NO146461B - Fremgangsmaate for dehydratisering av carnallitt - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en prosess for dehydratisering av carnallitt.

Oppfinnelsen kan anvendes i magnesiuraindustrien der dehydratisert carnallitt er en av de typer råstoffer som benyttes ved elektrolytisk fremstilling av magnesium og klor, og videre i titanindustrien.

Det er kjent at anriket carnallitt, oppnådd ved rekrystalli-sering fra carnallittsten, er et råstoff for elektrolytisk fremstilling av magnesium. Anriket carnallitt inneholder 31-33% MgCl2 og 39-41% H20, hvorav 2-4% er hygroskopisk vann og 35-39% er krystallvann. Hovedstrukturbestanddelene for anriket carnallitt er carnallittheksahydrat KC1.MgCl2.6H20 (85-90 vekt-%), moderoppløsning av bischofitt MgCl2.6H20 i vann (5-10 vekt-%) og natriumklorid NaCl (4-5 vekt-%).

Før elektrolysen er det nødvendig å fjerne vannet. Ellers

vil det inntre elektrolytisk dekomponering av vann, noe som sterkt reduserer strømutbyttet for magnesium. Fremgangsmåten ved fjerning av krystallvann fra carnallitt er kalt dehydratisering.

Carnallittdehydratisering gjennomføres i to trinn.

I første trinn blir anriket carnallitt oppvarmet i fast tilstand til 205-230°C ved hjelp av varmen av forbrenningsgasser. Denne prosess gjennomføres i en motstrøms- eller tverrstrøms-prosess mellom forbrenningsgassene og carnallitten som skal oppvarmes. Varigheten er 1,5-2 timer.

I temperaturområdet fra 90 til 130-140°C fjernes hygroskopisk vann og carnallittheksahydrat overføres til dihydrat ifølge reaksjonen:

I temperaturområdet fra 150til 205-230°C blir carnallittdihydrat partielt overført til dehydratisert carnallitt ifølge reaksjonen:

Denne reaksjon ledsages av hydrolyse av magnesiumklorid under dannelse av magnesiumhydroksyklorid og kan skjematisk presen-teres som:

Carnallitt-semiprodukter som oppnås ved fremgangsmåten ved dehydratiseringen foreligger i fast tilstand og inneholder 45-50 vekt-% MgCl2 og 3-8 vekt-% H20. Hovedstrukturbestanddelene for carnallitt-semiproduktet er dehydratisert carnallitt og carnallitt-dihydrat (83-88 vekt-%), magnesiumhydroksyklorid (7-11 vekt-% eller 2-3 vekt-% MgO, hvis dette er be-regningsgrunnlaget), og natriumklorid (5-6 vekt-%). Det andre trinn ved dehydratiseringen av carnallitt, d.v.s. den totale dehydratisering av carnallitt-semiproduktet under dannelse av dehydratisert carnallitt, gjennomføres ved smelting av carnallitt-semiproduktet, behandling av resulterende car-nallittsmelte med et kloreringsmiddel og avsetting av faste urenheter. I den kjente fremgangsmåte blir elektrisk energi benyttet som varmekilde for smelting av carnallitt-semiproduktet. Prosessen varer i 2-2,5 timer.

Smelting av carnallitt-semiproduktet gjennomføres ved 500 - 550°C. Under disse betingelser-blir vann så og si totalt fjernet fra smeiten og magnesiumhydroksyklorid dekomponerer under dannelse av fast magnesiumoksyd ifølge reaksjonen:

Ytterligere hydrolyse av magnesiumklorid skjer også hvorved innholdet av MgO i smeiten går opp til 3,5-5 vekt-%.

Den således oppnådde smelte oppvarmes til 700-800°C og be-handles med et kloreringsmiddel, hvorved gassformig klor benyttes som kloreringsmiddel som bobles gjennom smeiten. Som deoksyderingsmiddel benyttes petroleumkoks (1 vekt-% i bland-ing med carnallitt-semiproduktet). Ved behandling av smeiten med klor, skjer partiell klorering av magnesiumoksyd i henhold til reaksjonen:

hvorved innholdet av magnesiumoksyd MgO i smeiten reduseres til 2-3 vekt-%.

Etter behandling med klor, lar man faste urenheter, hoved-sakelig magnesium, avsette seg ved 700-750°C. Smeiten av dehydratisert carnallitt underkastes elektrolyse under dannelse av magnesium og klor. Klor som oppnås ved elektrolysen, blir partielt brukt som kloreringsmiddel for behandling av carnallittsmelten.

I den kjente metode er det andre trinn av carnallittdehydrat-iseringen for det første karakterisert ved lav varmeintensi-tet og masseutveksling og ved en spesifikk effektivitet på mindre enn 1 tonn/m 3/time, noe som er typisk for prosesser som gjennomføres i badovner, for det andre ved bruk av slike kostbare varmekilder som elektrisk energi; for det tredje ved vanskeligheter med å regulere prosessen fordi det praktisk talt er umulig helt og holdent å automatisere den; og til slutt ved behovet for å rense prosessutslippsgassene for klor fordi kun 40-50% av klor benyttes i prosessen, og resten riv-es med av avgassene.

Det er vanskelig å regulere prosessen ved dehydratisering av carnallitt-semiprodukt fordi prosessen er en kompleks sådan, omfattende smelting, klorering og avsetting.

Denne kompleksitet og lange varighet tillater ikke total automatisering.

Hovedgjenstanden for foreliggende oppfinnelse er å frem-bringe en meget effektiv og økonomisk fremgangsmåte for dehydratisering av carnallitt, hvori det andre trinn, .d.v.s. i trinnet for total dehydratisering, prosessen med varme- og masseutveksling, intensiveres på grunn av en spesiell måte for tilførsel av forbrenningsgasser og anvendelse av en billig varmekilde.

Dette oppnås ved at mari i en fremgangsmåte for dehydratisering av carnallitt oppvarmer på forhånd anriket carnallitt med et vanninnhold på 39-41 vekt-% til 205-230°C ved hjelp av forbrenningsgasser med en temperatur av 500-600°C, hvorved det oppnås partielt dehydratisert carnallitt inneholdende 3-8 vekt-% vann, deretter tilmåter partielt dehydratisert carnallitt til en reaksjonssone hvor den smeltes, og smeiten underkastes påvirkning av et kloreringsmiddel, hvoretter faste urenheter tillates å avsettes fra den smeltede carnallitt og hvorved det oppnås dehydratisert carnallitt med et vanninnhold på mindre enn 0,5 vekt-%, og hvor fremgansmåten ifølge oppfinnelsen karakteriseres ved at smeltingen av partielt dehydratisert carnallitt gjennomføres ved hjelp av forbrenningsgasser inneholdende kloreringsmiddel med en temperatur av 700 - 1150°C, hvorved gassene tilføres tangentielt til overflaten av reaksjonssonen i en mengde som sikrer dannelse av intensiv gasshvirvelstrøm, som opptar hele volumet av reaksjonssonen og kaster partielt dehydratisert carnallitt mot sideflatene av reaksjonskaret på grunn av sentrifugalkreftene, hvorved det således dannes en kontinuerlig film av carriallittsmelte på sideveggene i reaksjonssonen og at gassene, som omfatter forbrenningsgasser og gasser som settes fri ved virkning av kloreringsmiddel på carnallittsmelten, fjernes fra reaksjonssonen.

De foreliggende prosesser med varme- og masseutveksling er ekstremt intensiverte på grunn av høye relative hastigheter (vanligvis ca. 100 m/sek.) mellom forbrenningsgasser og smeltefilmen. Som et resultat blir prosessen ved carnallitt-smeltingen og dehydratiseringen en sterkt intens prosess av cyklontypen.

Den heri foreslåtte fremgangsmåte for dehydratisering av carnallittsemiprodukt reduserer sterkt energiforbruket fordi 70-80% av den elektriske energi er erstattet ved brennstoff-forbrenning.

Et av de viktigste karakteristiske trekk ved den høyintense dehydratiseringsprosess for carnalittsemiproduktet, er den ekstremt korte varighet av prosessen: et halvt sekund for en midlere charge og 2-3 sek. for en stor charge. Lav treghet for prosessen gjør det mulig med total automatisering, betyde-lig reduksjon av arbeidsintensiteten og stabilisering av mengden av oppnådd dehydratisert carnallitt.

Det er anbefalt å holde hastigheten for tilmatningen av forbrenningsgassene ved en temperatur av 700-1150°C inn i reaksjonssonen i området 40-200 m/sek. Ved en hastighet på mindre enn 40 m/sek. vil verdien for den tangentiale komponent av gasshvirvlen, som er ansvarlig for en intens varme- og masseutveksling, ikke være høy nok langs hele høyden av reaksjonssonen, og karakteren av cyklonprosess forsvinner. Ved en hastighet over 200 m/sek. øker trykket med hvilket-forbrenningsgassene tilføres til reaksjonen meget sterkt, og som et resultat reduseres den økonomiske effektivitet for den foreslåtte fremgangsmåte sammenlignet med det kjente.

Som kloreringsmiddel er det hensiktsmessig å benytte hydrogenklorid som dannes ved avgivning av gassformig klor til forbrenningsflammen til den sone som har en temperatur av

.1050 - 1150°C. Gassformig klor reagerer med vanndamp i forbrenningsgassene og omdannes til hydrogenklorid ifølge ligningen :

Smeltingen av carnallitt i en atmosfære inneholdende HC1 innhiberer MgCl-j-hydrolyse og, hvis prosessen gjennomføres riktiq: fører det hele til klorerinq av MqO ifølge liqninqen:

Denne reaksjon krever ikke tilførsel av et ytterligere de-oksydasjonsmiddel, slik som tilfelle er ved klorering med gassformig klor. I tillegg er rensing av avgassene for HC1 atskillig billigere enn for C12 fordi denne rensing gjennom-føres med vann og den således oppnådde HC1-oppløsning, kan benyttes, f. eks. for fremstilling av slike verdifulle kjemikalier som Fed^r som finner hyppig anvendelse ved rensing av avvann.

For å øke den termiske effektivitet for fremgangsmåten ved carnallittdehydratisering og for å redusere energiforbruket i det første trinn i dehydratiseringen, er det ønskelig å bruke gassene som fjernes fra reaksjonssonen, for oppvarming av den anrikede carnallitt til 205-230°C som materåstoff.

Gassene som fjernes fra reaksjonssonen, har en temperatur ikke under 500°C og inneholder forbrenningsgasser såvel som damp.og hydrogenklorid i en mengde av opptil 10 volum-%. Slik anvendelse av prosessavgassene reduserer hydrolyse av magnesiumklorid MgCl2 i første trinn av dehydratiseringen.

Det følgende eksempel og den ledsagende tegning illustrerer oppfinnelsen nærmere.

Anriket carnallitt som oppnås ved omkrystallisering fra carnallittmalm og inneholdende 31,5-32 vekt-% MgC12°9 39,5-40 vekt-% H^O, hvorav 1,5-2,0 vekt-% er hygroskopisk vann og 38,0-38,5 vekt-% krystallvann, er råstoff for elektrolytisk fremstilling av magnesium. De hovedsakelige komponenter for anriket carnallitt er carnallittheksahydrat KC1.MgC12•6H20 (87-88 vekt-%), moderoppløsning av bischofitt MgC12.6H20 i vann (7,8 vekt-%), og natriumklorid NaC1 (4-5 vekt-%). Før bruk ved elektrolyse blir carnallitt dehydratisert i to trinn. Det første trinn med partiell dehydratisering av carnallitt gjennomføres i en apparatur 1 hvori på forhånd anriket carnallitt i fast tilstand oppvarmes til 220°C ved hjelp av forbrenningsgasser av naturgass, der temperaturen i produktene er 550-600°C. I varmeutveksling med carnallitten synker temperaturen til 105-110°C. Naturgass brennes i en ovn 2 i apparaturen 1 og varmevekslingen skjer i motstrøm i 2 timer. I temperaturområdet 90-140°C blir hygroskopisk vann fjernet fra den faste carnallitt, og krystallvannet fjernes delvis p.g.a.. overføring av carnallittheksahydat til carnallittdihydrat ifølge ligningen:

I temperaturområdet 150-220°C skjer partiell overføring av carnallittdihydrat til dehydratisert carnallitt ifølge ligningen :

Dette ledsages av hydrolyse av magnesiumklorid under dannelse av magnesiumhydroksyklorid som skjematisk kan vises som:

Hydrolyse av magnesiumklorid er hovedgrunnen for magnesiumtap under elektrolytisk fremstilling av magnesium fra carnallitt fordi produktene av magnesiumkloridhydrolysen ikke dekomponerer ved elektrolyse, men danner et slam i reaksjonssonen i magnesiumelektrolysørene.

Partielt dehydratisert carnallitt, oppnådd i første trinn ved dehydratiseringen av carnallitt i fast tilstand, inneholder 47-48 vekt-% MgC1 og 5,0-5,5 vekt-% H20. Hovedkomponentene for den partielt dehydratiserte carnallitt er dehydratisert og carnallittdihydrat(86-87 vekt-%); magnesiumhydroksyklorid (8-8,5 vekt-% eller, beregnet som MgO, 2,4-2,6 vekt-%) og natriumklorid (5-6 vekt-%). Deretter blir partielt dehydratisert carnallitt (carnallitt-semiprodukt) behandlet i det annet trinn, nemlig den totale dehydratisering. Carnallitt-semiproduktet mates til en apparatur 3 hvor den smeltes i reaksjonssonen og underkastes påvirkning av et kloreringsmiddel, hvoretter man tillater at faste urenheter avsetter seg fra den oppnådde smelte i en sedimentasjonstank 4. Smeltingen av carnallitt-semiproduktet og behandlingen av den oppnådde smelte med kloreringsmiddel gjennomføres samtidig i den samme reaksjonssone. Reaksjonssonen 5 i apparaturen 3 defineres av en vertikal rotasjonsoverflate. I den øvre del av sonen 5 tilmåtes naturgassforbrenningsprodukter tangenti-alt til overflaten gjennom en spalt. Gassene tilføres i en hastighet på 140-150 m/sek. ved en temperatur av 700-1150°C, tilstrekkelig til å smelte carnallitten. På grunn av den høye hastighet for forbrenningsgassene, dannes det i reaksjonssonen en intensiv gasshvirvelstrøm som opptar hele volumet av reaksjonssonen 5. Hydrogenklorid benyttes som kloreringsmiddel. Gassformig klor avgis til naturgassforbrenn-ingsflammen inn i den sone som holder 1050-1150°C i en mengde på 80 Nm"Vl00Nm^ naturgass. Klor reagerer med vanndamp fra forbrenningsgassene og overføres til hydrogenklorid ifølge ligningen:

Carnallitt-semiproduktet som tilføres reaksjonssonen, invol-veres i en gassformig hvirvelstrøm scjm inneholder HC1 til intensiv rotasjon og kastes mot sideflatene av reaksjonssonen 5 på grunn av sentrifugalkreftene. Carnallittpartiklene smelter og danner en kontinuerlig film av smelte på sideveggene i reaksjonssonen 5 og strømmer deretter ned i sedi-mentas jonstanken 4.

De relativt høye hastigheter mellom smeltet film og forbrenningsgasser, 100-120 m/sek., intensiverer ekstremt varme- og masseutveksling.

Som et resultat av smeltingen av carnallitt-semiproduktet og virkningen av kloreringsmidlet HC1 på den oppnådde smelte, skjer det i reaksjonssonen 5 en så og si total fjerning av vann fra carnallitt og delvis klorering av MgOHCl ifølge reaksjonen: og dekomponering av MgOHCl, som blir igjen etter klorering, med isolering av fast magnesiumoksyd ifølge reaksjonen:

Forbruket av naturgass med en kaloriverdi av 8100-8150 kcal/

3 3

Nm er 7 5-8 0Nm /tonn oppnådd smelte.

Smeiten som strømmer fra reaksjonssonen 5 inneholder 1,8-2,0% MgO og har en temperatur av 500-520°C. I sedimentasjonstanken 4 blir smeiten oppvarmet til 700-750°C og faste urenheter tillates å avsette seg fra smeiten, hovedsaklig i form av MgO. Smeiten av dehydratisert carnallitt, som oppnås etter sedimentering, inneholder 51-52 vekt-% MgC^, ikke mer enn 0,5 vekt-% H^O og 0,6-0,8 vekt-% MgO; denne smelte benyttes for elektrolytisk fremstilling av magnesium og klor.

Avgasser som inneholder forbrenningsgasser av naturlig brenn-stoff, damp og hydrogenklorid fjernes fra reaksjonssonen 5

ved en temperatur av 600-650°C og avgis gjennom en gasskanal 7 til apparaturen 1 for første trinn av dehydratiseringen. Gassene tilfører 40-50% av den varme som er nødvendig for dehydratisering av carnallitt på dette trinn og øker således den totale varmeeffektivitet for prosessen med 75-80%.

Smeiten av dehydratisert carnallitt blir periodisk fjernet

fra sedimentasjonstanken 4 gjennom et hull 8 ved åpning av en egnet kran 9, og smeiten avgis for elektrolyse.

En smelte av dehydratisert carnallitt, oppnådd ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, inneholder: HgC\ 2 - 51-51 vekt-%;

H20 - ikke mer enn 0,5 vekt-%;

MgO - 0,6-0,8 vekt-%;

KC1 og NaC1 - resten.

Fremgangsmåten ved dehydratisering av carnallitt ifølge oppfinnelsen sikrer en spesifikk kapasitet av 13-15 tonn/time dehydratisert carnallitt pr. m 3 reaksjonssone, og den midle-

re kapasitet er 10 tonn dehydratisert carnallitt pr. time,

og den sikrer videre total automatisering av prosessen. Oppholdstiden for stoffet i reaksjonssonen er 1,0-1,5 sek.,

og den totale varmeeffektivitet for carnallittdehydratiserings-prosessen er 75-80%. Saltsyre som oppnås ved vannrensing av avgassene fra hydrogenklorid, kan f. eks. benyttes for fremstilling av slike verdifulle kjemikalier som jern(III)klorid.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for dehydratisering av carnallitt hvori på forhånd anriket carnallitt med et vanninnhold av 39-41 vekt-% oppvarmes til 205-230°C ved hjelp av forbrenningsgasser med en temperatur av 500-600°C, noe som gir partielt dehydratisert carnallitt i fast tilstand med et vanninnhold av 3-8 vekt-%; hvoretter partielt dehydratisert carnallitt mates til en reaksjonsone hvor den smeltes, og smeiten underkastes påvirkning av et kloreringsmiddel, og faste urenheter deretter tillates å avsette seg fra den smeltede carnallitt, hvorved det oppnås dehydratisert carnallitt med et vanninnhold på mindre enn 0,5 vekt-%; karakterisert ved at smeltingen av partielt dehydratisert carnallitt gjennomføres ved hjelp av forbrenningsgasser inneholdende kloreringsmiddel med en temperatur av 7 00-1150°c, hvorved gassene tilføres tangentielt til overflaten av reaksjonssonen i en mengde som sikrer dannelse av en intensiv gasshvirvel-strøm, som opptar hele volumet av reaksjonssonen og kaster partielt dehydratisert carnallitt mot sideflatene av reaksjonskaret på grunn av sentrifugalkreftene, hvorved det således dannes en kontinuerlig film av carnallitt-smelte på sideveggene i reaksjonssonen, og at gassene, som omfatter forbrenningsgasser og gasser som settes fri ved virkning av kloreringsmiddel på carnallittsmelten, fjernes fra reaksjonssonen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at forbrenningsgassene med en temperatur av 700-1150°C tilmåtes i en hastighet på 40-200 m/sek.

3. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 og 2, karakterisert ved at gassformig Cl^ tilføres forbrennings gassene i en sone av en forbrenningsflamme som holder en temperatur av 1050-1150°C hvorved klor reagerer med vanndamp i forbrenningsgassene og omdannes til HC1 som benyttes som kloreringsmiddel.

4. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-3, karakterisert ved at gassene som fjernes fra reaksjonssonen benyttes for oppvarming av den anrikede carnallitten til 205-230°C.