezeefd tot een deeltjesgrootte van 90 μιη.

Deze poedercoating vertoonde na uitharding bij 200°C gedurende 10 minuten een goede glans, een zeer goede vloei, een goed uiterlijk en een zeer goede 0UV.

Hieruit kan worden geconcludeerd dat de toepassing van een ongeblokkeerde isocyanaat groepen bevattende crosslinker in combinatie met een secundaire hydroxylgroepen bevattend polymeer resulteerde in een poedercoating met gewenste eigenschappen.

Claims (11)

1. Bindmiddelsamenstelling voor poederverven op basis van een hydroxyl functioneel polymeer als bindmiddel en een isocyanaat groepen bevattende verbinding als crosslinker met het kenmerk, dat het hydroxyl functionele polymeer meer dan 80% (t.o.v. de totale hoeveelheid hydroxylgroepen) secundaire hydroxylgroepen bevat.

2. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat nagenoeg alle hydroxylgroepen secundair zijn.

3. Samenstelling volgens een der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat het polymeer een polyester met een hydroxylgetal tussen 5 en 200 mg KOH/gram hars, een molekuulgewicht tussen 1500 en 10000 en een glasovergangstemperatuur tussen 30°C en 100°C is.

4. Samenstelling volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de crosslinker niet geblokkeerd is.

5. Samenstelling volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de crosslinker isoforondiisocyanaattrimeer is.

6. De toepassing van een bindmiddelsamenstelling volgens een der conclusies 1-5 bij de bereiding van een poederverf.

7. Poederverf op basis van een bindmiddelsamenstelling volgens een der conclusies 1-5.

8. De toepassing van isoforondiisocyanaattrimeer als crosslinker bij de bereiding van poederverven.

9. De toepassing van een poederverf volgens conclusie 7.

10. Geheel of gedeeltelijk bekleed substraat met het kenmerk, dat als bekledingsmateriaal een poederverf volgens conclusie 7 is toegepast.

11. Bindmiddelsamenstelling, toepassing, poederverf en substraat zoals in hoofdzaak is beschreven en/of in de voorbeelden nader is toegelicht.