NO175773B - Fremgangsmåte for fremstilling av fosfater ved smelting av deres forlöpere - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av fosfater ved smelting av deres forløpere, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at smeltingen gjennomføres ved elektromagnetisk induksjon i en induksjonsovn med egen-digelvirkning og med enkelt og direkte vikling.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patent-kravene.

Man vet at visse fosfater kan oppnås ved smelting av deres forløpere og således har man ved smelting kunnet fremstille halogenfosfater som er salter av anionet P03X<2>" hvori X er et halogen.

Disse salter oppnås generelt ved smelting av forløpere som på den ene side kan være salter av ortofosforsyre, pyrofosforsyre eller metafosforsyre, og på den annen side halogenidsalter, som halogenider av alkalimetaller eller jordalkalimetaller og særlig natriumfluorid.

Det er likeledes kjent at man ved smelting av deres forløpere kan fremstille fosfater av typen polyfosfater, som er poly-merer av ortofosfater eller pyrofosfater. Blant polyfosfåtene som kan oppnås ved smelting kan nevnes dem som hører til gruppene: tripolyfosfater, som er salter av tripolyfosforsyrer

(hvorav bare saltene er påvist) med formel: H5P3O10, metafosfater, som er salter av metafosforsyre med formel (HP03)n,

hvor n er et helt tall (når n er 3 eller 4 er syren eller dens salt i cyklisk form og når n er 5 eller mer er syren eller dens salt i lineær form).

Polyfosfatene kan fremstilles ved smelting av ortofosfater.

Ved innvirkning av varme kondenseres ortofosfåtene inntil den ønskede polymer oppnås. Imidlertid kan også andre forløpere anvendes.

Således kan tripolyfosfatene oppnås ved smelting av pyrofosfater, og metafosfater ved smelting av pyrofosfater, tripolyfosfater eller andre metafosfater.

I dette tilfelle er det også fenomenet med kondensering under innvirkning av varme (eller termokondensasjon) som utnyttes. Denne termokondensasjon etterfølges av en utvikling av vanndamp.

Generelt er fosfatene saltdannet med et eller flere metall elementer.

Mengden og arten av disse metallelementer kan avhenge av de forløperfosfater som er beskrevet i det foregående, men kan også avhenge av andre forløpere som uorganiske salter som f.eks. halogenidsaltene nevnt i det foregående, eller salter av alkalimetaller eller jordalkalimetaller.

Hittil har fremstillingen av fosfater ved smelting vært foretatt ved hjelp av ovner vanlig anvendt for glass-smelting. Disse ovner fremviser imidlertid mange ulemper.

Disse ovner har store dimensjoner, og er utstyrt med vegger som utgjøres av blokker av ildfast material som er forbundet med hverandre ved hjelp av en sement. Vanligvis er det ildfaste material zirkon (zirkoniumsilikat).

Av denne grunn er fosfatene oppnådd ved hjelp av disse ovner alltid forurenset med zirkonium og dette kan gjøre dem mindre egnet innen visse anvendelsesområder, f.eks. innen landbruket og som forstoff.

Videre har disse ovner ikke den fordel at de kan anvendes for fremstilling av flere typer forbindelser. Hvis således for-bindelsene har vært anvendt for fremstilling av f.eks. et polyfosfat av et metallelement, vil senere anvendelse av den samme ovn for fremstilling av et polyfosfat av et annet metallelement også medføre en forurensning. Spor av metallelementer fra det første polyfosfat vil faktisk være til stede i glass-smelteovnen, og når denne da blir anvendt for fremstilling av et annet polyfosfat vil disse spor nedsette renheten. Av denne grunn blir en og samme glass-smelteovn .vanligvis, for å unngå ulemper, anvendt for fremstilling av ett og samme fosfat.

Det er videre fastslått at disse ovner, når de anvendes for fremstilling av korroderende produkter som halogenfosfater, og visse polyfosfater, vil perforeres etter en viss brukstid. Denne perforering synes hovedsakelig å skyldes angrep på sementbindemiddelet mellom blokkene i ovnen av de nevnte korroderende produkter.

Det nevnes videre at glass-smelteovnene er storforbrukere av energi, som gjør prisen for de materialer som skal fremstilles forholdsvis høy, og på grunn av deres store dimensjoner kreves det flere timer, ofte flere døgn, før smeltetemperaturen oppnås.

For å unngå disse ulemper ved fremstillingen av fosfater er det utviklet en fremstillingsmåte ved smelting av disse produkter som ikke medfører forurensning med zirkonium.

Videre tillater denne fremgangsmåte suksessiv oppnåelse av fosfater som kan inneholde forskjellige metallelementer. Denne fremgangsmåte er videre forholdsvis økonomisk med hensyn til energiforbruk, gjennomføres hurtig og følgelig i et begrenset rom.

Smeltingen gjennomføres vanligvis ved elektromagnetisk høyfrekvensinduksjon.

Fremstilling av fosfater ved smelting, som generelt inn-befatter termokondensering av forløpere for de nevnte fosfater, medfører en frigivelse av vann i smeltebadet (innenfor oppfinnelsens ramme menes med termokondensasjon en kondensasjon under innvirkning av varme og forløperne, idet denne kondensasjon særlig følges av en frigivelse av vann).

Det er kjent at nærvær av vann under slike betingelser medfører en betraktelig økning av motstanden og det følger at denne utvikling av vann kan bevirke en ulempe som kan være hindrende for en slik fremstillingsprosess av fosfater ved smelting ved induksjon.

Den praktiske gjennomføring av oppfinnelsen viser imidlertid overraskende at dette ikke er tilfelle og at fremstillingen av fosfater ved induksjonssmelting er fullstendig gjennomførbar.

Innenfor oppfinnelsens ramme gjennomføres smeltingen foretrukket i en induksjonsovn som fordelaktig kan drives kontinuerlig.

Induksjonsovner med egen-digelvirkning er særpreget -ved at de på sine vegger har en isolerende skorpe (med digelvirkning) som utgjøres av det produkt som skal fremstilles.

Som ovner av denne type kan nevnes ovner med digelvirkning oppnådd ved kjøling beskrevet i litteraturen.

Slike ovner omfatter generelt på den ene side en varmeleder som utgjøres av et material med god varmeledningsevne, som kobber, hvor veggene avkjøles ved sirkulering av et flytende kjølemiddel som vann, og består på den annen side av en vikling som gjennomstrømmes av en høyfrekvent induksjonsstrøm.

Visse ovner med kjølt digelvirkning kan anvendes kontinuerlig. Således beskriver den franske patentsøknad 2.595.716 en ovn omfattende en bunn gjennombrutt av en åpning som produktene fremstilt ved smeltingen strømmer gjennom.

Ifølge oppfinnelsen anvendes det ovner med den nevnte digelvirkning med en direkte vikling. Disse ovner inneholder en vikling av et ledende material som kobber, avkjølt ved sirkulasjon av et flytende kjølemiddel som f.eks. vann.

Viklingen som gjennomstrømmes av en høyfrekvent induksjons-strøm, utgjør i seg selv veggene i ovnen.

Generelt vil ovnene med en eller flere direkte viklinger i forhold til ovner med kjølt digelvirkning ha fordelen med et mindre elektrisk forbruk og således et bedre termisk utbytte.

Således har man fastslått at en ovn som beskrevet i europeisk patentskrift 119.877 tillater oppnåelse av meget gode resul-tater. Denne ovn har en sylindrisk vegg som langs en linje med skrueform er forsynt med en eneste platevikling med flere vindinger. Denne ovn kan drives kontinuerlig. Med fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen blir forløperne for de fosfater som skal fremstilles innført i induksjonsovnen. Forløperne kan f.eks. være i form av et pulver eller eventuelt en pasta.

Induksjonsstrømmen passerer gjennom veggene i ovnen og tillater oppvarming av de nevnte forløpere ved elektromagnetisk induksjon inntil disse smelter.

Fordelaktig blir smeltingen av forløperne igangsatt ved hjelp av en initiator. Nevnte initiator kan utgjøres f.eks. av en stav eller ring av et material som platina, zirkonium eller grafitt, som innføres i den tilførte masse av forløpere. Initiatoren oppvarmer ved konveksjon en viss mengde forløpere og trekkes deretter ut fra massen. Generelt blir initiatoren trukket tilbake før 30 - 60 % av den nevnte masse er i smeltet tilstand. Smeltingen gjennomføres deretter bare ved elektromagnetisk induksjon. Det forhold at initiatoren kan utgjøres av zirkonium medfører bare en liten forurensning av produktene fremstilt ved hjelp av dette element. Initiatoren trekkes således tilbake tilstrekkelig hurtig til å bare forurense en meget liten andel av de fremstilte produkter og dette da bare ved den første fremstillingsfase. Foretrukket utgjøres initiatoren av ikke-forurensende grafitt. Videre er slitasjen på en slik type initiator liten.

På grunn av den kraftige avkjøling dannes det hurtig på de indre vegger av ovnen en skorpe av fosfater som vil isolere det smeltede produkt fra veggene i ovnen. Det smeltede produkt kan så oppnås ved overløp.

Etterhvert som, og i den grad at, det fremstilte produkt tas ut kan ovnen kontinuerlig tilføres nye mengder av forløpere, f.eks. ved hjelp av en rystetrakt.

En utførelsesform av oppfinnelsen består i å gjennomføre smeltingen av forløperne i nærvær av det ønskede termokondenserte salt som på forhånd er smeltet i ovnen med induksjon. Volumet av smeltet termokondensert salt skal være tilstrekkelig til å besørge en induksjonsoppvarming og en termisk masse som kan fremme smeltingen av forløpere som deretter innføres. Denne arbeidsmåte tillater en meget hurtig smelting av forløpere og unngår kondensering av vanndamp på veggene.

Det er foretrukket at smelteoperasjonen av forløperne gjennomføres i nærvær av det termokondenserte fosfat som skal fremstilles og som på forhånd er smeltet.

Når en fremstillingsoperasjon av et fosfat i samsvar med oppfinnelsen er avsluttet kan da en ny operasjon gjennomføres for fremstilling av et annet fosfat.

For dette er det tilstrekkelig å knuse skorpen dannet på ovnsveggene og innføre forløperne for det nye produkt som skal fremstilles.

De indre vegger i ovnen hvori forløperne innføres kan eventuelt belegges med et lag av ildfast material. Som ildfast material kan nevnes zirkon eller silika.

Det blir da på dette lag at skorpen som utgjøres av de produkter som skal fremstilles dannes og ikke direkte på ovnsveggene.

Det forhold at dette lag kan være av zirkon påvirker bare i meget liten grad renheten av det produkt som skal fremstilles, ved at et lag av de nevnte fosfater som skal dannes på laget av zirkon isolerer det sistnevnte lag fra de smeltede produkter .

Generelt har induksjonsstrømmen som er nødvendig for å gjennomføre smeltingen av forløperne for de fosfater som skal fremstilles en frekvens mellom 50 hertz og 500 kilohertz og foretrukket mellom 5 og 40 kilohertz.

Som fosfater som skal fremstilles ved smelting ved hjelp av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan nevnes halogenfosfater og polyfosfater.

Som halogenfosfater kan nevnes fluorfosfater fra minst et alkalimetall eller jordalkalimetall og særlig dinatriummonofluorfosfat.

Som polyfosfater som kan fremstilles ved hjelp av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan nevnes dem som hører til gruppene av tripolyfosfater eller metafosfater, som natriumheksametafosfat og natriumpentapolyfosfat og natriumtetrapolyfosfat. Alle disse salter omfatter minst et metallelement.

Som metallelement kan det særlig nevnes alkalimetaller eller jordalkalimetaller, aluminium, kobber, vanadium og jern.

De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

Fremgangsmåte for fremstilling av natriumheksametafosfat

I en induksjonsovn med egen-digelvirkning og med enkelt vikling, som beskrevet i europeisk patentskrift 119.877, med en indre diameter på 600 mm og en høyde på 300 mm og hvor de indre vegger er dekket med et zirkonlag, innføres en initial ladning på 110 kg natriumheksametafosfat. Ovnen tilføres en effekt på 50 kilowatt fra en generator og virker ved en frekvens på 35 kilohertz. Man innfører i denne ladning en initiator av zirkonium som tillater begynnende smelting.

Denne initiator trekkes ut fra det smeltede bad etter omtrent to timer og man fortsetter med en kontinuerlig tilførsel av surt dinatriumhydrofosfat.

Denne tilførsel gjennomføres ved hjelp av en rystetrakt i en mengde på 60 - 80 kg/time. Natriumheksametafosfatet som fremstilles oppnås kontinuerlig ved overløp i en støpeform for barrer og avkjøles deretter.

Fremstillingen av natriumheksametafosfat er omtrent

80 kg/time.

Det oppnådde produkt males etter avkjøling ved hjelp av en knivmølle og analyseres.

Produktet har følgende egenskaper:

midlere kjedelengde 23,

vektprosentandel av P205 over 65 %,

fravær av produkter med kjedelengde mellom 1 og 3, mengde uoppløselige substanser lik 0.

pH av en vandig 1 vekt% oppløsning av natriumheksametafosfatet som fremstilt er 6,25.

EKSEMPEL 2

Fremgangsmåte for fremstilling av natriumpentapolyfosfat. Man innfører i den samme ovn som i eksempel 1, og som tilføres den samme induksjonsstrøm, en initial ladning på 120 kg natriumpentapolyfosfat. Man innfører en initiator av zirkonium som trekkes ut etter to timer.

Man tilfører så ovnen kontinuerlig mono- og dinatriumorto-fosfater hvor masseforholdet er følgende:

NaH2P04/Na2HP04 = 2

ved hjelp av en rystetrakt, i en mengde på 60 - 80 kg/time.

Det fremstilte natriumpentapolyfosfat isoleres kontinuerlig ved overløp til en barrestøpeform og avkjøles.

Produksjonskapasiteten for natriumpentapolyfosfat er

80 kg/time.

Det avkjølte produkt males med en knivmølle og analyseres.

Det oppnådde produkt har følgende egenskaper:

en midlere kjedelengde mellom 4,5 og 5,25,

et forhold Na/P på 1,31,

en smeltedensitet på 2,45.

En vandig 1 vekt% oppløsning av dette natriumpentapolyfosfat har pH 7,8.

EKSEMPEL 3

Fremgangsmåte for fremstilling av dinatriummonofluorfosfat

(Na2P03F)

Man innfører i den samme ovn som i eksempel 1, og som tilføres den samme induksjonsstrøm, 70 kg av en initial ladning som utgjøres av:

71 % natriumheksametafosfat, og

29 % natriumfluorid.

Disse forløpere oppvarmes ved hjelp av en initiator av grafitt til smelting.

Etter 75 minutter trekkes initiatoren ut og ovnen tilføres kontinuerlig et pulver av samme type som beskrevet i det foregående.

Tilførselen skjer ved hjelp av en rystetrakt, i en mengde på 60 - 80 kg/time.

Etter omtrent to timer isoleres det oppnådde produkt kontinuerlig ved overløp i en barrestøpeform og avkjøles.

Det analyserte produkt har et innhold av dinatriummonofluorfosfat på 86 %.

Den vandige 1 vekt% oppløsning av det oppnådde produkt har pH 7,8.

EKSEMPEL 4

Fremgangsmåte for fremstilling av natriumtetrapolyfosfat

(Na6P4013)

Man innfører i den samme ovn som eksempel 1, og som tilføres den samme induksjonsstrøm, 80 kg av en initial ladning som utgjøres av en blanding av mono- og dinatriumfosfater hvor masseforholdene NaH2P04/Na2HP04 = 1,38.

Disse forløpere oppvarmes ved hjelp av en initiator av grafitt til smelting.

Etter 75 minutter trekkes initiatoren ut og ovnen tilføres kontinuerlig et pulver av samme type som beskrevet i det foregående.

Tilførselen skjer ved hjelp av en rystetrakt, i mengde

60 - 80 kg/time.

Etter omtrent to timer blir det oppnådde produkt isolert kontinuerlig ved overløp til en barrestøpeform og deretter avkjølt.

Produktet har følgende egenskaper:

midlere kjedelengde mellom 3,9 og 4,3,

molart forhold Na/P = 1,3 8 ± 0,01,

pH i vandig 1 vekt% oppløsning = 8,05,

% <p>2o5 = 59, 85 ± 0,5.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av fosfater ved smelting av deres forløpere, karakterisert ved at smeltingen gjennomføres ved elektromagnetisk induksjon i en induksjonsovn med egen-digelvirkning og med enkelt og direkte vikling.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at den gjennomføres kontinuerlig.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at smeltingen av for-løperne igangsettes ved hjelp av en initiator.

4. Fremgangsmåte som angitt i et eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at smelteoperasjonen av forløperne gjennomføres i nærvær av det termokondenserte fosfat som skal fremstilles og som på forhånd er smeltet.

5. Fremgangsmåte som angitt i et eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at smeltingen ved induksjon gjennomføres ved hjelp av en induksjonsstrøm med frekvens mellom 50 hertz og 500 kilohertz og foretrukket mellom 5 og 40 kilohertz.

6. Fremgangsmåte som angitt i et eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at man fremstiller fosfatene i form av halogenfosfater eller polyfosfater.