NO174209B - Polymersammensetning som kan tverrbindes og fremgangsm}tefor fremstilling av et tverrbundet produkt - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører tverrbindbare, organiske polymersammensetninger. Mer spesielt angår oppfinnelsen tverrbindbare sammensetninger omfattende organiske polymerer inneholdende hydrolyserbare silangrupper, hvilke polymerer kan termoformes til formede gjenstander, f.eks. kabelisolasjon eller rør, og deretter tverrbindes ved å bringe gjenstandene i kontakt med vann eller damp i nærvær av en såkalt "silanolkondensasjonskatalysator". Oppfinnelsen angår således også en fremgangsmåte for fremstilling av et tverrbundet produkt.

Det er kjent at organiske polymerer inneholdende hydrolyserbare silangrupper kan tverrbindes med innvirkning av vann, fortrinnsvis i nærvær av en silanol-kondensasjonskatalysator. En rekke metoder er kjent for fremstilling av slike tverrbindbare organiske polymerer. En metode omfatter kopolymerisasjon av umettede, organiske monomerer, f.eks. etylenisk umettede eller vinylmonomerer, med umettede silanforbindelser inneholdende hydrolyserbare grupper. Eksempler på denne metoden er beskrevet i GB-A-2028831 og GB-Å-2039513 som beskriver fremstilling av tverrbindbare kopolymerer av etylen og en etylenisk umettet silanforbindelse med kopolymerisasjon av monomerene ved relativt høye temperaturer og trykk i nærvær av en radikal-polymerisasjonsinitiator. Et annet eksempel på denne kopolymerisasjonsmetoden er beskrevet i GB-A-1415194 som beskriver fremstilling av tverrbindbar kopolymer ved å bringe etylen og en terminalt umettet silanforbindelse, eventuelt med en annen olefinisk umettet komonomer, i kontakt med visse definerte Ziegler-katalysatorer under polymerisa-sjonsbetingelser som fortrinnsvis anvender relativt lave temperaturer og trykk.

Det er også velkjent at polymerer som er tverrbindbare ved innvirkning av vann og en silanol-kondensasjonskatalysator kan fremstilles ved podning av en umettet silanforbindelse på et forformet polymert materiale. Podningsprosesser av denne typen kan utføres ved oppvarming sammen med en basispolymer, f.eks. polyetylen, av en umettet silanforbindelse som bærer en eller flere hydrolyserbare grupper, en podningsinitiator og eventuelt en silanol-kondensasjonskatalysator, under slike betingelser at den umettede silanforbindelsen podes på basispolymeren. Eksempler på denne metoden er beskrevet i GB-A-1357549, GB-A-1234034 og GB-A-1286460. Eksempler på kommersielle prosesser som anvender en podningsreaksjon av denne typen, er Sioplas- og Monosil-prosesene. (Sioplas og Monosil er registrerte varemerker.) I Sioplas-prosessen oppvarmes basispolymeren med den umettede silan i nærvær av en podningsinitiator og produktet ekstruderes og pelletiseres til dannelse av en pelletisert silan podet termoplastisk polymer. Den pelletiserte polymeren kan deretter føres med en silan-kondensasjonskatalysator til en termoformingsprosess for fremstilling av formede produkter. Disse formede produktene blir deretter tverrbundet ved eksponering overfor vann eller damp. I Monosil-prosessen blir basispolymeren, den umettede silan, podningskatalysatoren og Silanol-kondensajonskatalysatoren tilført samtidig til en spesiell ekstruder hvori podning forekommer "in situ", og tverrbindbare produkter, f.eks. kabel eller rør, ekstruderes direkte. Disse produktene kan tverrbindes ved ekstrudering overfor damp eller vann under innvirkning av silanol-kondensasjonskatalysatoren.

Andre kjente metoder for forming av polymere materialer som har hydrolyserbare silangrupper innbefatter "trans-forestrings"-metoder hvorved en kopolymer som har utveksel-bare funksjoner slik som alkoksygrupper (som f.eks. i etylen/etylakrylat-kopolymer) eller karboksylatgrupper som f.eks. i etylen/vinylacetat-kopolymer, behandles med en egnet silanforbindelse i nærvær av en spesiell ester-utvekslings-katalysator.

I denne metoden kan f.eks. alkoksygruppene som er til stede i en etylen/alkyl(met)akrylat-kopolymer "esterutveksles" eller erstattes av en silansubstituent som inneholder hydrolyser bare grupper, ved omsetning av kopolymeren med en egnet silanforbindelse i nærvær av en katalysator (f.eks. titan-tetraisopropylat). Eksempler på egnede silanforbindelser er acetoksypropyltrimetoksysilan, acetoksypropyltrietoksysilan, metakryloksypropyltrimetoksysilan, akryloksypropyltrimetoksy-silan, metakryloksypropyltrietoksysilan og akryloksypropyl-trietoksysilan. I et annet eksempel på transforestrings-metoden kan etylen/vinylacetat-kopolymer omsettes med en egnet silanforbindelse som bærer hydrolyserbare grupper, og som har forestrede karboksylsyregrupper som utveksles med acetatgruppene på kopolymeren. En egnet silanforbindelse er 4-[tri(m)etoksysilyl]butansyre(m)etylester.

Tverrbindbare organiske polymerer som har hydrolyserbare silangrupper (i det følgende betegnet silylpolymerer) kan fremstilles for dannelse av en rekke forskjellige nyttige gjenstander ved hjelp av konvensjonelle teknikker, f.eks. ekstruderings-, sprøytestøpings-, formblåsings- og film-blåsingsprosesser. Tverrbindingstrinnet utføres generelt etter fremstillingen av gjenstanden fordi den tverrbundede polymer generelt ikke kan termoformes på tilfredsstillende måte.

Et problem som er forbundet med silylpolymerer, er at under termoformingsoperasjoner kan polymeren gjennomgå for tidlig tverrbinding, hvilket kan lede til vanskeligheter i fremstillingen av gjenstander fra polymeren eller til fremstilling av gjenstander som har utilfredsstillende fysikalske og meka-niske egenskaper. Problemet er spesielt alvorlig i fremstillingen av ekstrudert tråd- og kabelisolasjon hvorved det er viktig å tilveiebringe et ekstrudert lag av isolasjon som er fritt for overflateujevnheter. Tråd- eller kabelisolasjon som har en relativt ujevn eller grov overflate, kan gjennomgå mekanisk skade (f.eks. riving og opptrevling), hvilket leder til isolasjonssvikt. Ujevnhetene kan også lede til elektrisk belastning og nedbryting av isolasjon i høyspenningsanvendel-ser.

En metode for å redusere for tidlig tverrbinding foreslått i GB-A-1357549 er å støpe eller ekstrudere gjenstander fra silylpolymerer i fravær av silanol-kondensasjonskatalysatoren, og deretter bringe den fremstilte gjenstand i kontakt med en vandig dispersjon eller oppløsning av et tinnkarboksy-lat for å bevirke tverrbindingen. I mange anvendelser er det imidlertid foretrukket å innbefatte silanolkondensasjons-katalysatoren som en komponent i polymersammensetningen siden dette generelt leder til høyere tverrbindingshastigheter og til mer fullstendig tverrbinding, spesielt gjenstander som har et tykt tverrsnitt.

Det er et formål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en tverrbindbar silylpolymersammensetning som viser en redusert tilbøyelighet til å gjennomgå for tidlig tverrbinding under fremstillingen av gjenstander derfra.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en polymersammensetning som kan tverrbindes ved innvirkning av vann, kjennetegnet ved at den innbefatter A) en silylpolymer som inneholder hydrolyserbare silangrupper fremstilt enten ved kopolymerisasjon av etylen og en umettet silanforbindelse som har en eller flere hydrolyserbare grupper eller ved podningskopolymerisasjon av en umettet silan på en basispolymer,

B) en aromatisk ester, og

C) en organometallisk silanol-kondensasjonskatalysator.

Silylpolymerer som fremstilles ved kopolymerisasjon av etylen og en umettet silanforbindelse som har en eller flere hydrolyserbare grupper, oppnås fortrinnsvis i nærvær av en friradikalinititor og eventuelt sammen med en eller flere andre monomerer som er kopolymeriserbare dermed. De som fremstilles ved podningskopolymerisasjon av en umettet silan på en basispolymer kan oppnås i nærvær av en podnings initiator. Spesielt foretrukne silylpolymerer er de som fremstilles ved kopolymerisjon av etylen og en umettet silanforbindelse som har en eller flere hydrolyserbare grupper, eventuelt sammen med en eller flere andre umettede forbindelser, ved en temperatur på 150-400°C og et trykk på 1000-4000 bar i nærvær av en friradikal-polymerisasjonsinitiator. Den umettede silanforbindelsen som benyttes i slike prosesser, er fortrinnsvis en forbindelse som har har den generelle formel XSiX^nY3_nhvor X representerer en etylenisk umettet hydrokarbyl- eller hydrokarbyloksygruppe; X<*>representerer en alifatisk mettet hydrokarbylgruppe; Y representerer en hydrolyserbar organisk gruppe; og n representerer 0, 1 eller 2. X kan f.eks.være vinyl, allyl, isopropenyl, butenyl, cykloheksenyl eller gamma-metakryloksy-propyl. Y kan f.eks. være metoksy, etoksy, formyloksy, acetoksy, propionyloksy, alkylamino eller arylamino. X^- kan f.eks. være metyl, etyl, propyl, heksyl, oktyl, decyl eller fenyl. X er fortrinnsvis en vinylgruppe, Y er fortrinnsvis metoksy, etoksy eller acetoksy. Foretrukne umettede silanforbindelser er vinyltrimetoksysilan, vinyltrietoksysilan og vinyltriacetoksysilan.

Silylpolymeren inneholder hensiktsmessig 0,1-10 vekt-#, fortrinnsvis 0,5-5 vekt-56, mer foretrukket 0,7-2 vekt-5é av kopolymeriserte eller podete enheter av den umettede silanforbindelsen (basert på silylpolymer).

Den aromatiske esteren som benyttes i foreliggende oppfinnelse, er fortrinnsvis en eller flere valgt fra hydrokarbyl-estere, f.eks. alkyl-, aralkyl- eller alkarylestere av aromatiske karboksylsyrer. Egnede aromatiske karboksylsyrer innbefatter f.eks. mono-, di- og trikarboksylsyrer. Estrer av di- og trikarboksylaromatiske syrer er foretrukne. Eksempler på aromatiske syrer som er til stede som syre-funksjonen i esterne, er ftalsyre (benzen-1,2-dikarboksyl-syre), isoftalsyre (benzen-1,3-dikarboksylsyre), tereftalsyre (benzen-1,4-dikarboksylsyre) og trimellitinsyre (benzen- 1,2,4-trikarboksylsyre). Hydrokarbylfunksjonen i hydrokarbyl-esteren er fortrinnsvis en alkyl-, alkaryl-, aralkyl- eller arylgruppe inneholdende 1-30, fortrinnsvis 4-16 karbonatomer. Når hydrokarbylfunksjonen er en alkylgruppe, kan den være lineær eller forgrenet. Eksempler på egnede hydrokarbyl-grupper er alkylgrupper slik som f.eks. metyl-, etyl-, n-propyl-, isopropyl-, n-butyl-, tert-butyl-, n-aryl-, n-heksyl-, n-oktyl, 2-etylheksyl-, n-decyl-, lauryl—, stearyl-, palmityl, oleyl-, ceryl- og myricylgrupper, blandede alkyl-aryl-grupper, f.eks. etylfenyl, benzyl og tolyl, og aromatiske grupper, f.eks. fenyl- og naftylgrupper. Når den aromatiske esteren har mer enn en hydrokarbylfunksjon, kan de være like eller forskjellige. Den aromatiske esteren kan f.eks. fremstilles ved omsetning sammen av en di- eller trikarboksylsyre, f.eks. ftalsyre, og en blanding av alifatiske alkoholer, f. eks. C4, Cf, og Cg alkoholer. Eksempler på egnede estere er di-n-butyl-ftalat, dioktylftalat, di (2-etylheksyl)ftalat, dibenzylftalat, distearylftalat, trioktyl-trimelitat og tri(2-etylheksyl)trimellitat. Di(2-etylheksyl)ftalat og tri-(2-etylheksyl)trimellitat er foretrukket. Den aromatiske esteren har fortrinnsvis et kokepunkt ved et trykk på 500Pa på minst 200°C, mer foretrukket mint 220°C. Den er fortrinnsvis en væske ved eller under 20°C. Viskositeten til den aromatiske esteren er fortrinnsvis mindre enn 300 mPa.s ved 20°C, og mindre enn 15 mPa.s ved 100°C. Molarforholdet for mengdene av aromatisk ester til silanol-kondensasjonskatalysator er hensiktsmessig i området fra 10:1 til 1:3, fortrinnsvis i området fra 6:1 til 1:2, mer foretrukket fra 6:1 til 3:1. Spesielle kombinasjoner av den aromatiske esteren med andre komponenter som er nyttige "forløpere" for foreliggende sammensetning, kan f.eks. omfatte: 1. En blanding av esteren med en silanol-kondensasjonskatalysator. 2. En blanding av esteren med en hydrolyserbar, umettet silanforbindelse, en peroksyd-podningsinitiator, og en silanol-kondensasjonskatalysator. 3. En konsentratblanding omfattende den aromatiske esteren, silanol-kondensasjonskatalysatoren og en egnet polymer bærer, f.eks. polyetylen av lav densitet. En slik konsentratblanding kan eventuelt inneholde andre bestanddeler, f.eks. antioksydasjonsmiddel eller prosesstabilisatorer, o.l.

Forløperen (1) kan benyttes f.eks. for direkte innføring av esteren og silanol-kondensasjonskatalysatoren i en etylen/- umettet silan-kopolymer eller i en podningspolymer av polyetylen med en umettet silan under smelteberbeidelse. For-løperen (2) kan f.eks. benyttes for direkte fremstilling av tverrbindbare gjenstander basert på podningspolymer av polyetylen/umettet silan ved bruk f.eks. av et ekstruderings-apparat av den typesom er beskrevet i GB-A-1526398.

Hvilke som helst av de organometalliske silanol-kondensasjonskatalysatorene som er kjent i teknikken for tverrbinding av silylpolymerer kan hensiktsmessig benyttes i foreliggende oppfinnelse. De kan benyttes i de mengder som konvensjonelt anvendes. Eksempler på egnede klasser av organometalliske silanol-kondensasjonskatalysatorer er f.eks. komplekser eller karboksylater av bly, kobolt, jern, nikkel, sink og tinn. Spesifikke eksempler på silanol-kondensasjonskatalysatoren er dibutyltinndilaurat, dibutyl-tinndiacetat, dibutyltinndioktoat, stannoacetat, stanno-kaprylat, blynaftenat, sinkkaprylat, koboltnaftenat; karbokylater av tinn er foretrukket. Spesielt foretrukne silanol-kondenasjonkatalysatorerer er dialkyltinnkarboksyla-ter, f.eks. dibutyltinndilaurat, dibutyltinndipalmitat, dibutyltinndistearat, dioktyltinndilaurat og dibutyltinn-maleat.

Mengden av silanol-kondensasjonskatalysator som benyttes i den tverrbindbare sammensetningen ifølge oppfinnelsen, er hensiktsmessig i området 0,0001-0,5 mol, fortrinnsvis i området 0,0005-0,05 mol pr. mol hydrolyserbare silylenheter i silylpolymeren.

Generelt er mengden av silanol-kondensasjonskatalysatoren i området 0,01-5 vekt-#, mest foretrukket 0,03-0,2 vekt-#, i forhold til mengden av silylpolymeren i sammensetningen.

Foreliggende sammensetning omfattende silylpolymeren, den romtiske esteren og silanol-kondensasjonskatalysatoren og/eller hvilken som helst andre bestanddeler i sammensetningen, kan fremstilles ved en rekke forskjellige teknikker inkludert f.ek. direkte blanding eller sammenblanding av bestanddelene, anvendelse av konsentratblanding-teknikker eller ved forming av silylpolymeren ved podningsteknikker "in situ" i nærvær av den aromatiske esteren eller ved direkte injeksjon av en blanding omfattende den aromatiske esteren og silanol-kondensjonskatalystoren i silylpolymer-smelten.

Sammensetningen kan fremstilles f.eks. ved å bringe silylpolymeren i granulær form (f.eks. pulver eller pellets) i kontakt med den aromatiske esteren og organometallisk silanol-kondensasjonskatalysator under slike betingelser at den aromatiske esteren og silanol-kondensasjonskatalysatoren absorberes av polymergranulene. Om ønsket, kan andre additiver, f.eks. antioksydasjonsmiddel, absorberes i polymeren ved bruk av samme type "gjennombløtnings"-teknikk. Om ønsket, kan således den granulære polymeren tumles med en blanding av aromatisk ester, silanol-kondensjonskatalysator og antioksydasjonsmiddel inntil absorpsjon av bestanddelene er vesentlig fullstendig. Absorpsjonshastigheten kan økes ved bruk av forhøyede temperaturer og/eller intensiv blanding dersom dette er ønsket. Eventuelt kan et absorberende fyll-stoff, slik som f.eks. kritt, silisiumdioksyd eller talk, an vendes for å hjelpe absorpsjon av katalysatoren og aromatisk ester i sammensetningen.

I en ytterligere fremgangsmåte for fremstilling av foreliggende sammensetning kan den aromatiske esteren og silanol-kondensasj onskatalysatoren og eventuelt hvilke som helst andre bestanddeler som det er ønsket å inkorporere i sammensetningen, inkluderes i en konsentratblanding, komponenter som reagerer sammen til dannelse av silylpolymeren "in situ".

I det tilfellet at silylpolymeren fremstilles ved podning av den umettede silan på en basispolymer, f.eks. polyetylen av lav densitet, lineær polyetylen av lav densitet, etylen/etyl-akrylat-kopolymer eller etylen/vinylacetat/kopolymer, kan den aromatiske esteren og silanol-kondensasjonskatalystoren f.eks. inkorporeres i basispolymeren før eller under ut-førelsen av podningsreaksjonen.

En tverrbindbar sammensetning ifølge foreliggende oppfinnelse omfattende silylpolymeren, den aromtiske esteren, silanol-kondensasjonskatalysatoren og, eventuelt andre bestanddeler, kan f.eks. fremstilles direkte i form av tverrbindbare, ferdige gjenstander ved ekstrudering av en basispolymer, f.eks. polyetylen, sammen med den aromatiske esteren, en umettet silanforbindelse av den type som er beskrevet ovenfor, en friradikal-katalysator, dvs. initiator for podning (f.eks. et organisk peroksyd) og en silanol-kondensasj onskatalystor . Denne metoden kan benyttes f.eks. i den velkjente Monosil (RTM)-prosessen for fremstilling av isolert tråd og kabel.

Foreliggende sammensetning kan inneholde additiver som konvensjonelt anvendes innen teknikken. Eksempler på slike additiver er antioksydasjonsmidler, fyllstoffer, metall-deaktivatorer (f.eks.salicylaldehydoksim eller et hydrazin), smøremidler, vann-tre-inhibitorer, skummemidler, flamme-hemmere og pigmenter. Additiver av denne typen inkorporeres vanligvis i sammenseningen, enten direkte eller ved en konsentratblandingsteknikk.

Sammensetningen kan også blandes med andre kompatible, polymere materialer, f.eks. polyetylen, polypropylen, etylen/etylakrylat-kopolymer og etylen/l-olefin-kopolymer (f.eks. LLDPE).

Foreliggende sammensetning kan anvendes for å fremstille tverrbundede produkter ved bruk av den teknikk som er kjent ved femstillingen av gjenstander fra konvensjonelle silylpolymerer. F.eks. kan sammensetningen benyttes i formblåsings-sprøytestøpings-, filmblåsings-, kalandrerings-, ekstruderings-, rotasjonsstøpings- og ekstruderings-beleggingsteknikker. Sammensetningen er spesielt foretrukket for tråd- og kabelbeleggingsanvendelser. Tråd- og kabelisolasjon fremstilt ved ekstruderingsbelegging under anvendelse av foreliggende sammensetning viser forbedret overflatefinish.

Gjenstander fremstilt fra foreliggende sammensetning kan lett tverrbindes ved eksponering overfor vann i form av væske, damp eller fuktig luft.

Det er ifølge oppfinnelsen således også tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av et tverrbundet produkt omfattende termoforming av en sammensetning innbefattende en silylpolymer inneholdene hydrolyserbare silangrupper fremstilt enten ved kopolymerisasjon av etylen og en umettet silanforbindelse som har en eller flere hydrolyserbare grupper eller ved podningskopolymerisasjon av en umettet silan på en basispolymer, samt en silanol-kondensasjonskatalysator, og deretter tverbinding under innvirkning av vann, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at en aromatisk ester inkorporeres i sammensetningen før termoforming.

Oppfinnelsen illustreres ytterligere ved følgende eksempler og sammenligningsforsøk.

Eksempel 1 og sammenligningsforsøk A

Sammensetninger ble fremstilt fra bestanddelene angitt i tabell 1. Silan-kopolymeren var en kopolymer av etylen og vinyltrimetoksysilan inneholdende 1,5 vekt-# kopolymeriserte enheter av vinyltrimetoksysilanen. Silankopolymer-utgangs-materialet i form av pellets ble tumlet med de andre bestanddelene under utelukkelse av fuktighet i ca. 1/4 time før til-førsel av blandingen til en trådekstruderings-beleggingslinje (Francis Shaw-trådbeleggingslinje) for belegging av en kobberleder av en diameter på 0,7 mm med et 1 mm tykt lag av sammensetningen. Ekstruderingstemperturprofilen var slik at smeltetemperaturen for polymeren ved utgangen fra dysen var ca. 195°C. 100 m lengder av ekstrudat i eksempel 1 og sammenligningsforsøk A ble underkastet en berørings-bestemmelse av antallet av overflategeler. Det fremgår fra tabell 1 at bruken av dioktylftalat ga en betydelig reduksjon i uønskede overflategeler i den belagte isolasjon.

Merknader til tabellen

DNTDL er dibutyltinndilaurat (benyttet som silanol-kondensasj onskatalysator ) . DOP er dioktylftalat solgt under varebetegnelsen Bisoflex DOP av BP Chemicals Ltd. (Bisoflex er et varemerke). DOP har en viskositet ved 20°C på 78 mPa.s og ved 100° C på 3,8 mPa.s og et kokepunkt ved 500 Pa på 220°C.

Eksempel 2 og sammenligningsforsøk B

Sammensetninger ble fremstilt som i eksempel 1 ved bruk av bestanddelene angitt i tabell 2. Stavekstruderinger ble foretatt på en laboratorieekstruder (Brabender). Temperatu-ren påpolymeren ved dyseutgangen var 228°C.

Merknader til tabell 2

TOT er trioktyltrimellitat solgt under varebetegnelsen Bisoflex TOT av BP Chemicals Ltd. (Bisoflexx er et vare merke.) TOT har en viskositet ved 20°C på 300 mPa.s og ved 100'C på 9,8 mPa.s og et kokepunkt ved 20 Pa på 221°C.

Eksempler 3- 10 og sammenligningsforsøk C. D og E.

Dibutyltinndilaurat og dioktylftalat ble blandet sammen i forskjellige mengder for tilveiebringelse av en serie blandinger med forskjellige molarforhold. Fuktighets-innholdet i hver blanding ble bestemt ved bruk av en Mitsubishi CA-02 fuktighetsmåler. Blandingene ble deretter forseglet i lufttette ampuller for å hindre ytterligere absorpsjon av atmosfærisk vann.

Blandingene ble tilsatt til 100 g prøver av den samme silan-kopolymeren som benyttet i eksempel 1 i tilstrekkelig mengde til at hver av de tverrbindbare silylpolymerr-sammensetningene inneholdt 0,1 vektdel av silanol-kondensasjonskatalysatoren pr.100 vektdeler av silan-kopolymeren. Hver av de tverrbindbare sammensetningene ble grundig blandet i en kolbe med kork ved bruk av en mikroid-kolberysteanordning og ble deretter ekstrudert ved bruk av en 18:1, 25,4 mm Brabender-ekstruder utstyrt med en standard 3:1 kompresjonsforhold "polyetylen"-skrue og 1,016 mm stavdyse. Sylinder-temperaturene til ekstruderen ble satt til 140, 160 og 180°C fra matetrakt til dyse. Selve dysen ble holdt ved 220"C. Skruehastigheten var 30 omdr./min., hvilket ga en oppholdstid på ca. 3,5 min. Ekstrudatet ble hurtig avkjølt ved blåsing av kald luft over det. En avtrekkingsenhet ble benyttet for å opprettholde et stavekstrudat med vesentlig konstant diameter. Mellom hver tverrbindbar silylpolymersammensetning ble ekstruderen spylt med en additivfri polyetylen av lav densitet inntil ingen geler ble observert i ekstrudatet. Polyetylenen med lav densitet hadde et smelteflytindeks på 0,9 dg/min. og en densitet på 926 kg/m<3>.

Ekstruderingsbetingelsene ble valgt for å fremheve effekten av forherding slik at den nyttige effekten av den aromatiske esteren hurtigere kunne nyttiggjøres. 48 time etter ekstrudering av de tverrbindbare silylpolymersammenetningene ble prøver analysert med henblikk på gelinnhold. Gelinnholdet ble bestemt ved bruk aven testmetode basert på ASTMD 2765 ved bruk av xylenblandede isomerer med et kokepunkt på 140°C. Dette ga et mål påomfanget v tverrbinding som hadde fore-kommet både under ekstruderingen og de følgende 48 timer; som sådan kan det tas som en indikasjon på sammensetningens til-bøyelighet til å gjennomgå herding under omgivelesbetingel-ser, dvs. atmosfæretrykk, ca. 20°Cog en relativ fuktighet på 60-75°C. På basis av en berøringsbestemmelse av overflaten av ekstrudatet av hver tverrbindbare sammensetning, ble en representativ prøve som hadde gjennomsnittlig ujevnhet, valgt og underkastet en måling av overflateujevnheten ved bruk av en Takysurf 4-måleanordning solgt av Rank Taylor Hobson (Talysurf er et varemerke). Konstruksjonen av Talysurf 4-anordningen er basert på godt undersøkte og beviste prinsipper og er i overensstemmelse med britisk standard 1134:1961. Tlysurf-instrumentet gjør bruk av en spiss stylus for å følge profilen til overflateuregelmessigheter. En flat sko eller støtteanordning gir et nullpunkt. Pickup-anordningen som bærer nevnte stylus og sko eller støtteanordning ble ført tvers over overflaten til ekstrudatet i en horisontal avstand på 90mm. Ved bruk av en transducer ble opp- og ned-bevegelsene til stylusen i forhold til skoen eller støtte-anordningen omdannet til tilsvarende endringer i elektrisk spenning som ble forsterket og benyttet for å regulere et kurveregistreringsapparat som ga en grafisk representasjon av profilen på overflaten til ekstrudatet. En regnemaskin ble benyttet for å beregne overflateujevnhetsverdien som er mengden av den grafiske representasjon av profilen, i nm, dividert på den horisontale lengden, i millimeter, av overflaten krysset av nevnte stylus, dvs. 90 mm.

Overflaterujevnhetsverdien for hver av de ekstruderte, tverrbindbare silylpolymersammensetningene er gitt i tabell 3. For sammenligning er resultatene også gitt for silan-kopolymeren alene (sammenligningsforsøk C) og for silan-kopolymeren med 0,1 vekt-# dibutyltinndilaurat, men uten aromatisk ester (sammenligningsforsøk D og E).

Sammenligningsforsøkene C, D og E viser klart effekten av silanol-kondensasjonskatalysatoren på overflateujevnheten eller -ruheten til ekstrudatet. Eksempler 3-9 viser at denne overflateujevnhet kan reduseres betydelig ved inn-befatning av dioktylftalat. Det beste resultatet ble oppnådd med et forhold for dibutyltinndilaurat til aromatisk ester på 1:4. Gel innholdet etter 48 timer var ikke signifikant påvirket av tilstedeværelsen av dioktylftalatet. Dibutyl-tinndilauratet benyttet i sammenligningsforsøk D,og eksempler 3-9 hadde et relativt høyt vanninnhold, dvs. 4.700 ppm. Sammenligningsforsøk E og eksempel 10 benyttet dibutyltinndilaurat med et lavere vanninnhold, dvs. 1000 ppm. Eksempel 10 viser fremdeles en reduksjon i overflateujevnhet sammen-lignet med sammenligningsforsøk E. Gelinnholdene etter 48 timer i eksempel 10 og sammenligningsf or søkE var ikke vesentlig forskjellig fra dem i eksempler 3-10 og sammen-ligningsforsøk D.

Eksempler 11- 16

Ytterligere tverrbindbare silylpolymersammensetninger ble fremstilt, ekstrudert og testet som beskrevet for eksemplene 3-10, med unntagelse av at den aromatiske esteren som ble benyttet, var enten (A) trioktyltrimellitat eller (B) et stabilisert trimellitat n-oktanol og n-dekanol.

Overflateujevnhetsverdiene for de ekstruderte sammensetningene er gitt i tabell 4. For dioktylf talat var det optimale molrforhold for dibutyltinnlaurat til aromatisk ester 1:4.

Claims (11)

1. Polymerammensetning som kan tverrbindes ved innvirkning av vann,karakterisert vedat den innbefatter A) en silylpolymer som inneholder hydrolyserbare silangrupper fremstilt enten ved kopolymerisasjon av etylen og en umettet silanforbindelse som har en eller flere hydrolyserbare grupper eller ved podningskopolymerisasjon av en umettet silan på en basispolymer, B) en aromatisk ester, og C) en organometallisk silanol-kondensasjonskatalysator.

2. Sammensetning ifølge krav 1,karakterisertved at den aromatiske esteren er en hydrokarbylester av en mono-, di- eller trikarboksylsyre.

3. Sammensetning ifølge krav 2,karakterisertved at den aromatiske esteren er en hydrokarbylester av en karboksylsyre valgt fra gruppen bestående av ftalsyre, isoftalsyre, tereftalsyre og trimellitinsyre.

4. Sammensetning ifølge krav 2 eller 3,karakterisert vedat hver hydrokarbylfunksjon i hydro-karbylesteren av en mono-, di- eller trikarboksylsyre er en alkyl-, alkaryl-, aralkyl- eller arylgruppe, med 1-30 karbonatomer.

5. Sammensetning ifølge krav 4,karakterisertved at hver hydrokarbylfunksjon i esteren har 4-16 karbonatomer.

6. Sammensetning ifølge hvilket som helst av kravene 1-5,karakterisert vedat den aromatiske esteren har et kokepunkt ved et trykk på 500 Pa på minst 200°C.

7. Sammensetning ifølge hvilket som helst av kravene 1-6,karakterisert vedat den aromatiske esteren har en viskositet på mindre enn 300 mPa.s ved 20"C og på mindre enn 15 mPa.s ved 100°C.

8. Sammensetning ifølge krav 1,karakterisertved at den aromatiske esteren er valgt fra gruppen bestående av di-n-butylftalat, di-n-oktylftalat, dibenzylftalat, distearylftalat og tri-n-oktyltrimellitat.

9. Sammensetning ifølge krav 1,karakterisertved at den aromatiske esteren er di(2-etylheksyl)ptalat, eller di(2-etylheksyl)trimellitat.

10. Sammensetning ifølge hvilket som helst av kravene 1-9,karakterisert vedat molarf orholdet for mengdene av aromatisk ester til silanol-kondensasjonskatalys-tor er i området fra 6:1 til 1:2.

11. Fremgangsmåte for fremstilling av et tverrbundet produkt omfattende termoforming av en sammensetning innbefattende en silylpolymer inneholdene hydrolyserbare silangrupper fremstilt enten ved kopolymerisasjon av etylen og en umettet silanforbindelse som har en eller flere hydrolyserbare grupper eller ved podningskopolymerisasjon av en umettet silan på en basispolymer, samt en silanol-kondensasjons katalysator, og deretter tverbinding under Innvirkning av vann,karakterisert vedat en aromatisk ester inkorporeres i sammensetningen før termoforming.