NO178964B

NO178964B - Fremgangsmåte for alkylering av aromatiske forbindelser

Info

Publication number: NO178964B
Application number: NO912186A
Authority: NO
Inventors: John Douglas Kushnerick; Quang Ngoc Le; David Owen Marler; John Paul Mcwilliams; Mae Koenig Rubin; Joosup Nmn Shim; Charles Morris Smith; Stephen Sui Fai Wong
Original assignee: Mobil Oil Corp
Priority date: 1990-01-25
Filing date: 1991-06-06
Publication date: 1996-04-01
Also published as: HU904402D0; ES2071096T3; EP0464154B1; KR920701088A; CA2042404C; DE69016414T2; HUT58670A; JPH04504423A; BR9007240A; BG60579B1; JP2716583B2; NO912186D0; RU2014316C1; NO912186L; ATE117663T1; WO1991011411A1; NO178964C; AU639236B2; DK0464154T3; RO111184B1

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for alkylering av en aromatisk forbindelse hvorved det anvendes en syntetisk, porøs krystallinsk zeolitt som en alkyleringskatalysator.

Zeolittiske materialer, både naturlige og syntetiske, er tidligere vist å ha katalytiske egenskaper for forskjellige typer hydrokarbonomdanninger. Visse zeolittiske materialer er ordnede, porøse krystallinske aluminiumsilikater som har en definert krystallinsk struktur bestemt ved røntgen-diffraksjon, innenfor hvilken det finnes et stort antall mindre kaviteter som kan være forbundet med hverandre ved et antall enda mindre kanaler eller porer. Disse kavitetene og porene er uniforme i størrelse i et spesifikt zeolitt-materiale. Siden dimensjonene av disse porene er slik at de aksepterer adsorpsjon av molekyler av visse dimensjoner mens de avviser de av større dimensjoner, har disse materialene blitt kjent som "molekylarsikter" og anvendes på en rekke måter for å dra fordel av disse egenskapene. Slike molekylarsikter, både naturlige og syntetiske, innbefatter en lang rekke krystallinske silikater inneholdende positivt ion. Disse silikatene kan beskrives som stive tredimensjonale gittere av SiC>4 og oksyd av element fra gruppe HIA i den periodiske tabellen, f.eks. AIO4, hvor tetraedrene er tverrbundet ved at de deler oksygenatomer hvorved forholdet mellom totalt gruppe IIIA-element, f.eks. aluminium, og silisiumatomer til oksygenatomer er 1:2. Elektrovalensen av tetraedrene inneholdende gruppe Illa-element, f.eks. aluminium, utbalanseres ved inneslutning i krystallen av et kation, f.eks. et alkalimetall- eller jordalkalimetallkation. Dette kan uttrykkes hvori forholdet mellom gruppe IIA-element, f.eks. aluminium, til antallet forskjellige kationer, så som Ca/2, Sr/2, Na, K eller Li, er lik én. Én type kation kan byttes ut helt eller delvis med en annen type kation ved anvendelse av ionebyttingsteknikker på konvensjonell måte.

Tidligere kjent teknikk har resultert i dannelsen av en lang rekke syntetiske zeolitter. Mange av disse zeolittene blir betegnet ved bokstav eller andre hensiktsmessige symboler, som demonstrert ved zeolitt Z (US-patent nr. 2 882 243), zeolitt X (US-patent nr. 2 882 244), zeolitt Y (US-patent nr. 3 130 007), zeolitt ZK-5 (US-patent nr. 3 247 195), zeolitt ZK-4 (US-patent nr. 3 314 752), zeolitt ZSM-5 (US-patent nr. 3 702 886), zeolitt ZSM-11 (US-patent nr. 3 709 979), zeolitt ZSM-12 (US-patent nr. 3 832 449), zeolitt ZSM-20 (US-patent nr. 3 972 983), zeolitt ZSM-35 (US-patent nr. 4 016 245) og zeolitt ZSM-23 (US-patent nr. 4 076 842).

SiOg/A^Os-forholdet for en gitt zeolitt er ofte variabelt. For eksempel kan zeolitt X syntetiseres med SiOg/AlgC^-forhold på fra 2 til 3; zeolitt Y fra 3 til 6. I visse zeolitter er den øvre grensen for SiOg/AlgC^-forholdet ubegrenset. ZSM-5 er ett slikt eksempel hvor SiOg/A^Og-forholdet er minst 5 og opp til grensene for de nåværende analytiske måleteknikkene. US-patent nr. 3 941 871 (Re. 29,948) beskriver et porøst krystallinsk silikat fremstilt fra en reaksjonsblanding som ikke inneholder tilsiktet tilsatt aluminiumoksyd og som viser røntgen-diffraksjons-mønsteret karakteristisk for ZSM-5. US-patentene nr. 4 061 724, 4 073 865 og 4 104 294 beskriver krystallinske silikater med varierende innhold av aluminiumoksyd og metall.

Alkylering er én av de viktigste og mest nyttige reaksjonene for hydrokarboner. Lewis og Bronstedsyrer, innbefattende en rekke naturlige og syntetiske zeolitter, har vært anvendt som katalysatorer. Alkylering av aromatiske hydrokarbon-forbindelser ved anvendelse av visse krystallinske zeolittkatalysatorer er kjent innen teknikken. For eksempel beskriver US-patent nr. 3 251 897 væskefasealkylering i nærvær av krystallinske aluminiumsilikater så som faujasitt, heulanditt, clinoptilolitt, mordenitt, dachiarditt, zeolitt X og zeolitt Y.

"US-patent nr. 3 631 120 og 3 641 177 beskriver væskefase-prosesser for alkylering av aromatiske hydrokarboner med olefiner i nærvær av visse zeolitter.

US-patent nr. 3 751 504 og 3 751 506 beskriver dampfase-alkylering av aromatiske hydrokarboner med olefiner i nærvær av en spesifikk type zeolittkatalysator.

US-patent nr. 3 755 483 og 4 393 262 beskriver dampfase-reaksjonen av propylen med benzen i nærvær av zeolitt ZSM-12, for å fremstille isopropylbenzen.

US-patent nr. 4 469 908 beskriver alkyleringen av aromatiske hydrokarboner med relativt kortkjedede alkyleringsmidler inneholdende fra ett til fem karbonatomer ved anvendelse av ZSM-12 som alkyleringskatalysator.

US-patent nr. 4 283 573 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av relativt langkjedede alkylfenoler ved alkylering av fenol med et langkjedet alkyleringsmiddel som har én eller flere tilgjengelige alkylgrupper på minst 5 karbonatomer i lengde, ved som katalysator å anvende en zeolitt så som cancrinitt, gmelinitt, mordenitt, offretitt eller ZSM-12.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for alkylering av en aromatisk forbindelse, kjennetegnet ved at den innbefatter at den aromatiske forbindelsen bringes i kontakt med minst ett alkyleringsmiddel i nærvær av en katalysator innbefattende en syntetisk, porøs krystallinsk zeolitt som har et røntgendiffraksjonsmønster innbefattende verdier som angitt i tabell I i beskrivelsen.

Betegnelsen "aromatisk" i forbindelse med de alkylerbare forbindelsene som her er nyttige, skal forstås i henhold til det omfang som vanligvis oppfattes innen teknikken som innbefatter substituerte og usubstituerte én- og flerkjernede forbindelser. Forbindelser av aromatisk karakter som har et heteroatom, er også nyttige forutsatt at de ikke virker som katalysatorgifter under de valgte reaksjonsbetingelsene.

Substituerte aromatiske forbindelser som her kan alkyleres må ha minst ett hydrogenatom direkte bundet til den aromatiske kjernen. De aromatiske ringene kan være substituert med én eller flere alkyl, aryl, alkaryl, alkoksy, aryloksy, hydroksy, cykloalkyl, halogen og/eller andre grupper som ikke vekselvirker med alkyleringsreaksjonen. I én spesiell utførelse er den aromatiske forbindelsen en fenolisk forbindelse.

Egnede aromatiske hydrokarboner innbefatter benzen, toluen, xylen, naftalen, antracen, naftacen, perylen, koronen og fenantren.

Generelt inneholder alkylgruppene som kan være tilstede som substituenter på den aromatiske forbindelsen, fra ett til 22 karbonatomer og fortrinnsvis fra ett til åtte karbonatomer, mest foretrukket fra ett til fire karbonatomer.

Egnede alkylsubstituerte aromatiske forbindelser innbefatter toluen, xylen, isopropylbenzen, normal propylbenzen, alfa-metylnaftalen, etylbenzen, kumen, mesitylen, duren, p-cymen, butylbenzen, pseudokumen, o-dietylbenzen, m-dietylbenzen, p-dietylbenzen, isoamylbenzen, isoheksylbenzen, pentaetyl-benzen, pentametylbenzen; 1,2,3,4-tetraetylbenzen; 1,2,3,5-tetrametylbenzen; 1,2,4-trietylbenzen; 1,2,3-trimetylbenzen, m-butyltoluen; p-butyltoluen; 3,5-dietyltoluen; o-etyltoluen; p-etyltoluen; m-propyltoluen; 4-etyl-m-xylen; dimetyl-naftalener; etylnaftalen; 2,3-dimetylantracen; 9-etyl-antracen; 2-metylantracen; o-metylantracen; 9,10-dimetyl-fenantren; og 3-metyl-fenantren. Alkylaromatiske hydrokarboner med høyere molekylvekt kan også benyttes som utgangsmaterialer og innbefatter aromatiske hydrokarboner som f.eks. fremstilles ved alkyleringen av aromatiske hydrokarboner med olefinoligomerer. Slike produkter betegnes ofte innen teknikken som alkylat og innbefatter heksylbenzen, nonylbenzen, dodecylbenzen, pentadecylbenzen, heksyltoluen, nonyltoluen, dodecyltoluen og pentadecyltoluen. Meget ofte oppnås alkylat som en høytkokende fraksjon hvori alkylgruppen knyttet til den aromatiske kjernen varierer i størrelse fra c6 tn c12-

Reformat inneholdende betydelige mengder benzen, toluen og/eller xylen utgjør et spesielt nyttig råstoff for alkyleringsprosessen ifølge foreliggende oppfinnelse.

Egnede alkylerbare, fenoliske forbindelser innbefatter metylfenoler (kresoler); dimetylfenoler (xylenoler); etyl, propyl og butylfenoler; halogenfenoler (f.eks. klor og brom); alkylhalogenfenoler; alkoksyfenoler; dihydroksybenzener (f.eks. hydrokinonkatekol, resorcinol); og hydroksylerte kondenserte ringsystemer, f.eks. naftoler, antranoler og fenantranoler.

Ifølge én utførelse av oppfinnelsen er alkyleringsmidlet en organisk forbindelse som inneholder minst én tilgjengelig alkylerende gruppe, som er i stand til reaksjon med den alkylerbare aromatiske forbindelsen og har fra 1 til 5 karbonatomer. Eksempler på egnede alkyleringsmidler er C2-C5-olefiner så som etylen, propylen, butenene og pentenene; alkoholer (innbefattende monoalkoholer, dialkoholer, trialkoholer, osv.), så som metanol, etanol, propanolene, butanolene og pentanolene; aldehyder så som formaldehyd, acetaldehyd, propionaldehyd, butyraldehyd og n-valeraldehyd; og alkylhalogenider, så som metylklorid, etylklorid, propyl-kloridene, butylkloridene og pentylkloridene.

Blandinger av lette olefiner er spesielt nyttige som alkyleringsmidler i nevnte utførelse av foreliggende oppfinnelse. Følgelig er blandinger av etylen, propylen, butener og/eller pentener som er hovedbestanddeler av en rekke raffineristrømmer, f.eks. brennstoffgass, gassanleggs-avgass inneholdende etylen, propylen, osv., naftaspalter-avgass inneholdende lette olefiner, og raffineri FCC-propan/propylenstrømmer, nyttige alkyleringsmidler. For eksempel har en typisk FCC lett olefinstrøm følgende sammensetning:

I nevnte utførelse av oppfinnelsen innbefatter nyttige produkter som kan oppnås ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, etylbenzen og kumen (ved alkylering av benzen med hhv. etylen og propylen) og alkylatreformat (ved alkylering av reformat med brennstoffgass eller annen kilde for lette olefiner). I tilfelle benzenalkylering for å fremstille etylbenzen eller kumen, er det funnet at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gir mindre enn 500 ppm xylen-biprodukt.

I en annen utførelse av oppfinnelsen er alkyleringsmidlet en alifatisk eller aromatisk organisk forbindelse med én eller flere tilgjengelige alkylerende alifatiske grupper inneholdende minst 6 karbonatomer, fortrinnsvis minst 8, og mest foretrukket minst 12 karbonatomer. Eksempler på egnede alkyleringsmidler er olefiner, så som heksener, heptener, oktener, nonener, decener, undecener og dodecener; alkoholer så som heksanoler, heptanoler, oktanoler, nonanoler, dekanoler, undekanoler og dodekanoler; og alkylhalogenider så som heksylklorider, oktylklorider og dodecylklorider. Forgrenede alkyleringsmidler, spesielt oligomeriserte olefiner så som trimerene, tetramerene og pentamerene av lette olefiner så som etylen, propylen og butylener er også nyttige. Typiske produkter ifølge denne ytterligere ut-førelsen, spesielt hvor råstoffet innbefatter benzen, toluen, xylen eller naftalen, er aromatiske smøreoljebasisråstoffer med lavt helle- og uklarhetspunkt, høy viskositet og god termisk og oksydativ stabilitet. Hvor råstoffet er en fenol, kan det oppnås langkjedede alkylfenoler, nyttige ved fremstillingen av syntetiske rensemidler.

I dens kalsinerte form har den porøse krystallinske zeolitten anvendt som katalysator i alkyleringsprosessen ifølge oppfinnelsen, et røntgendiffraksjonsmønster innbefattende linjene angitt i tabell I nedenfor:

mer spesifikt linjene angitt i tabell II nedenfor:

Mest spesifikt har den kalsinerte zeolitten et røntgen-diffraksjonsmønster som innbefatter linjene oppført i tabell IV nedenfor:

Disse verdiene bestemmes ved standardteknikker. Strålingen var K-alf adubletten av kobber og det ble anvendt et diffraktometer utstyrt med en scintillasjonsteller og en tilknyttet datamaskin. Topphøydene, I, og posisjonen som funksjon av 2 teta, hvor teta er braggvinkelen, ble bestemt ved å anvende algoritmer på datamaskinen forbundet med diffraktometeret. Fra disse ble de relative intensitetene 100 x I/Iq bestemt, hvor Iq er intensiteten av den sterkeste linjen eller toppen, og d (obs.) er avstanden mellom planene i ångstrømsenheter (Å), svarende til de registrerte linjene. I tabellene I-IV er de relative intensitetene gitt ved symbolene W = svak, M = middels, S = sterk og VS = meget sterk. Angitt som intensiteter kan disse generelt angis som følger:

Det skal understrekes at disse røntgendiffraksjonsmønstrene er karakteristiske for alle spesies av zeolitten. Natrium-formen, såvel som andre kationiske former, viser i det vesentlige det samme mønsteret med noe mindre forskyvninger i avstand mellom plan og variasjon i relativ intensitet. Andre mindre variasjoner som kan opptre avhengig av Y til X, f.eks. silisium til aluminium, molforholdet for den spesielle prøven, såvel som graden av termisk behandling.

Den syntetiske, porøse krystallinske zeolitten anvendt som katalysator i alkyleringsprosessen ifølge foreliggende oppfinnelse, har generelt en sammensetning som tilsvarer molarrelasjonen: hvor X er et treverdig element, så som aluminium, bor, jern og/eller gallium, fortrinnsvis aluminium, Y er et fireverdig element så som silisium og/eller germanium, fortrinnsvis silisium, og n er minst 10, vanligvis fra 10 til 150, mer vanlig fra 10 til 60, og enda mer vanlig fra 20 til 40. I som-syntetisert form har zeolitten en formel, på vannfri basis og uttrykt ved mol av oksyder pr. n mol av YOg, som følger:

hvor R er en organisk komponent. Na- og R-komponentene er forbundet med zeolitten som et resultat av deres nærvær under krystallisasjon, og fjernes lett ved etter-krystallisasjons-fremgangsmåter som beskrives nærmere senere.

Zeolitten som her anvendes er termisk stabil og har høyt overflateareal [større enn 400 m^/g, målt ved BET(Bruenauer, Emmet og Teller)-testen] og uvanlig stor sorpsjonskapasitet sammenlignet med lignende krystallstrukturer. Spesielt viser zeolitten likevektssorpsjonskapasiteter større enn 4,5 vekt-1o, vanligvis større enn 7 vekt-#, så som cykloheksandamp og større enn 10 vekt-# for n-heksandamp og normalt større enn 10 vekt-# for vanndamp. Som det fremgår av formelen ovenfor, syntetiseres foreliggende zeolitt tilnærmet fri for Na-kationer. Den kan derfor benyttes som en alkyleringskatalysator med syreaktivitet uten et utvekslingstrinn. I ønsket grad kan imidlertid de opprinnelige natriumkationene i det som-syntetiserte materialet erstattes i henhold til teknikker som er velkjente innen teknikken, i det minste delvis ved ionebytting med andre kationer. Foretrukne erstattende kationer innbefatter metallioner, hydrogenioner, hydrogenforstadier, f.eks. ammonium, ioner og blandinger derav. Spesielt foretrukne kationer er de som skreddersyr aktiviteten av katalysatoren for alkylering. Disse innbefatter hydrogen, sjeldne jordartsmetaller og metaller fra gruppene IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, UIB, IVB og VIII i den periodiske tabellen over elementene.

Før anvendelsen som alkyleringskatalysator, bør zeolitten underkastes termisk behandling for å fjerne en del av eller all den organiske bestanddelen som er tilstede.

Zeolittalkyleringskatalysatoren som her anvendes kan også benyttes i nær kombinasjon med en hydrogenerende komponent, så som wolfram, vanadium, molybden, rhenium, nikkel, kobolt, krom, mangan, eller et edelt metall, så som platina eller palladium hvor en hydrogenerings-dehydrogeneringsfunksjon skal utføres. En slik komponent kan innføres i katalysator-sammensetningen ved kokrystallisasjon, byttes inn i sammensetningen i det omfang et gruppe-IIIA-element, f.eks. aluminium, er i strukturen, impregnert deri eller nært fysikalsk blandet dermed. En slik komponent kan impregneres i, eller på, zeolitten som sådan, f. eks. ved, når det gjelder platina, behandling av zeolitten med en oppløsning inneholdende et platinametallholdig ion. Følgelig innbefatter egnede platinaforbindelser for dette formålet klorplatini-syre, platinoklorid og forskjellige forbindelser inneholdende platinaaminkomplekset.

Før anvendelsen i alkyleringsfremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse bør de foreliggende zeolittiske krystallene være dehydrert, i det minste delvis. Dette kan utføres ved å oppvarme zeolitten til en temperatur i området på fra 200°C til 595°C i en atmosfære, så som luft, nitrogen, osv., og ved atmosfæretrykk, trykk under atmosfæretrykk eller over atmosfæretrykk, i mellom 30 minutter og 48 timer. Dehydrering kan også utføres ved romtemperatur ved enkelt å plassere det krystallinske materialet i et vakuum, men en lengre tid er påkrevd for å oppnå et tilstrekkelig omfang av dehydrering.

Zeolitten anvendt i foreliggende fremgangsmåte kan fremstilles fra en reaksjonsblanding inneholdende kilder for alkali- eller jordalkalimetall (M), f.eks. natrium eller kalium, kation, et oksyd av et treverdig element X, f.eks. aluminium, et oksyd av fireverdig element Y, f.eks. silisium, et organisk(R)-rettende middel, heksametylenimin og vann, hvor reaksjonsblandingen har en sammensetning, uttrykt ved molforhold av oksyder, innenfor følgende områder:

I en foretrukket syntesefremgangsmåte innbefatter YOg-reaktanten en betydelig mengde fast YOg, f.eks. minst ca. 30 vekt-# fast YOg. Når YOg er silisiumdioksyd, fremmer anvendelsen av en silisiumdioksydkilde inneholdende minst ca. 30 vekt-# fast silisiumdioksyd, f.eks. "Ultrasil" (et utfelt, spraytørket silisiumdioksyd inneholdende 90 vekt-# silisiumdioksyd) eller "HiSil" (et utfelt hydrert SiOg inneholdende 87 vekt-# silisiumdioksyd, 6 vekt-# fritt HgO og 4,5 vekt-# bundet HgO etter hydrering og med en partikkelstørrelse på 0,02 jim) krystalldannelse fra blandingen ovenfor. Dersom en annen kilde for oksyd av silisium, f.eks. "Q-Brand" (et natriumsilikat bestående av 28,8 vekt-# SiOg, 8,9 vekt-# NagO og 62,3 vekt-5é HgO) anvendes, kan krystallisasjonen gi lite, om noe, av den påkrevde zeolitten, og forurensningsfaser av andre krystallstrukturer, f.eks. ZSM-12, kan fremstilles. Fortrinnsvis inneholder derfor YOg, f.eks. silisiumdioksyd, kilden minst 30 vekt-# fast YOg, f.eks. silisiumdioksyd, og mer foretrukket minst 40 vekt-# fast YOg, f.eks. silisiumdioksyd .

Krystallisasjon av den påkrevde zeolitten kan utføres ved enten statiske eller omrørte betingelser i en egnet reaksjonsbeholder som f.eks. polypropylenbeholdere eller teflon-forede autoklaver, eller autoklaver av rustfritt stål. Krystallisasjon gjennomføres generelt ved en temperatur på 80°C til 225°C i 25 timer til 60 dager. Deretter separeres krystallene fra væsken og utvinnes.

Krystallisasjon lettes ved nærvær av minst 0,01 %, fortrinnsvis 0,10 #, og enda mer foretrukket 1 vekt-#, kim-krystaller, basert på den samlede vekten av det krystallinske produktet.

Før anvendelse i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kombineres den resulterende zeolitten fortrinnsvis med et annet materiale, som er resistent overfor temperaturene og andre betingelser som anvendes i alkyleringsprosessen ifølge foreliggende oppfinnelse. Slike materialer innbefatter aktive og inaktive materialer og syntetiske eller naturlig forekommende zeolitter, så vel som uorganiske materialer, så som leire, silisiumdioksyd og/eller metalloksyder, så som aluminiumoksyd. Sistnevnte kan enten være naturlig forekommende eller i form av gelatinase utfellinger eller geleer innbefattende blandinger av silisiumdioksyd og metalloksyder. Anvendelse av et materiale i forbindelse med foreliggende zeolitt, dvs. kombinert med denne eller tilstede under dens syntese, som selv er katalytisk aktivt, kan endre omvand-lingen og/eller selektiviteten av katalysatoren. Inaktive materialer tjener hensiktsmessig som fortynningsmidler for å kontrollere omfanget av omvandling, slik at alkylerings-produktene kan oppnås økonomisk og ordnet uten å anvende andre innretninger for å kontrollere reaksjonshastigheten. Disse materialene kan være inkorporert i naturlig forekommende leire, f.eks. bentonitt og kaolin, for å forbedre knusestyrken av katalysatoren under kommersielle alkylerings-driftsbetingelser. Nevnte materialer, dvs. leire, oksyder osv., fungerer som bindemidler for katalysatoren. Det er ønskelig å tilveiebringe en katalysator som har god knuse-styrke fordi i kommersiell anvendelse er det ønskelig å forhindre at katalysatoren nedbrytes til pulverlignende materialer. Disse leirebindemidlene har vært anvendt normalt bare for det formål å forbedre knusestyrken av katalysatoren.

Naturlig forekommende leire som kan sammensettes med foreliggende innbefatter montmorillonitt- og kaolinfamilien, hvilke familier innbefatter subbentonittene, og kaolinene vanlig kjent som Dixie-, McNamee-, Georgia- og Florida-leire eller andre hvori hovedmineralbestanddelen er halloysitt, kaolinitt, dickitt, nakritt eller anauxitt. Slik leire kan benyttes i råtilstanden som opprinnelig utvunnet eller innledningsvis underkastes kalsinering, syrebehandling eller kjemisk modifisering. Bindemidler som er nyttige for sammensetning med zeolitten, innbefatter også uorganiske oksyder, spesielt aluminiumoksyd. 1 tillegg til de foregående materialene kan foreliggende zeolitt sammensettes med et porøst matriksmateriale, så som silisiumdioksyd-aluminiumoksyd, silisiumdioksyd-magnesium-oksyd, silisiumdioksyd-zirkoniumoksyd, silisiumdioksyd-thoriumoksyd, silisiumdioksyd-berylliumoksyd, silisiumdioksyd-titanoksyd, så vel som ternaere sammensetninger, så som silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-thoriumoksyd, silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-zirkoniumoksyd, silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-magnesiumoksyd og silisiumdioksyd-magnesium-oksyd-zirkoniumoksyd. Det kan også være fordelaktig å tilveiebringe i det minste en del av de foregående matriks-materialene i kolloidalform for å lette ekstrudering av de bundne katalysatorkomponentene.

De relative andelene av zeolitt og uorganisk oksydmatriks kan variere i stor grad, med zeolittinnholdet varierende fra 1 til 90 vekt-56, og mer vanlig, spesielt når kompositten fremstilles i form av perler i området fra 2 til 80 vekt-56 av kompositten.

Stabiliteten av alkyleringskatalysatoren ifølge oppfinnelsen kan økes ved dampbehandling, som hensiktsmessig bevirkes ved å bringe zeolitten i kontakt med 5-100 56 damp ved en temperatur på minst 300°C (fortrinnsvis 300-650°C) i minst én time (fortrinnsvis 1-200 timer) ved et trykk på 101-2 500 kPa. I en mer spesiell utførelse kan katalysatoren bringes til å undergå dampbehandling med 75-100 56 damp ved 315-540°C og atmosfæretrykk i 1-25 timer.

Alkyleringsprosessen ifølge oppfinnelsen gjennomføres generelt ved en temperatur på 0°C og 500°C, fortrinnsvis 50°C til 400°C, og mest foretrukket 100 til 350°C; et trykk på 20 til 25 350 kPa (0,2 til 250 atmosfærer), fortrinnsvis 100 til 2 550 kPa (1 til 25 atmosfærer); et molforhold mellom alkylerbar aromatisk forbindelse og alkyleringsmiddel på 0,1:1 til 50:1, fortrinnsvis 0,5:1 til 10:1; og en råstoff-vektromhastighet pr. time (WHSV - weight hourly space velocity) på 0,1 til 500, og fortrinnsvis fra 0,5 til 100, hvor sistnevnte WHSV er basert på den samlede vekten av aktiv katalysator (og bindemiddel om dette er tilstede).

Ålkyleringsfremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan utføres som en porsjonsvis, semikontinuerlig eller kontinuerlig operasjon ved anvendelse av et katalysatorsystem med fiksert, fluidisert eller bevegelig sjikt.

Oppfinnelsen skal i det følgende beskrives mer spesielt med referanse til eksemplene og til de vedlagte tegningene, hvori: Fig. 1-5 er røntgendiffraksjonsmønstre av de kalsinerte krystallinske materialproduktene fra eksemplene 1, 3, 4, 5 og 7, som følger senere; og Fig. 6-10 er grafiske fremstillinger av prosessytelsesdata vedrørende eksempel 15 beskrevet senere.

Når sorpsjonsdata i eksemplene angis for sammenligning av sorpsjonskapasiteter for vann, cykloheksan og/eiler n-heksan, er de likevektsadsorpsjonsverdier bestemt som følger: En veiet prøve av det kalsinerte adsorbsjonsmidlet ble brakt i kontakt med den ønskede rene adsorbatdampen i et adsorpsjonskammer, evakuert til mindre enn 1 mm Hg og brakt i kontakt med 1,6 kPa (12 torr) vanndamp eller 5,3 kPa (40 torr) n-heksan eller 5,3 kPa (40 torr) cykloheksandamp, trykk mindre enn damp-væskelikevektstrykket for det respektive adsorbatet ved 90°C. Trykket ble holdt konstant (innenfor ca. ± 0,5 mm Hg) ved tilsats av adsorbatdamp kontrollert ved hjelp av en manostat under adsorpsjons-perioden, som ikke overskred 8 timer. Et adsorbat ble adsorbert av zeolitten, reduksjonen i trykk forårsaket manostaten å åpne en ventil som slapp inn mer adsorbatdamp i kammeret for å gjenopprette det ovenfor angitte kontroll-trykket. Sorpsjon var fullført når trykkforskjellen ikke var tilstrekkelig til å aktivere manostaten. Økningen i vekt ble beregnet som adsorpsjonskapasiteten av prøven i g/100 g kalsinert adsorbat. Zeolitten anvendt i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen viser alltid likevektsadsorpsjonsverdier på mer enn 4,5 vekt-56, vanligvis mer enn 7 vekt-56 for cykloheksandamp og mer enn 10 vekt-56 for n-heksandamp og normalt mer enn 10 vekt-56 for vanndamp.

Når alfaverdi undersøkes, skal det bemerkes at alfaverdien er en tilnærmet indikasjon på den katalytiske spaltnings-aktiviteten av katalysatoren sammenlignet med en standard-katalysator og den gir den relative hastighetskonstanten (hastighet for normal heksanomvandi ing pr. volum katalysator pr. enhet tid). Den er basert på aktiviteten av en meget aktiv silisiumdioksyd-aluminiumoksydspaltningskatalysator tatt som en alfa på 1 (hastighetskonstant = 0,016 sek-<1>). Alfatesten som her ble benyttet ble beskrevet i J. Catalysis, 61, s. 390-396 (1980).

Eksempel 1

1 del natriumaluminat (43,5 56 A1203, 32,2 56 Na20 , 25,6 56 H20) ble oppløst i en oppløsning inneholdende 1 del 50 56 NaOH-oppløsning og 103,13 deler HgO. Til dette ble det tilsatt 4,50 deler heksametylenimin. Den resulterende oppløsningen ble tilsatt til 8,55 deler "Ultrasil", et utfelt, spraytørket silisiumdioksyd (ca. 90 56 SiOg).

Reaksjonsblandingen hadde følgende sammensetning i molforhold:

hvor R er heksametylenimin.

Blandingen ble krystallisert i en rustfri stålreaktor, under omrøring, ved 150°C i 7 dager. Det krystallinske produktet ble filtrert, vasket med vann og tørket ved 120°C. Etter en 20 timers kalsinering ved 538°C, inneholdt røntgen-diffraksjonsmønsteret hovedlinjene angitt i tabell V. Fig. 1 viser røntgendiffraksjonsmønsteret for det kalsinerte produktet. Sorpsjonskapasitetene for det kalsinerte materialet ble målt til å være:

Overflatearealet for det kalsinerte krystallinske materialet ble målt til å være 494 m^/g.

Den kjemiske sammensetningen av det ukalsinerte materialet ble bestemt å være som følger:

Eksempel 2

En porsjon av det kalsinerte krystallinske produktet fra eksempel 1 ble undersøkt i alfatesten og ble funnet å ha en alfaverdi på 224.

Eksempler 3- 5

Tre separate syntesereaksjonsblandinger ble fremstilt med sammensetninger angitt i tabell VI. Blandingene ble fremstilt med natriumaluminat, natriumhydroksyd, "Ultrasil", heksametylenimin (R) og vann. Blandingene ble holdt ved hhv. 150°C, 143°C bg 150°C i hhv. 7, 8 og 6 dager i rustfrie stålautoklaver ved autogent trykk. Faststoffer ble separert fra eventuelle uomsatte komponenter ved filtrering og deretter vasket med vann, etterfulgt av tørking ved 120"C. Produktkrystallene ble underkastet røntgendiffraksjons-, sorpsjons-, overflateareal- og kjemiske analyser. Resultatene av sorpsjons-, overflateareal- og kjemiske analyser er angitt i tabell VI og røntgendiffraksjonsmønstrene er presentert i fig. hhv. 2, 3 og 4. Sorpsjons- og overflatearealmålingene var for det kalsinerte produktet.

Eksempel 6

Mengder av de kalsinerte (538°C i 3 timer) krystallinske silikatproduktene fra eksemplene 3, 4 og 5 ble undersøkt i alfatesten og funnet å ha alfaverdier på hhv. 227, 180 og 187.

Eksempel 7

For å demonstrere en ytterligere fremstilling av foreliggende zeolitt, ble 4,49 deler heksametylenimin tilsatt til en oppløsning inneholdende 1 del natriumaluminat, 1 del 50 % NaOH-oppløsning og 44,19 deler HgO. Til den kombinerte oppløsningen ble det tilsatt 8,54 deler "Ultrasil" silisiumdioksyd. Blandingen ble krystallisert under omrøring ved 145°C i 59 timer, og det resulterende produktet ble vasket med vann og tørket ved 120°C.

Røntgendiffraksjonsmønsteret for de tørkede produktkrystallene er gjengitt i fig. 5 og demonstrerer at produktet er det krystallinske materialet ifølge foreliggende oppfinnelse. Kjemisk produktsammensetning, overflateareal og adsorpsjonsanalyseresultater er angitt i tabell VII:

Eksempel 8

25 g fast krystallprodukt fra eksempel 7 ble kalsinert i en strømmende nitrogenatmosfære ved 538°C i 5 timer, etterfulgt av spyling med 5 56 oksygengass (forøvrig Ng) i ytterligere 16 timer ved 538°C. Individuelle 3 grams prøver av det kalsinerte materialet ble ionebyttet med 100 ml 0,1 N TEABr, TPABr og LaCl3-oppløsning separat. Hver utveksling ble utført ved romtemperatur i 24 timer og gjentatt tre ganger. De utvekslede prøvene ble samlet ved filtrering, vannvasket til halogenfrinet og tørket. Sammensetningene av de utvekslede prøvene er angitt i tabellen nedenfor og demonstrerer utvekslingskapasiteten av foreliggende krystallinske silikat for forskjellige ioner.

Eksempel 9

Den La-utvekslede prøven fra eksempel 8 ble størrelsesbestemt til 14 til 25 mesh og deretter kalsinert i luft ved 538°C i 3 timer. Det kalsinerte materialet har en alfaverdi på 173.

Eksempel 10

Den kalsinerte prøven av La-utvekslet materiale fra eksempel 9 ble kraftig dampbehandlet ved 649°C i 100 % damp i 2 timer. Den dampbehandlede prøven hadde en alfaverdi på 22, og demonstrerer at zeolitten har meget god stabilitet under omfattende hydrotermisk behandling.

Eksempel 11

Dette eksemplet demonstrerer fremstillingen av foreliggende zeolitt hvor X i den generelle formelen ovenfor er bor. Borsyre, 2,59 deler, ble tilsatt til en oppløsning inneholdende 1 del 45 % KOH-oppløsning og 42,96 deler H20. Til dette ble det tilsatt 8,56 deler "Ultrasil" silisiumdioksyd, og blandingen ble grundig homogenisert. En mengde på 3,88 deler heksametylenimin ble tilsatt til blandingen.

Reaksjonsblandingen hadde følgende sammensetning i molforhold: Si02/B203 = 6,1

0H~/Si02 = 0,06

H20/Si02 = 19,0

K/Si02 = 0,06

R/Si02 = 0,30

hvor R er heksametylenimin.

Blandingen ble krystallisert i en rustfri stålreaktor, under omrøring, ved 150°C i 8 dager. Det krystallinske produktet ble filtrert, vasket med vann og tørket ved 120°C. En del av produktet ble kalsinert i 6 timer ved 540°C og ble funnet å ha følgende sorpsjonskapasiteter: H20 (12 torr) 11,7 vekt-56 cykloheksan (40 torr) 7,5 vekt-56

n-heksan (40 torr) 11,4 vekt-56

Overflatearealet av det kalsinerte krystallinske materialet ble målt (BET) til å være 405 m<2>/g.

Den kjemiske sammensetningen av det ukalsinerte materialet ble bestemt til å være som følger:

Eksempel 12

En del av det kalsinerte krystallinske produktet fra eksempel 11 ble behandlet med NH4C1 og igjen kalsinert. Det endelige krystallinske produktet ble undersøkt i alfatesten og ble funnet å ha en alfaverdi på 1.

Eksempel 13

Dette eksemplet illustrerer en annen fremstilling av zeolitten hvori X i den generelle formelen ovenfor er bor. Borsyre, 2,23 deler, ble tilsatt til en oppløsning av 1 del 50 56 NaOH-oppløsning og 73,89 deler H20. Til denne opp-løsningen ble det tilsatt 15,29 deler "Hisil" silisiumdioksyd etterfulgt av 6,69 deler heksametylenimin. Reaksjonsblandingen hadde følgende sammensetning i molforhold: Si02/B203 = 12,3

0H"/Si02 = 0,056

H20/Si02 = 18,6

K/Si02 = 0,056

R/Si02 = 0,30

hvor R er heksametylenimin.

Blandingen hie krystallisert i en rustfri stålreaktor, under omrøring, ved 300"C i 9 dager. Det krystallinske produktet hie filtrert, vasket med vann og tørket ved 120°C. Sorpsjonskapasitetene for det kalsinerte materialet (6 timer ved 540°C) ble målt:

Overflatearealet av det kalsinerte krystallinske materialet ble målt til å være 438 m^/g.

Eksempel 14

En del av det kalsinerte krystallinske produktet fra eksempel 13 "ble undersøkt i alfatesten og funnet å ha en alfaverdi på 5 .

Eksempel 15

Komparative katalysatoreldingsforsøk for alkyleringen av benzen med propylen ble utført med zeolitten anvendt ved oppfinnelsen og med ZSM-12 ved prosessbetingelser på 17 t-<1 >benzen WHSV, 3 til 1 molforhold benzen til propylen og 2 170 kPa (300 psig).

Zeolitten anvendt ved oppfinnelsen ble fremstilt ved å tilsette 4,49 mengdedeler heksametylenimin til en blanding inneholdende 1,00 del natriumaluminat, 1, 00 del 50 % NaOH, 8,54 deler "Ultrasil VN3" og 44,19 deler deionisert H20. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet til 143°C og omrørt i en autoklav ved denne temperaturen for krystallisasjon. Etter at full krystallinitet var oppnådd ble hovedmengden av heksa-metyleniminet fjernet fra autoklaven ved kontrollert destillasjon, og zeolittkrystallene separert fra den gjenværende væsken ved filtrering, vasket med deionisert HgO og tørket.

En del av zeolittkrystallene ble kombinert med Ålg03 for å danne en blanding av 65 vektdeler zeolitt og 35 deler Alg03. Vann ble tilsatt til denne blandingen for å tillate den resulterende katalysatoren å formes til ekstrudater. Katalysatoren ble aktivert ved kalsinering i nitrogen ved 540°C (1 000°F), etterfulgt av vandig ammoniumnitrat-utveksling og kalsinering i luft ved 540°C (1 000°F).

Fig. 6 viser temperaturen påkrevd for å opprettholde fullstendig propylenomvandling. Ved 130°C elder foreliggende zeolitt ikke under 270 timer i drift under isotermiske reaksj onsbetingelser.

Selektivitet overfor isopropylbenzener (IPB'er) for zeolitten anvendt ved foreliggende oppfinnelse og for ZSM 12 er vist i figurene hhv. 7 og 8. Ved anvendelse av foreliggende zeolitt er samlet selektivitet til IPB'er ca. 100 56 sammenlignet med 90 56 ved anvendelse av ZSM-12 under betingelser for fullstendig propylenomvandling. Dette og kromatografisk bevis indikerer at propylen er oligomerisert overfor ZSM-12 som fører til lavere IPB-selektivitet.

Data avsatt i fig. 9 viser at zeolitten anvendt ved oppfinnelsen er mer aktiv for dannelsen av diisopropylbenzener (DIPB) enn ZSM-12. Ved alkylering av benzen med propylen er følgelig 10 56 av produktene over foreliggende zeolitt DIPB'er, hovedsakelig meta- og paraisomerer. Fig. 9 viser at utbyttet av para-DIPB er større over foreliggende zeolitt (ca. 5 vekt-56 av totalt hydrokarbonprodukt) enn over ZSM-12 (ca. 4 56). DIPB'er er mellomprodukter ved fremstillingen av dihydroksybenzener så som hydrokinon (p-) og resorcinol (m-), hvor begge har viktige industrielle anvendelser.

Fig. 10 viser hvordan forholdet mellom n-propylbenzen og kumen i reaksjonsproduktene over ZSM-12 og foreliggende zeolitt varierer med reaksjonstemperaturen. Over 270 timers reaksjon med foreliggende zeolitt, forble n-propylbenzen til kumenforholdet tilnærmet konstant ved 160 ppm. Dette må sammenlignes med et nivå på 700 ppm for ZSM-12 ved samme betingelse med 98 56 + propylenomvandling, men ved høyere temperatur.

Eksempel 16

Dette eksemplet illustrerer alkyleringen av kumen med propylen i nærvær av foreliggende zeolitt for å tilveiebringe diisopropylbenzener (DIPB'er). Alkyleringsreaksjons-betingelser var 2 170 kPa (300 psig), 150°C og et 1:1 molforhold mellom kumen og propylen. En 81 56 omvandling av kumen til alkylat ble oppnådd. DIPB'er utgjorde 84 56 av dette alkylerte produktet, hvor resten var triisopropylbenzen (TIPB). DIPB'ene er para (65 56), meta (34 56) og orto (1 56).

Eksempel 17

Dette eksemplet demonstrerer alkyleringen av fenol med alfa-C-L4-olefin over foreliggende zeolitt for å tilveiebringe en blanding av alkylerte fenoler. Alkylering ble utført i en 1 liters autoklav ved anvendelse av 400 gram (2,02 mol) olefin, 95 gram (1,01 mol) fenol og 38 gram katalysator, 65 vekt-56 MCM-22/35 vekt-56 AlgC^-bindemiddel. Reaksjonstid var seks timer ved 177°C (350°F) under 2 860 kPa (400 psig) nitrogen.

Analyse av produktet indikerte nærværet av mono-, di- og tri-tetradecylfenoler.

Eksempel 18

Dette eksemplet viser alkyleringen av benzen med 1-dodecen ved anvendelse av hver av to kjente alkyleringskatalysatorer, nemlig Lewissyren AICI3 og zeolitt-beta, beskrevet i US-patent nr. 4 301 316. Isomerfordelingene er vist i tabell VIII som følger:

Sammensetningen av dodecylbenzenblandingen er til en viss grad avhengig av syrekatalysatoren som er innbefattet. Svovelsyre er rapportert å resultere i 41 vekt-56 2-dodecylbenzen, mens HF gir bare 20 vekt-56. Tilsvarende resultater kan vises for andre alkyleringer innbefattende relativt store, dvs. C5+, alkyleringsmidler.

Eksempel 19

Dette eksemplet viser alkyleringen av benzen med alfa-C]^-olefin (Shell's "Neodene-14" ) over zeolitten anvendt ved oppfinnelsen (fremstilt ifølge eksempel 15) og separat over zeolitt-beta. Alkylering ble utført i en 1 liters autoklav ved anvendelse av 400 gram (2,02 mol) olefin, 79 gram (1,01 mol) benzen og 38 gram katalysator. Reaksjonstid var seks timer ved 204"C (400°F) under 2 860 kPa (400 psig) nitrogen. Isomerfordelingene er vist i tabell IX som følger:

Som data i eksempler 18 og 19 viser, resulterer anvendelse av zeolitten som anvendes ved oppfinnelsen som alkyleringskatalysator i en betydelig høyere prosentandel alkylert produkt av 2- og 3-alkylisomertypen enn en kjent Lewissyre eller zeolitt-beta-alkyleringskatalysator under identiske eller lignende betingelser.

De alkylerte produktene som har alkylsidekjeder på ca. 8 til 16 karbonatomer er spesielt nyttige som mellomprodukter for fremstillingen av lineære alkylbenzensulfonatsyntetiske rensemidler .

Eksempel 20

To forskjellige zeolittkatalysatorer, zeolitten anvendt ved oppfinnelsen fremstilt ifølge eksempel 15, og zeolitt-beta ble anvendt i separate alkyleringsforsøk, A og B, utført under i det vesentlige identiske betingelser for å tilveiebringe smøremiddelbasisforråd. Hver katalysatorsammensetning inneholdt 65 56 zeolitt bundet med 35 vekt-56 aluminiumoksyd.

Alkyleringsreaksjonen for hvert forsøk ble utført i en 1 liters autoklav ved anvendelse av 400 g (2,02 mol) alfa-C14-olefin (Shell "Neodene-14"), 79 g (1,01 mol) benzen (et 5:1 molforhold mellom benzen og olefin) med 38 g katalysator ved 204°C (400°F) i 6 timer under nitrogentrykket på 2 860 kPa (400 psig).

Tabell X nedenfor angir smøreoljeutbytte og smøreegenskapene som oppnås fra alkyleringer utført med hver av de foregående zeolittene.

Gasskromatografisk og feltionisasjonsmassespektrografisk (FIMS) analyse indikerte at den syntetiske smøreoljen produsert fra katalysatoren anvendt ved oppfinnelsen inneholdt en blanding av mono- og di-alkylbenzenforbindelser, hhv. 67 og 33 vekt-56. Den andre katalysatoren, dvs. zeolitt-beta, fremmet ikke bare alkylering for dannelse av mono- og di-alkylbenzener, men også C-^-oligomerisering for dannelse av c28~ole^iner • I tillegg til å vise en unik alkylerings-selektivitet, er katalysatoren anvendt ved oppfinnelsen betydelig mer aktiv og gir alkylert benzensmøreoljebasis-råstoff med meget lavt stivnepunkt og sløringspunkt sammenlignet med verdiene for zeolitt-beta.

Eksempel 21

Dette eksemplet sammenligner aktiviteten av katalysatoren anvendt ved oppfinnelsen med den for zeolitt-beta i alkyleringen av naftalen med en alfa-C-^-olefin. Reaksjonen ble utført under prosessbetingelser svarende til de i eksempel 20 ved anvendelse av et 0,5:1 molforhold mellom alfaolefin og naftalen. Det alkylerte naftalensmøreoljeutbyttet var ca. 94 vekt-56 og produktet inneholdt syntetiske smøreoljer bestående hovedsakelig av en blanding av mono-, di- og tri-alkyl-naftalener med følgende egenskaper (tabell XI):

Eksempel 22

Dette eksemplet illustrerer også den utmerkede aktiviteten og selektiviteten av foreliggende zeolittkatalysator for alkylering av alf a-C^-olef in med andre aromatiske forbindelser, så som toluen (eksempel 22A) og xylen (eksempel 22B) sammenlignet med benzen (eksempel 22C) under tilsvarende prosessbetingelser (tabell XII):

Eksempel 23

Dette eksemplet illustrerer en alkyleringsprosess ifølge oppfinnelsen som anvender et olefinisk råstoff oppnådd fra oligomeriseringen av 1-decen ved anvendelse av propanol-fremmet BF3~katalysator. Katalysatoren anvendt var zeolitten fremstilt som i eksempel 15, innbefattende kombinasjon med AlgC^-bindemidlet og omdanning til hydrogenformen.

1-decen, BF3 og propanol ble innført i en reaktor for å oligomerisere 1-decen. Det oligomeriserte produktet ble vasket først med natriumhydroksyd og deretter med vann, før separasjon av lette produkter i en vakuumdestillasjonsenhet. 250 g av 1-decenoligomerene, inneholdende 33 vekt-56 C3q-olefin, 52 vekt-56 C4Q-olefin og 15 vekt-56 Csø-olefin ble deretter anvendt for å alkylere 78 g benzen ved anvendelse av 22 g av zeolitten anvendt ved oppfinnelsen som katalysator. Reaksjonen ble utført ved 2 860 kPa (400 psig) nitrogen og 204°C (400°F) i 6 timer.

Etter dekantering av katalysatoren og avdestillering av eventuelt uomsatt benzen, var smøreoljeutbyttet 88 vekt-56, hvilket indikerer at 12 vekt-56 benzen var alkylert og inkorporert i ryggradstrukturen av decenoligomerene. Dette ble ytterligere bekreftet ved IR-analyse. Egenskapene av oligomerene før og etter alkylering av benzen er vist som følger (tabell XIII):

Resultatene indikerer at alkyleringstrinnet gir en benzen-holdig syntetisk smøreoljebasis med utmerkede produkt-egenskaper, så som meget lavt stivne- og sløringspunkt og høy viskositetsindeks sammen med forbedret additiv oppløselighetsegenskaper, så vel som forbedret termisk og oksydativ stabilitet.

Eksempel 24

Dette eksemplet illustrerer alkyleringsprosessen ifølge foreliggende oppfinnelse utført med et 1-decenoligomerprodukt oppnådd med en Cr/SiOg-katalysator.

Følgelig blir 1-decen og Cr/SiOg innført i oligomeriserings-reaktor med produktet derfra vakuumsplittet og ble deretter innført i en alkyleringsreaktor sammen med benzen.

Alkyleringsreaksjonen ble utført under identiske prosessbetingelser som i eksempel 23, men ved anvendelse av 500 g decenoligomerer og 95 g benzen med 36 g zeolitt som katalysator. Egenskapene for decenoligomerene før og etter alkylering av benzen er vist som følger (tabell XIV):

Eksempel 25

Ved en fremgangsmåte svarende til eksempel 23, ble 400 g 204-371°C (400-700°F) destillat (78 vekt-56), fremstilt ved oligomerisering av lette olefiner over ZSM-5, alkylert med 115 g naftalen (12 vekt-56) over katalysatoren anvendt ved oppfinnelsen. Det resulterende 370°C+ (700°F+) smøreoljeut-byttet var 54 vekt-56. Tabell XV viser egenskapene av det alkylerte naftalensmøreoljebasisforrådet:

Claims

1. Fremgangsmåte for alkylering av en aromatisk forbindelse, karakterisert ved at den innbefatter at den aromatiske forbindelsen bringes i kontakt med minst ett alkyleringsmiddel i nærvær av en katalysator innbefattende en syntetisk, porøs krystallinsk zeolitt som har et røntgen-dif f raksjonsmønster innbefattende verdier som angitt i tabell I i beskrivelsen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at zeolitten har et røntgendiffraksjonsmønster som innbefatter verdier som angitt i tabell II i beskrivelsen.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at zeolitten har et røntgendiffraksjonsmønster som innbefatter verdier som angitt i tabell III i beskrivelsen.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at zeolitten har et røntgendiffraksjonsmønster innbefattende verdier som angitt i tabell IV i beskrivelsen.

Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at zeolitten har en sammensetning med den molare relasjonen X203:(n)Y02, hvor n er minst 10, X er et treverdig element og Y er et fireverdig element.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at X er aluminium og Y er silisium.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at zeolitten har likevektsadsorpsjonskapasiteter større enn 4,5 vekt-56 for cykloheksandamp og større enn 10 vekt-56 for n-heksandamp.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at alkyleringsmidlet innbefatter minst én umettet, alifatisk gruppe som inneholder 2 til 5 karbonatomer.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at alkyleringsmidlet er propylen og den aromatiske forbindelsen er benzen og/eller kumen.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at alkyleringsmidlet er etylen og den aromatiske forbindelsen er benzen.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at alkyleringsmidlet innbefatter minst én alifatisk kjede inneholdende minst 6 karbonatomer.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at den aromatiske forbindelsen er en hydrokarbon eller en fenolisk forbindelse.

13. Fremgangsmåte Ifølge krav 1, karakterisert ved at alkyleringsbetingelsene innbefatter en temperatur på 0°C til 500°C, et trykk på 20 til 25 350 kPa (0,2 til 250 atmosfærer), en WHSV på 0,1 til 500 og et molforhold mellom alkylerbar aromatisk forbindelse og alkyleringsmiddel på 0,1:1 til 50:1.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at alkyleringsbetingelsene innbefatter en temperatur på 10°C til SSO^C, et trykk på 100 til 2 550 kPa (1 til 25 atmosfærer), en WHSV på 0,5 til 100 og et molforhold mellom alkylerbar aromatisk forbindelse og alkyleringsmiddel på 0,5:1 til 10:1.