NO130537B

NO130537B -

Info

Publication number: NO130537B
Application number: NO04864/70A
Authority: NO
Inventors: K Dickore; L Eue
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1969-12-31
Filing date: 1970-12-18
Publication date: 1974-09-23
Also published as: GB1297299A; IL35716A0; DK132555B; CH550188A; US3759910A; JPS4841537B1; ZA707972B; DK132555C; RO56327A; MY7300298A; NL7019019A; PL81444B1; BE761116A; NO130537C; DE1965739A1; CS161768B2; FR2074513A5; IL35716A; NL169741B; AT299226B

Description

Z~ 1' 2 ' 47triazolo-/f 3 , 2-c7/"'l, 2 ,47

triazinoner med herbicid virkning

og en fremgangsmåte til deres

fremstilling.

Oppfinnelsen vedrører nye 1, 2,3,7-tetrahydro-/~l,2 ,4/ triazolo/ 3,2-c// 1,2,_4/-triazinoner-(7) , som kan anvendes som herbicider og en fremgangsmåte til deres fremstilling.

De herbicid virksomme 1,2,3,7-tetrahydro-/~l,2,4/- triazolo/ 3 } 2- c/ £~ l , 2 j:47triazinoner- (7) ifølge oppfinnelsen er karakterisert ved at de har den generelle formel hvori betyr hydrogen, alkyl med 1-4 C-atomer, cykloalkyl med 5-6 C-atomer eller fenyl,

P_2 og betyr hver hydrogen, alkyl med 1-4 C-atomer, halogenalkyl med 1-2 C-atomer eller cykloalkyl med 5-6 C-atomer, R2 og Rj betyr sammen alkylen med 4-5 C-atomer og

Rjj betyr hydrogen, alkyl med 1-12 C-atomer, benzyl eller fenyl.

Det er allerede kjent at man får 3,7~dihydro_/ 1,2,47-triazolo_/~3 j^-£7/_~l ,2 ,4_7triazinoner-(7), f.eks. 3-benzyl-6-fenyl-3,7-dihydro-/-1,2,47triazolo/~3,2-e7/~l,2, _47triazinon-(7) med formel:

når man omsetter 3,4-diamino-dihydrotriazinoner-(5) med karboksylsyrer eller deres anhydrider (Chem. Ber. 9J_, side 2173 - 2178 (1964)). Disse dihydro-triazolo-triazinoner har bare liten herbicid virkning. Hittil er det ikke kjent noen fremgangsmåte til fremstilling av l,2,3,7-tetrahydro-/~l,2,47triazo-lo^-3,2-c7/.~l ,2 ,47triazinoner- (7) . Det er videre kjent at 4-amino-3-tiokso-6-metyl-2,354,5-tetrahydro-1,2,4-triazinon-(5) reagerer med p-nitro-benzaldehyd til p-nitro-benzyliden-forbindelse (Schiffs base) med formel og ikke til tilsvarende tia-diazolo-triazinon med formel:

(sammenlign Periodica Polytechnica Hung. 12, side 259 - 275 (1968)).

Oppfinnelsen vedrører videre en fremgangsmåte til fremstilling av de nye 1,2,3,7-tetrahydro-/~l,2,47triazolo/~3,2-c7/_l,2,47 triazinoner-(7) med formel:

hvori

R1 betyr hydrogen, ålkyl med 1-4 C-atomer, cykloalkyl med 5-6 C-atomer eller fenyl,

R2 og R-j betyr hver hydrogen, alkyl med 1-4 C-atomer, halogenalkyl med 1-2 C-atomer eller cykloalkyl med 5-6 C-atomer, eller

R2 og R-j betyr sammen alkylen med 4-5 karbonatomer og

R^ betyr hydrogen, alkyl med 1-12 C-atomer, benzyl eller fenyl, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at man omsetter 3,4-diamino-4,5-dihydro-l,2,4-triazinoner-(5) med formel:

hvori

R-^ og Rjj har den ovenfor angitte betydning, med en oksoforbindelse med formel:

hvori R2 og R^ har den ovennevnte betydning,

i nærvær av en lavere alifatisk karboksylsyre, ved temperaturer mellom 20 og 120°C, fortrinnsvis mellom- 50 og 100°C.

Det må anses som meget overraskende at reaksjonen ifølge oppfinnelsen tar det angitte forløp og glatt og med høye utbytter fører til 1,2,3,7-tetrahydro/~l,2,47triazolo/~3,2-e7-f~ 1,2 ,47triazinoner- (7) • Det skulle heller vært ventet at enten karbonylforbindelsen (III) reagerer med 3,4-diamino-4,5-dihydro-1,2,4-triazinoner-(5) med formel (I) under dannelse av Schiffske baser av typen (B) (sammeriign Periodica Polytechnica Hung. 12,

side 259 - 275 (1968)) eller at triazinonene (I) reagerer med det som hjelpestoff tilstedeværende lavere alifatiske karboksylsyre under dannelse av 3,7-dihydro-/_~l ,2 , 47triazclo_/~3 s2-c77~l,2 ,47-triazinoner-(7) av typen (A) (sammenlign Chem. Ber. 97_> side 2173 - 2178 (1964)).

De her ikke omfattede isomere Schiffske baser kan man imidlertid generelt få ved at man foretar kondensasjonen av (II) med (III) i nærvær av sterke syrer som mineralsyrer eller organiske sulfosyrer.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen muliggjør således for første gang på enkel måte oppbygningen av tallrike nye 1,2,3,7-tetrahydro-/~l,2,47triazolo/~3 ,2-c7/~l,2 ,_4_7triazinoner og er derfor en verdifull berikning av teknikken.

Anvender man 4-amino-3-metylamino-6-tert.-butyl-4,5-dihydro-1,2,4-triazinon-(5) og aceton som utgangsstoffer så kan reaksjonsforløpet gjengis med følgende formelskjema:

De som utgangsstof f er anvendte 3,4-diamino-4 ,5-dihydro-1,2,4-triazinoner-(5) er generelt definert med formel II. I formel II betyr R-^ fortrinnsvis en forgrenet alkylrest med 3-5 karbonatomer, en cykloheksylrest eller en fenylgruppe som kan være substituert med klor, R^ betyr fortrinnsvis metyl og etyl.

De som utgangsstoffer anvendte 3,4-diamino-4,5-dihydro-1,2,4-triazinoner-(5) med formel II er delvis kjent (sammenlign Chem. Ber. 97, side 2173 - 2178 samt belgisk patent nr. 697.083). De ennu ikke kjente triazinoner kan fremstilles etter kjente metoder ved ringslutning av oc-okso-karboksylsyrer med diaminoguanidiner eller ved aminolyse av 4-amino-3_alkyl-merkapto-4,5-dihydro-l,2,4-triazinoner-(5) (sammenlign fremstillings-eksemplene).

De som utgangsstoffer anvendte oksoforbinåelser med formel III er kjent. Som eksempler for anvendbare aldehyder eller ketoner skal det nevnes: Formaldehyd, acetaldehyd, propionaldehyd, n-butyraldehyd, isobutyraldehyd, valeraldehyd, isovaleraldehyd, tetrahydrobenzaldehyd, heksahydrobenzaldehyd, kanelaldehyd, hydrokanelaldehyd, kloral, kloralhydrat, pivalaldehyd, aceton, . metyl-etylketon, cykloheksanon, cyklopentanon, cykloheptanon, metylisopropyl-keton, trikloraceton, trifluoraceton eller heksa-flubraceton.

Som fortynningsmiddel kommer det på tale alle inerte, organiske oppløsningsmidler. Hertil hører fortrinnsvis hydrokarboner som bensin, benzen og toluen, eter? som dioksan og tetra-hydrofuran og klorerte hydrokarboner som klorbenzen eller diklor-benzen.

Det er imidlertid hensiktsmessig å foreta reaksjonen uten oppløsningsmiddel og i stedet for å anvende de som hjelpestoff nødvendige lavere alifatiske karboksylsyrer i overskudd. Som slike karboksylsyrer kan det anvendes karboksylsyre med 1-5 karbonatomer som maursyre, eddiksyre, propionsyre, smørsyre eller isoswørsyre. Fortrinnsvis anvender man hertil eddiksyre.

Anvendelse av trykk er vanligvis ikke nødvendig, Ved værelsetemperatur gassformede oksoforbindelser kan imidlertid bringes til reaksjon i autoklaver.

Ved gjennomføringen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvender man på 1 mol av 3> 4_diamino-4, 5_dihydro-l, 2,4--triazinon-(5) med formel II 1 til 20 mol av oksoforbindelsen med formel III samt 0,1 111 20 mol av den lavere alifatiske karboksylsyre og oppvarmer blandingen til reaksjonens avslutning. Fortrinnsvis anvendes oksoforbindelse og karboksylsyre i overskudd.

Reaksjonsproduktenes isolering kan foregå ved inndamp-ning av reaksjonsblandingen eller såvidt det kommer til anvendelse med vann blandbare oksoforbindelser og karboksylsyrer ved innhelling i'vann og etterfølgende frasugning av det utfelte reaksjonsprodukt. Reaksjonsproduktene kan renses på vanlig måte hvis nødvendig, f.eks. ved omkrystallisering fra organiske oppløsningsmidler.

De ifølge oppfinnelsen nye 1,2,3,7-tetrahydro-/-1,2, £/ - triazolo/~~3, 2-c7Z 1 s 2,47triazinoner-(5) har herbicide egenskaper og kan derfor anvendes til bekjempelse av ugress.

Som ugress er det i videste omfang å forstå alle planter som vokser opp på steder hvor de er uønsket. Om de virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen virker som total eller selektiv herbicid middel avhenger av størrelsen av den anvendte virksomme stoffmengde.

De virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen kan f.eks. anvendes ved følgende planter: Dikotyler som sennep (Sinapis), karse (Lepidium), maure (Galium), vassarve (Stellaria), kamille (Matricaria), skjellfrø (Galinsoga), hønsefot (Chenopodium), brennesle (Urtica), svineblom (Senecio), bomull (Gossypium), roer (Beta), gulrøtter (Daucus), bønner (Coffea); monokotyler som timotei (Phleum), raspegress (Poa), svingel (Festuca), eleusine (Eleusine), fennikel (Setaria), raygrass (Lolium), trespe (Bromus), hønsehirse (Echinochloa) , mais (Zea), ris (Oryza), havre (Avena), bygg (Hordeum), hvete (Triticum), hirse (Panicum), sukkerrør (Saccharum).

De nye forbindelser viser en utmerket selektivitet overfor korn. De kan derfor også anvendes til selektiv ugressbekjempelse i korn, f.eks. mais, sorghum, havre, hvete, bygg og ris, idet anvendelsen fortrinnsvis skal foregå mellom såing og kultur-plantenes oppløping. Dessuten egner noen representanter seg også til selektiv ugressbekjempelse etter kulturens oppvekst, altså ette. post-emergence-fremgangsmåten. Ved anvendelse før kulturens oppvekst kan ugresset også bekjempes selektivt i andre kulturer f.eks. i bomull, poteter, erter, soya, bønner og lin.

De virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen kan overføres i vanlige formuleringer som oppløsninger, emulsjoner, suspensjoner, pulvere, pastaer og granulater. Disse fremstilles på kjent måte f.eks. ved sammenblanding av de virksomme stoffer med drøyemidler, altså flytende oppløsningsmidler og/eller faste bærestoffer, even-tuelt under anvendelse av overflateaktive midler, altså emulgerings-midler og/eller dispergeringsmidler. I tilfelle av anvendelse av vann som drøyemiddel kan det f.eks. også anvendes organiske oppløs-ningsmidler som hjelpeoppløsningsmiddel. Som flytende oppløsnings-midler kommer det vesentlig på tale: aromater som xylol og bensen, klorerte aromater som klorbensener, parafiner, som jordoljefraksjo-ner, alkoholer, som metanol og butanol, sterkt polare oppløsnings-midler som dimetylformamid ogdimetylsulfoksyd samt vann; som faste bærestoffer: naturlig stenmel som kaolin, leirjord, talkum og kritt og syntetisk stenmel som høydispers kiselsyre og silikater; som emulgeringsmiddel: ikke-ionogene og anioniske emulgatorer som polyoksyetylen-fettsyreestere, polyoksyetylen-fettalkoholetere, f.eks. alkylaryl-polyglykoleter, alkylsulfonater og arylsulfonater,som dispergeringsmiddel: f.eks. lignin, sulfittavlut og metylcellulose„

De virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen kan foreligge i formuleringen i blanding med andre kjente virksomme stoffer. Formuleringene inneholder vanligvis mellom 0,1 og 95 vekt-% virksomt stoff, fortrinnsvis mellom 0,5 og 90 vekt-%.

De virksomme stoffer kan anvendes som sådanne i form av deres formuleringer eller de herav tilberedte anvendelses!ormer som bruksferdige oppløsninger, emulsjoner, suspensjoner, pulvere, pastaer og granulater. Anvendelsen foregår på vanlig måte f.eks. ved forstøvning, sprøyting, fortåkning, helling og strøing.

De anvendte virksomme stoffmengder kan svinge innen større områder. Det avhenger i det vesentlige av typen og den ønskede effekt. Vanligvis ligger de anvendte mengder mellom 0,1 og 20 kg virksomt stoff pr. ha, fortrinnsvis mellom 1 og 10 kg/ha.

Ånvendelseseksempel A:

Pre~emergence-prøve

Oppløsningsmiddel: 5 vektdeler aceton

Emuigator: 1 vektdel alkylarylpolyglykoleter.

For fremstilling av en egnet virksom stofftilberadning sammenblander man 1 vektdel virksomt stoff med den angitte oppløs-ningsmiddelrnengde, tilsetter den angitte emulgatormengde og fortyn-ner konsentratet med vann til den ønskede konsentrasjon.

Frø av prøveplanter såes ut i normal jord og vannes etter 24 timer med den virksomme stofftilberedning. Derved holder man vannmengden pr. flateenhet hensiktsmessig konstant. Den virksomme stoffkonsentrasjon i tilberedningen spiller ingen rolle, avgjørende er bare den anvendte mengde av det virksomme stoff pr. flateenhet. Etter tre uker bestemmes prøveplantenes beskadigelses-grad og betegnes med siffrene 0 - 5> som har følgende betydning:

0 ingen virkning

1 lett skade eller vekstforsinkelse

2 tydelige skader eller veksthemming

3 større skader og bare manglende utvikling eller bare 50 % vokst opp 4 planter etter kimingen delvis utryddet eller bare vokst opp 25 % 5 plantene fullstendig utdødd eller ikke vokst opp.

Virksomme stoffer, anvendte mengder og resultater fremgår av følgende tabell:

Eksempel B

Post-emergence-prøve.

Oppløsningsmiddel : 5 vektdeler aceton

Emulgator : 1 vektdel alkylarylpolyglykoleter.

For fremstilling av en egnet virksom stofftilberedning sammenblander man 1 vektdel virksomt stoff med den angitte oppløs-ningsmiddelrnengde, tilsetter den angitte emulgatormengde og fortyn-ner konsentratet deretter med vann til den ønskede konsentrasjon.

Med den virksomme stofftilberedning sprøyter man prøveplanter som har en høyde på 5 ~ 15 cm> således at de i tabellen angitte virksomme stoffmengder utbringes pr. flateenhet. Alt etter sprøytevæskens konsentrasjon ligger den anvendte vannmengde mellom 1000 og 2000 l/ha. Etter tre uker bestemmes plantenes beskadigel-ses-grad og betegnes med siffrene 0-5 som har følgende betydning:

0 ingen virkning

1 enkelte lette forbrenningsflekker

2 tydelige bladskader

3 enkelte blader og stengeldeler tildels utdødd

4 planten delvis utryddet

5 planten totalt utdødd.

Virksomme stoffer, anvendte mengder og resultater fremgår av følgende tabell:

Eksempel 1:

En blanding av 19,7 g 4-amino-3-metylamino-6-tert•-butyl-4,5_dihydro-l,2,4-triazinon-(5)j 50 ml aceton og 50 ml eddiksyre oppvarmer man i 1 time på kokende vannbad. Deretter inndampes og det etter oppvarmning i vakuum gjenværende krystallinske residuum (23,5 g) omkrystalliseres fra 150 ml bensen. Man får 21,6 g (91 % av det teoretiske) rent 2,2,3~trimetyl-6-tert.-butyl-1,2,3,?-tetrahydro-/~l,2,Zj7triazolo/~3,2-c7Z~~l,2,4/triazinon-(7) av smeltepunkt 165 - l68°G under spaltning.

Man får samme forbindelse når man erstatter den anvendte eddiksyre med maursyre, propionsyre, smørsyre eller iso-smørsyre.

Det som utgangsprodukt nødvendige 4- amino- 3- metyl- 6-tert.- butyl- 4, 5- dihydro- l, 2, 4- triazinon-( 5)« kan fremstilles på følgende måte: I en kokende oppløsning av 236O g 4-amino-3-metyl-merkapto-6-tert.-butyl-4,5-dihydro-l,2,4-triazinon-(5) (sammenlign japansk patent nr. 54-7*317) i 770 ml iseddik og 4000 ml isopropanol innfører man etter tilsetning av 28 g p-toluolsulfosyre i 56 timer monornetylamin. Etter avkjøling frasuges det utkrystalliserte reaksjonsprodukt. En ytterligere mengde får man fra filtratet etter utrøring med vann.

Utbytte: 1978 g (91 % av det teoretiske), sm.p.: 134°C.

Utgangsproduktet til eksempel 9, 4- amino- 3- ety. lamino- 6- tert.- butyl-4, 5- dihydro- l, 2, 4- triazinon-( 5) kan fremstilles på følgende måte: 350 g 4-amino-3-metylmerkapto-6-tert.-butyl-4,5-dihydro-l,2,4-triazinon-(5) suspenderes i en blanding av 820 ml isopropanol og 114 ml iseddik. Ved tilbakeløpstemperatur innføres gassformet etylamin i reaksjonsblandingen. Deretter lar man det ennu koke i 5 timer under tilbakeløp, heller etter avkjøling under omrøring ut i 4 liter kaldt vann og frasuger det utfelte reaksjons-

produkt. Råutbytte: 251 g ( 73% av det teoretiske). Etter omkrystallisering av 1 liter toluen får man 224 g ( 65% rent produkt) av smeltepunkt 178°C.

Claims

1. Herbicid virksomme 1,2,3,7-tetrahydro-/~l,2,47-triazolo/~3 , 2-cy /~1 ,2 , 47triazinoner- (7 ) > karakterisert ved at de har den generelle formel

hvori R-]_ betyr hydrogen, alkyl med 1-4 C-atomer, cykloalkyl med 5-6 C-atomer eller fenyl, R2 og R^ betyr hver hydrogen, alkyl med 1-4 C-atomer, halogenalkyl med 1-2 C-atomer eller cykloalkyl med 5-6 C-atomer, R2 og Rj betyr sammen alkylen med 4-5 C-atomer og R^| betyr hydrogen, alkyl med 1-12 C-atomer, benzyl . eller fenyl.

2. Fremgangsmåte til fremstilling av 1,2,3,7~tetrahydro-/<_>l,2,_4ytriazolo/<_>3,2-c7/~l,2,47triazinoner-(7) ifølge krav 1, karakterisert ved at man i nærvær av en lavere alifatisk karboksylsyre ved temperaturer mellom 20 og 120°C, fortrinnsvis mellom 50 og 100°C, omsetter 3,4-diamino-4,5-dihydro-l,2,4-triazinoner-(5) med formel med en oksoforbindelse med formel: hvori R-^ til R^ har den i krav 1 angitte betydning.