NO750498L

NO750498L -

Info

Publication number: NO750498L
Application number: NO750498A
Authority: NO
Inventors: P A Domenico
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1974-02-19
Filing date: 1975-02-14
Publication date: 1975-08-20
Also published as: CA1027583A; NL7501653A; ES434676A1; JPS50116445A; US3901935A; DE2506275A1

Description

"Pesticide cyanofenyl-sulfoksyder og -sulfoner"

Foreliggende oppfinnelse gjelder pesticide cyanofenyl-sulf oksyder og -sulfoner, en fremgangsmåte for fremstilling av dem og preparater som inneholder dem.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen har følgende formel:

hvor R er en alkyl- eller alkenylgruppe med 1 til 4, fortrinnsvis 1 eller 2, karbonatomer og substituert med 0 til 2 -Br-, -Cl-eller -F-radikaler, m er 1 eller 2, n er 1 eller 2, p er 2, 3 eller 4 og X er enten bare Br eller bare Cl i den enkelte aktuelle forbindelse. Disse forbindelser er krystalliske faste stoffer eller oljer som vanligvis har liten løselighet i vann og moderat løselighet i vanlige organiske løsningsmidler. De er anvendelige som industrikonserveringsmidler, spesielt i malings-filmer. De er også nyttige som fungicider, herbicider, insekticider pg mikrobicider.

De forbindelser hvor summen av m og p er 5, fremstilles lett fra de tilsvarende perhalogen-mono- og -dicyanobenzener, som vanligvis er de mest økonomiske utgangsmaterialer. Forbindelser hvor m + p er 5, er vanligvis også mer aktive og mer motstandskraftige mot utlutning med vann. Disse forbindelser utgjør derfor en foretrukket undergruppe.

De forbindelser med ovenstående formel som inneholder to'cyanogrupper er mest aktive overfor et større antall organismer og utgjør en spesielt foretrukket undergruppe av foreliggende oppfinnelse. Spesielt foretrukket innen den sistnevnte gruppe av forbindelser er de hvor m + p er 5. Innen denne gruppe er de forbindelser hvor X er enten bare Br eller bare Cl, den mest foretrukne underklasse. Denne utførelsesform innbefatter forbindelser som er funnet å være spesielt aktive som malings-fungistater.

De perklor- og perbromforbindelser som inneholder en enkelt nitrildel, som -S(0)nR-gruppen er i parastilling til, er lettere å fremstille direkte og utgjør enda en undergruppe ifølge oppfinnelsen.

Uavhengig av andre synspunkter er de forbindelser ifølge oppfinnelsen som er sulfoner, vanligvis mer aktive enn de tilsvarende sulfoksyder og er derfor mer foretrukket. .Typiske alkyl-, alkenyl-, halogenalkyl- og halogen-alkenylgrupper som er representert av R i den ovenstående formel, er etyl-, isopropyl-, allyl-, fluormetyl-, 2,3-dibrompropyl- og sek.-butylgrupper. Typiske halogenerte mono- og dicyanofenyl-grupper er: tetraklor-4-cyanofenyl, tetrabrom-4-cyanofenyl, triklor-2,3-dicyanofenyl, tribrom-2,6-dicyanofenyl, 2,3,5-tri-brom-6-klor-4-cyanofenyl, 4,6-dibrom-2,5-dicyanofenyl, 4,6-di-klor-2-cyanofenyl og 4,5,6-triklor-3-cyanofenyl. Typiske forbindelser ifølge oppfinnelsen består av hvilke som helst av de forannevnte R-grupper bundet til hvilke som helst av de nevnte substituerte fenylgrupper ved hjelp av sulfinyl- (-S0-) eller sulfonyl- (-S02_) grupper.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved å bringe et cyanofenylsulfid med følgende formel:

hvor R, X, m og p er som foran angitt, i kontakt med et oksydasjonsmiddel.

Forskjellige oksydasjonsmidler kan anvendes. Hydrogen-peroksyd er et hensiktsmessig oksydasjonsmiddel for anvendelse i laboratoriet og kan også anvendes i større skala om det utvises nødvendig forsiktighet. Denne oksydant anvendes vanligvis som en vandig løsning i forbindelse med et surt medium som f.eks. trifluoreddiksyre, eddiksyre/eddiksyreanhydrid eller konsentrert svovelsyre. Siden nitrilgrupper undergår syrehydrolyse, fore-trekkes sure systemer som de.to sistnevnte, som reagerer med vann, og relativt høykonsentrerte hydrogenperoksydløsninger.

Vannblandbare organiske løsningsmidler som f.eks.

aceton eller etanol kan også anvendes, forutsatt at peroksyd-konsentrasjonen i den vandige peroksydløsningen ikke er over ca.

30 prosent. Slike løsningsmidler anvendes fortrinnsvis ikke.

Et annet egnet oksydasjonsmiddel er 70-80%-ig salpetersyre som også i hvert fall i tilstrekkelig grad kan tjene som løsningsmiddel. Denne oksydant er vanligvis mindre kraftig og kan således fortrinnsvis anvendes når det er ønsket å isolere sulfoksydet som hovedprodukt. Om ønsket kan et inert løsnings-middel for den svovelforbindelse som skal oksyderes, som f.eks. karbontetraklorid, anvendes i forbindelse med salpetersyren.

Klorvann kan også anvendes som oksydasjonsmiddel, i det minste for de sulfider som ikke er så motstandskraftige mot oksydasjon at de krever så alvorlige betingelser at det medfører hydrolyse av nitrilgrupper. Når dette oksydasjonsmiddel anvendes, innføres sulfidet til reaksjonen som et oppslemmet fast stoff.,

og temperaturen holdes fortrinnsvis lavere enn smeltepunktet for det lavest smeltende, tilstedeværende cyanobenzen.

Ved fremstillingen av sulfonylforbindelsene ifølge oppfinnelsen er det foretrukket å anvende et overskudd oksydasjonsmiddel. Ved fremstilling av sulfinylforbindelsene er det imidlertid ofte fordelaktig ikke å tilføre oksygen i særlig overskudd over den støkiometriske mengden for den ønskede reaksjon, og å anvende mildere betingelser og/eller oksydasjonsmidler.

I mange tilfeller kan sulfinylforbindelsen fremstilles og oksyderes, in situ eller ved en separat fremgangsmåte, til den tilsvarende sulfonylforbindelse.

Siden både sulfonene og sulfoksydene er aktive i seg selv, er teknisk rene sulfoksyd- eller sulfonprodukter inneholdende mindre mengder av det tilsvarende sulfon eller sulfoksyd, ofte egnet for en gitt anvendelse.

I de sulfidoksydasjoner hvor det anvendes en sur per-oksydløsning, kan det anvendes vandige hydrogenperoksydløsninger med konsentrasjoner på fra 20 til 80%. Når løsninger med de høyere konsentrasjoner anvendes, er den opprinnelig tilsatte mengde fortrinnsvis bare tilstrekkelig til å gi den nødvendige, minimale oksydasjonsmiddelaktivitet, og etterfølgende tilset-ninger er akkurat så små at de er tilstrekkelige til å holde denne aktivitet etterhvert som reaksjonen fortsetter. Egnede temperaturer for slike oksydasjoner varierer fra de hvor det merkes tydelig varmeavgivning, dvs. fra 10 til 120°C. I medier som favoriserer nitrilgruppehydrolyse, som f.eks. svovelsyre, bør oppholdstider ved temperaturer over 85°C imidlertid vanligvis være minimale. Reaksjonstider fra 10 minutter til flere timer er vanligvis passende. I de tilfeller hvor det er avgjørende med høy peroksydkonsentrasjon for å gjennomføre oksydasjonen, er det nødvendig å anvende lavere temperaturer, som f.eks. 10-20°C, ved hvilke peroksydet er mer stabilt. Tilsvarende lengre kontakt-tider kan da være nødvendig.

Når det anvendes salpetersyre, passer det å anvende temperaturer fra 50 til 90°C. For sulfoksydfremstilling er fra 5 til 15 minutter ved ca. 75°C foretrukket. For sulfonfremstilling er det nødvendig med høyere temperaturer og lengre kontakt-tider, dvs. opptil flere timer.

Standard opparbeidelsesfremgangsmåter, som f.eks. strip-ping under redusert trykk, konsentrering ved inndampning, for-tynning med et ikke-løsningsmiddel eller nedkjøling for å gjennomføre faseutskilling av produktet, filtrering, omkrystallisasjon, destillasjon, osv., kan anvendes.

Cyanofenylsulfid-startmaterialer kan fremstilles fra-kjente forbindelser ved metoder som er kjente på området. De kan eksempelvis fremstilles ved å erstatte en halogengruppe med en -SR-gruppe i et polyklor- eller -brom-mono- eller -dicyanobenzen. Fremgangsmåter for fremstilling av de sistnevnte er angitt, eksempelvis i US-PS 3.290.353, og J. Chem. Soc. (c) 456-462 (1970).

Ved en fremgangsmåte for å erstatte et klor eller brom med en -SR-gruppe blir først halogenet omdannet til en -S-Na-gruppe som deretter omsettes med et passende alkyl- eller alkenylhalogenid, som f.eks. metyljodid, allylbromid eller l-klor-2-fluorpropan. Natriummerkaptid (-SNa)-mellomproduktet fremstilles ved omsetning av halogencyanobenzenet med natriumsulfid (vanligvis som nonahydratet). Som en variant av dette omsettes en halogencyanofenyltiol (fra en hvilken som helst kilde) med natrium-metoksyd i metanol.

Ved en alternativ fremgangsmåte omsettes halogencyanobenzenet med et natriumalkylmerkaptid, Na-S-R, som hensiktsmessig dannes in situ fra det tilsvarende merkaptan og metallisk natrium.

Ved en annen alternativ fremgangsmåte omsettes et halogencyanofenylmerkaptan (oppnådd ved surgjøring av -SNa-saltet eller på annen måte) med et halogen som f.eks. klor, hvorved det tilsvarende sulfenylhalogenid (eksempelvis -SCl) oppnås. Det sistnevnte forbindes med en passende umettet forbindelse som f. eks.. etylen eller acetylen, slik at det tilsvarende beta-halogen-alkyl- eller-alkenylsulfid oppnås.

Den foranstående fremgangsmåte er anvendbar for fremstilling av forbindelser hvor R inneholder minst to karbonatomer og minst én beta-halogen. Alfa-halogen-R-grupper innføres mest hensiktsmessig ved halogenering av en tilsvarende -SR-forbindelse hvor alfa-karbonet i R-gruppen har minst ett reaktivt hydrogen-atom. Alternativt kan halogen-holdige reaktanter som f.eks. Br2, C±2eller HBr, tilsettes til dobbeltbindingen i en -S-alkenyl-forbindelse som f.eks. -S-CH2-CH=CH2.

I tilfelle av at en tendens til bis-alkylsulfid-dannelse vises hos et spesielt halogenert nitril-startmateriale ved reaksjon med RS 9, bør natriumsulfid anvendes istedenfor natriummerkaptid. Det opprinnelige reaksjonsproduktet med natriumsulfid er en halogencyanofenylanion, fra hvilken forbindelse det er meget vanskeligere å flytte et andre halogen ved hjelp av nega-tive grupper (som f.eks. NaS 0 ). På den annen side er RS 9 vanligvis et bedre valg når halogenet som skal erstattes i startmateri-alet, har lavere reaktivitet enn vanlig. I 2,3,5,6-tetrabrom-benzonitril er eksempelvis ortobromatomene i relativt aktiverte stillinger, men erstattes ikke så lett som et kloratom i orto-stilling eller en halogensubstituent i parastilling.

Egnede media for erstatning av klor- eller bromsubsti-tuenter med NaS- eller RS- er 1,2-dimetoksyetan (DME), dimetyl-sulfoksyd (DMSO), dimetylformamid (DMF) og løsninger av vann i løsningsmidler som f.eks. metanol, etanol eller isopropylalkohol. DMF-løsninger er således fordelaktige for erstatning av mindre reaktive halogensubstituenter, som f.eks. i en metastilling til en cyanogruppe.

Erstatningsreaksjonene utføres vanligvis ved temperaturer på 45-10.0°C, vanligvis i et løsningsmiddel som løper til-bake ved de ønskede temperaturer. I noen tilfeller kjøres reak-sjonene ved tilbakeløp i slike høytkokende løsningsmidler som DMF eller DMSO. Natriumsulfid oppnås hensiktsmessig som nonahydratet. Siden nærvær av betydelige mengder vann vanligvis er nødvendig for solubilisering av natriumsulfidet, behøver det sistnevnte ikke være vannfritt. Kontakt-tider på ca. 1 time er vanligvis passe for fullføring av reaksjonen. Kontakt-tiden kan imidlertid variere fra noen få minutter til en dag, avhengig av reaktiviteten for det halogenatom som skal erstattes, reaktant-konsentrasjoner, valg av løsningsmiddel osv.

Klorering av halogencyanofenyl-SH-forbindelser til de tilsvarende -SCl-forbindelser utføres i et inert løsningsmiddel som f.eks. karbontetraklorid, ved aktinisk katalyse. Temperaturer på 50 til 80°C er vanligvis tilstrekkelig for å oppnå en anvendbar reaksjonshastighet. Kontakt-tider på fra .en til åtte timer er vanligvis tilfredsstillende for slike halo.generinger.

Reaksjonen mellom en halogencyanofenyl-SNa-forbindelse og et alkyl- eller alkenylhalogenid for å oppnå den tilsvarende -SR-forbindelse utføres i samme type løsningsmidler som anvendes for fremstilling av -SNa-saltet. Vanligvis er det hensiktsmessig å anvende saltet in situ, dvs. slik det dannes i løsningen. Alkyl- (eller alkenyl-)halogenidet kan tilsettes som sådant eller i løsning, fortrinnsvis i samme løsningsmiddel. For denne reaksjon er temperaturer på fra 25 til 85°C og kontakt-tider opp til flere timer vanligvis tilstrekkelig.

Egnede løsningsmidler for alfa-halogenering av alkyl-R-grupper i halogencyanofenyl-SR-forbindelser er inerte væsker som f.eks. CCl^. Temperaturer på fra 25°C til kokepunktet for løsningsmidlet er passende, men området på 45-65 C er foretrukket. Kontakt-tider på fra 3 til 8 timer er vanligvis tilstrekkelig, men i noen tilfeller kan det for å oppnå gode omdan-nelser, behøves lengre tider.

For addusering av halogen-holdige materialer til umettede R-grupper er løsningsmidler, betingelser og kontakt-tider som vanlig anvendes for slike addisjonsreaksjoner, generelt egnede.

Sammenbindingen av et halogencyanofenyl-sulfenylhalogenid med en umettet forbindelse utføres i et inert løsnings-middel som f.eks. benzen eller karbontetraklorid. Den løsning som oppstår ved halogenering av -SH-forbindelsen, kan anvendes for sammenbindingen, forutsatt at den først er befridd for uom-satt klor, f.eks. ved oppvarming under redusert trykk eller av-destillering av noe av løsningsmidlet. Den umettede forbindelsen kan tilsettes alene eller som en oppløsning, fortrinnsvis i det samme løsningsmiddel. Temperaturer opp til kokepunktet for reaksjonsblandingen kan anvendes, men 15-60°C er vanligvis et egnet område. Kontakt-tider på flere timer er vanligvis tilstrekkelig.

For fremstilling av halogencyanofenyl-SR-forbindelser ved halogenerstatning med RS er samme type løsningsmidler som

ble anvendt for erstatning med NaS 0, egnet. Vann utelukkes imidlertid i det vesentlige fra reaksjonsblandingen. Natrium- (eller kalium-)saltet av merkaptanet kan fremstilles separat som f.eks. ved reaksjon mellom merkaptanet og metallisk natrium oppløst eller suspendert i en inert væske.

Saltet fremstilles imidlertid fortrinnsvis i reaksjons-mediet (fortrinnsvis metanol) ved reaksjon med natrium-(eller kalium-)metoksyd. R-S-Na-løsnihgen tilsettes så, vanligvis i små porsjoner, til en løsning av halogencyanobenzenet i det samme løsningsmiddel ved den ønskede reaksjonstemperatur. Temperaturer i området 45-l00°C er vanligvis egnet, men det kan anvendes høyere temperaturer (med passende høyerekokende løsningsmidler), når halogensubstituenten som skal erstattes har lav reaktivitet. Kontakt-tider på fra 15 minutter til en dag kan.anvendes, men for de'fleste fremstillinger er dét tilstrekkelig med to til tre timers kontakt.

Forbindelsene ifølge foreliggende oppfinnelse er nyttige som biocider. De er vanligvis aktive som mikrobicider, fungicider og industrielle konserveringsmidler. Visse av forbindelsene har spesiell interesse som malingsfilmfungistater. Noen av forbindelsene oppviser en nyttig grad av aktivitet som herbicider og/eller insekticider.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen kan påføres på den delen av plantene som befinner seg i luft, for å bekjempe sopporganismer som angriper blader, eller dispergeres i jord, eller ' påføres på plantefrø for å bekjempe rot- og frøangripende organismer i jorden og fuktighetstap (damping off). De kan også på-føres jordoverflaten i frukthager for å bekjempe overvintrende sporer av mange sopporganismer. Forbindelsene ifølge oppfinnelsen eller preparater, som inneholder dem, kan også inn-blandes i og på gips, bygningsplater, tekstiler, papir, lim, såper, syntetiske detergenter, skjæreoljer, polymere materialer, balsameringsvæsker, oljemalinger og lateksmalinger for å hindre angrep av forskjellige sopporganismer. Forbindelsene kan også fordeles i tekstiler, cellulosematerialer eller i korn eller kan anvendes ved impregnering av tre og tømmer for å konservere og beskytte slike produkter mot råte-, sopp- og nedbrytningsangrep fra organismene. De kan også anvendes som giftstoff for å bekjempe insektplager.

Den nøyaktige konsentrasjon av giftstoff som skal anvendes i behandlingspreparatene, er ikke kritisk og kan variere betydelig, forutsatt at den nødvendige dosering av det effektive midlet anvendes. Konsentrasjonen av giftstoffet i væskeprepa-rater er vanligvis fra 0,0001 til 50 vekt%. Konsentrasjoner opp til 95 vekt% anvendes mange ganger med fordel, spesielt i konsen-trat-preparater. I støv kan konsentrasjonene av giftstoffet være fra 0,1 til 95 vekt%. I preparater som skal anvendes som konsen-trater, kan giftstoffet forefinnes i en konsentrasjon på fra 5 til 98 vekt%. For anvendelse som spray på blader eller ved frø-behandling er det ofte hensiktsmessig å påføre forbindelsene som fuktbare pulvere.

In vitro fungicid/ mikrobicid- tester

I en representativ arbeidsoperasjon ble hver av de forbindelser som er oppført i tabell I, testet ved å innføre dem som det eneste giftstoff i hver av 14 til 18 næringsagarskåler, hver inokulert med en enkelt av de organismer som er angitt i følgende liste. Resultatene er oppført i tabellen.

Bladfungicidtester

Vertsplanter ble sprayet til avdryppftng med en løsning eller dispersjon av teststoffet i en 80/20H^O/isopropanol-løsning. Plantene ble så inokulert med patogenet og oppbevart under fuktighets- og temperaturbetingelser som er egnet for infeksjon og utvikling av sykdommer. Ubehandlede kontrollplanter ble bedømt som 0% bekjempelse, og fravær av sykdom ble etter 10 dager bedømt som 100% bekjempelse. Hver test omfattet kontrollplanter behandlet med kommersielle fungicider. iFølgende forbindelser ga de grader av bekjempelse som er vist på de oppførte patogener:

Før- spirings herbicidtester

Frø som representerer gressaktige ugressplanter, bredbladede ugressplanter og bredbladede nytteplanter, ble sådd i potter, sprayet med en vandig løsning eller dispersjon av teststoffet i mengder ekvivalente med 22,4 kg/hektar og så dekket. Etter omtrent 2 uker i et drivhus under normalt variable betingelser når det gjelder temperatur, fuktighet og vanntilførsel, ble det gjennomført sammenligninger av spiring, vekst og skader vis-a-vis ubehandlede kontrollplanter.

Følgende forbindelser ga de viste resultater.

Malingsfungistat- forhold

Selv om feltforsøk vanligvis er avgjørende for å oppnå sammenlignbar vurdering, anvendes vanligvis laboratorietester for å fastslå anvendbarhet som malingsfungistat for fungicide forbindelser.

Test A

Flyktighet og vannutlutbarhet

Tre ml av en 2%-ig oppløsning av testforbindelsen i et organisk løsningsmiddel påføres på hver av fire nummererte, for-håndsveide glassfiberfilterputer med 9 cm diameter som ligger vannrett på et trådnett i et avtrekk. De behandlede putene luft-tørkes over natten i avtrekkskapet og veies på nytt.

For å bestemme flyktigheten eksponeres to av de veiede putene i en uke i en ovn med 50°C, avkjøles og veies. Resultatet angis som prosent tilbakeholdelse.

For å bestemme vannutlutbarheten ekstraheres de to gjenværende putene kontinuerlig med strømmende vann (3 volumer/ time). Begge puter fjernes etter 2 timer, lufttørkes ved om-givelsesbetingelser og veies. De eksponeres så i ytterligere 6 timer, tørkes på nytt og veies. Resultatet angis som prosent tilbakeholdelse.

Test B

Tropisk kammer- test

Testforbindelsen blandes med en maling i en mengde av

1 vekt% (eller forøvrig som angitt) og blandingen påmales flere furupaneler. Panelene henges i et test-kammer med en relativ fuktighet på 90-100% og en temperatur på 26,7-28,9°C. Den malte overflaten inspiseres periodisk på sopp og sammenlignes (for kon-troll) med forøvrig identiske paneler belagt med samme maling uten fungistat og andré paneler påmalt samme maling med en effek-tiv mengde av et standard kommersielt konserveringsmiddel. Resultatet angis som tid for forsøket dg nærvær av eller fravær av

■ sopp.. Denne test kan utføres enten med nyblandet eller gammel maling.

Test C

Akselerert aldringstest ( lagringsholdbarhet)

Følgende fremgangsmåte anvendes for å teste en malings fungistatiske aktivitet (inneholdende en testforbindelse) før og etter at den er holdt ved 50°C i 21 dager. Testmalingens pH undersøkes også etter aldringen. Denne test kjøres med flere paralleller ved å bruke en av følgende testorganismer:

Pullularia pullulans

Aspergillus oryzae

Aspergillus niger

Prøvefremstilling. "Whatman nr. 30" filtrerpapir gis et maling-strøk med testmalingen på hver side. Det gis tilstrekkelig tørketid etter at den første siden er malt, før den andre siden males. De malingsimpregnerte paneler får tørke i 48 timer, hvoretter de merkes og deles i kvadrater med 3,2 cm sider. Merkingen utføres ved å trekke en linje med svart, vannfast blekk 3,17 5 mm fra,hver kant av det kvadratiske stykket.

Kulturmedium. Kulturmediet har følgende sammensetning:

De ovenstående ingredienser blandes og autoklav-behandles i 30 minutter ved et trykk på 2 atm. absolutt. Mediet helles under sterile betingelser i 10 cm petri-skåler, ca. 30 ml pr. skål, og tillates å hårdne.

Inokulum

Inokulumet fremstilles ved å tilsette 10 ml destillert vann inneholdende noen få dråper ikke-toksisk fuktemiddel, til en voksende kultur av testorganismen som vokser i en 10 cm petri-skål. Sporene bringes inn i suspensjonen ved å børste overflaten av kulturen med en steril kamelhårsbørste. Denne suspensjonen fortynnes til 100 ml med destillert vann. Testprøvene plasseres i sentrum av det hårde kulturmediet. Omtrent 1,5 ml av inokulumet fordeles med en pipette over overflaten til prøven og kulturmediet. De inokulerte platene inkuberes så ved 28 til 30°C og en relativ fuktighet på 85 til 90%, hvoretter platene under-søkes og resultatene noteres.

Følgende forbindelser ble hver underkastet én eller flere av testene som følger.

1) 2,3,5-triklor-4-(etylsulfonyl)-benzonitril

2) 2,3,5,6-tetraklor-4-(metylsulfinyl)-benzonitril

3) 2,3,5,6-tetraklor-4-(metylsulfonyl)-benzonitril

4) 2,4,5-triklor-6-(metylsulfinyl)-isoftalonitril

5) 2,3,5,6-tetraklor-4-(etylsulfinyl)-benzonitril

6) 2,3,5,6-tetraklor-4-(n-propylsulfinyl)-benzonitril

7) 2., 3 , 6-triklor-4- (metylsulfonyl) -benzonitril

8) 2,3,5-triklor-4-(metylsulfonyl)-benzonitril

9) 2,3,5-triklor-4-(etylsulfonyl)-benzonitril Parallelle testpaneler malt med en alkyd- eller lateks-maling inneholdende testforbindelsen i jevnt varierende konsentrasjoner, plasseres på utendørs stativer i en vinkel på 45° med bakken og vendt mot syd. Panelene settes ut ved begynnelsen av meldugg-sesongen, og det gjøres periodisk observasjoner på sopp-vekst. Forøvrig identiske paneler gjøres i stand uten testfor-fTT"1 bindelsen og eksponeres for sammenligning. Andre paneler gjøres i stand med kommersielle konserveringsmidler istedenfor testfor-bindelsene og eksponeres på lignende, måte. Testpanelene i tabell V ble eksponert i 5 måneder ved Jackson-sjøen, Teksas.

Oppfinnelsen illustreres ved følgende eksempler.

Eksempel 1

6,4 g (0,02 mol) tetraklor-4-(klormetyltio)benzonitril oppløst i 75' ml konsentrert H2S04 ble omrørt ved 25-35°C i 2 timer mens 6,8 ml (0,06 mol) 30%-ig H202 ble tilsatt dråpevis. Blandingen ble så omrørt i 12 timer til ved romtemperatur og helt i isvann. Det utfelte råproduktet ( os 6 gram) ble vasket, tørket og omkrystallisert fra etanol hvorved det ble oppnådd 2 gram av et beigefarvet, krystallisk fast stoff, 95% sulfon ved tynnskiktkromatografi (TLC), smp. 188-190°C. IR-analyse bekreftet sulfon-gruppen.

Eksempel 2

2,3,6-triklor-4-(metylsulfinyl)benzonitriler

2|, 5 g 2 , 3 , 6-triklor-4- (metyltio)benzonitril ble disper-gert i 40 ml kons. HNO^• Blandingen ble oppvarmet med omrøring i 12 minutter ved 85°C og helt i isvann. Det resulterende bunn-fall ble avfiltrert og tørket. Produktet som var hvitaktige, skinnende krystaller, smeltet skarpt ved 197-9°C og ble ved hjelp av tynnskiktkromatografi påvist å være rent.

Strukturen for sulfoksydet ble bestemt ved IR og NMR, som viste at ringhydrogenet var nærliggende til sulfoksydgruppen.

Eksempel 3

2,3,6-triklor-4-(metylsulfonyl)benzonitril

2,5 g av metyltioforløperen som i eksempel 2 ble oppslemmet i 30 ml kons. B^SO^og oppslemmingen omrørt ved 15-20°C i 1,5 timer mens 3,4 ml 30%-ig ^ 2°2 ^ e t:'--'-satt dråpevis. Etter ytterligere tre timers omrøring ble blandingen helt i isvann. Det oppnådde bunnfallet smeltet ved 170-177°C og besto av ca. 70% sulfon og 30% sulfoksyd, bestemt ved T.L.C. Oksydasjon på nytt med 2,5 ml 30%-ig ^ons • H2S04^evet sulf oninnholdet til ca. 90%. Det reoksyderte produktet ble kombinert med et lignende produkt fra en annen fremstilling' og underkastet en tredje oksydasjon. Sluttproduktet smeltet ved 170°C og var rent sulfon bestemt ved T.L.C.

Eksempel 4

2,4,5-triklor-6-(metylsulfinyl)isoftalonitril

22,2 g (0,08 mol) av sulfidforløperen ble oppløst i 350 ml kloroform og avkjølt til 0°C. m-klorperoksybenzosyre (31 g, 0,18 mol) ble tilsatt til den omrørte løsningen i porsjoner i løpet av 15 minutter. Etter omrøring over natten ble blandingen filtrert. Det avfiltrerte ble omrørt med 850 ml

0,ln NaOH, filtrert ut igjen,^vasket med. vann, fortynnet eddiksyre og vann. bet' tørkede faste stoff ble befridd for uløselige stoffer ved oppløsning i 1700 ml kokende etanol og filtrert. Filtratet ble konsentrert til 400 ml, og kjølt. Produktet (12 gram 51% utbytte) smeltet ved 237°C og var 95% rent, bestemt ved T.L.C.

Eksempel 5

2,4,5-triklor-6-metylsulfonylisoftalonitril

Til en omrørt løsning av sulfidforløperen (13,9 g, 0,05 mol) i kons. H2S04(150 ml, 90%-ig) ved 15°C ble det dråpevis tilsatt 23 ml (0,2 mol) 30%-ig H202 i løpet av 45 minutter. Temperaturen ble holdt på 15-20 C hele tiden. Det ble ved T.L.C. på en alikvot funnet at all startsulfid var omdannet, men at det forelå noe sulfoksyd sammen med sulfonet. Ytterligere 23 ml

.30%-ig H202 ble tilsatt over en periode på 60 minutter jvied 15-20°C og så ble ytterligere 50 ml 90%-ig H2S04 tilsatt (for å hjelpe til å oppløse sulfoksydet). Etter omrøring over natten ved romtemperatur ble løsningen helt på is. 6 gram av et fast stoff som smeltet ved 245-252°C ble isolert ved filtrering, vasket med vann og tørket i vakuum. Omkrystallisasjon fra etanol ga 1 gram av farveløse prismer som smeltet ved 276-9°C (d) og var i det vesentlige rene basert på TpL.C. Ytterligere omkrystallisasjon ga en analytisk prøve som smeltet ved 282-3°C.

Eksempel 6

2,3,5-triklor-6-((2,3-dibrompropyl)sulfinyl)-tereftalonitril

50 gram (0,188 mol) tetraklortereftalonitril ble omsatt i 300 ml dimetoksyetan med en oppløsning av 45,15 g (0,188 mol) Na2S-9H20 i 100 ml vann under tilbakeløp i 55 minutter. Det resulterende produkt ble- omsatt in situ ved 55°C med 34,74 g (0,207 mol) allyljodid. Sluttproduktet, allyltioderivatet, ble frigjort fra forurensninger ved oppløsning i aceton og filtrering og ble isolert med 84%-ig utbytte.

Til 5 gram (0,0165 mol) av sulfidet i CHCl^-løsning ble tilsatt 2,63 gram (0,0165 mol) Br2i 50 ml CCl4- Etter omrøring over natten ble blandingen strippet. Den ovnstørkede rest, 6,9 gram (90+% utbytte), hadde etter omkrystallisasjon fra etanol/ aceton/vann et smelteområde på 151,5-3°C.

Tre gram av det sistnevnte produkt (0,0065 mol) ble oppslemmet i 65 ml g, eddiksyre, kombinert med 6 gram 30%-ig vandig H202(0,058 mol) og oppvarmet under tilbakeløp i 2 timer. Det rå tittelproduktet med smp. 148-153°C ble utfelt med vann i 57%-ig utbytte (1,7 gram). Etter to omkrystallisasjoner fra vann ble smeltepunktet 156-160°C.

Forbindelser ifølge oppfinnelsen som også er fremstilt ved fremgangsmåter som er lik de ovenfor angitte, omfatter følgende: 2,3,5,6-tetraklor-4-(etylsulfinyl)benzonitril, smp. 185-186°C, ved oksydasjon av sulfidet med kons. HNO-j; utbytte 97%. 2,3,5,6-tetraklor-4-(propylsulfinyl)benzonitril, smp. 140-144°C, ved oksydasjon av sulfidet med kons. HN03; utbytte 90%. 2,3,5,6-tetraklor-4-(klormetylsulfinyl)benzonitril, smp. 172-175°C ved oksydasjon av sulfidet med kons. HNO^; utbytte 48%. 2,3,5,6-tetraklor-4-(etylsulfonyl)benzonitril, smp. 190-192°C, ved oksydasjon av den tilsvarende sulfinylforbindelse i H^SO^med 30% H2°2m 2,3,5-triklor-6-(etylsulfinyl)tereftalonitril, smp. 165-167°C, ved oksydasjon av sulfidet i eddiksyre med 30% H202; utbytte 31%. 2,3,5-triklor-6-(etylsulfonyl)tereftalonitril, smp. 219-221°C, ved oksydasjon av sulfidet i eddiksyre med 30% H202; utbytte 58%. 2,3,5-triklor-4-(metylsulfinyl)benzonitril, smp. 158-160°C, ved oksydasjon av sulfidet i H2S<0>4med 30% H202; utbytte 59,2%. 2,3,5-triklor-4-(metylsulfonyl)benzonitril, smp. 153-154°C, ved oksydasjon av den ovenstående sulfinylforbindelse i H2S04med 30% H202; utbytte 54,8% 2,3,5-triklor-4-(etylsulfonyl)benzonitril, smp. 133-134°C, ved oksydasjon av det tilsvarende sulfoksyd i eddiksyre med 30% H202; utbytte 72,3%. 2,3,5-triklor-6-(metylsulfinyl)tereftalonitril, smp. 214,5-217,5 C, ved oksydas jon av sulfidet i eddiksyre med 30% H202' utkytte 23%. 3,5,6-triklor-4-(etylsulfinyl)ftalonitril, smp. 171,5-172,5°C, ved oksydasjon av sulfidet med 70% HNO^. 3,5,6-triklor-4-(etylsulfonyl)ftalonitril, smp. 171,5-173,5°C, ved oksydasjon av det ovenstående sulfoksyd i eddiksyre med 30% H202- 3,5,6-triklor-4-(metylsulfinyl)ftalonitril, smp. 201,5-202,5°C, ved oksydasjon av sulfidet med 70% HNO^. 3,5,6-triklor-4-(metylsulfonyl)ftalonitril, smp. 175,5-176,5°C, ved oksydasjon av det ovenstående sulfoksyd i eddiksyre med 30% H202. 2,3,5,6-tetraklor-4-(metylsulfonyl)benzonitril, smp. 145°C, ved oksydasjon av sulfidet i eddiksyre med 30% H202; utbytte 63%.

Claims

1. Pesticide cyanofenylsulfoksyd- eller -sulfonderivater, karakterisert ved at de har formelen:

hvor R er en alkyl- eller alkenylgruppe med fra 1 til 4 karbonatomer og substituert med fra 0 til 2 -Br-, -Cl- eller -F-radikaler, m er 1 eller 2, n er 1 eller 2, p ér 2, 3 eller 4, og hver X er -Br eller -Cl.

2. Pesticid forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved atm er 2.

3. Pesticid forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at summen av m og p er 5 og X er enten bare -Br eller bare -Cl.

4. Pesticid forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at R har 1 eller 2 karbonatomer.

5. Pesticid forbindelse ifølge krav 3, karakterisert ved at den er et ftalonitril.

6. Pesticid forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at den er 2,3,5,6-tetraklor-4-(metylsulfonyl)-benzonitril.

7.. Pesticid forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at den er 2 , 3 , 5 , 6-tetraklor-4-(klormetylsulf oiiyl)-benzonitril.

8. Pesticid forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at den er 2,4,5-triklor-6-(etylsulfinyl)-isoftald-nitril.

9. Pesticid forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at den er 3,5,6-triklor-4-(metylsulfinyl)-ftalonitril.

10. Pesticid forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at den er 3,5,6-triklor-4-(metylsulfonyl)-ftalonitril.