NO176513B

NO176513B - Fremgangsmåte for fremstilling av mikrokrystallinsk böhmitt

Info

Publication number: NO176513B
Application number: NO883535A
Authority: NO
Inventors: Ralph Bauer
Original assignee: Norton Co
Priority date: 1987-08-11
Filing date: 1988-08-09
Publication date: 1995-01-09
Also published as: AU2045288A; EP0304721A1; JPH0761861B2; JPS6469511A; KR960002622B1; NO883535D0; EP0304721B1; US4797139A; DE3879584T2; DE3879584D1; NO883535L; CA1302681C; AU595463B2; DK172756B1; MX164999B; DK447188A; IN170641B; NZ225586A; NO176513C; KR890003623A

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av et mikrokrystallinsk bøhmittprodukt.

Fremstilling av keramiske gjenstander generelt og slipekorn spesielt ved bruk av ympede geler er kjent for eksempel fra US-PS 4 623 364. På grunn av den iboende lille partikkel-størrelse for gelpartiklene, mindre enn 0,1 pm, og den lette, ved inklusjon av kjernedannende ymping, omdanning til oc-aluminium, kan unike og verdifulle sintrede legemer fremstilles. Lave sintringstemperaturer, for eksempel 1200 - 1400°C, meget fine mikrostrukturer (kornstørrelse under 0,5 jim) og høy densitet oppnås når ympede geler benyttes. Det er videre vist at slike keramiske legemer er ekstremt gode slipemateri-aler ved mange anvendelser, at de videre ofte er langt bedre enn anerkjent smeltet aluminiumoksyd- eller aluminiumoksyd-zirkoniumoksyd-slipemidler og dette med en faktor 2 til 10 eller mere. Den ekstremt fine krystallstruktur som kan oppnås ved denne prosess tillater også fremstilling av formede aluminiumoksydlegemer med vesentlig forbedrede egenskaper.

Mikrokrystallinsk bøhmitt er også brukbar for fremstilling av porøse y-aluminiumoksyd legemer, for eksempel for katalytiske anvendelser. Alle disse anvendelser krever bøhmitt med meget fin parikkelstørrelse, generelt mindre enn 300 Å, og fortrinnsvis mindre enn 100 eller sågar 50 Å ved mange anvendelser.

Hovedmangelen ved sol-gel slipemidlene er i dag de høye omkostninger for det mikrokrystallinske bøhmitt-utgangsmateriale. På grunn av dette er sluttproduktet kostbart og således er markedet begrenset til relativt spesielle anvendelser hvor forholdet ytelse/verdi optimaliseres. Det er meget ønskelig å øke markedene ved å redusere omkost-ningene for slipemidlet ved å finne en økonomisk kilde for mikrokrystallinsk bøhmitt og mikrokrystallinsk bøhmittgeler. Tilgjengeligheten for en slik lavomkostningskilde for mikrokrystallinsk bøhmitt og mikrokrystallinske geler ville også være av stor mulighet ved fremstilling av formede aluminiumoksydlegemer som porøse -Y-aluminiumoksydlegemer (for eksempel for katalytiske anvendelser) og a-aluminiumoksydlegemer som konstruksjonsdeler og katalysatorbærere.

Kommersiell fremstilling av slike bøhmittgeler eller gelforløpere går i dag ut fra to prinsippielle kilder:

1) hydrolyse av høyrene aluminiumalkoksyder, og

2) utfelling fra oppløsninger av natriumaluminat.

Høye omkostninger følger med disse metoder fordi

a) brukeren ønsker et høyere materiale (derfor brukes kostbare høyrene materialer eller aluminiummetall som

utgangsmateriale) eller destillasjon gjennomføres

eller ekstensiv vasking er nødvendig,

b) det inntrer tap av kjemiske midler (alkohol, natrium, salter og så videre), c) kostbare sikkerhetsforholdsregler må tas på grunn av bruken av brennbare væsker eller korrosive oppløsninger,

og

d) lave produksjonshastigheter må ofte tas med på kjøpet i visse prosesser fordi geldannelsesevnen for bøhmitt er

meget følsom for utfellings-, vaske- og tørkekinetikk.

Mikrokrystallinsk bøhmitt leveres vanligvis i pulverform og må dispergeres i vann for derved å danne en sol. Fordi produsenten av den mikrokrystallinske bøhmitt til å begynne med krevet tørking av materialet for å danne pulveret kan vesentlige energibesparelser oppnås hvis tørketrinnet kunne unngås.

Det følger derav at ved å redusere eller eliminere manglene som angitt ovenfor kunne vesentlige omkostningsfordeler oppnås.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av et mikrokrystallinsk bøhmitt-produkt med en krystallstørrelse på 0,03 pm eller mindre, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at den omfatter oppvarming under autogent trykk av en forløper-forbindelse som hydrotermisk er konverterbar til bøhmitt, i et vandig medium med en pH-verdi på 5 eller mindre eller 8 eller høyere og i nærvær av bøhmitt-ympepartikler med dimensjon under 0,02 pm, idet forløperforbindelsen er et aluminiumoksyd, et aluminiumoksydhydroksyd eller et aluminiumalkoksyd, hvorved ympepartiklene er tilstede i en mengde over 7,5 vekt-# av forløperen, beregnet som AI2O3, idet oppvarmingen gjennomføres til over 130°C i et tidsrom tilstrekkelig til i det vesentlige å omdanne forløperen til mikrokrystallinsk bøhmitt.

Det er således funnet at egnet mikrokrystallinske bøhmitt og mikrokrystallinske soler og geler kan oppnås ved hydrotermisk behandling av andre former av aluminiumoksyd i nærvær av bøhmittympemidler, fortrinnsvis ved pH verdier på 5 eller derunder men også for visse anvendelser ved pH verdier på 8 eller derover. Prosessen kan optimaliseres ved å kontrollere behandlingsbetingelsene slik som tid, partikkelstørrelse, temperatur, trykk, pH verdi og ympemidler.

For å oppnå det ønskede mikrokrystallinske bøhmitt bør bøhmittympemidlet, fortrinnsvis bøhmittkrystaller, være finere enn 200 Å i størrelse og fortrinnsvis finere enn 100 og sågar 50 Å. En relativt stor mengde slikt ympemiddel er nødvendig, minst 7,5 vekt-# av utgangsbøhmittforløperen, målt som AI2<O>3.

I henhold til en annet vesentlig trekk ved oppfinnelsen kan hvis det er ønskelig å fremstille a-aluminiumoksydlegemer fra en ympet gel, bør ympematerialet for å lette omdanning til a-aluminiumoksyd, innarbeides i den hydrotermiske reaksjonsblanding under omdanning av utgangsmaterialet til mikrokrystallinsk bøhmitt. Dette ikke bare overflødiggjør behovet for å tørke bøhmitten til pulverform og så redispergere den for å danne en sol-gel men resulterer også i en mere grundig blanding av ympematerialet med bøhmittpartiklene i gelen og bedre egenskaper i det ferdige sintrede produkt.

Aluminiumoksydtrihydrat, gibbsit, kan omdannes ved hydrotermisk behandling i en autoklav i henhold til følgende ligning:

Det er funnet at reaksjon (1) kan skje glatt i gelatinøs mikrokrystallinsk bøhmitt ved trykk under 14 kg/cm<2> og temperaturer under 200°C. Aluminiumoksydkilden kan være renset eller som oppnådd ved Bayer-prosessen eller kan ganske enkelt være en malm som kalsinert eller ukalsinert bauxitt eller leire.

For å optimalisere geldannelsen og bibeholde den minst mulige ultimate bøhmittkrystalittstørrelse i den resulterende gel er det nødvendig, i den foretrukne metode, å surgjøre oppslemmingen før hydrotermisk behandling og å innarbeide bøhmitt-ympemiddel for å fremme omdanningen. Omdanningen retarderes ved additiver som fosfater eller fluorider og slike stoffer bør unngås.

For å oppnå maksimal dispersjon av den mikrokrystallinske bøhmittsol som fremstilles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er det foretrukket at pH verdien for reaksjonsblandingen ved starten av den hydrotermiske behandling er mellom 2 og 4 selv om lavere og høyere pH verdier kan benyttes.

Omdanningen av utgangsmaterialet til fin mikrokrystallinsk bøhmitt kan også gjennomføres under basiske betingelser ved pH 8 eller derover. Ammoniakk er den foretrukne reagens for dette formål. Utført under disse prinsippielle betingelser blir dispergerbarheten for produktet gradvis redusert og høye temperaturer og trykk vil vanligvis være nødvendig for å omdannen den til et fast legeme. Et slikt produkt er imidertid heller brukbart for mange katalytiske anvendelser. De nødvendige temperaturområder for basisk omdanning er fra 140 til 200°C og oppholdstid i 1 time ved denne temperatur.

Som kjent er det også mulig hydrotermisk å omdanne aluminiumoksydtrihydrat og andre utgangsstoffer til bøhmitt ved nøytral pH verdi, ca. 7,5. En slik prosess tar meget lenger tid enn den ifølge oppfinnelsen og gir en bøhmitt med grovere krystallstruktur. Disse prosesser har generelt vært benyttet ved studium av overgangsoppførselen og stabiliteten for forskjellige former hydratisert aluminiumoksyd under forskjellige betingelser for temperatur og trykk. Slike studier har enkelte ganger inkludert tilsetning av bøhmitt ympemateriale til den hydrotermiske reaksjonsblanding for å lette kjernedanningen av bøhmitt. Generelt ble imidlertid kun relativt lave antall relativt store ympe-elementer benyttet for å oppnå meget større bøhmittkrystaller som lett kunne studeres av forskerne.

Autoklaveringstiden ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan ligger fra minutter til dager, selvfølgelig avhengig av utgangsmaterialene, betingelser og det ønskede produkt. Før eller efter utslipp fra trykkbeholderen blir cx-aluminium ympematerialet tilsatt for å fremme sintringsfasen i henhold til US-PS 4 623 634 når a-aluminiumoksyd var sluttproduktet.

Omdanningen blir sterkt aksellerert ved å redusere partikkel-størrelsen for utgangsmaterialene, oppmaling av de fleste råstoffer er derfor ønskelig. Krystallinstørrelsen for bøhmitt som produkt er en funksjon av krystallittstørrelsen for ympe-bøhmitten. Således, og spesielt hvis det er ønskelig å maksimale overflatearealet slik som for eksempel for bøhmitt som skal benyttes ved fremstilling av porøs "y-aluminiumoksyd for katalytiske anvendelser, bør ekstremt fint bøhmitt-ympemateriale benyttes (mindre enn 100 Å og fortrinnsvis mindre enn 50 Å). Slike fine bøhmitt-ympematerialer kan fremstilles på forskjellige måter som for eksempel hydrolyse av aluminiumalkoksyder, nøytralisering av alu-miniumsaltoppløsninger eller hydrolyse av aluminiummetall.

"II.S Statutory Invention Eegistration H-189" av 6. januar 1987 beskriver fremstilling av mikrokrystallinsk bøhmitt egnet som ympemateriale ifølge oppfinnelsen ut fra aluminiumoksyd ved omdanning til salter og dekomponering fulgt av autoklavering.

En annen metode for å danne fint ympemateriale er å hydroly-sere fine a-aluminiumoksydpartikler. Vanligvis vil slik hydrolyse omdanne overflaten til bøhmitt og efterlate en liten a-aluminiumoksydkjerne i sentrum og som kan virke som et ympemateriale ved en efterfølgende omdanning av gelen til a-aluminiumoksyd.

Spesielt når bøhmitt skal benyttes for å fremstille keramiske a-aluminiumoksyd-legemer eller slipemidler er den mest foretrukne metode for gjennomføring av fremgangsmåten også å innarbeide submikron a-aluminiumoksyd-ympemateriale i autoklaven under omdanningen av utgangsmaterialet til bøhmitt. Nærværet av a-ympematerialet under omdanningen til bøhmitt (a-aluminiumoksyd monohydrat) resulterer i et mere enhetlig produkt når bøhmittsolen geldannes og brennes for derved å gi keramiske aluminiumoksyd-legemer og slipekorn.

En ytterligere vesentlig fordel kan oppnås når natriumioner eller -forbindelser er tilstede i utgangsmaterialene, ved fjerning av natrium eller andre alkali- eller jordalkalifor-urensende kationer. Denne foretrukne metode er ved bruk av et fast utbyttingsmedium. Ionebyttingen gjennomføres fortrinnsvis efter transformering av utgangsmaterialet til bøhmitt når maksimal oppløsning av urenhetskationet er oppnådd. I mange tilfelle kan det imidlertid gjøres efter oppmaling av råstoffene, for eksempel når de ønskede kationer skal bibeholdes i produktgelen.

Når a-ympematerialet istedet tilsettes efter autoklaveringstrinnet inneholder de brente produkter enkelte ganger noen grove krystallinske a-aluminiumoksydkorn, en størrelsesorden eller mer større enn de ønskede submikrone aluminiumoksydkrystaller. Slike produkter kan, mens de er egnet for enkelte mindre kritiske sluttanvendelser, være helt utilfredsstillende for andre anvendelser.

Et noe tilsvarende problem oppstår når sodainnholdet i de ferdige bøhmittfaststoffer overskrider ca. 0,1 vekt-#. Store langstrakte pinnelignende krystaller som antas å være p-aluminiumoksyd er tilstede i sluttproduktet og bryter den enhetlige fine mikrostruktur for hovedmengden av produktet. Andre alkali- eller jordalkalikationforurensninger er også kjent å være uønsket når man ønsker ren sintret a-aluminiumoksyd .

For å lette ionebyttingsbehandlingen og fjerning av grove faststoffurenheter fra den mikrokrystallinske bøhmitt eller ikke-omdannet materiale, for eksempel ved dekantering, filtrering eller sentrifugering, er det foretrukket å slippe bøhmitt ut fra autoklaven som en sol. Efter slik behandling kan denne sol geldannes ved fordamping, dialyse eller ved hjelp av additiver som magnesiumsalter.

Eksempel 1

Dette eksempel viser omdanning av aluminiumoksyd.trihydrat til bøhmittgel med fine a-ympepartikler tilstede, men med høyt sodainnhold i utgangsaluminiumoksyd.hydratet.

50 g "ALCOA" papirkvalitet-aluminiumoksyd.trihydrat ble blandet med 88 ml ledningsvann, 3 ml 14 w/o HN03, 5 g "CONDEA PUEAL SB" mikrokrystallinsk bøhmitt, aluminiumoksyd.monohydrat, og 11 g a-oppslemming som inneholdt 6,25$ submikrone a-aluminumoksydkrystaller. Blandingen "ble autoklavert i en 1 1 beholder ved 190°C og autogent trykk i 10 timer.

Det ble sluppet ut en hvit gel som så ble blandet i en høyskjærkraftblander, tørket ved 90° C, knust til -24+54 korn og brent i en Lindberg rørovn i 50 minutter ved 1400°C. Kornene hadde en hårdhet fra 11 til 15 GPa og et natrium-oksydinnhold på 0,3$.

Den tørkede gel var før sintring bøhmitt (røntgendiffraksjon) med en ultimat krystallittstørrelse på 120 Å i 020-planet.

Hvis intet aluminiumoksyd monohydrat ble brukt var geldannelsen meget lavere og hvis ingen syre ble brukt skjedde så og si ingen geldannelse.

Hvis autoklaveringstrinnet ble utelatt kunne man ikke fremstille keramiske korn da oppslemmingen smulte seg opp til fint pulver.

Eksempel II

Dette eksempel viser bruken av lavsodaaluminiumoksyd. trihydrat.

I en M-18 Sweco mølle ble ca. 2 kg lavsoda "ALCOA C-31" aluminiumoksyd.trihydrat blandet med ca. 8 1 vann og oppmalt 24 timer.

500 ml av denne oppslemming ble blandet med 50 ml 14w/o HN03 og 10 g "Condea Pural SB". Blandingen ble autoklavert ved 190° C i 3 timer og man slapp ut en hvit gel efter dette tidsrom.

Gelen ble blandet 1 minutt i en høyskjærkraftblender og delt i to. Den første halvpart ble sentrifugert ved 5000 om-dreininger i 3 minutter (resten kassert) og den andre halvpart ble latt som den var. a-aluminiumoksydympemateriale ble tilsatt for å gi en vekt-# i forhold til Al203-innholdet i gelen. Prøvene ble tørket ved 125°C og knust som ovenfor. Prøvene var begge bøhmitt (XRD) med ultimate krystallinstørr-elser på 125 Å i 020-planet og 235 Å i 120-planet. Kornene ble brent ved forskjellige temperaturer for å gi hårdheter som vist nedenfor:

Natriumoksydinnholdet var 0,13$. Slike korn er brukbare ved slipemiddelanvendelser men omtrent 20$ dårligere enn slipemidler fremstilt fra a-ympet "Condea Pural" bøhmitt som beskrevet i US-PS 4 623 364. Undersøkelser av produktet antydet at ca. 20% av slipekornene (80 grit størrelse) inneholdt store a-aluminiumoksydkrystaller og ikke enhetlige områder. Dette eksempel er også tilfredsstillende for fremstilling av keramiske legemer ved støping eller ekstrudering.

Det følgende eksempel viser bruken av fint a-aluminiumoksyd ympemateriale tilstede under omdanningen til bøhmitt og reduksjonen av kationer inkludert natrium.

Eksempel III

"Alcan H-10" aluminiumoksyd.trihydrat ble blandet med vann for derved å gi en 25$ f aststof fblanding og oppmalt for å bryte opp det hele til et fint pulver. Til 400 g av denne oppslemming ble det satt 300 g av en mikrokrystallinsk bøhmittgel inneholdende 20% bøhmittfaststoffer med en krystallstørrelse på ca. 50 Å, fremstilt fra "Capatal" pulverformig bøhmitt. Suspensjon av a-ympemateriale (ca. b% faststoffer) har en partikkelstørrelse slik at mesteparten av partiklene var under 0,05 pm i størrelse og dette ble tilsatt for å gi tilsammen 1 vekt-# ympemateriale basert på totalt

innhold av aluminiumoksydfaststoffer, beregnet som AI2O3. pH verdien for blandingen ble justert til 2 ved tilsetning av salpetersyre (14 vekt-# oppløsning). Oppslemmingen ble så autoklavert i en forseglet beholder ved 160°C i to timer. Den omsatte oppslemming ble så tillatt avsetning og dekan-tert, noe som ga en liten mengde grovt materiale på bunnen av beholderen. En 25 g andel av en kationbytteharpiks "Dowex 50W x 8" i kuleform ble satt til det dekanterte reaksjons-produkt. Efter 24 timers omrøring hadde pH-verdien falt fra 2 til 1 på grunn av utbytting av hydrogenioner til oppløsnin-gen fra harpiksen. Oppløsningen ble tillatt henstand over helgen og efter en ytterligere 4 timers omrøring hadde pH-verdien sunket til mellom 0,5 og 1. Ingen ytterligere endring i pH-verdien skjedde efter ytterligere 4 timers omrøring. Vanninnholdet i gelen ble så redusert ved oppvarming og gelen ble støpt i plater og tørket. Den oppbrutte tørkede gel ble delt i tre deler og brent i 4 minutter ved 1370, 1410 og 1450° C. Hårdheten for det brente produkt var som følger:

De brente produkter var utmerkede slipemidler og syntes fri for grovere korning i alle typer. Sodainnholdet var 0,05 vekt-#. Den midlere krystallstørrelse var ca. 0,2 pm. Krystallene var i det vesentlige uniakset med et aksialfor-hold mindre enn 2:1 mellom lengre og kortere akser.

Selv om grunnene og en detaljert forståelse for effek-tiviteten av en sur pH verdi på 5 eller mindre eller en basisk pH verdi på 8 eller større ikke helt ut er kjent er en forklaring på forenklet basis som følger. Når det gjelder sur pH-katalyserte systemer foreslås følgende mekanisme for oppløsning av trihydratet:

De således fremstilte positive hydroksylerte aluminiumioner størkner så som monohydratkrystall på tilstedeværende ympemiddel:

Når det gjelder basekatalyserte systemer foreslås oppløs-ningsmekanismen som følger:

De således fremstilte negative ioner av hydroksylert aluminium reagerer i nærvær av ympemiddel som følger:

og danner derved mikrokrystallinsk bøhmitt.

Når det gjelder syresystemet foreligger det resulterende produkt i gel- eller solform. Når det gjelder det alkaliske system som i det følgende eksempel har de ultimate bøhmitt-partikler en større tendens til å agglomerere til større polykrystaller som ikke lett dispergeres. Et slikt produkt er mindre ønskelig for geldannelse men er egnet som kilde for mikrokrystallinsk bøhmittpulver eller oppslemming.

Nedenfor følger et eksempel på bruk av en basisk katalysator for å omdanne utgangsmaterialet til mikrokrystallinsk bøhmitt. Istedet for en gel slik som i syrekatalysatorene, ble det fremstilt en oppslemming av agglomerater av mikro-krystaller.

Eksempel IV

En vandig dispersjon av trihydrat med 38 vekt-# mikrokrystallinsk bøhmitt-ympemateriale (HNO3 dispergert) ble fremstilt ved å blande 210 g vandig dispersjon av aluminium.trihydrat med 23$ faststoffer med 150 g syredispergert mikrokrystallinsk bøhmitt som ympemateriale. Blandingen inneholdt også 1 # faststoffer av a-ympematerialet. Blandingen ble justert til en pH verdi på 8 ved tilsetning av 3,5 ml ammoniakk-oppløsning. 630 ml ytterligere vann ble tilsatt for å holde oppslemmingen fluid. Ved røntgendiffraksjon ble alt trihydrat funnet å være omdannet til mikrokrystallinsk monohydrat eller bøhmitt. Tilsvarende resultater ble oppnådd ved en pH verdi på 11 og en temperatur på 140°C i 2 timer. Ved 130°C ble kun partiell omdanning oppnådd efter 2 timer ved pE 11.

De ovenfor angitte eksempler kan underkastes mange varia-sjoner. Autoklaveringstemperaturen er ikke kritisk men optimale resultater oppnås rundt ca. 180°C, uttrykt ved den krevede tid og omdanningsgrad for utgangsaluminiumoksyd til mikrokrystallinsk bøhmitt. Temperaturer fra 130 til 195°C kan benyttes. Ca. 2 timer ved 180°C er tilstrekkelig og lengre tidsrom kan være nødvendig ved lave temperaturer. Mindre tid er nødvendig når man benytter en basisk katalysator .

Bøhmitt-ympematerialet bør være så fint som mulig. Teoretiske betraktninger antyder at minst 7,5 vekt-#, beregnet på aluminiumoksyd forløperfaststoffene, beregnet som AI2O3, bør være tilstede.

I praksis er 15 til 60$ funnet å være optimalt men mer kan benyttes. Det er ingen kritisk øvre grense men av økonomiske grunner bør man ikke bruke mer enn det som er nødvendig for å oppnå de ønskede resultater. Således er et praktisk foretrukket område 15 til 60 vekt-#. For å forhindre for tidlig vekst av ympematerialet kan tilsetningen av dette forsinkes inntil reaksjonsblandingen nesten har nådd temperaturen. Derefter kan ympematerialet injiseres under trykk.

Mens a-aluminium er det foretrukne ympematerialet for vekst av a-aluminiumoksydkrystaller kan i enkelte tilfelle annet ympemateriale som a-jerntreoksyd benyttes. Det er antatt at andre ympematerialer med minst 95 % krystallgitter som passer til a-aluminiumoksyd, for eksempel kromoksyder, også kan virke under egnede betingelser.

Slik det fremgår av eksemplene ovenfor er a-aluminiumoksyd ympematerialet helst tilstede under omdanningen av ut-gangsaluminiumoksydet til bøhmitt. Det kan settes til utgangsblandingen eller injiseres senere, for eksempel med en senere tilsetning av bøhmittympemateriale. Det er postulert at virkningen av tilsetningen av a-ympematerialet før omdanningen av utgangsmaterialet til bøhmitt kan være å forhindre at agglomerering av bøhmittpartiklene og/eller å posisjonere a-ympematerialet inne i slike agglomerater som kan dannes. I ethvert tilfelle stanser en slik prosedyre dannelsen av ville, grove plateformede a-aluminiumoksydpartikler i det sintrede a-sluttprodukt.

Som heri benyttet betyr uttrykket "autogent trykk" det trykk som utvikles i den lukkede autoklav ved den rådende temperatur men utelukker ikke et øket trykk ved injeksjon av damp eller gass til autoklaven for ytterligere å kontrollere det totale trykk og/eller sammensetning i reaksjonsblandingen eller et redusert trykk ved å tappe av en del av dampen.

En egnet måte for fjerning av natriumionet for å forhindre pinnelignende store krystaller er bruk av ionebytting. Alternativt kan oppløsningsmiddelekstrahering, vasking (ved bruk av mikroporøse membraner) eller andre separeringsteknik-ker benyttes der natrium eller annet alkali-ioneinnhold nærmer seg 0,1 % eller høyere. Det endelige natrium- eller alkali-ioneinnhold for gelen før sintring bør ikke være mer enn 0,05 % og fortrinnsvis lavere.

Forskjellige additiver kan blandes med bøhmitten eller med bøhmittforløperen før autoklaveringen. Zirkoniumoksydet eller en zirkoniumoksydforløper kan tilsettes før omsetningen i autoklaven. Magnesiumoksydforløpere kan også tilsettes. Meget små mengder magnesiumoksyd eller magnesiumoksyd forløper kan tilsettes (før eller efter autoklavering) for ytterligere å inhibere krystallvekts. Mengder helt ned til en kvart vekt-% kan være effektiv. Videre kan store mengder (3-7$) tilsettes for å danne en spinellfase i det ferdige sintrede produkt, beregnet for spesielle slipeanvendelser. Hvis ionebytting benyttes for å redusere natriuminnholdet bør dette skje før tilsetning av oppløselige metallforbindelser selv om uoppløselige partikler kan tilsettes tidligere. Metall- eller metalloksydfibre kan tilsettes til autoklaven eller til produktet fra autoklaven for å virke som kompositt-materiale.

For fremstilling av en keramisk gjenstand eller for fremstilling av slipemidler kan tilsetning av zirkoniumoksyd eller zirkoniumoksydforløpere til gelen eller til reaksjonsblandingen være virksom for å modifisere slipemiddel- eller de keramiske egenskaper for de brente produkter. Stabili-seringshjelpemidler for zirkoniumoksyd kan også innarbeides for å kontrollere zirkoniumoksyd-krystallstrukturen. Zirkoniumoksydinnehold i mengder på 5 - 35% er ønskelig for enkelte anvendelser.

Ekstrudering av en stiv gel er en foretrukket metode for å fremstille slipemidler eller keramiske produkter. Når den sure katalysator benyttes er en pH verdi fra 1 til 5 mulig men den foretrukne pH verdi er fra 2 til 5 og helst fra 2 til 4.

Når basisk katalysator benyttes bør pH verdien være 8 eller derover.

Den bøhmitt som fremstilles fra autoklaven kan separeres fra enhver ikke-omsatt forløper ved dekantering eller ved sentrifugering. Fortrinnsvis bør omdanningen være minst ca. 80%. Hvis den er nær nok 100 behøver separering ikke gjennomføres.

Bøhmitten med eller uten slik separering kan benyttes for å fremstille slipekorn eller kan formes ved ekstrudering, støping eller forming for å gi ønskede keramiske gjenstander eller den kan blandes med andre materialer for å gi kompo-sitter .

a-ympematerialet bør være så fint som mulig og helst under 0,1 pm. Jo finere ympematerialet er jo mindre er krevet på vektbasis. Ca. 0,1% er det minimale når ympematerialet er meget fint og 1% (på vektbasis av det ferdige a-aluminiumoksyd faststoff) er en god praktisk mengde. Mer enn 5% gir ingen fordeler og er ikke økonomisk. I praksis er ingen grense kjent for størrelsen av ympematerialet men teoretisk bør det ikke være mindre enn enhetscellen for a-aluminiumoksyd og bør ikke være så liten at det helt ødelegges ved hydratisering ved autoklaveringsreaksjonen, når det tilsettes for å være tilstede i reaksjonsblandingen under omdanning av bøhmittforløper til bøhmitt.

Det monokrystallinske bøhmittprodukt som fremstilles ifølge oppfinnelsen bør være mindre enn 300 Å tilsvarende 0,03 pm. Foretrukne produkter er mindre enn 0,01 pm og aller helst 0,005 pm og finere. Således bør bøhmitt ympematerialet generelt være finere enn 0,02 pm og fortrinnsvis finere enn 50 Å eller 0,005 pm. Når produktet fra autoklaven er fint nok kan en andel av dette benyttes som ympematerialet for den neste sats. Slik fremgangsmåte som benytter produkt som ympemateriale kan fortsette inntil produktet inneholder partikler som er for store (mer enn 0,03 pm).

Bøhmittproduktet som oppnås ifølge oppfinnelsen er også brukbart for å fremstille porøse produkter som ikke nød-vendigvis omdannes hele veien til a-aluminiumoksyd ved sintring. For eksempel kan katalysatorer og katalysatorbærere fremstilles fra gelen direkte eller ved bruk av gelen som en binding for andre keramer eller metaller. Benyttet på denne måte og hvis a-aluminium ikke er det ønskede produkt, kan a-ympematerial-tilsetningen utelates. Slike produkter er velkjente i katalysatorteknikken og fremstilles i dag fra kommersiell monokrystallinsk bøhmitt.

Temperaturen og trykket for omdanningen av bøhmittforløperen til bøhmitt, det vil si 130 til 195 "C ved vanndampens autogene trykk, ligger innen bøhmittområdet for aluminium-vann fasediagrammet. Således er det stabile området fra 120 til ca. 300° C. Uten bruk av en sur pH verdi eller en pH verdi på 8 eller høyere, og anvendelse av bøhmittympemateri-alet, er imidlertid reaksjonen funnet å være ineffektiv med henblikk på fremstilling av den ønskede mikrokrystallinske bøhmitt.

Den foretrukne bøhmittforløper er hydratisert aluminiumoksyd som gibbsit men andre forløpere som diaspor eller andre hydrater eller aluminiumalkoksyder kan benyttes delvis eller som eneste forløper.

Selv om salpetersyre er den foretrukne syre for tilførsel av hydrogenioner for den sure katalyse, kan andre syrer som eddiksyre, saltsyre eller maursyre benyttes. Ved basisk katalyse er ammoniumhydroksyd foretrukket men organiske aminer kan benyttes og sågar natriumhydroksyd hvis natrium-ionene fjernes efter at reaksjonen er ferdig.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et mikrokrystallinsk bøhmittprodukt med en krystall-størrelse på 0,03 pm eller mindre, karakterisert ved at den omfatter oppvarming under autogent trykk av en forløper-forbindelse som hydrotermisk er konverterbar til bøhmitt, i et vandig medium med en pH-verdi på 5 eller mindre eller 8 eller høyere og i nærvær av bøhmitt-ympepartikler med dimensjon under 0,02 pm, idet forløperf orbindelsen er et aluminiumoksyd, et aluminiumoksydhydroksyd eller et aluminiumalkoksyd, hvorved ympepartiklene er tilstede i en mengde over 7,5 vekt-% av forløperen, beregnet som AI2O3, idet oppvarmingen gjennomføres til over 130°C i et tidsrom tilstrekkelig til i det vesentlige å omdanne forløperen til mikrokrystallinsk bøhmitt.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man benytter en mengde på minst 0,1 vekt-% cx-aluminiumoksyd-ympingsmateriale i det vandige medium under omdanningen av bøhmitt-forløperen til mikrokrystallinsk bøhmitt.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at man benytter bøhmitt-ympepartikler i en mengde på minst 15 vekt-% av forløperforbindelsen, beregnet som AI2<O>3.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at bøhmitt-ympepartiklene tilsettes til det vandige medium efter at dette er oppvarmet til en temperatur på minst 120°C.

5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at man benytter bøhmitt-ympepartikler med dimensjoner finere enn 0,01 pm.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at man benytter bøhmitt-ympepartikler med dimensjoner finere enn 0,005 pm.

7. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den omfatter tilsetning av en krystallvekst-inhibitor til det vandige medium før omdanning av forløperen til krystallinsk bøhmitt.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at man som krystallvekst-inhibitor benytter magnesiumoksyd eller en magnesiumoksyd-forløper.

9. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den omfatter tilsetning av zirkoniumoksyd eller zirkoniumoksyd-forløper til det vandige medium før omdanning av bøhmitt-forløperen til mikrokrystallinsk bøhmitt.

10. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den omfatter, i det vandige medium, å tilveiebringe submikrone cx-aluminiumoksyd-ympepartikler med en hydratisert bøhmitt overflate før omdanning av forløperen til mikrokrystallinsk bøhmitt.

11. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den omfatter fjerning av alkali- og jordalkalimetallioner fra det vandige medium.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at fjerningen av alkali- og jordalkalimetallioner omfatter å bringe det vandige medium i kontakt med et ionebyttemedium.

13. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 10, karakterisert ved at den omfatter å fjerne alkali- og jordalkalimetallioner før enhver efter-følgende brenning.

14. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at pH-verdien holdes på 5 eller mindre.

15. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at man som forløper-forbindelse benytter aluminiumoksyd trihydrat.

16. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den omfatter å brenne bøhmitt-produktet for å oppnå slipe-korn.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 16, karakterisert ved at den omfatter å brenne den mikrokrystallinske bøhmitt ved en temperatur tilstrekkelig til å omdanne bøhmitten til a-aluminiumoksyd.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at den omfatter forming av den mikrokrystallinske bøhmitt før brenning.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 17 eller 18, karakterisert ved at den omfatter tørking og knusing av den mikrokrystallinske bøhmitt før brenning ved en temperatur tilstrekkelig til å danne a-aluminiumoksyd.

20. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 15, karakterisert ved at den omfatter forming av bøhmitt-produktet og brenning av det formede produkt for derved å oppnå en gjenstand av vannfri aluminiumoksyd.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 20, karakterisert ved at bøhmitten brennes i blanding med oksyd av magnesium, et zirconiumoksyd, en kjeram eller en metallfiber eller en blanding derav.

22. Fremgangsmåte ifølge krav 20 eller 21, karakterisert ved at den omfatter brenning av den mikrokrystallinske bøhmitt i et tidsrom og ved en temperatur som bevirker omdanning av bøhmitten til y-aluminiumoksyd.