NO136542B - - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til utvinning av aluminiummetall og ferrosilicium ut fra rå eller naturlige aluminiumsilikat-malmer, hvilke er nærmere angitt neden-

for. Fremgangsmåten i følge oppfinnelsen består av en kombina-sjon av hver for seg kjente trinn a)-f) som angitt i hovedkravet. Foretrukne utførelsesformer er presisert i underkravene.

Aluminium fremstilles for tiden industrielt ved den

todelte Bayer-Hall-prosessen. I henhold til denne prosess ut-

vinnes alumina (A^O^) fra bauxitt-malm, og aluminiumoksydet reduseres så elektrolytisk i et smeltebad og gir smeltet aluminiummetall. Fremgangsmåten har gitt gode resultater og finner ut-

strakt anvendelse. Kvaliteten av tilgjengelig bauxitt-malm for prosesser av Bayer-Hall-typen er imidlertid etter hvert blitt dårligere, slik at de nåværende råmaterialer inneholder mindre aluminiumoksyd enn tidligere. Man går ut fra at det gjennom-snittlige innhold av aluminiumoksyd vil avta ytterligere i fremtiden.

Forskjellige andre fremgangsmåter til utvinning av aluminium har vært foreslått. F.eks. omfatter Pedersens smelte-prosess smelting av bauxitt, kalkstein, koks og jernmalm og gir råjern og kalsiumaluminatslagg inneholdende 30-50% aluminiumoksyd. Slaggen utlutes med natriumkarbonatoppløsning, og aluminiumoksyd-trihydrat utfelles og kalsineres for elektrolyse.

En annen fremgangsmåte som er undersøkt, går ut på å redusere bauxitt med koks og deretter behandle med gassformig aluminiumtriklorid, hvorved man får et gassformig subklorid,

som kjøles i en separat sone, hvorved gassen spaltes til aluminiumtriklorid og aluminiummetall. Ved en annen fremgangsmåte som omfatter direkte reduksjon, blir bauxitt delvis redusert med karbon i en elektrisk ovn og deretter ytterligere redusert med karbon under dannelse av en blanding av aluminium og aluminiumkarbider. Nok en annen fremgangsmåte omfatter klorering av råmaterialer inneholdende aluminiumoksyd under dannelse av aluminiumtriklorid, som omsettes med mangan under dannelse av aluminium og mangan-klorid. En fremgangsmåte for karbotermisk fremstilling av aluminium fra aluminiumoksyd er beskrevet i US patent nr. 3.607.221.

Direkte utvinning av aluminium-silicium-legeringer fra leire er blitt undersøkt. Man bruker meget ren leire for å få minst mulig forurensning av legeringen med jern og titan. Man har anvendt en elektrisk ovn og et karbonbasert reduksjonsmiddel, f.eks. koks, trekull, sagmugg, småklipte brennbare materialer eller blandinger av slike reduksjonsmidlér. Ved driftstemperaturen ville rent aluminium fordampe og omsettes med karbonoksyder.

Dette hindres ved nærvær av silicium, som legerer seg med aluminium og reduserer mengden av aluminiumdamper som dannes. Videre vil siliciumet fortrinnsvis reagere med eventuelt karbon som oppløses i aluminium-silicium-legeringen og hindre dannelse av aluminium-karbid som ville være ikke-reaktivt under utvinningen av aluminium.

Fremgangsmåter til utvinning av handels-aluminium fra aluminium-silicium-legeringer er også blitt undersøkt. Forsøks-virksomheten har innbefattet utluting av legeringen med et smeltet metall, så som sink, i hvilket aluminium oppløses, mens silicium og forurensninger er relativt uoppløselige. Sinken destilleres deretter fra aluminiumet. I subhalogenid-prosessen behandles en råaluminiumlegering med AlClg ved ca. 1000°C, hvorved man får AlCl. Reaksjonen går den andre veien når temperaturen senkes; rent aluminium utkondenseres, og AlClg-dampene resirkuleres.

Den foreliggende oppfinnelse tar sikte på å skaffe en fullstendig prosess for fremstilling av aluminium fra en naturlig eller rå malm, f.eks. kyanitt, som er tilgjengelig i betydelige

mengder. I forenklingsøyemed anvendes uttrykket "kyanitt-malm"

i den følgende beskrivelse og i kravene som betegnelse på utgangs-materialet for den foreliggende fremgangsmåte, og uttrykket betyr i det foreliggende hvilken som helst aluminiumsilikat-malm som inneholder 20% eller mer av et mineral som inneholder like deler A^O^ og SiC^. I noen tilfelle kan en råmalm som inneholder så lite som 15% av de ønskede mineraler være egnet. Fremgangsmåten i følge foreliggende oppfinnelse kan utføres som følger, idet man starter med kyanitt-malm: a) Den naturlige kyanitt-malm knuses og males til en par-tikkelstørrelse på ca. 600yUm til ca. 44^,um og fortrinnsvis mindre

enn ca. 500yUm eller -35 mesh (US Standard).

Den malte kyanittmalm oppredes til et kyanittkonsentrat.

En kyanitt-kvarts-fIotasjonsprosess foretrekkes. Den malte kyanittmalm underkastes først en vaske- og avslamningsprosess, i hvilken først og fremst forskjellige glimmerarter fjernes. Den malte kyanittmalm underkastes deretter en kombinert magnetisk og fIotasjons-separasjon og eventuelt sjeiding. Kyanitten er umag-netisk. I noen tilfelle blir den malte kyanitt-malm deretter underkastet en reduktiv varmebehandling og ytterligere magnetisk separasjon for fjerning av rester av jernholdige materialer. Den oppredningsprosess som velges, varierer med malmtypen. b) Kyanittkonsentratet og resirkulert støv fra trinn c) nedenfor blir så presset til agglomerater. Briketter på ca. 2,5 cm x 3,8 cm x 1,9 cm til ca. 5 cm x 5 cm x 2,5 cm er blitt funnet å være spesielt tilfredsstillende. c) Malmbrikettene blir så matet til en elektrisk lysbueovn sammen med en forhåndsbestemt mengde av karbon i form av kull, koks, trekull og/eller treflis, i hvilken malmen reduseres karbotermisk under dannelse av en aluminium-silicium-legering. Karbonet kan også tilføres i form av presslegemer som også inneholder malmen. Ytterligere karbon i en egnet form kan tilsettes om nødvendig. d) Aluminium-silicium-legeringen blir så findelt til en partikkelstørrelse på ca. 150-10yUm. Et pulver med gjennomsnitt-lig partikkelstørrelse på ca. 100^,um er spesielt ønskelig.

Legeringen kan støpes og males til den ønskede partikkelstørrelse, utblåses fra smelte eller findeles ved hjelp av vannspredning.

e) Partiklene av aluminium-silicium-legeringen overføres til en passende reaktor og behandles med propylen og hydrogen i

nærvær av en natriumholdig katalysator under dannelse av en flytende blanding av tripropylaluminium (TNPA) og dipropylaluminiumhydrid (DPAH) og en siliciumrest. Den flytende blanding fraskilles, og siliciumresten oppvarmes i en ovn sammen med kalsiumoksyd, siliciumdioksyd og jern i mengder påkrevet for dannelse av en ferrosilicium-legering med ønsket forhold mellom silicium og jern, samt slagg, og .ferrosiliciumlegeringen skilles fra slaggen og støpes til en ønsket form. f) TNPA og DPAH pyrolyseres eller spaltes i" et inert fortynningsmiddel så som en hydrokarbonolje i en egnet reaktor,

hvorved det erholdes aluminiumpulver med høy renhet, propylen og hydrogen. Det oppstår en del propan under pyrolysen, og det meste av dette gjenvinnes, .idet den resirkulerte gass-strøm komprimeres, hvorved propan utkondenseres. Propylen og hydrogen, som erholdes i gassform overføres til hydroalumineringsreaktoren.

Aluminiumpulveret filtreres og vaskes med et lett hydrokarbon, så som heksan, tørres og presses til den ønskede form. Fortynningsmidlet skilles fra vaskevæsken og blir fortrinnsvis resirkulert til spaltningstrinnet.

Aluminiumpulver-produktet kan smeltes og,behandles med klorgass. eller metallklorider og -fluorider og blir så støpt til barrer eller lignende av Ønsket' form. En fluks bestående av natriumklorid, kaliumklorid og kryolitt er særlig hensiktsmessig, men andre egnede flukser kan anvendes. Ved denne behandling med gass bobles klorgassen inn i det smeltede metall. Fortrinnsvis anvender man en inert bæregass, f.eks. nitrogen. En foretrukken behandlingsgass er klor pluss karbonmonoksyd og nitrogen.

Tegningen viser et flytskjema av den fullstendige prosess for fremstilling av rent aluminium og ferrosiliciumlegering.

Fremgangsmåten i følge oppfinnelsen illustreres ved

det følgende eksempel.

EKSEMPEL

En typisk arbeidsmåte ved utførelse av fremgangsmåten

i følge oppfinnelsen er som følger:

Det anvendes en rå kyanittmalm bestående av 25-35%

kyanitt, 45% kvarts, 15% pyritt (innbefattende 1,5% Fe203) og 10% glimmer (innbefattende ca- 0,5% Ti02), alt på vektbasis.

Malmen knuses i en kjefteknuser til størrelser på ca. 10 cm

eller mindre og våtmales deretter i en åpen stangkvern. Den endelige størrelsesreduksjon oppnås ved våtmaling i en kulemølle. Partikkelstørrelsen er da hensiktsmessig mindre enn 35 mesh

(U.S. Standard).

Den findelte malm oppredes ved flotasjon, hvorved forskjellige glimmerarter, pyritter og kvartssand fjernes. Jern-oksyder reduseres i en roterende ovn og skilles fra kyanittkonsentratet med kraftige magneter. Også granat fjernes under den magnetiske separasjon. Prosessvann fra oppredningsprosessen resirkuleres.

Ca. 90% av kyanittinnholdet i det rå utgangsmateriale gjenvinnes ved den ovenfor beskrevne behandling, og dette kon-

sentrat har vanligvis en sammensetning som følger: Ca. 59%

A1203, 39,8% Si02, 0,5% Fe203 og 0,7% Ti02, alt på vektbasis.

Det ovenfor beskrevne konsentrat blir så brikettert,

slik at det kan behandles i ovn. Det finmalte materiale briket-

teres sammen med de faste komponenter i røken fra en etterfølgende elektrisk lysbueovn, jevnfør nedenfor. Slagg fra ovnen blir også resirkulert når dette ønskes. Reduksjonsmidler, nemlig findelt koks og kull, blandes med malmen og slaggen. Karbonet i reduk-sjonsmidlene bør utgjøre 90-110% av den karbonmengde som teoretisk er nødvendig for reduksjon av malmen, og et foretrukket område er 95-105%.

Brikettene av kyanittkonsentrat blir så behandlet i en elektrisk ovn for reduksjon til aluminiumsilicium-legering. Denne uttappes fra ovnen og støpes i passende former.

De således fremstilte støpestykker oppdeles i en stor

knuser eller slagmølle, hvor de først brytes ned til stykker på

ca. 15 cm eller mindre. De kan også,.om det ønskes, knuses ved hjelp av en betongknuser eller lignende. Legeringsstykkene blir så behandlet i en annen knuseoperasjon for videre nedbryting til partikkelstørrelser på ca. 6 mm, og dette knuste materiale blir

så behandlet i en kulemølle, hvor materialet fortrinnsvis males til et pulver tilsvarende minus 100 mesh. Under maleoperasjonen tar man passende forholdsregler for å hindre oksydasjon av alu-miniummetallet.

Den malte legering blir så overført til et hydroalumi-neringstrinn. I dette trinn blir hydrogen, propylen og noe tripropylaluminium (TNPA) og en natriumholdig katalysator tilført en reaktor sammen med en strøm av legering, og det dannes under reaksjonen tripropylaluminium (TNPA) og dipropylaluminiumhydrid (DNPAH). Hydroalumineringen utføres ved en temperatur innen området 120-160°C og et trykk innen området 35-70 kg/cm<2>. Den flytende produktfase omfattende TNPA og DNPAH frafiltreres, hvorved det skilles fra ureagerte faste stoffer, og overføres til en pyrolysereaktor. I hydroalumineringstrinnet anvendes flere reaktorer, idet legeringen tilføres til den første eller de to første med regulert hastighet. Propan som dannes i pyrolyse-trinnet og under hydroalumineringen, uttas og anvendes som brenn-stoff om det ønskes. Hydroalumineringen blir vanligvis fortsatt inntil minst 90% av legeringens aluminiuminnhold er omsatt. Man får da en siliciumrik rest, og denne fjernes ved ovennevnte fil-trering og overføres til en ovn, som beskrevet nedenfor.

Det flytende produkt inneholdende TNPA-DNPAH-blandingen pyrolyseres i et inert hydrokarbonmedium i en rekke reaktorer. Pyrolysen eller spaltningen av TNPA-DNPAH-blandingen utføres i

en serie reaktorer i et inert hydrokarbonmedium. Reaksjonen i reaktoren utføres ved en temperatur på 250-350°C og vanligvis ved atmosfæretrykk. Hydrogen og olefin (propylen) så vel som biprodukt-paraffin (propan) som dannes, føres til hydroalumineringsreaktoren. Propylenutvinningen er over 90%. Det meste av det propan som dannes, utvinnes. Den resirkulerende gass-strøm komprimeres og returneres til hydroalumineringsreaktoren,

og propan fraskilles under kompresjonen.

Aluminium erholdes i form av pulver i oljeoppslemningen. Aluminium-olje-blandingen filtreres, og det frafiltrerte aluminium vaskes med heksan og tørres. Oljen eller det inerte hydrokarbon og alkyl-sediment-blanding resirkuleres til pyrolysereaktoren etter flash-behandling av heksan-olje-alkyl-blandingen. Praktisk talt alt heksan gjenvinnes.

Det heksan-våte aluminiumpulver tørres, eksempelvis i dam<p>rørtørkere. Fordampede væsker kondenseres og resirkuleres til vaske-gjenvinnings-operasjonen. Man påser at det nydannede aluminium så vidt mulig ikke utsettes for oksygen under vaskingen og tørringen.

Det tørre aluminiumpulver briketteres og føres til en konvensjonell smelteovn. Det anvendes fortrinnsvis fluksmidler,

og en fluks bestående av 60 vekt-% natriumklorid og 40 vekt-%

kryolitt gir meget gode resultater. En gassfluks, så som klor,

eller hvilken som helst annen egnet fluks kan anvendes. Smeltet,

rent aluminium fra smelteovnen støpes til passende barrer. Det anvendes fortrinnsvis kokillestøping, men andre støpemaskiner kan benyttes.

Som allerede nevnt har restpulveret fra hydroalumineringstrinnet et høyt siliciuminnhold. Etter frafiltreringen fra TNPA-produktet blandes pulveret med jern i form av stålspon eller lignende, kvarts og kalkstein og føres til en slaggresistent ovn eller annen egnet ovn. Under smeltingen dannes det en ferrosilicium-legering. Dette produkt tappes fra ovnen med jevne ■

mellomrom og støpes i egnede beholdere eller former. Det dannes en slagg i ferrosiliciumovnen, og denne uttas og støpes og knuses til partikler under ca. 2,5 cm. Den knuste slagg blir hensiktsmessig resirkulert til kyanitt-briketteringstrinnet.

Ved å utføre de ovennevnte operasjoner oppnår man en

høy og tilfredsstillende omdannelse av de forskjellige reaktanter.

De briketter som fremstilles i kyanittbriketterings-

anlegget, gis fordelaktig en hodeputelignende form og en størrelse på 5 cm x 5 cm x 2,5 cm. Reduksjonsmiddelet er fortrinnsvis tre, kull og koks i et forhold som på vektbasis til-

svarer en karbontilførsel av 12% fra tre, 60% fra kull og 28%

fra koks.

Hydroalumineringsreaksjonen for fremstilling av aluminiumalkyler er en eksoterm reaksjon, og noen av de samtidige reaksjoner går raskere enn andre. Reaksjonen gir også paraffiner. Ved indu-striell drift er det nødvendig at reaksjonshastigheten er til-strekkelig hurtig til at størrelsen av utstyret såvel som paraf-findannelsen blir moderat.

Noen aluminiumalkyler spaltes lett ved pyrolyse, mens

andre ikke undergår en ren spaltningsreaksjon. Noen danner be-

tydelig mer karbider enn andre, og noen danner betydelige mengder av uønskede olefiner og. paraffiner som biprodukter.

Ved sammenligning mellom TNPA og trietylaluminium (TEA), går hydroaluminering hurtigere med TEA, og mindre paraffiner dannes. TEA undergår imidlertid ikke en ren spaltning, danner mer karbider og danner vesentlige mengder av butener under spaltningen eller pyrolysen.

Ved sammenligning mellom TNPA og triisobutylaluminium (TIBA) finner man at reaksjonshastighetene ved hydroalumineringen og dannelsen av paraffin på mol-basis er omtrent de samme. Da imidlertid molekylvekten for TIBA er større enn for TNPA, vil den dannede vektmengde paraffin pr. vektenhet aluminium være større. Olefintapene er høyere med TIBA enn med TNPA. Skjønt TIBA spaltes ganske rent, er karbid-dannelsen noe større ved

TIBA enn med TNPA.

I overensstemmelse med ovenstående er TNPA det foretrukne mellomprodukt i forhold til TEA og TIBA ved fremstillingen av aluminium i følge den foreliggende oppfinnelse.

Oppfinnelsen tar særlig sikte på anvendelse av aluminium-silikatmalmer som inneholder vesentlige mengder aluminium og silicium. Av økonomiske grunner bør råmalmen inneholde minst 20% av et mineral fra sillimanitt-gruppen. Kyanitt, sillimanitt og andalusitt er de viktigste materialer i sillimanittgruppen. Som forklart ovenfor defineres en kyanittmalm i det foreliggende som hvilken som helst aluminiumsilikatmalm som inneholder 20%

eller mer av et mineral som inneholder like deler av Al202 og Si02. I noen tilfelle kan man bruke en rå malm som inneholder så lite som 15% av de ønskede mineraler. Et kyanittkonsentrat defineres som en kyanittmalm som er oppredet slik at vesentlige mengder forurensninger eller materialer andre enn kyanitt er fjernet.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte til utvinning av aluminiummetall og ferrosilicium fra kyanittmalm, karakterisert ved kombinasjonen av hver for seg kjente trinn: a) opparbeiding av en rå kyanittmalm omfattende findeling og oppredning og magnetisk separasjon av den findelte malm for fjerning av glimmer, pyritter, kvartssand, jernmineraler og granat, hvorved man erholder et partikkelformig kyanittkonsentrat, b) agglomerering av det partikkelformige kyanittkonsentrat og resirkulert støv fra trinn c) til komprimerte agglomerater, c) karbotermisk reduksjon av malm-agglomeratene ved reduksjon i en elektrisk lysbueovn under dannelse av en aluminium-silicium-legering og røkgasser, og resirkulering av i alle fall en del av støv inneholdt i røkgassene til trinn b), d) findeling av aluminiumsilicium-legeringen, e) hydroaluminering av den partikkelformige aluminium-silicium-legering fra trinn d) med propylen og hydrogen i nærvær av en natriumholdig katalysator under dannelse av en flytende blanding av tripropylaluminium og dipropylaluminiumhydrid og en siliciumrest, og adskillelse av den flytende blanding fra resten, oppvarmning av siliciumresten i en ovn sammen med kalsiumoksyd, siliciumdioksyd og jern i mengder påkrevet for dannelse av en ferrosilicium-legering med ønsket forhold mellom silicium og jern, samt slagg, separasjon av ferrosilicium-legeringen fra slaggen og støping av legeringen til en ønsket form; f) pyrolyse av blandingen av tripropylaluminium og dipropylaluminiumhydrid i et inert fortynningsmiddel under dannelse av aluminiumpulver med høy renhet, propylen og hydrogen, hvilket propylen og hydrogen gjenvinnes og føres til hydroalumineringstrinnet e).

2. Fremgangsmåte i følge krav 1, karakterisert ved at den rå kyanittmalm findeles i trinn a) til partikkelstør-relser mindre enn 35 mesh (U-S. Standard)/ og at aluminiumsilicium-legeringen findeles i trinn d) til partikkelstørrelser mindre enn 100 mesh.

3. Fremgangsmåte i følge et av de foregående krav, karakterisert ved at de komprimerte agglomerater er puteformede briketter med størrelse på ca. 5 cm x 5 cm x 2,5 cm.

4. Fremgangsmåte i følge et av de foregående krav, karakterisert ved at de komprimerte agglomerater føres til det karbotermiske reduksjonstrinn c) sammen med et karbonholdig materiale omfattende tre, kull og koks i et forhold som på vektbasis tilsvarer en karbontilførsel av 12% fra tre,

60% fra kull og 28% fra koks.