NO127110B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for foredling, av

titanholdige malmer.

Foreliggende oppfinnelse angår foredling av titanholdige malmer og angår spesielt fremstilling av et material som er rike på titandioksyd (TiC^) og som passer for bruk som tilforselsmaterial ved fremstilling av titanoksyd og titanmetall med hoy renhet.

Rutil er for tiden sterkt etterspurt for fremstilling av TiC^

da det er omtrent fritt for jern og derfor lett kan underkastes bearbeidelse. Den store og stadig okende bruk av titanoksyd med hoy renhet i pigmentindustrien og i papirindustrien, kombinert

med det okende behov for titanmetall, synes imidlertid' å;, tomme de tilgjengelig avleiringer av andre titanholdige malmer rundt omkring i verden, er utviklingen..av okonomiske prosesser for foredling av slike malmer til.et punkt hvor TiC^-innholdet blir sammenlignbart med det tilsvrarende,for rutil, av stor betydning. De andre titanholdige malmer, som f.eks. ilmenit, varierer imidlertid betraktelig i sammensetning, slik at utvikling ay', ' brukbare metoder er skjedd på grunnlag av at arbeidet de fleste steder er rettet mot en spesiell kilde og type av ilmenit som er lett tilgjengelig på det spesielle sted.

Den mest anvendte metode i dag for fremstilling av Ti02 fra rutil går ut på at rutil forst kloreres og gir titanklorid (TiCl^), som omdannes til Ti02 ved brenning, idet det dannede klor resirkuleres. Det er derfor en forutsetning for klorerings-prosessen at det anvendes en så ren kvalitet av TiC^ som mulig for å redusere klorforbruket til et minimum. På den annen side er den tradisjonelle prosess for fremstilling av TiC^ basert på omsetning mellom en ilmenit av hoy kvalitet, eller slagger som er rike på TiC^ og svovelsyre. Her er det også okonomiske og tekniske fordeler (f.eks. redusert syreforbruk, oket tankkapasitet og utbytte, redusert behov for skrapjern, reduksjon av problemer med avfallsdisponering etc.) ved å anvende en syreloselig form for TiC>2 i stedet for ilmenit.

Det er derfor viktig at konsentrater av titanholdige malmer ikke bare inneholder store mengder TiC^, men også at de ikke medforer noen vanskeligheter når de anvendes som utgangsmaterial for hvilke som helst av disse prosesser. Konsentrater som f.eks. er bestemt for svovelsyre-prosessen for fremstilling av TiOg av pigment-kvalitet må f.eks. være loselig i svovelsyre. På den annen side medforer kloreringsprosessen som er utviklet for rutil alltid bruk av reaktorer med flytende lag, og av den grunn er en av de vesentlige forutsetninger for en aksepterbar konsentrert erstatning for rutil at partikkel-stbrrelsesområdet for konsentratet må være omtrent det samme som for rutil. Folgelig har behandlings-metoder basert på slagging, smelting etc. bare begrenset' interesse. Nåværende behandlingsmetoder er enten derfor basert på direkte utlesking av jern fra ilmenit, eller utlesking av metallisk eller karbidjern ved hjelp av en rekke forskjellige vandige systemer etter en omtrent fullstendig reduksjon av jerninnholdet i malmen til metallisk eller karbidjern.

De mange kjente direkte syre-leskeprosesser lider av den dårlige reaktivitet av naturlige titanholdige malmer, som f.eks. ilmenit-malmer, og innbefatter derfor bruk av hoye syrekonsentrasjoner og temperaturer slik at leskeoperasjonene må utfores under trykk. Reaktiviteten av disse malmer er så dårlig at selv under slike betingelser medgår det lang tid for tilfredsstillende lesking. F.eks. er det i en av de senere syre-leskeprosesser (U.S. patentskrift nr. 3•193•376) antatt en to-trinns leskecyklus under anvendelse av trykk på mellom 2,1 og 2,<*>+5 kg/cm i hvert trinn og selv da trengs leskeperioder på h til 6 timer pr. trinn. Videre må det i hvert trinn innfores relativt konsentrert saltsyre (HC1', 20°Be, 3, 2%). Parametre for temperatur og surhet angis-å være kritiske hvis fremstillingen av "stoy" skal holdes på et minimum. Selv om prosessen oppgis å være i stand til å fremstille material inneholdende omtrent 93 vektprosent Ti02 synes disse tall å være meget spesifikke for den spesielle malm-type som anvendes. Videre utfelles ved noen malmer betraktelige mengder av titaninnholdet i en meget finfordelt form under leskingen.

Til slutt er effektiv gjenvinning av 20° Be HC1 fra de kloridholdige utstrømninger ved eksisterende konvensjonelle prosesser betraktelig.mer vanskelig og dyr enn gjenvinning av HC1 med vesentlig lavere konsentrasjoner.

Ved en annen direkte syre-leskej)rosess (US. patentskrift nr. 2.127.2V7) er det gjort et forsok på å overvinne likheten i reaktivitet overfor sure leskemidler for ferrioksyd (Fe^O^) og Ti02 i naturlig delvis modifisert ilmenit ved forelopig kjemisk reduksjon av f errt-j erninnholdet til ferro-tilstanden. Reduksjons-temperaturer er begrenset til et maksimum på 800°G siden hoye temperaturer er angitt å bevirke en vesentlig nedsettelse i løseligheten av restene i 80% svovelsyre. I tillegg hertil angis det at lesketrinnet etter reduksjonstrinnet må utfores ved temperaturer over kokepunktet for leskemidlet og over atmosfære-trykket for å oppnå en hoy grad av anrikning av Ti02 ved å

unngå vesentlig losning av titaninnholdet.

I den annen' gruppe åv tidligere kjente prosesser som omfatter lesking av metallisk jern eller karbidjern, er målet å oppnå

en så hoy grad av reduksjon av jerninnholdet som mulig, da dette vanlig er den faktor som bestemmer kvaliteten av sluttproduktet. Når hydrogen anvendes som reduksjonsmiddel er fullstendig kjemisk reduksjon av jerninnholdet til metallisk jern en ganske langsom prosess selv når den kommer etter et oksydasjonstrinn. Av kanskje storre betydning er at termodynamiske betraktninger,

selv for likevektsbetingelser ved 900°C, begrenser utnyttelsen av hydrogen til omtrent Av denne grunn må det hydrogen som innfores være fritt for vesentlige mengder av forurensninger og trinn med dehydratisering og fornyet etablering av trykk må inkorporeres for ubrukt hydrogen resirkuleres til'reaktoren. Reduksjon ved hjelp av karbon er også en langsom prosess selv

når den gjennomfores i temperaturområdet 1100 til 1200°C og krever nærmere regulering av atmosfæren over reaksjonsmassen hvis ikke partikkel-storrelsen og den fysikalske natur av produktet skal endres radikalt ved sintring og lignende prosesser. Uomsatt karbon gjenvinnes senere i et separat driftstrinn ved passende fysikalske metoder for fornyet anvendelse, riktig nok i en'mindre kjemisk aktiv form enn tidligere.

Lesking av således redusert material innbefatter vanlig å bringe det reduserte material i kontakt med vandige losninger med forskjellige tilsetningsmidler, noen ganger i nærvær av oksygen og hvor det foregår en form for påskyndet rusting. Se f.eks.

U.S. patentskrift nr.. 3.252.787, australsk patentskrift nr.2V7.IIO og tysk patentskrift nr 1 .218.73*+ • * Slike prosesser hevdes å gi et anriket produkt med opp til 90 vektprosent ^ 10^. Her igjen er det sannsynlig at brukbarheten av denne type prosesser er meget avhengig av den spesielle sammensetning av den spesielle titanholdige malm som anvendes.

Videre er det fra U.S. patentskrift nr. 3-105.755 kjent å

behandle jernholdige mineraler hvor FeO opprinnelig er kjemisk bundet til andre oksyder somf. eks. TiO^. Det hevdes her at reduksjon av det oksyderte mineral forårsaker at en del av jernet

omdannes til jernforbindelser som ikke lenger er kjemisk bundet til det andre oksydet. Slike jern-forbindelser er i motsetning til dem som fremdeles er bundet til det andre oksyd angitt å være loselige i fortynnet syre og gir derved mulighet for okning av innholdet av det andre oksyd i resten. Når' denne metode anvendes på ilmenit viser eksemplene i patentskriftet at. prosessen er lite effektiv, fordi innholdet av Ti02 selv etter to behandlinger ikke overstiger 76%.

Det generelle formål for den foreliggende oppfinnelse er derfor å fremskaffe en forbedret, fremgangsmåte for utnyttelse av titanholdige malmer som i forste rekke vil unngå de ulemper som er forbundet med.hver av de ovennevnte typer av tidligere kjente prosesser. Det vil således være fordelaktig hvis behandlings-betingelsene var mildere og behandlingstidene kortere. Tilsvarende vil det være bnskelig at den benyttete prosess var mindre- selektiv med hensyn til malmtyper og likevel være i stand til å fremstille konsentrater med Ti02-innhold over de nivåer som hittil har vært oppnådd ved tidligere anvendte prosesser.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte for foredling av titanholdige malmer for fremstilling av et anriket material som er egnet for lesking med mineralsyre, fortrinnsvis saltsyre med en konsentrasjon av omtrent 20 vektprosent, og ved. atmosfærisk trykk, samt eventuelt også magnetisk separasjon, og det særegne ved fremgangsmåten er at den naturlige malm .oksyderes for å omdanne i det vesentlige hel jerninnholdet, som er forbundet med titan i malmen, til ferri-tilstand, og at den oksyderte malm deretter reduseres ved forhoyet temperatur for å omdanne i det vesentlige hele j.erninnholdet til ferro-tilstand, idet mengden av jern i metallisk tilstand, som skriver seg fra reduksjoner, ikke overstiger 20 vektprosent av det totale jerninnhold i den reduserte malm.

For de.nærmere trekk ved fremgangsmåten droftes skal det forstås at i den foreliggende beskrivelse er den foretrukne titanholdige malm naturlig ilmenit, men malmer med Ti02: Fe forhold utenfor det vanlig aksepterte område for ilmenit er også inkludert innenfor, rammen for denne. betegnelse. Vanlig har titanholdige malmer av ilmenit-typen gjennomsnittlig et Ti02-innhold på mellbm $ 0 og 55' vektprosent, men der er massive avsetninger hvori mengdén av TiC>2 er så lav som 20 vektprosent ved brytingen og om'mulig-^5 vektprosent etter malmoppberedningen. Videre,

da de kjemiske egenskaper eller aktiviteten for de materialer som fremstilles ved de ovennevnte påfolgende trinn med oksydasjon og reduksjon er så vesensforskjellige fra egenskapene og aktiviteten for den naturlige malm, skal dette material i det folgende betegnes som "syntetisk ilmenit" for å skille den fra denne naturlige malm.

Omdannelsen av jerninnholdet forbundet med titan i den naturlige titanholdige malm til ferrl-tilstand kan oppnås ved en enkel oksydasjons-prosess som fortrinnsvis utfores ved en temperatur som er lavere enn den hvor sintring av partikler opptrer På grunn av at naturlig forekommende malmer er svært forskjellige med hensyn til forholdet mellom deres ferrl-innhold og ferro-innhold, vil den tid som kreves for oksydasjohen være avhengig-

av dette forhold, men dette prosess-parameter kan lett innstilles • til å passe den spesielle malm. Den foretrukne oksydasjonsmetode er innvirkning av gassformet oksygen passende fortynnet med andre relativt inerte gasser og atmosfærisk luft foretrekkes derfor spesielt for dette formål. Bruken av rent oksygener mulig,'

men mindre onskelig på grunn av vanskeligheten med å styre temperaturen jevnt og den'derav folgende fare for sintring. Tilsvarende er det mulig, men ikke onskelig, å anvende oksygen-holdige forbindelser som f.eks. karbondioksyd, vann eller blandinger derav, som er i stand til å oksydere jern til ferri-tilstand under prosessbetingelsene.

Reduksjonstrinnet kan utfores ved å anvende hvilket sem helst material som passer for omdannelse av ferri-jern til ferro-jern. Faste reaksjonskomponenter som f.eks. karbon kan anvendes, men

det foretrekkes gassformede reraks jonskomponenter og disse inkluderer karbon-monooksyd, hydrokarbongasser, hydrogen og blandinger av disse i eller med andre gasser som f.eks. vanngass, generatorgass og hydrogenrike gassblandinger fra katalytiske reformerihgs-prosesser. Omdannelse av det reduserte produkt til den syntetiske malm er meget hurtig og effektiv når den utfores med hydrogen ved 850-i900°C. Hydrogenutnyttelsen overstiger vanlig

75% under disse betingelser, slik at behovet for resirkulasjon av ubrukt hydrogen derved"bortfaller. Av denne grunn er det ikke nodvendig med anlegg for'dehydratisering og fornyet trykk-bkning, og heller ikke er det nodvendig å anvende rent hydrogen, idet det er oppnådd tilfredsstillende resultater under anvendelse av urent hydrogen, f.eks. det som oppnås ved reformering av organiske materialer som f.eksnafta.

Bruk av for store mengder hydrogen kan fore til dannelse av metallisk jern i det titanholdige material. Dette betyr ikke noen vesentlig ulempe utover det okonomiske tap, som skriver seg fra det forhold at hydrbgenutnyttelsen faller til omtrent 5% etter at dannelsen av den syntetiske ilmenit er foregått, og de mulige farer hvis hydrogen utvikles under påfblgende leskeoperasjoner. Det er fastslått en gunstig virkning på den syntetiske ilmenit

når overskudd av hydrogen er anvendt til det punkt hvor det reduserte titanholdige material inneholder omtrent 20 vektprosent metallisk jern, dvs. til det punkt hvor difraksjonsmbnsteret for ilmenit-pulver ved rbntgen-undérsbkelsé blir' vanskelig å oppdage.

Etter å ha dannet den syntetiske malm er den foretrukne, men

ikke nødvendigvis eneste metode for anrikning metoden med syrelesking. Den foretrukne syre er saltsyre da denne lett kan utvikles fra hydrolyserbare eller reduserbare klorider ved vel kjent indstriell og lett tilgjengelig teknikk som muliggjbr fremstilling av jernoksydpulver eller metallisk-jernpulver som salgbare biprodukter sammen med gjenvunnet saltsyre. Videre,

da omtrent alt jerninnholdet forbundet med titan i den syntetiske malm befinner seg i ferro-tilstand, er den mengde leskemiddel som kreves minimal og vesentlig mindre enn i de prosesser hvor naturlige malmer leskes, og hvor en vesentlig del av jerninnholdet befinner seg i f erri-tilstand'.

På grunn av den forbedrede aktivitet for den syntetiske malm i sammenligning med aktiviteten for den naturlige malm, er det funnet mulig å anvende en 20$ lbsning a v saltsyre som leskemiddel i stedet for den mer konsentrerte syre som ble anvendt ved tidligere prosesser for behandling av naturlige malmer. Muligheten for anvendelse; av on sljk fortynnet HCl-lbsning .(noe mindre konsentrert, enn den konstant kokende blanding ved.en atmosfæres trykk) forenkler leskeoperasjonen vesentlig og denne foretas vanlig ved mellom 105 og 110°C. Det er således .funnet, .-at en enkel behandling av-syntetisk malm, med tilstrekkelig lavt innhold av .silisiumholdig og aluminiumholdig gangsten, .med. 20% saltsyre i mengder tilsvarende omtrent 20% overskudd utover den stokiometriske mengde som kreves for utlbsning av de uonskede syreopploselig ikke-titanholdige komponenter i ,malmen, utfort,

i omtrent k timer ved 105 til 110°C ved atmosfære-trykk under tilbakelopsbetingelser, frembringer en blek-gul rest som inneholder 95 til 97 vektprosent HO2 pg har omtrent samme partikkelstbrrelses-fordeling som den naturlige malm. (En mengde opploselige titankomponenter tilsvarende omtrent 1 vektprosent av det opprinnelige Ti02-innhold fores ut i den ferro-klorid-holdige utstromning).

Et slikt produkt er loselig i de svovelsyre-losninger som

vanlig anvendes innen den gren av industrien, og dette sammen med bibeholdelsen av partikkelstbrrelsen gjor produktet til et passende tilforselsmaterial for både prosesser med svovelsyre og klorering, under forutsetning av. at arten og innholdet av gjenværende og tilforte forurensninger er aksepterbare. Videre er det eneste krav for tilpasning av prosessen til å passe en spesiell malm det nevnte krav for fullstendig oksydasjon av jerninnholdet i den naturlige malm til ferri-tilstand siden, forutsatt at dette blir gjort, leskbarheten av den frembragte syntetiske malm synes å være omtrent konstant uansett hvilken naturlig malm som anvendes. Selv om det ikke kan påstås at fremgangsmåten vil fjerne alle forurensninger fra hvilken, som helst naturlig malm, er det funnet at metoden resulterer i en betraktelig nedsettelse av innholdet av mangan- og magnesium-forurensninger og, i en mindre grad, krom- og aluminium-forurensninger. Til slutt skal det bemerkes at det konsentrat som fremstilles ved den foreliggende fremgangsmåte ikke bare har ' overlegen kvalitet i forhold til dem som fremstilles ved- andre kjente prosesser., men det har også et 'Ti02~innhold som minst kan sammenlignes med tilsvarende for de- beste kvaliteter av rutil som i dag fremstilles industrielt.

Fremgangsmåt ai illustreres nærmere ved hjelp av utforels.es-eksempler og utforelsesformer.

For disse eksempler og utforelsesformer beskrives nærmere skal det imidlertid redegjøres nærmere for å forklare den bemerkelsesverdige forskjell mellom naturlig titanholdig malm anvendt som utgangsmaterial og den syntetiske titanholdige malm som er fremstilt, for denne' leskes. For på en objektiv måte å illustrere de fordeler som effektivt er forbundet med den syntetiske malm, ble folgende prover utfort ved en porsjon ilmenit fra østkysten av Australia og som inneholdt omtrent 11,9 vektprosent Fe20^, 30,8 vektprosent FeO og 52,9 vektprosent Ti02. 1. Den naturlige ubehandlede ilmenit ble lesket i motstrom i to trinn med et 20% overskudd av en 32$ lbsning av saltsyre under et trykk på 2,^-5 kg/cm^ ved 110°C i samsvar med publiserte forskrifter. Den totale behandling ble gjennomfbrt i lbpet av 8 timer og det endelige torre produkt ble funnet og inneholder 79 vektprosent Ti02, idet Ti02~tapet i utstrømningen var omtrent 0, 5% av Ti02 som opprinnelig var tilstede. 2. Den naturlige ubehandlede ilmenit ble behandlet i et enkelt trinn med et 20% overskudd av en 20% saltsyrelbsning ved110°C i to timer under tilbakelbpsbetingelser. Det torre produkt inneholdt 72,9 vektprosent Ti02 med et tap i utstrømningen tilsvarende 0, 5% av det Ti02 som opprinnelig var tilstede. 3. Den naturlige ubehandlede ilmenit ble behandlet med hydrogen ved 875°C inntil ferri-innholdet som opprinnelig var tilstede var blitt redusert til ferro-tilstand. Dette material ble så lesket ved 110°C i fire timer med et 20% overskudd av 20% saltsyre under tilbakelbpsbetingelser. Det torre produkt inneholdt 76 vektprosent Ti02 med et tap i utstrømningen tilsvarende 0, 6% av det Ti02 som opprinnelig var tilstede.

h. Den naturlige ilmenit ble oksydert med luft i 2 timer ved 875°C for leskingen med 20% saltsyre som beskrevet under (2) ovenfor. Produktet inneholdt 55,2 vektprosent Ti02 med et tap

i utstrømningen tilsvarende 516% av det Ti02 som opprinnelig var tilstede. 5. Etter oksydasjon i luft som beskrevet under ( h) ovenfor ble materialet behandlet med hydrogen ved 875°C i 5 minutter for å fremstille syntetisk ilmenit. Etter syrelesking i 3 timer, men ellers som under (2) ovenfor, ble det erholdt et blek-gult produkt som inneholdt 9751 vektprosent Ti02 med et tap i utstrømningen tilsvarende omtrent 1, 2% av det Ti02 som opprinnelig var tilstede.

Det skal bemerkes at Ti02-innholdet i materialet som fremstilles ved fremgangsmåten (avsnitt 5 ovenfor) ikke bare er av en langt overlegen kvalitet enn de produkter som fremstilte ved de metoder som er beskrevet i avsnittene 1-V ovenfor, men har også et vesentlig hoyere Ti02-innhold enn de fleste kvaliteter av rutil som i dag er i industriell produksjon. Det er derfor klart at den syntetiske ilmenit må være vesentlig forskjellig fra den naturlige ilmenit.

Mens det er vanskelig å angi den noyaktige natur av de endringer som finner sted under dannelsen av den syntetiske ilmenit, antas det at det under reduksjonstrinnet, når ilmenit-strukturen dannes, foregår utvikling av denne struktur meget hurtig i sammenligning med den som sannsynlig foregikk under dannelsen av den naturlige ilmenit. Som en folge fremstilles et material som besitter mange strukturelle mangler og gitter-spenninger som antas i stor grad å være ansvarlig for den forbedrede kjemiske reaktivitet.

Det foretrekkes derfor å utfore oksydasjons-trinnet ved relativt lave temperaturer (f.eks. 900°C) både av okonomiske grunner og for å lette dannelsen av hematitt (Fe20^) og rutil (Ti02) som separate faser med en minimal mengde av pseudo-brukitt (Fe203 • Ti02).

En modifikasjon av fremgangsmåten gjor den særlig brukbar for behandling av titanholdige malmer med vesentlige mengder av asossierte krom-mineraler og andre mineraler med magnetiske egenskaper.

I både den vanlige svovelsyre-leskeprosessen og den mer moderne kloreringsprosess er nærvær av vesentlige mengder krom-mineral i forbindelse med de titanholdige malmer uonsket. Ved svovel-syreprosessen tar den lite selektive art av syreoppslutnings-trinnet krominnholdet over i losning sammen med titan- og jern-innholdene. Krominnholdet i losningen er til stor ulempe da det ikke bare er vanskelig å separere fra de deretter utfelte titan-forbindelser, men det har også en vesentlig farveeffekt på det endelige titandioksyd-produktet. Ved kloreringsprosessen kan omtrent hele krominnholdet, sammen med jern og forurensende metallforbindelser som er tilstede i malmen, lett skilles fra titaninnholdet etter kloreringen. Krom-mineraler resulterer derfor ikke i vesentlig forurensning av det endelig titandioksyd-produkt i dette tilfelle, men nærvær av betraktelige mengder jern og kromforbindelser i tilfor selen oker forbruket av klor pr. mengdeenhet av titandioksyd som fremstilles og dette legger en okonomisk byrde på klorerings-prosessen.

For å oppnå en reduksjon i krom-konsentrasjonen i samsvar med den ene eller den annen av disse prosesser har det hittil vært nodvendig til å begynne med å underkaste malmen et magnetisk separeringstrinn for derved å fremstille en titanrik og krom-rik fraksjon. Dette har imidlertid bare gitt en delvis losning da likheten i de magnetiske egenskaper for ilmenit og kromit (som er den vesentlige kromholdige forurensning som vanlig forekommer i titanholdige malmer) forhindrer en effektiv separering av disse mineraler. Således, hvis titanholdige malmer med asossiert kromit skal effektivt utnyttes med hensyn til titaninnhold, vil betraktelige tap av ilmenit skje under senkingen av krominnholdet til et aksepterbart nivå ved hjelp av magnetiske metoder.

Det er funnet at hvis "en ilmenit-malm med asossiert kromit utsettes for trinn med oksydasjon og reduksjon ved den ovenfor beskrevne fremgangsmåte, vil den kjemiske aktivitet for jern-oksydkomponenten i ilmenit-malmen forbedres, som beskrevet i det foregående, men den kjemiske aktivitet for jernoksyd-komponenten i kromit-malmen endres ikke vesentlig. Dette resultat frembyr således en vesentlig fordel ved konsentrasjon av ilmenit-malmer med kromit og som folgelig har hatt liten okonomisk verdi. Etter .den ovennevnte behandling kan nemlig malmen underkastes en passende leskeoperasjon, som ovenfor beskrevet, for å fjerne de aktiverte jernmengder forbundet med titan og derved danne et produkt som vesentlig består av titandioksyd og omtrent uendret kromit. Dette produkt kan lett bearbeides for ytterligere konsentrering, fordi, selv om ubehandlet,ilmenit er sterkt magnetisk, så vil det konsentrerte produkt eller "det syntetiske rutil" som er dannet fra dette mineral ikke være magnetisk. Det er således nå mulig å anvende et magnetisk separasjonstrinn for å separere den uendrede magnetiske kromit fra det leskede produkt.

Fremgangsmåten gjor det således mulig å utfore en konsentrering

av titanholdige malmer med kromholdige mineraler, hvori malmen i rekkefolge underkastes oksyderende betingelser tilstrekkelig til å omdanne omtrent alt jerninnhold forbundet med titan til ferri-tilstand, uten vesentlig oksydasjon av jernkomponenten i det kromholdige mineral, og deretter å underkaste mineralet reduserende betingelser som er tilstrekkelige til å omdanne omtrent alt jerninnholdet fra ferri-tilstand til ferro-tilstand, uten dannelse av særlige mengder av metallisk jern og uten å endre jern-komponenten i det kromholdige mineral. _ Deretter leskes malmen for å fjerne omtrent alt jerninnhold forbundet med titan og underkastes så en magnetisk separasjonsbehandling for omtrent fullstendig å fjerne det kromholdige mineral, slik.at det etterlates et konsentrat rikt på titandioksyd og som er omtrent fritt for krominnhold.

Mens naturlig kromit vil være den form'hvori krom-mineralene normalt vil forefinnes i forbindelse med titanholdige malmer,

så er forhold mellom kromoksyd og jern utenfor det normalt godtatte område for kromit ment å være inkludert i den nevnte betegnelse i den folgende beskrivelse.

Fremgangsmåten gjor det mulig å oppnå et konsentrat rikt på titandioksyd med lavt krominnhold, men metoden gir også en ytterligere fordel ovenfor den tidligere praktiserte teknikk ved at den gir muligheter for å oppnå en ren kromit-fraksjon, omtrent fri for titaninnhold. Denne rene fraksjon med hbyt kromit-innhold"kan derfor ytterligere behandles ved kjente metoder for utvinning av kromforbindelser eller"metallisk krom, uten behov for et omfattende og dyrt rensetrinn for å fjerne titaninnholdet.

For videre å illustrere fremgangsmåten henvises det til de vedfoyde tegninger, som beskriver foretrukne utforelsesformer.

Fig. 1 viser strSmningsdiagram for en typisk prosess.

Fig. -2 viser et stromningsdiagram for en modifisert prosess for behandling av kromit-holdige ilmenit-malmer.

Under henvisning til fig. 1 går naturlig ilmenit inn i et oksydasjonstrinn A hvor den oksyderes med luft i en passende oppvarmet reaktor.. Både dette trinn og det folgende reduksjonstrinn kan greit gjennomføres i en enkelt reaktor selv om det for å lette beskrivelsen er vist to adskilte trinn. Reaktorene kan være av hvilken som helst passende kjent type og kan være av den stasjonære type- typen med "flytende lag" eller, alternativt, av motstromstypen hvori fase og gassformige reaksjonskomponenter beveges i motsatte retninger i forhold til hverandre gjennom reaktoren.

Etter oksydasjonen ved A underkastes det oksyderte material et reduksjonstrinn B, hvori materialet behandles med hydrogen eller hydrogenholdige gasser. Dette resulterer i dannelsen av syntetisk ilmenit som tidligere beskrevet.

Den syntetiske ilmenit fores til et væsketrinn C hvor den leskes

i vanlig apparatur med 20% vandig saltsyre som loser ferro-jernet og andre syreloselige ikke-titanholdige forurensninger og etterlater et konsentrat som er rikt på titandioksyd. De flytende og faste faser skilles i trinn D som består av et hvilket som helst kjent apparat som f.eks. et porsjonsfilter. et kontinuerlig filter, en dekanteringsinnretning, en sentrifuge eller hvilken som helst passende kombinasjon derav. Det faste

konsentrerte produkt underkastes deretter vasking, torring og kalsinering.

Den vandige ferroklorid-holdige væske går så til en vanlig

saltsyre g jenvinningsprosess F som her er vist separert fra resten av prosessen ved den stiplede linje E-E. Den gjenvinningsprosess som er illustrert er den såkalte "Aman"-prosess' hvori ferroklorid-holdige væske oksyderes og hydroliseres med damp for å danne saltsyredamp og ferrioksyd. Syren returneres så til væsketrinnet C som en 20% losning, idet frisk syre tilsettes om dette er nbdvend ig.

EKSEMPEL 1.

150 g ilmenit fra ost-kysten av Australia (Gladstone) med folgende analyse:

ble oksydert i en f lytende-lagreaktor med ^-,5 cm diameter under anvendelse av luft som fluidiserende gass i to timer ved 870°C. Den oksyderte malm ble redusert ved å fore hydrogen gjennom det flytende lag i fem minutter ved 870°C. Materialet ble så avkjolt til romtemperatur i en ikke oksyderende atmosfære. 70 g av det reduserte material ble så lesket i tre timer med 200 g 20% saltsyrelosning under tilbakslopsbetingelser. Temperaturen for leskingen ble.holdt ved 105-110°C og omroring ble anordnet ved å ryste flasken. Ved slutten av leske-tiden ble innholdet avkjolt, filtrert, vasket med vann, torret og så glodet ved 800-850°C. Gloderesten hadde folgende analyse:

EKSEMPEL 2.

Ilmenit fra Quilon (India) med 60,3 vektprosent Ti02, 9 57 vektprosent FeO og 2^,8 vektprosent Fe20^ ble oksydert, redusert og lesket som i eksempel 1. Det leskede produkt hadde etter tbrring og glodning folgende analyse:

EKSEMPEL 1.

Utsprengt og fIotasjonsbehandlet titanholdig material fra Tahawas (USA) med hh:k vektprosent Ti02, 36,7 vektprosent FeO

og h, h vektprosent Fe20^ ble malt til -30 mesh (British Standard) og så behandlet som i eksemplene 1 og 2 ovenfor med den unntagelse at lesketiden ble oket fra tre til fire tiner. Det konsentrerte material hadde folgende analyse:

Analysen viste at fjernelsen av jern i dette tilfelle var Uke god som i eksemplene 1 og 2, men at Ti02-innholdet i produktet var mye lavere på grunn av nærværet av den store prosentandel av uloselig gangstens-material.

EKSEMPEL h .

Ilmenit fra vest-kysten av Australia med 55^2 vektprosent TiC^} 23,^ vektprosent FeO og 1758 vektprosent Fe20^ ble behandlet som i eksempel 1. Det konsentrerte material hadde folgende analyse:

Den prosess som er vist skjematisk i fig. 2 er i det vesentlige tilsvarende prosessen i fig. 1. En naturlig ilmenit med asossiert kromit går inn i oksydasjonstrinnet A hvor jernkomponenten i ilmeniten oksyderes av luft i en passende oppvarmet reaktor.

Etter oksyasjonen ved A fores det oksyderte material til reduksjonstrinnet B hvori materialet behandles med hydrogen eller hydrogenholdige gasser Dette resulterer i dannelsen av en "syntetisk ilmenit" som beskrevet ovenfor.

Det reduserte material (som nå vesentlig består av en blanding

av syntetisk ilmenit og kromit) fores til lesketrinnet C hvor det leskes med 20% vandig saltsyre. Dette utloser ferro-jernet forbundet med titan såvel som andre syre-16selige ikke-titanholdige forurensninger, men ikke ferro-jernet i kromiten, slik at det etterlates en titandioksyd-rik rest som inneholder kromit. De flytende og faste faser separeres som tidligere I væskeseparatoren D, idet den vandige ferroklorid-holdige væske deretter fores til saltsyre-gjenvinnings-trinnet F.

Det faste produkt fra D vaskes og torres og fores til magnet-separatoren G, som består av et hvilket som helst kjent apparat, for å bevirke en effektiv separering av produktet i en ikke-magnetisk titan-dioksyd-rik fraksjon og en magnetisk kromit-fraksjon. Det konsentrerte produktet kan så behandles for å gjavinne titaninnholdet ved hjelp av kjente metoder, mens kromiten kan anvendes for gjenvinning av krom-innholdet

Denne modifikasjon er ytterligere illustrert i de folgende eksempler:

EKSEMPEL 5.

Prover av seks ilmenit-malmer med asossiert kromit ble under-kastet den foreliggende prosess. 150 g prover ble oksydert i en flytende-lagreaktor med diameter <*>+,5 cm under anvendelse av luft som den fluidiserende gass i 2 timer ved ,870°C, Den oksyderte malm ble så redusert ved å fore hydrogen gjennom det flytende lag fem minutter ved. 870°C. Materialet ble avkjolt til romtemperatur i en ikke-oksyderende atmosfære og så lesket i k- 00 g 20% saltsyre under tilbakelopsbetingelser i tre timer. Temperaturen for leskingen ble opprettholdt ved 105-110°C og omroring ble utfort ved å ryste flasken. Ved slutten av leskeperioden ble blandingen avkjblt, filtrert, vasket med vann og resten tbrret grundig. Resten ble så fort gjennom en magnetisk separator for å fremstille et ikke-magnetisk konsentrat rikt på titandioksyd og en magnetisk fraksjon rik på kromit. Analyse av produktene i hvert trinn er gjengitt i tabell 1..

EKSEMPEL 6.

En enkel prove av ilmenit (malm II i tabell I) ble fort gjennom

en induksjons-valseseparator med hoy-intensitet under anvendelse av progressivt okende magnetiske felter. Masse-fraksjonene for produktene i de forskjellige trinn sammen med deres analyser er gjengitt i tabell II.

Disse resultater viser at for å oppnå ilmenit med mindre enn

0,2 vektprosent C^O^ ved magnetiske separasjonsmetoder, må omtrent 73 vektprosent av ilmeniten kasseres. På den annen side oppnås fremstilling av et konsentrat med mer enn 95 vektprosent Ti02

og omtrent 0,1 vektprosent CrgO^ med så lite tap av Ti02-innholdet som omtrent \%.

De beskrevne fremgangsmåter kan underkastes ytterligere modifikasjoner, således kan f.eks. grunnlaget for konsentrering ved hjelp av magnetiske metoder utvides til ilmeniter med andre jernholdige forurensinger som ikke er forbundet med titan, f.eks. silikater, hvis stabilitet er slik at deres jerninnhold ikke vesentlig endres under oksydasjonen, reduksjonen og leskingen i konsentreringsprosessen.

EKSEMPEL 7. '

Det konsentrerte material erholdt i eksempel 3 ga etter passering gjennom en magnetisk separator en ikke-magnetisk fraksjon som var vesentlig rikere på titandioksyd enn det opprinnelige konsentrerte material. Analyse av den ikke-magnetiske fraksjon var folgende:

Claims (6)

1. T. Fremgangsmåte for foredling av titanholdige malmer for fremstilling av et anriket material som er egnet for lesking med mineralsyre , fortrinnsvis saltsyre med en konsentrasjon av omtrent 20 vektprosent, og ved atmosfærisk trykk, samt eventuelt også magnetisk separasjon, karakterisert ved at den naturlige malm oksyderes for å omdanne i det vesentlige hele jerninnholdet, som er forbundet med titan i malmen, til ferri-tilstand, og at den oksyderte malm deretter reduseres ved forhoyet temperatur for å omdanne i det vesentlige hele jerninnholdet til ferro-tilstand, idet mengden av jern i metallisk tilstand, som skriver seg fra reduksjonen, ikke overstiger 20 vektprosent av det totale jerninnhold i den reduserte malm.
2. 2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at oksydasjonen utfores ved så lav temperatur at sintring av malmen ikke forekommer.
3. 3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at oksydasjonen utfbres ved å bringe malmen i kontakt med gassformet oksygen, atmosfærisk luft, en blanding av oksygen med minst en annen gass som er inert under reaksjonsbetingelsene, eller en forbindelse som inneholder oksygen.
4. <*>f. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 , karakterisert ved at reduksjonen utfbres ved å bringe den oksyderte malm i kontakt med hydrogen, karbon-monoksyd, hydrokarbongasser eller en blanding som inneholder to eller flere av disse gasser.
5. 5. Fremgangsmåte som angitt i krav h, karakterisert ved at når det som reduksjonsmiddel anvendes hydrogen, så utfores reduksjonstrinnet ved en temperatur mellom 850 og 900°C.
6. 6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at leskingen med saltsyre med konsentrasjon av omtrent 20 vektprosent foretas ved en temperatur mellom 105 og 110°C.