NO134699B - - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av alkylaluminiumforbindelser fra aluminium eller aluminiumlegeringer, en alkylaluminiumforbindelse, hydrogen og eventuelt et olefin under anvendelse av aktivert aluminium eller legeringer derav.

Det er kjent reaksjoner for en direkte syntese av alkylaluminiumforbindelser ved en reaksjon mellom aluminium, alkylaluminiumforbindelser og hydrogen, eller ved hjelp av en reaksjon mellom aluminium, alkylaluminiumforbindelser og hydrogen, eller ved hjelp av en reaksjon mellom aluminium, alkylaluminiumforbindelser, hydrogen og olefiner (se f.eks. japansk patent nr. 236.648).

Nevnte reaksjon har imidlertid den ulempe at reaksjons-hastigheten vanligvis er lav, noe som skyldes at aluminiumets overflate dekkes med en oksydfilm som hemmer reaksjonen, dette til tross for at aluminiumet er et meget reaktivt metall.

Det er kjent å aktivere aluminium ved at"man tilsetter alkylaluminiumforbindelsen en mindre mengde av et alkalimetall, jcrdalkalimetaller eller deres oksyder, hydroksyder, etc., og oppvarmer aluminiumet under et trykk og en hydrogenatmosfære,

(se f.eks. US-patent nr. 2.892.738), men denne fremgangsmåte har den ulempe at aktiveringstiden er relativt lang. Videre er det kjent en fremgangsmåte for aktivering hvor aluminium eller dets legeringer oppvarmes i nærvær av litium-, natrium-, kalium-, magnesium, kalsium-, aluminiumforbindelser og andre metallforbin-delser som inneholder en alkoksygruppe eller aryloksygruppe (japansk patent nr. 487-801). Sistnevnte fremgangsmåte er foretrukket, fordi aktiveringstiden er betydelig forkortet i forhold til andre kjente fremgangsmåter.

Man har nå funnet at når metallisk kobber eller en kobberforbindelse brukes sammen med visse nedenfor angitte aktiveringsmidler, så oppnår man en overlegen aktiveringseffekt sammenlignet med den effekt som man hittil har oppnådd ved hjelp av tidligere kjente fremgangsmåter, dette til tross for at metallisk kobber eller kobberforbindelsen alene har ingen aktive-ringsef f ekt i det hele tatt.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveie-bragt en fremgangsmåte til fremstilling av alkylaluminiumforbindelser fra aluminium eller aluminiumlegeringer, en alkylalumi-niumf orbindelse , hydrogen og eventuelt et olefin under anvendelse av aktivert aluminium eller legeringer derav, hvilken fremgangsmåte er kjennetegnet ved at man anvender aluminium eller aluminiumlegeringer som blir aktivert ved oppvarming til 70-200°C i nærvær av et aktiveringsmiddel av

a) en alkylaluminiumforbindelse med den generelle formel:

hvor R er en alkyl-, aryl-, aralkyl- eller alkarylgruppe

og X er et hydrogen- eller halogentatom, et alkyl-, aryl-, aralkyl-, alkaryl-, alkoksy-, aryloksy-, aralkoksy- eller alka-ryloksy-gruppe, b) et metall gra gruppe Ia eller Ila i det periodiske system eller forbindelser av disse metaller, og

c) metallisk kobber eller en- kobberforbindelse.

Som utgangsmateriale i foreliggende oppfinnelse kan

man anvende aluminium eller.aluminiumlegeringer uansett form eller åammensetning. Vanligvis anvender man pulverisert eller forstøvet aluminiumspulveri oppskårede aluminiumsstykker dannet ved dreiing eller boring. Videre ^kan man anvende aluminiumlegeringer inneholdende silisium, jern, titan, magnesium eller lignende elementer.

Det aktiveringsmiddel som anvendes i foreliggende oppfinnelse omfatter altså (1.). en. forbindelse representert ved den generelle formel I^AIX, hvor R og X har samme betydning som angitt ovenfor, (2) et metall, valgt fra gruppene Ia og Ila i det periodiske system eller forbindelser av disse metaller, og (3) metallisk kobber eller en kobberforbindelse. Forbindelser angitt ved den generelle formel R2AIX, hvor X og R har samme betydning som angitt ovenfor, omfatter forbindelser slik som trialkyl-aluminiumer, dialkylaluminiumhydrider eller arylaluminiumfor-bindelser med fra 2-20 karbonatomer, slik som trietylaluminium, triisobutylaluminium, trioktylaluminium, dietylaluminiumhydrid, diisobutylaluminiumhydrid, dioktylaluminiumhydrid, dietylfenyl-aluminium, dietyl-p-tolylaluminium eller alkylaluminiumhalogeni-der med fra 2-20 karbonatomer, slik som dietylaluminiumklorid, dipropylaluminiumklorid, diisobutylaluminiumklorid eller dipro-pylaluminiumbromid, eller alkoksyder, aroksyder, alkaroksyder eller aralkoksyder av alkylaluminium eller arylaluminium med en alkylgruppe eller en arylgruppe med fra 2-20 karbonatomer, f.eks. dietylaluminiumetoksyd, diisobutylaluminiumbutoksyd, dioktyl-aluminiumoktoksyd, dietylaluminiumfenoksyd, dietylaluminium-2-fenylpropoksyd, dietylaluminium-p-tolyloksyd eller difenylalumi-niumetoksyd. Disse forbindelser kan brukes alene eller i passende kombinasjoner.

Det anvendte metall fra gruppene Ia eller Ila i det periodiske system eller forbindelser av disse metaller omfatter metaller slik som litium, natrium, kalium eller kalsium, og forbindelser av disse metaller slik som hydrider, hydroksyder, karbonater, bikarbonater, oksyder, chelatforbindelser eller organiske syresalter av litium, natrium, kalium, magnesium, kalsium, barium, etc., slik som forbindelser av litium, natrium, kalium, m-gnesium eller kalsium med minst en alkoksy- eller aroksygruppe med fra 2-20 karbonatomer i en gruppe, slik som etoksynatrium, isopropoksylitium, dinormalpropoksykalsium, tertiært-butoksykalium eller dinormalbutoksymagnesium, etc.

Disse forbindelser kan brukes alene eller i passende kombinasjoner .

Det metalliske kobber eller kobberforbindelsene som anvendes som ovennevnte tredje komponent, omfatter kobberforbin-delser såsom et- og to-verdig kobberklorid, et- og to-verdig kobberbromid, kobberjodid, en- og to-verdig kobberoksyd, kobber-sulfat, kobbernitrat, kobberhydroksyd, kobbercyanid, kobber-acetat, kobberacetyl-acetonat, kobberformiat, kobbernaftenat, kobberoktylat, kobberoleat, kobberstearat, kobberoksalat, dinatrium-kobberetylendiamintetraacetat, etc. Disse forbindelser kan brukes alene eller i passende kombinasjoner. Aktiveringseffekten til midlet som omfatter ovennevnte tre komponenter er høyere enn den effekt man oppnår hvis man anvender et middel som bare omfatter to av :de tre komponentene.

Aktiveringstemperaturen er som nevnt fra 70-200°C, og er mer spesielt fra 100-170°C. Hvis aktiveringstemperaturen overstiger nevnte øvre grense, d.v.s. 200°C, vil en del av aktiveringsmidlet bli varmedekomponert, og Jaktiveringseffekten blir lav. Hvis aktiveringstemperaturen er lavere enn nevnte nedre grense, d.v.s. 70°C, vil aktiveringstiden bli forlenget og man bør følgelig unngå lavere aktiveringstémperaturer.

Egnede mengder av de respektive komponenter i aktiveringsmidlet er angitt nedenfor på basis åv rdet aluminium eller den aluminiumlegering som skal aktiveres': det er foretrukket og ønskelig at første komponent utgjør 5 vektr"? eller mer, annen komponent utgjør fra 0,001 vekt-% eller mer og tredje, komponent utgjør mer enn 0,0001 vekt-?. Komponentene i aktiveringsmidlet kan tilsettes reaksjonssystemet sammen etter blanding, eller de kan tilsettes separat.

Aktiveringstiden er avhengig av utgangsmaterialet og kan således ikke fastslås på forhånd, men tilfredsstillende

aktivering kan vanligvis oppnås i tidsrom som overstiger ca. 12 min. Det er ønskelig og fordelaktig a utføre aktiveringen i en slik tilstand at aluminiumet eller dets legering blir tilstrek-kelig fuktet med aktiveringsmidlet . '.'>',;

Aktiveringen kan også utføres i nærvær av organiske oppløsningsmidler slik som heksan, pentan, -benzen, toluen, xylen, aceton, difenyleter, dipropyletér, dibutyleter, cyklo-heksan, etc. Videre kan aktiveringén ..fortrinnsvis utføres under trykk ved hjelp av hydrogen. Under;aktiveringen kan man også anvende andre aktiveringsmidler som er kjent for aktivering av aluminium eller aluminiumlegeringer.-.;:;

Det aktiverte aluminium eller de aktiverte aluminiumlegeringer oppnådd ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte kan brukes som utgangsmateriale for den velkjente fremstilling av dialkylaluminiumhydrid eller trialkylaluminium fra alkylalumi-niumf orbindelsen, aluminium eller dets legering og hydrogen, eller fra alkylaluminiumforbindelsen, aluminium eller dets legering, hydrogen og olefin.

Vanligvis vil reaksjonen mellom alkylaluminiumforbindelsen, aluminiumet eller dets legering og hydrogenet, eller reaksjonen mellom alkylaluminiumforbindelsen, aluminiumet eller dets legering, hydrogenet og olefinene utføres ved temperaturer fra 50-200°C, mer spesielt fra 100-150°C og ved et trykk fra 10-300 kg/cm<2>, mer spesielt fra 50-200 kg/cm<2.> Ved hjelp av foreliggende oppfinnelse er det imidlertid mulig å utføre nevnte to-trinns prosess i ett trinn.- Dette gjøres ved at aluminiumet eller aluminiumlegeringen og aktiveringsmidlet og eventuelt et organisk oppløsningsmiddel tilsettes en reaktor, hvoretter en alkylaluminiumforbindelse (den sistnevnte alkylaluminiumforbindelse kan eventuelt være den samme som anvendes som første komponent i aktiveringsmidlet, ettersom alle alkylaluminiumforbindelser har samme effekt), hydrogen og eventuelt en olefin tilsettes reaktoren. Aktiveringen og den direkte syntese av alkylaluminiumforbindelsene kan utføres parallelt ved å oppvarme innholdet i reaktoren til temperaturer fra 70-200°C. Denne fremgangsmåte kan lett modifiseres på forskjellige måter.

Det er ikke fullt ut forstått hvorfor det benyttede aktiveringsmiddel har en betydelig bedre effekt sammenlignet med tidligere kjente aktiveringsmidler, og det er relativt overras-kende at metallisk kobber eller en kobberforbindelse som ikke har noen aktiveringseffekt i det hele tatt, når den anvendes alene eller i enkle kombinasjoner med andre tidligere kjente aktiveringsmidler, kan ha en meget god aktiveringseffekt når kobberet eller kobberforbindelsen kombineres med de ovennevnte angitte komponenter. Ved å anvende aktiveringsmidlet kan aktiveringstiden forkortes betydelig, og man unngår de variasjoner med hensyn til aktiveringseffekt som ofte opptrer med vanlige kjente aktiveringsmidler. Foreliggende fremgangsmåte har således en betydelig industriell verdi.

Følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1

27 g aluminiumspon og et aktiveringsmiddel av den type som er angitt i tabell 1 ble tilsatt en autoklav med en kapasi-tet på 1 liter, hvorpå autoklaven ble renset med nitrogen og holdt på 150°C i 2 timer under omrøring og trykk ved hjelp av hydrogengass. Etter aktiveringen ble autoklaven avkjølt til romtemperatur og aktiveringsmidlet ble tatt ut av autoklaven.

Deretter ble 100 g triisobutylaluminium og 130 g isobutylen tilsatt autoklaven, og denne ble så oppvarmet til 140°C under omrøring, og reaksjonstrykket ble holdt på 100 kg/ cm ved tilførsel av hydrogen. Reaksjonen ble fortsatt i 6 timer. Etter at reaksjonen var ferdig ble autoklaven avkjølt til romtemperatur og innholdet ble tatt ut etter at gassen var utventilert.

Aluminiumresten ble veiet for å kunne bestemme' omdannelsen av aluminium. Resultatene er angitt som omdannelsen i tabell 1.

Som det fremgår av tabell 1 var omdannelsen betydelig bedre når man anvendte det definerte aktiveringsmiddel som i forsøkene fra nr. 5 ~ 12, enn når man anvendte passende-kombinasjoner av to komponenter i aktiveringsmidlet, som i forsøk nr.

1 - 4..

x = alkylaluminiumforbindelse,

xx = metall fra gruppene Ia og Ila i det periodiske system eller

forbindelser av disse metaller,

xxx = metallisk kobber elfer kobberforbindelse,

xxxx = xylen 100 g.

Eksempel 2

33>8 g sponga v en- legering bestående av 80 vekt-% aluminium og 20 vekt-% silicium og et aktiveringsmiddel bestående av 100 g triisobutylaluminium, 0,5 g butoksykalium og 0,040 g kupri-klorid ble tilsatt en autoklav på 1 liter, autoklaven ble renset med nitrogen og så holdt på 130°G i'2 timer under omrøring og trykk med hydrogen, hvorved aluminiumslegeringen ble aktivert. Etter aktiveringen ble innholdet avkjølt til romtemperatur og aktiveringsmidlet tatt ut av autoklaven. Deretter ble 60 g triisobutylaluminium og 130 g isobutylen tilsatt autoklaven, og denne ble oppvarmet til 120°C under røring, samtidig som reaksjonstrykket ble holdt på 100 kg// cm 2 ved hjelp av hydrogentilførsel. Reaksjonen ble fortsatt i 4 timer. Etter at reaksjonen var ferdig ble autoklavens innhold avkjølt til romtemperatur og innholdet tatt ut etter at gassen var utventilert. Metallresten ble-veiet for å bestemme omdannelsen av aluminium som var 82,0 %.

Som sammenligning ble reaksjonen utført på samme måte-som ovenfor, bortsett fra at man som aktiveringsmiddel anvendte 100 g triisobutylaluminium og 0,8 g butoksykalium. Omdannelsen denne gang var 40,5

Eksempel

27 g aluminiumspui<y>er, et aktiveringsmiddel bestående av 100 g triisobutylaluminium, 0,30 g natriumhydrid og 0,10 g kobbernaftenat, samt 130 g isobutylen ble tilsatt en 1 liters autoklav, autoklaven ble renset med nitrogen og så oppvarmet til 150°C under omrøring.. Reaksjonstrykket ble holdt på 100 kg/cm^ ved tilførsel av hydrogeni^og reaksjonen ble fortsatt i 6 timer. Deretter ble autoklavefø avkjølt til. romtemperatur, gassen utventilert, hvoretter innholdet ble tatt ut. Aluminiumresten ble veiet for å bestemme omdannelsen av aluminium som var 95

Som en sammenligning ble reaksjonen utført på samme måte som angitt ovanfor, bortsett frå at man som aktiveringsmiddel anvendte 100 g triisobutylaluminium og 0,30 g natriumhydrid. Denne gang var omdannelsen 67 %•

Claims (2)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av alkylaluminiumforbindelser fra aluminium eller aluminiumlegeringer, en alkyl-aluminiumf orbindelse, hydrogen og eventuelt et olefin under anvendelse av aktivert aluminium eller legeringer derav, karakterisert ved at man anvender aluminium eller aluminiumlegeringer som blir aktivert ved oppvarming til 70-200 C i nærvær av et aktiveringsmiddel av

a) en alkylaluminiumforbindelse med den generelle formel: hvor R er en alkyl-, aryl-, aralkyl- eller alkaryl-gruppe og X er et hydrogen- eller halogen-atom, en alkyl-, aryl-, aralkyl-, alkaryl-, alkoksy-, aryloksy-, aralkoksy- eller alkaryloksy-gruppe, b) et metall fra gruppe Ia eller Ila i det periodiske system eller forbindelser av disse metaller, og c) metallisk kobber eller en kobberforbindelse.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man anvender et aktiveringsmiddel bestående av minst 5 vekt-? av komponent a), minst 0,001 vekt-? av komponent b) og minst 0,0001 vekt-? av komponent c), på basis av aluminium eller aluminiumlegering.