NO136677B - - Google Patents

Description

Mange anstrengelser er blitt gjort for å gjore det mulig å anvende aluminium og aluminiumlegeringer også i de tilfelle hvor disse kommer i kontakt med strommende forurenset vann. Der er blant annet gjort mange forsok rettet mot anvendelse av aluminiumlegeringer i varmevekslere hvor minst en av væskene er forurenset vann. Disse har generelt vært mislykket, idet tallrike vanskeligheter har oppstått i forbindelse med korrosjon av disse legeringene.

Den forste vanskelighet som opptrer ved anvendelse av aluminium i vannholdige omgivelser består i lokalisert eller punktformet korrosjon. Dette kalles også gropkorrosjon. Når slike hull eller groper (pits) opptrer, vil den videre korrosjon hovedsakelig foregå på disse steder, slik at der oppstår gjennomgående hull eller annen alvorlig skade langt raskere enn hva en alminnelig ikke sterkt lokalisert korrosjon ville ha forårsaket.

Foreliggende oppfinnelse har til formål å fremskaffe et korrosjonsfast laminert materiale av aluminiumlegeringer som kan brukes i forurenset vann, uten at de er beheftet med ovennevnte mangler.

Dette formål blir, i henhold til oppfinnelsen, oppnådd ved at

minst en side av kjernematerialet blir metallurgisk forbundet med et claddingmaterialeo Kjernematerialet består, foruten av aluminium, av 0,2 - 0,8 % mangan, 0,05 - 0,5 % silisium, 0 - 0,3 % magnesium, 0 - 0,2 % jern, 0 - 0,1 % krom, 0 - 0,1 % kobber,

0 - 0,1 % sink og 0 - 0,05 % titanQ Claddingmaterialet består, foruten av aluminium, av 0,8 - 1,2 % mangan, 0,1 - 0,4 % sink,

0 - 0,1 % magnesium, 0 - 0,1 % krom, 0 - 0,1 % titan, 0 - 0,1 % jern, 0 - 0,05 % silisium og 0 - 0,05 % kobber.

Nevnte aluminium er vanlig handelsvare hva renhet angår, og de angitte prosenter for legerings-elementene er på vektbasis.

Kjernematerialet i det sammensatte materiale som oppfinnelsen omfatter har en usedvanlig hoy motstand både hva angår punktformet og generell korrosjon. Det sammensatte materiale har dertil den egenskap at dybden på korrosjons-gropene hovedsakelig innskrenker seg til tykkelsen på claddingmaterialet.

Claddingmaterialet er anodisk med hensyn til kjernematerialet,

og bevirker en galvanisk strom som er tilstrekkelig til å gi korrosjonsbeskyttelse. Forldpet av korrosjonen går meget langsommere i claddingmaterialet enn i slike aluminiums-legeringer som vanligvis brukes. Dette tillater at claddingmaterialet kan være forholdsvis tynt og allikevel gi.langtidsbeskyttelse av kjernematerialet.

Dette sammensatte materiale, fremstilt av nevnte legeringer på

en enkel måte i henhold til velkjente fremgangsmåter, er særskilt velegnet til fremstilling av rorledninger for varmevekslere.

Videre fordeler og anvendelsesmuligheter vil fremgå av folgende beskrivelse av foretrukne utforelser og av de fremsatte patentkrav, med henvisning til vedlagte tegning. Hvis ikke annet er angitt, vil bestanddelene i det sammensatte materiale bli oppgitt i vektprosent.

For kjernematerialet i det sammensatte materiale angir tabell I hvilke elementer som inngår i legeringen og hvilke konsentrasjoner som er å foretrekke.

De vesentlige bestanddeler i denne aluminiums-legering er

således silisium og mangan. De andre kan opptre som forurensninger opp til de angitte nivåer. Titan kan tilfores for å oppnå liten kornstorrelse. Det er ikke blitt fastslått at sink "har noen skadelig virkning med hensyn til legeringens korrosjonsfasthet,

så tallene for sink er valgt slik at det kan anvendes sinkholdig skrap for fremstilling av kjernematerialet. Naturligvis kan hver av de nevnte forurensningene være tilstede i meget små konsentrasjoner, som f.eks. 0,001 %.

Partikler i legeringen som er anodiske eller katodiske i forhold til grunnstrukturen, utgjor en hovedgrunn for at der oppstår gropkorrosjon. Når en legering befinner seg i et ledende medium vil slike partikler danne en galvanisk celle. Disse cellene blir derpå utgangspunkter for korrosjonsgroper. Eksempler på slike partikler som oyensynlig danner korrosjonsgroper, er silisium, FeAl^, CuAl^, MnAl^ og a - (AlFeSi). Undérsokelsene viste at hvis katodiske (FeAlg).-partikler var tilstede i en 6061-legering

(AlSi 0,4-0,8; Fe 0,7; Cu 0,15-0,40; Mn 0,15; Mg 0,8~1,2; Cr 0,04-0,35; Zn 0,25; Ti 0,15) kunne det fore til dannelse av en korrosjons-grop innen en time, hvis legeringen ble utsatt for strommende og ledende vann ved 30°C<>

Sammensetningen av kjernematerialet i foreliggende oppfinnelse er valgt på grunnlag av de konstitusjonsforhold som er utledet av H. W. L. Phillips (Journal of the Inst. og Metals, LXIX, 1943) for det kvaternære Al-Mn-Si-Fe-system, for å minimalisere eller eliminere dannelse av katodiske og anodiske partikler. Fra dette fasediagram vil fremgå at med omtrent 0,4 % mangan (Mn) vil dannelsen av FeAl^-partikler bli undertrykket, men partikler av a-(AlFeSi) blir igjen. Av denne grunn er jerninnholdet i hovedmaterialet i foreliggende oppfinnelse innskrenket, idet a-(AlFeSi)-partikler også er skadelige hva angår aluminiums-legeringers korrosjonsfasthet, skjont i meget ringere grad enn FeAl^-partikler.

Andre forsok har tydet på at aluminiums motstand mot punkt-korrosjon kan forbedres betraktelig ved tilsetning av silisium, såfremt denne silisium er i permanent opplosning. Det konsentrasjonsområde innen hvilket silisium blir i permanent opplosning, er svært avhengig av jern- og mangan-konsentrasjonen, og av at magnesium også er tilstede. Silisium-konsentrasjonene i kjernematerialet i foreliggende oppfinnelse er valgt på grunnlag av disse argumenter.

Tabell II viser claddingmaterialets sammensetning, og de foretrukne konsentrasjoner.

De viktigste tilsetninger i denne cladding-legering er mangan og sink. De andre tilsetningene i tabell II kan forekomme som forurensninger opp til angitte maksima uten at legeringens egenskaper lider under dette. Natruligvis kan disse forurensningene forekomme i så ringe grad som f.eks. 0,001 %. Titan kan tilsettes for å gi

en finkornet struktur.

Sammensetningen av kjernematerialet er fremkommet for å gi det forholdsvis langsom gropkorrosjon og generell korrosjon, mens claddingmaterialet er sammensatt slik at det gir en usedvanlig god galvanisk beskyttelse for kjernematerialet, og samtidig utviser en lav generell korrosjonshastighet.

Dette sammensatte materiale, som foreliggende oppfinnelse fremskaffer, kan fremstilles på mange måter. Typiske fremgangsmåter innbefatter kaldbearbeidelse, som valsing og formsmiing,

så vel som dem som foregår ved hoyere temperatur, f.eks. varm-valsing. En typisk fremgangsmåte for fremstilling av det sammensatte materiale i henhold til foreliggende oppfinnelse er beskrevet i U.S. Patent No. 3„381.366. Naturligvis kan andre velkjente fremgangsmåter også brukes, som f.eks. den som brukes ved fremstilling av "Alclad"-blikk.

Tykkelsen på claddingskiktet kan ligge mellom 2 % og 20 % av det sammensatte materialets tykkelse, fortrinnsvis 0,025 - 2,5 mm. Tykkelsen på kjernematerialet kan velges i henhold til de mekaniske krav som den ferdige gjenstand skal oppfylle.

Det sammensatte materialet i foreliggende oppfinnelse har en mangfoldighet av anvendelser. Nesten alle slags metalliske gjenstander som skal anvendes i korroderende vannholdige omgivelser ved moderate temperaturer, kan fremstilles av dette sammensatte materiale.

Hvis det sammensatte materialet blir fremstilt som blikk, så kan den av dette lett fremstilles en rekke gjenstander, som f.eks. roranlegg. Når det benyttes til fremstilling av rbrledninger for varmevekslere, så bor det fortrinnsvis ha en veggtykkelse på 0,25 - 2,5 mm, med et 0,025 - 0,50 mm claddingskikt. Slike rorledninger kan også anvendes for andre formål, som f.eks. som ribber på rorformede varmevekslere. Selvsagt kan det fremstilles ror av tilsvarende sammensatt materiale med veggtykkelser opp til ca. 25 mm.

Vanligvis er det bare nodvendig å plassere et claddingskikt på

den siden av hovedmaterialet som utsettes for det korroderende vannholdige miljo. For eksempel, i en overflatekondensator som skal kondensere damp ved hjelp av korroderende kjolevann, så

burde beskyttelseslaget plasseres bare på den siden som vendte mot vannet. Derimot vil det være nodvendig, ved fremstilling av rorformede varmevekslere som skal utveksle varme mellom to korroderende medier, å fremstille disse rorene av et sammensatt materiale som har et beskyttende claddingskikt på begge sider.

Denne beskrivelse av foreliggende oppfinnelse kan bedre forståes

ved hjelp av folgende forklarende utforelses-eksempler. Eksempel 1-4 angår kjernematerialet i det sammensatte materialet i henhold til oppfinnelsen. Eksempel 5 angår claddingmaterialet, og eksempel 6 og 7 det egentlige sammensatte materiale.

EKSEMPEL 1

Der ble fremstilt av hdyrenset aluminium en rekke stopeblokker. Folgende forurensninger var tilstede: 0,001 % jern og 0,001 %

silisium. Tre typer legering ble så fremstilt av de rene blokkene:

a) tilsetning av 0,08 % silisium,

b) tilsetning av 0,6 % mangan og 0,08 % silisium,

c) ingen tilsetning.

De stbpte blokkene ble så homogenisert ved 595°C i 16 timer, og

derpå avkjolt i luft. Blokkene ble så renset mekanisk og ble valset ned fra 38 mm til 6 mm ved en utgangstemperatur på 440°C. Derpå fortsatte valsingen kalt til 1 mm tykkelse, og barrene ble så sjokkoppvarmet ved 595°C i 10 minutter. Sluttelig ble det foretatt en kaldvalsing ned til 0,75 mm.

Prover av disse tre legeringer ble renset og derpå utsatt for strommende ledningsvann ved 30°C, som ble etter-fyllt en gang i uken. En prove med 3003-legering (AlSi 0,6; Fe 0,7; Cu 0,05-0,20;

Mn 1,0-1,5; Zn 0,10) ble.brukt som sammenligningsgrunnlag. Provene

ble tatt ut etter 60, 120 og 180 dager og målt og inspisert med

hensyn på vekttap og dybden av korrosjonsgropene. Disse data er fremstilt grafisk på vedlagte figur. Disse resultater viser at foreliggende oppfinnelse frembringer en legering som er overlegen både hoyrenset aluminium og den kommersielle legering 3003. Det er åpenbart at tilsetning av mangan silisium gir en legering som er overlegen med hensyn til både generell korrosjonshastighet så vel som gropdybde. Tabell III viser tilnærmet analyseresultatene for det vannet som ble brukt i dette eksempel. _

EKSEMPEL 2

Der ble stopt en rekke med prbvebarrer med hoyrenset aluminium som basismateriale, med dette inneholdt 0,05 - 0,063 % jern. Sammensetningen av disse legeringene fremgår av tabell IV, som også gir korrosjonsdata etter en forsoksvarighet på 60 dager. De stbpte blokkene ble forst homogenisert ved 595°C i 16 timer, og så sjokkavkjblt i vann. Derpå ble de renset mekanisk og valset ned fra 38 mm til 4,5 mm, idet temperaturen ved begynnelsen av valsingen var 440°C. Legeringene ble derpå kaldvalset ned til 1,8 mm og så glodet i 2 timer ved 345°C. Derpå ble de jevnt avkjblt til 205°C med en hastighet av 10°C pr. time, og til slutt kaldvalset ned til 1,3 mm. Der ble brukt de samme fremgangsmåter for utprbving som i eksempel 1, unntatt at etterfylling av vann ble gjort hver 12. time. Tabell III gir tilnærmede verdier for analysen av det vannet som ble anvendt;.

Nærmer inspeksjon av data i tabell IV viser at over visse konsentrasjonsområder for silisium og mangan oppstår der en synergistisk innvirkning på motstanden mot punktformet korrosjon. Det optimale manganinrihold ligger på 0,4 %, mens for silisium er omtrent 0,2 % det optimale. Hvis der er 0,2 % krom tilstede, har dette en reduksjon av motstanden mot gropkorrosjon tilfolge, likeledes om der er 1 % magnesium. Mangan har en meget nyttig effekt opp til en konsentrasjon på 0,6 %, men over 1 % er det skadelig. Den ovre grense for dets anvendelighet ligger derfor rundt 0,8 %, ser det ut til..

Den skadelige innvirkning av magnesium skyldes at der dannes magnesiumsilisid og den derved betingede reduksjon av silisium i permanent opplosning. Siden tykkelsen på 3003-proven var mindre enn for de andre provene, og de derfor ble fullstendig gjennomhullet, er det ikke mulig å sammenligne denne noyaktig med forsoks-legeringene med hensyn til motstand mot gropkorrosjon. En inspeksjon viste imidletid at gropkorrosjon på 3003 var omtrent dobbelt så stor som på de beste av de andre forsoksprovene.

EKSEMPEL 3

Der ble stbpt tre legeringer med 0,1 % silisium og 0,6 % mangan, som ble bearbeidet i henhold til de fremgangsmåter som ble beskrevet i eksempel 2, inntil de var 1,3 mm tykke. Formålet var å undérsoke om en varierende jerngehalt i legeringene ville influre på gropkorrosjonen eller ikke. Det var dessuten hensikten å undersbke hvilken innflytelse det hadde på gropkorrosjonen å tilsettes titandiborid for å få finere kornstruktur. Som i eksempel 2 ble disse legeringene utsatt for ledningsvann. Resultatene er vist i tabell V, og det fremgår at for legeringer med 0,1 % silisium og 0,6 % mangan var det likegyldig om jerngehalten var 0,01 % eller 0,063 %, hva gropkorrosjon angikk, idet disse var omtrent like både etter 60 dager og etter 180 dager.

I betraktning av den velkjente meget skadelige virkning av jern

hva angår aluminiums-legeringers motstand mot gropkorrosjon, så viser disse resultater innvirkningen av mangantilsetningen helt klart. Tilsetning av titandiborid i en mengde som gir en betydelig kornreduksjon, har ingen merkbar innvirkning på legeringens motstand

mot gropkorrosjon.

EKSEMPEL 4

De legeringer som foreliggende oppfinnelse angir har beskjedne mekaniske egenskaper. I tabell VI er angitt sammensetningen av to legeringer som ble provet mekanisk. De ble stopt og bearbeidet i henhold til fremgangsmåter som ble brukt for eksempel 2. Den avsluttende reduksjon ved kaldbearbeidelse var 30 %, og de resulterende egenskaper er også angitt i tabell VI.

EKSEMPEL 5

Dette eksemplet viser korrosjonsforholdet for aluminiums-legeringer med omtrent 0,2 % sink og varierende innhold av silisium og mangan» De var tiltenkt rollen som claddingskikt. De ble valgt for å gi galvanisk beskyttelse til de legeringer som ble omtalt under eksempel 2, på grunnlag av elektrokjemiske egenskaper. Den spektroskopiske analysen er angitt i tabell VII.

Disse barrene ble behandlet på samme måte som for eksempel 2, hvorved der fremkom et materiale med.1,3 mm tykkelse. Der ble så fremstilt galvaniske par med legeringene i tabell VII og de to forste legeringene i tabell IV, og disse ble utsatt for påvirkning av strommende ledningsvann som beskrevet i eksempel 1. Den resulterende strom mellom anode og katode i det galvaniske badet ble målt som funksjon av tiden. Disse data viser at der oppnås en tilstrekkelig stor beskyttelsesstrom med en claddinglegering som inneholder omtrent 1 % mangan, 0,17 % sink og 0,03 % silisium, for en katode som inneholdt 0, 2 % silisium og 0,5% mangan. Men en anode av 0,2 % silisium, 0,5 % magnesium og 0,17 % sink kunne imidlertid ikke beskytte en katode som var meget lik den ovennevnte (0,2 % silisium og 0,3 % mangan) . Det synes derfor at cladding-legeringer av denne typen med omtrent 0, 2 % sink må inneholde et minimum av mangan som er kritisk, og må ikke overskride et lavt maksimum for silisium, for at de virkelig skal kunne gi god beskyttelse for de legeringer som er gitt i eksempel 2, ved at hastigheten for gropkorrosjon blir redusert til et lavt nivå.

EKSEMPEL 6

Der ble fremstilt et sammensatt materiale i henhold til data for de foregående eksempler. Spektroskopisk analyse av cladding- og kjernematerialene gav de data som er angitt i tabell VIII.

Både cladding- og kjernematerialene ble opprinnelig fremstilt som barrer med tykkelse 44,5 mm. Disse ble homogenisert ved 595°C i 12 timer, og så valset ned ved 425°C til en tykkelse på 3,2 mm fcladdingmaterialet) og 32 mm (kjernematerialet). Derpå ble de overflater som skulle foyes sammen behandlet med bbrste og avfettet med damp. Claddingmaterialet ble skåret i to og sveiset på kjernematerialet. Dette sammensatte materialet ble varmvalset ved 425°C ned til en tykkelse på 3,8 mm, så luftavkjolt, og endelig kaldvalset ned til 1,5 mm, hvorved claddingsskiktet utgjorde omtrent 10 % av hele tykkelsen. Strekkfastheten av det ferdige sammensatte materiale i lengderetningen var folgende:

Claddingmaterialet ble utsatt for strommende ledningsvann i 60 og 120 dager, og de i tabell X angitt prover fikk samme behandling. Undersokelser av korrosjonsskader ga de resultater som tabell X visero

Disse resultatene viser tydelig at den generelle korrosjonshastighet er betydelig mindre for den foreliggende oppfinnelse enn for Alclad 3004 og 3003-legeringen. Det er bemerkelsesverdig at både de maksimale og de gjennomsnittlige gropdybder er vesentlig mindre for det sammensatte materiale fra eksempel 6 enn for de legeringene som det ble sammenlignet med. Den gjennomsnittlige gropdybde for dette sammensatte materiale svarte omtrent til tykkelsen på claddingskiktet, mens for Alclad 3004 var den nesten tre ganger storre. Dette viser at det materiale som oppfinnelsen har frembragt virkningsfullt forhindrer gropkorrosjon i kjernematerialet.

EKSEMPEL 7

Til tross for at de foregående eksempler viste at det foreliggende sammensatte materiale hadde gode korrosjonsegenskaper, så ville det være meget onskelig om det lot seg gjore å redusere korrosjons-skadene ennu mere, eller sogar forhindre dem. Det ble da oppdaget at en film av aluminiumhydroksyd, i form av Bohmit (Al2C>3 • H20) , kunne gi et betydelig bidrag til en videre forbedring av korrosjonsmotstanden. Det ble fastslått at Bohrrritskikt som var 0,2 - 2 ^um tykke gav den maksimale beskyttelse. For eksempel, to prover av den legering som ble omtalt i eksempel 6 ble bearbeidet slik at der oppsto en rekke med 0,18 mm dype riss i overflaten på det sammensatte materiale. Siden claddingskiktet var tynnere enn 0,18 mm, medforte dette at kjernematerialet delvis ble blottlagt. Hensikten med denne blottlegging var å simulere prosesser som muligens kunne skade beskyttelsesfilmen. Særlig gjaldt dette å simulere virkningen av sveiseskjoter i ror som er fremstilt ved sveising og lasking.

En av provene ble behandlet med damp ved 120°C i 8 timer, hvorved der fremkom en Bohmitfilm som var omtrent 0,875 ^um tykk. Den andre proven ble ikke utsatt for tilsvarende behandling. Proven med bohmitskikt ble derpå risset på overflaten, for å simulere de skader som ville kunne oppstå i et kondenserror ved bombardement av partikler i kjolevannet, eller ved rengjoringen. Begge provene ble så utsatt for strommende ledningsvann i 120 dager, og undersokt for korrosjons-skader etter 60 og 120 dagers forlop. Tabell XI gir resultatene.

Det er åpenbart at Bohmit-behandlingen har betydelig redusert korrosjonsangripeligheten av det sammensatte materiale over den undersokte tidsperiode. Særskilt skal påpekes at vekttapet, i milligram pr. kvadratcentimeter, var lik null over 60 dager med den opplosning som forsoksapparatet hadde, og at den eneste antydning av begynnende gropkorrosjon bestod i at der dannet seg en slags risskorrosjon i nærheten av provenes opplagringspunkter. Denne korrosjonsform kan lett unngås ved renlinjet formgivning. Selv når Bohmitfilmens integritet ble odelagt ved skraping forte dette ikke til dannelse av korrosjonsgroper.

Disse legeringer som foreliggende oppfinnelse fremskaffer har et-stort potensielt anvendelsesfelt. Det omfatter nesten alle anvendelser hvor en metallisk gjenstand kommer i beroring med forholdsvis sterkt forurenset vann eller vannholdige stoffer. Typiske er ror eller ledninger for gjennomstromning av vannholdige medier, og varmevekslere for overforing av varme fra og til et vannholdig medium. Det sammensatte materiale i foreliggende oppfinnelse er særlig velegnet for fremstilling av rorledninger med tynne vegger, f.eks. slik som er fremstilt av metallband ved sveising.

Slike rorledninger har vanligvis en veggtykkelse på 0,5 - 9,5 mm, alt etter diameteren, som kan ligge i området 3 - 400 mm. Der kan naturligvis også fremstilles ror og ledninger med storre veggtykkelser, f.eks. 25 mm. Det sammensatte materiale kan også anvendes til fremstilling av andre gjenstander, så som rorhylser, avstands-stykker for ror og stotter for disse. Dette sammensatte materiale er alltid til nytte der hvor korrosjonsproblemer oppstår, som f.eks. på kraftstasjoner eller i oljeraffinerier.

Claims (3)

1. Korrosjonsfast sammensatt materiale bestående av aluminiumlegeringer, karakterisert ved at det omfatter et kjernemateriale som, foruten aluminium, inneholder 0,2 - 0,8 % mangan, 0,05 - 0,5 % silisium, 0 - 0,3 % magnesium, 0 - 0,2 % jern, 0 - 0,1 % krom, 0 - 0,1 % kobber, 0 - 0,1 % sink og 0 - 0,05 % titan, og at minst en side av kjernematerialet er metallurgisk forbundet med et claddingmateriale, som, foruten aluminium, inneholder 0,8 - 1,2 % mangan, 0,1 - 0,4 % sink, 0 - 0,1 % magnesium.

0 - 0,1 % krom, 0 - 0,1 % titan, 0 - 0,1 % jern, 0-0,05 % silisium og 0 - 0,05 % kobber.

2. Sammensatt materiale som angitt i krav 1, karakterisert ved at kjernematerialet inneholder 0,3 - 0,6 % mangan, 0,15 - 0,25 % silisium, 0,005 - 0,03 % titan,

0 - 0,1 % magnesium, 0 - 0,08 % jern, 0 - 0,05 % krom, 0 - 0,05 % kobber og 0 - 0,05 % sink.

3. Sammensatt materiale som angitt i krav 1, karakterisert ved at claddingmaterialet inneholder 0,9 - 1,1 % mangan, 0,15 - 0,25 % sink, 0,02 - 0,05 % krom,0,005 - 0,03 % titan, 0 - 0,08 % jern, 0 - 0,05 % magnesium, 0' - 0,03 % silisium og 0 - 0,01 % kobber.