NO142903B - Fremgangsmaate til fremstilling av vannfritt manganklorid - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av vannfritt manganklorid fra manganoksyd eller materialer som inneholder manganoksyder, -karbonater, -silikater e. 1.

Det er kjent, såsom beskrevet i følgende publikasjoner: A.H. Sully - mangan - Butterworths - London (195 5) , Ullmans Encyklopådie der Technischen Chemie- Band 12 - Urban und Schwart-zenberg - Miinchen - (1960) , Durrer/Volkert - Metallurgie der Ferrolegierungen-Springer Verlag Berlin (1972) , å fremstille metallisk mangan ved silikotermisk eller aluminotermisk reduksjon av oksyderte manganforbindelser, ved elektrolyse i vandig svovelsyre (R.S. Dean-Electrolytic Manganese and its Alloys -

The Ronald Press Company - New York - 1952) , eller i vandig saltsyre (J.H. Jacobs and P.E. Churchward Trans. Electrochem. Soc. _94, 108-121 (1948)), ved elektrolyse av oksyderte manganforbindelser løst i kalsiumfluorid (US-patentskrift 3.018.233) eller ved elektrolyse av smeltede oksydblandinger (belgisk patentskrift 683.660). Det fremgår dessuten av mange arbeider at det er lettvint å fremstille mangan ved katoden i en elek-trolysecelle som arbeider med smeltede kloridbad hvor manganet foreligger som manganklorid MnCl,, (US-patentskrifter 2.752.299, 2.752.303, 2.877.110 og 3.024.106 samt britisk patentskrift 880.017).

Det er således klart at manganklorid ville kunne danne

et attraktivt råstoff for fremstilling av metallisk mangan ved elektrolyse dersom det er mulig å oppnå en elektrolytt som inneholder manganklorid, under attraktive kostnadsbetingelser.

F.eks. har for fremstilling av manganklorid mange studert klorering av oksyderte manganforbindelser med klorgass og med saltsyregass: US-patentskrift 2.752.2 99, britisk patentskrift 880.017, tysk patentskrift 1.106.622, Y. Okahara og I. Iwasaki - Trans. Aime 247, 73-80 (1970), B.T. Mac Millan og T.L. Turner - U.S. Bureau of Mines R.I. 5082 (1954) og 5281 (1954), A.A. Cochran og W.L. Falke - J. of Metals-28-32 (1967), U.S. Bureau of Mines R.I. 6859 (1967), H. Hohn, B. Jangg, L. Putz og E. Schmild, Progress in Mineral Dressing - Ed. Almgvistand Wiskell (Sverige) 683-703 (1958), Y.G. Buchu - Kuri og M.I. Mehedlishvili Soobshch. Akad. Nauk. Gruz. S.S.R. 5_7 (2), 349-352 (1970).

En slik kloreringsreaksjon fører enten til fordampning

av mangankloridet som deretter kondenseres eller til dannelse av en klorert masse som inneholder manganklorid som kan fra-skilles ved vandig utluting. I det sistnevnte tilfelle krystal-liseres mangankloridet ved avdamping av vannet fra den vandige løsning, og deretter dehydratiseres det ved oppvarming.

Disse fremgangsmåter har imidlertid mange ulemper som særlig er forbundet med installasjonene som korroderes av kloret eller saltsyren, med problemene ved kondensasjon av klorid-gassene eller med vanskeligheten for dehydratisering av mangankloridet uten forurensning av dette med oksyder"eller hydrok-syder.

Ifølge en annen fremgangsmåte foretas den forflyktigende klorering av mangan ut fra oksyderte manganforbindelser ved å anvende kalsiumklorid som kloreringsmiddel, slik som beskrevet av Mac Millan og Turner (U.S. Bureau of Mines R.I. 5082 (1954) og 5281 (1954) ovenfor, og A. Boyadzhiev (Minne Delo Met.

(Sofia) 18 (7), 29-33 (1963).

Et teknisk og økonomisk studium av denne sistnevnte fremgangsmåte viser at selv om den er enklere å utføre enn klorering med en klorgass eller saltsyregass, som følge av installa-sjonenes bedre motstand mot korrosjon, er det imidlertid nød-vendig å benytte en meget høy strømningshastighet av bærergass for å sikre høy nok produktivitet i industriell målestokk, og kondensasjonen av MnC^-damp forårsaker, selv om den er mulig, teknologiske problemer som er vanskelig å løse for å oppnå til-fredsstillende kondensas jonsutby.tter.

Formålet med den foreliggende oppfinnelse er å frembringe en fremgangsmåte til fremstilling av vannfritt manganklorid, hvor det er mulig å eliminere ulempene ved de ovenfor beskrevne fremgangsmåter.

Dette er ifølge oppfinnelsen oppnådd ved at de manganinneholdende materialer eventuelt tilsettes silisiumdioksyd og/eller aluminiumoksyd, at materialene eventuelt underkastes reduksjon for å redusere mangan til toverdig tilstand, hvoretter materialene omsettes med en smelte bestående av magnesium og/eller kalsiumklorid, eventuelt tilsatt andre alkali- eller jordalkalimetallklorider, og at de faste reaksjonsprodukter som dannes i smeiten skilles fra smeiten ved dekantering eller filtrering.

Andre detaljer og trekk ved oppfinnelsen vil fremgå av beskrivelsen nedenfor ved hjelp av eksempler av noen utførelses-former av oppfinnelsen.

Det vesentlige ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er utlutingen av de oksyderte manganforbindelser med kalsiumdi-klorid, magnesiumdiklorid eller blandinger av alkali- eller jordalkaliklorider som inneholder minst ett av de to nevnte klorider, hvorved det oppnås direkte manganklorid i flytende form, i løsning i et smeltet saltbad. Problemet som er forbundet med forflyktigelsen og kondensasjonen av mangankloridet slik som ifølge kjent teknikk unngås således.

Det har ifølge oppfinnelsen vist seg at det på lettvint måte ved dekantering og filtrering er mulig å fraskille den faste rest som dannes ved reaksjonen mellom kalsiumklorid og/ eller magnesiumklorid og oksyderte manganforbindelser, fra smeiten, slik at det direkte oppnås en elektrolytt som etter rensing, f.eks. ved preelektrolyse ved lav spenning, eller ved en behandling med knust ferromangan slik som beskrevet i norsk patentskrift 13 9.054, vil kunne underkastes elektrolyse for fremstilling av metallisk mangan.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan med fordel kloret i kalsium- eller magnesiumkloridet som anvendes for utlutingen og som frigjøres ved elektrolysecelleanoden, gjen-vinnes dg benyttes kommersielt. Dette er en bemerkelsesverdig fordel i forhold til kjente fremgangsmåter hvor det kloreres med klorgass eller saltsyregass.

De manganinneholdende materialer som skal omsettes med kalsiumkloridet og/eller magnesiumkloridet er forskjellige manganoksyder, såsom MnO, Mn^O^, ^ 20^ eller MnG^, hydratiserte, karbonatholdige, silisiumholdige eller oksyderte manganmalmer eller andre metallurgiske rester, såsom slagg fra Martin-ovner, elektrostålovner eller ferromangan- eller silikomanganfrem-stillingsovner, dvs. ethvert materiale som inneholder mangan bundet til oksygen.

Ifølge en særlig fordelaktig utførelsesform anvendes det som manganinneholdende materiale en forbindelse hvor manganet er toverdig. Under disse betingelser er det når den oksyderte forbindelse består av mangankarbonat ikke nødvendig å spalte den før den kloreres, idet spaltingen kan foregå samtidig med kloreringen.

Dersom på den annen side manganet i forbindelsen som skal behandles har høyere valens enn 2, kan det være fordelaktig,

men ikke absolutt nødvendig, å utføre en foregående reduksjon av manganforbindelsen til valensen 2, f.eks. ved hjelp av kar-bonmonoksyd, hydrogen eller karbon, eller å utføre kloreringen i en reduserende atmosfære i nærvær av et fast reduksjonsmiddel, såsom karbon.

Ifølge en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen tilsettes silisiumoksyd, aluminiumoksyd eller en blanding av begge disse stoffer til det. manganinneholdende materiale som skal kloreres, hvorved det dannes silikater, aluminater eller sili-siumaluminater sammen med kalsium- eller magnesiumoksydene som dannes ved kloreringsreaksjonen. Under slike betingelser kan temperaturen som skal nås være 100°C lavere enn temperaturen

som ville være nødvendig i fravær av silisiumoksyd eller aluminiumoksyd for å oppnå samme mangankloridkonsentrasjon i smeiten.

Det er klart at silisium- eller aluminiumoksydet også vil kunne utgjøre en del av den oksyderte manganforbindelse som skal kloreres, noe som ville være tilfelle når det gjelder slagg eller malm.

I noen tilfeller kan det dessuten være nyttig for å senke elektrolyttens smeltepunkt, for å senke damptrykket, eller for å innvirke på den termodynamiske virkning til den ene komponent i smeiten før eller etter kloreringsreaksjonen, å tilsette til smeiten små mengder av andre halogenider eller oksyder.

Et praktisk eksempel på en spesiell utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vil bli gitt■nedenfor.

Eksempel

Satser som hver inneholdt 1 mol MnO eller MnCO-j ble opp-varmet i nærvær av 1 mol CaCl2 og k mol Si02 under utelukkelse av luft i h time ved varierende temperaturer. Etter dekantering viste det seg at den overstrømmende flytende fase, som inneholdt MnCl2 og CaCl2, hadde molforhold MnCl2/CaCl2 på fra 0,2 til 0,8 når reaksjonstemperaturen ble hevet fra 800 til 1000°C. For-søkene viste at reaksjonen var meget hurtig og at likevekten syntes å være nådd. Dessuten kunne den faste rest lettvint de-kanteres, og den varme filtrering forårsaket ingen problemer.

Den fremstilte MnCl2-CaCl2-blanding var egnet for en direkte elektrolyse som frembrakte faste, pulverformete og den-drittiske manganavleiringer. Etter smelting av avleiringene var det mulig å oppnå massivt manganmetall med en renhet på mer enn 99,9% mangan.

Det skal bemerkes at det brukbare temperaturområde er meget stort, idet temperaturene er begrenset på den ene side av smelte-temperaturen til kloridblandingen som anvendes for omsetningen og på den annen side av kokepunktet for manganklorid, som ligger på 1230°C når det har en termodynamisk aktivitet på én enhet og en høyere temperatur når denne termodynamiske aktivitet er lavere enn én enhet. Men som følge av kinetiske reaksjons-betingelser på den ene side og for å spare energi på den annen side har det vist seg at temperaturer som ligger mellom 3 00 og 1200°C, fortrinnsvis mellom 500 og 1100°C, gjør det mulig å oppnå industrielt gode resultater.

Kalsiumkloridet som anvendes kan være et biprodukt fra Solvayprosessen for fremstilling av natriumkarbonat, eller det kan stamme fra mer komplekse salter ekstrahert fra underjordiske steinsaltgruver eller saltanlegg, eller også fra lake fra sjø-vannsavsaltningsanlegg etter avdamping og dehydratisering.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av vannfritt manganklorid fra manganoksyd eller materialer som inneholder manganoksyder, -karbonater, -silikater e.l., karakterisert ved at de manganinneholdende materialer eventuelt tilsettes silisiumdioksyd og/eller aluminiumoksyd, at materialene eventuelt underkastes reduksjon for å redusere mangan til toverdig tilstand, hvoretter materialene omsettes med en smelte bestående av magnesium-og/eller kalsiumklorid, eventuelt tilsatt andre alkali- eller jordalkalimetallklorider, og at de faste reaksjonsprodukter som dannes i smeiten skilles fra smeiten ved dekantering eller filtrering.

2. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at temperaturen i smeiten holdes mellom 300 og 1200°C, fortrinnsvis mellom 500 og 1100°C.