NO763094L

NO763094L -

Info

Publication number: NO763094L
Application number: NO763094A
Authority: NO
Inventors: I R Shannon
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1975-09-16
Filing date: 1976-09-09
Publication date: 1977-03-17
Also published as: NL7610255A; IT1078795B; AU1753476A; JPS5242487A; DE2641522A1; DK416376A; FR2324362A1; FR2324362B3

Description

"Karboltoksydkatalysator og fremgangsmåte til frem-

_J stilling derav."

Denne oppfinnelse angår koboltoksyd og spesielt katalysatorer inneholdende koboltoksyd og fremgangsmåter hvor slike katalysatorer anvendes.

Koboltoksydkatalysatorer er potensielt av verdi for oksydasjonsreaksjoner, særlig oksydasjon av ammoniakk til nitrogenoksyder. Til tross for undersøkelser som strekker seg over et halvt-århundre, har disse katalysatorer imidlertid ikke funnet aminnelig anvendelse, og oksydasjonen av ammoniakk til nitrogenoksyder er i industriell målestokk nesten utelukkende blitt utført over en duk av platinalegering som katalysator. En vesentlig forbedring av koboltoksydkatalysatorer kom i og med den katalysator og den frem-stillingsmåte som er beskrevet i britisk patent nr. 1.350.242. Det ble nå funnet en måte til å forbedre koboltoksydkatalysatorer, her-under de som er beskrevet i nevnte patent. Den foreliggende fremgangsmåte er basert på den oppdagelse at bly er en uønsket forurens-ning, og at den tidligere erkjente kalsiumgrense på 0,1 vekt% CaO basert på koboltoksydet beregnet somCo203(tilsvarende 740 ppm Ca som definert nedenfor) er for høy.

Koboltoksydkatalysatoren ifølge oppfinnelsen inneholder mindre enn 500 ppm (deler pr. million) bly, beregnet som elementært bly, og/eller mindre enn 500 ppm kalsium, beregnet som elementært kalsium, idet koboltoksydet beregnes somCo^O^. (For ammoniakkoksydasjon er koboltoksydet overveiende eller utelukkende Co^O^).

Med "innhold av ikke-flyktige stoffer", eventuelt for "ikke-flyktig innhold", menes de bestanddeler i katalysatoren som ikke fjernes ved oppvarmning i luft ved 1000°C; grafitt som måtte være tilstede som pelletiseringshjelpemiddel, anses således å være flyktig. I det foreliggende er alle ppm- og prosent-angivelser på vektbasis basert på katalysatorens innhold av ikke-flyktige stoffer, med mindre annet er sagt. Innholdet av bly og kalsium ble bestemt ved atomabsorbsjonsspektrofotometri under hensyntagen til ikke- spesifikke bakgrunnssignaler, som særlig er av betydning når blyinnholdet er lavt.

Henvisningene til elementenes periodiske system refe-rerer seg til "Abridgements of Specifications" publisert av UK

Patent Office.

Blyinnholdet er fortrinnsvis under 100 ppm, spesielt under 20 ppm. Kalsiuminnholdet er fortrinnsvis under 200 ppm, spesielt under 100 ppm. Fortrinnsvis er både bly- og kalsiuminnholdet ved så lave nivåer. De beste resultater oppnås når bly- og kalsiuminnholdet er lavest mulig, henholdsvis helst under 10'ppm og under 20 ppm.

Katalysatoren er fortrinnsvis hovedsakelig fri for forbindelser av kiselsyre, mangan, nikkel, kobber, sink, fosfor, arsen, svovel og halogener. Når forbindelser av alkalimetaller, aluminium, magnesium, jern og vismut i det hele tatt er tilstede, er dette fortrinnsvis i minimale mengder, helst under ca. 2%, men synes ikke å være så skadelige som de førstnevnte stoffer. Litium i en mengde på 0,1-10% (beregnet på atom-basis av det samlede antall atomer av Li, Co og 0) kan være fordelaktig. De følgende prosent-grenser kan angis som maksimalgrenser for at katalysatoren skal anses å være hovedsakelig fri for de ovenfor førstnevnte materialer:

Katalysatoren kan inneholde ikke-reaktive varmefaste materialer, hvorav kan nevnes ziekoniumoksyd, hafniumoksyd, torium-oksyd, megnesium-aluminiumspine11, kobolt-aluminium-spinell og andre spineller og omvendte spineller i hvilke fortrinnsvis begge metalliske bestanddeler er ikke-reduserbare under tilgjengelige betingelser. Hvis katalysatoren er av den sammensatte type, dvs. omfatter en blanding av pulveret av koboltoksyd og sådant materiale, er innholdet av dette materiale under 50%, spesielt under 20%, og brukbare katalysatorer kan også fremstilles uten sådant varmefast materiale. Alternativt kan det aktive oksyd foreligge på overflaten av gjenstander av sådant materiale, i hvilket tilfelle det varmefaste materiale hensiktsmessig utgjør 80-95% av katalysatoren.

Når oksydasjonen utføres under betingelser hvor reaksjonshastig-heten er begrenset ved diffusjon, vil det aktive materiale på overflaten gi tilfredsstillende aktivitet, da det er tilgjengelig for reaktantene.

Katalysatoren inneholder fortrinnsvis et oksyd av ett eller flere elementer i gruppe HIA i elementenes periodiske system valgt blant skandium, yttrium og de sjeldne jordartselementer. Et godt egnet element er cerium, eventuelt i form av en ceriumrik jordartsblanding, f.eks. den såkalte "cerium 90", som inneholder ca. 10% andre sjeldne jordarter. Andelen av slike elementer er fortrinnsvis innen området 1-25%, spesielt 5-15%, som oksyder.

Katalysatoren er hensiktsmessig i form av formede legemer, så som sylindriske komprimerte pellets eller ektrusjonsprodukter, typisk med en lengde og diameter på 2-8 mm. Alternativt kan den være i form av praktisk talt kuleformede granuler eller som et be-legg på et formet substrat.

Koboltoksydet erholdes fortrinnsvis av koboltkarbonat og/ eller basisk karbonat og er fortrinnsvis blitt fremstilt ved at man bringer sammen - særlig ved samtidig utfelling fra løsning - karbonatene og/eller de basiske karbonater av kobolt og ett eller flere av de andre angitte elementer, spalter dem til oksyder ved oppvarmning ved en temperatur på høyst 850°C, oppdeler den således erholdte oksydblanding og former den oppdelte blanding til ønsket form. Hvis forbindelser av gruppe III ikke er tilstede, utføres den formgiv-ning før spaltningen. De formede legemer kan om det ønskes oppvarmes til over 600°c før bruk, med sikte på å øke deres mekaniske styrke. Hvis bly- og kalsiuminnholdet er henholdsvis under 10 ppm og 20 ppm, kan varmebehandlingen skje ved en temperatur opp til 950°c, f.eks. 900°C. En tilrådelig øvre grense er eller 850°c.

De lave innhold av forurensninger i katalysatoren ifølge oppfinnelsen kan oppnås ved at man velger utgangsmaterialer med passende renhet. Da det imidlertid ikke alltid er mulig å skaffe slike utgangsmaterialer til en godtagbar pris, tilveiebringer oppfinnelsen fremgangsmåter til fremstilling av katalysatoren omfat-tende rensetrinn, hvor forurensninger fjernes fra utgangsmaterialene eller mellomprodukter eller katalysatoren. Ved en fremgangsmåte til fremstilling av katalysatoren, hvor et koboltsalt, eventuelt sammen med ett eller flere av de ovenfor angitte salter av metall fra gruppe HIA, omsettes i oppløsning med et alkalisk fellemiddel, blir oppløsningen av det alkaliske fellemiddel behandlet med en ionevekslerharpiks for fjerning av bly og/eller kalsium, eller . den behandles med et uoppløseliggjørende middel, f.eks. et oksa-lat, eller med et meget porøst uorganisk fast stoff, og skilles fra den resulterende uoppløselige fase før utfellingsreaksjonen utføres, bly kan utfelles fra en ceriumsaltoppløsning ved hjelp

av et sulfitt, f.eks. natriumsulfitt. Ifølge en annen sådan fremgangsmåte behandles oppløsningen av det alkaliske fellemiddel med et vannoppløselig sekvesteringsmiddel for bly og/eller kalsium, f.eks. etylendiamintetraeddiksye eller et salt derav, slik at bly og kalsium forblir i oppløsning under den påfølgende utfelling og fjernes sammen med filtratet istedenfor å utfelles sammen med forbindelsene av kobolt og andre ønskede metaller. Ved en ytterligere fremgangsmåte blir koboltsalt-oppløsningen og/eller den alkaliske fellemiddeloppløsning underkastet en preliminær partiell utfelling, idet produktet herav settes til side før utfellingen av den forbindelse som skal omdannes til katalysator. Efter utfelningen kan bly og/eller kalsium fjernes fra bunnfallet ved vasking med en løs-ning inneholdende karbonsyre eller et karbonat, f.eks. ammoniumkarbonat eller -bikarbonat.

Det er også mulig å fjerne bly og/eller kalsium ved syrevasking av bunnfallet eller (mer hensiktsmessig) det kasinerte bunnfall eller katalysatorpelletene. Spesielt kan en katalysator behandles med en syre, særlig eddiksyre eller salpetersyre, hvorved bly og/eller kalsiuminnholdet bringes til det angitte lave nivå etter en varmebehandling som er tilstrekkelig til å bevirke vand-ring av disse forurensninger til katalysatorens overflate, f.eks. 600-950°C. En slik arbeidsmåte utgjør også en fremgangsmåte til regenerering av en koboltoksyd-katalysator for ammoniakkoksydasjon.

Oppfinnelsen tilveiebringer videre en fremgangsmåte til å oksydere ammoniakk til nitrogenoksyder under anvendelse av katalysatoren ifølge oppfinnelsen. Prosessens temperatur er hensiktsmessig innen området 650-900°C, men mens det tidligere ble ansett å være meget ønskelig og bruke temperaturer under 750-800°C ved anvendelse av koboltoksydkatalysatorer, så kan man ved anvendelse av katalysatoren ifølge oppfinnelsen bruke temperaturer over 800 oC under bxbeholdelse av en god katalysatoraktivitet. Trykket er typisk innen området 1-12 ata, og mens tidligere foreslåtte koboltoksydkatalysatorer ble ansett å være tilfredsstillende bare ved trykk på 6 ata og derunder, kan den nye katalysator ventes å vise en vesentlig forbedring ved trykk over 6 ata.

Oppfinnelsen innbefatter en fremgangsmåte til fremstilling av salpetersyre, hvor produktgassen etter oksydasjons-prosessen omsettes med oksygen og absorberes i vann.

Katalysatorer ifølge oppfinnelsen kan også anvendes når det gjelder å oksydere spor av forurensninger i atmosfæren,

så som luktstoffer og damper av løsningsmidler, gjevnfør søkerens britiske patentsønad 38034/75, eller som forløpere for metalliske koboltkatalysatorer til bruk under reduserende betingelser, ,f.eks. til hydrogenering av nitriler til aminer.

De råmaterialer som ble anvendt i de følgende eksempler, var tilstrekkelig rene til å ligge innenfor de ovenfor angitte grenser med hensyn til andre forurensninger enn bly og kalsium.

EKSEMPEL 1

Under anvendelse av den nedenfor beskrevne fremgangsmåte ble 4 koboltoksyd/ceriumoksyd-katalysatorer fremstilt under anvendelse av ceriumnitrat fra forskjellige kilder som utgangsmaterialer

(Den modifiserte metode som ble anvendt ved fremstillingen av prøve

D omfattet behandling av en løsning av urenset seriumsalt med natriumsulfitt for utfelning av bly, filtrering, utfelling av ceriumkarbonat ved hjelp av kalsiumkarbonat og utvasking av kalsiumforbindelser fra bunnfallet med demineralisert vann).

Katalysatoren ble fremstilt som følger:

En løsning av koboltnitrat inneholdende 200 g kobolt

pr. liter ble fremstilt ved oppløsning av koboltmetall i én blanding av demineralisert vann og salpetersyre ("AnalarR"). En løs-

ning av ceriumnitrat inneholdende 430 g cerium pr. liter ble fremstilt ved oppløsning av ceriumnitrat i demineralisert vann eller ceriumkarbonat i én blanding av demineralisert vann og salpeter-

syre ("AnalaR1') . Det ble fremstilt en løsning av ammoniumbikarbonat (0,195 kg/l) i demineralisert vann. Koboltnitratløsning (6 liter)

og ceriumnitratløsning (0,2 liter) ble blandet og omsatt ved 26°c med 23 liter av ammoniumbikarbonatløsningen. Det resulterende bunnfall ble frafiltrert, vasket med demineralisert vann, tørret ved 160°C i 12 timer og kalsinert ved 450°C i 2 timer. Det kalsi-nerte pulver inneholdt 8,2% cerium, beregnet somCe02• Det ble blandet med 2% grafitt, beregnet på pulverets vekt, og pelletisert ved komprimering i cylindere med høyde og diameter på 5,4 mm.

Sylindrene ble oppvarmet i luft i en laboratorieovn i 30 minutter ved 800°C. I større målestokk kunne denne oppvarmning utføres i den reaktor i hvilken katalysatoren skal anvendes).

Aktivitetsundersøkelser

Disse ble utført i en mikroreaktor (laboratorieutstyr), i hvilken en enkelt pellet plasseres på et termoelement, slik at ammoniakkoksydasjonsreaksjonen indikeres ved en økning i tempera-turen. I hvert forsøk ble en ammoniakk/luft-blanding (i volum-forholdet 1:9) som var forvarmet til 150°C, ledet over katalysatoren i en mengde på 400 liter pr. time. Strømningshastigheten ble så øket inntil reaksjonen stanset; den hastighet ("ekstinksjonshastigheten") øker med katalysatorens aktivitet. Hvis den maksimale gasshastighet for apparatet (1200 liter pr. time) var utilstrekkelig til å stanse reaksjonen, ble forvarmningstemperaturen skrittvis senket og ekstinksjonshastigheten for en forvarmningstemperatur på 150°C beregnet ved ekstrapolering.

StabilitetsundersøkeIser

Prøver av hver katalysator ble oppvarmet i 24 timer ved 850°C eller 900°c i strømmende luft, hvilket simulerer en lang-tids anvendelse ved ammoniakkoksydasjon ved over 800°c.

Aktiviteten til ferske katalysatorer og katalysatorer etter varmebehandlingene ved 850°C og 900°C er angitt i tabell 1 sammen med deres innhold av bly og kalsium.

(På grunn av den langt lavere stabilitet for katalysatorer som inneholder over 500 ppm bly og kalsium, kan slike katalysatorer ikke godt utprøves ved de akselererte forsøk ovenfor).

bet vil sees at bly og kalsium forkorter katalysatorens levetid, mens de derimot ikke i høy grad påvirker katalysatorens begynnelsesaktivitet.

" ESCA"- undersøkelse

Denne metode ("Elektron Spectroscopy for Chemical Analysis"), hvorved man analyserer de ytre lag (ca. 20 Å, en

dybde på ca 4 atom-lag) av et fast stoff, ble anvendt i forbindelse med katalysatorene før og etter varmebehandlingene ved 850°C og 900°C. Det ble funnet at mens det var en ubetydelig mengde bly-

og kalsiumoksyd på den ferske katalysatorens overflate, uansett innholdet av disse forurensninger i hele katalysatormassen, så hadde den varmebehandlede katalysator A en høy overflatekonsen-trasjon av disse forurensninger. Skjønt en slik katalysators aktivitet delvis kan gjenopprettes ved vasking med vandig salpetersyre, som oppløser forbindelsene av bly og kalsium, er det klart at man foretrekker å forsinke aktivitetsnedsettelsen ved å sørge for et lavt opprinnelig forurensningsinnhold.

EKSEMPEL 2

De følgende utgangsmaterialer ble anvendt for fremstilling av katalysator E:

Det rensede ceriumkarbonat var blitt underkastet en

mer vidtgående rensning enn det som ble anvendt i prøve D i eksempel 1. Ammoniumbikarbonatet var av en renere kvalitet enn det (5 ppm Pb, 48 ppmCa) som ble anvendt i eksempel 1.

Katalysatoren ble fremstilt hovedsakelig som i eksempel

1, men (a) ammoniumbikarbonatløsningens styrke ble øket til 0,22 kg/l, (b) felletemperaturen ble øket til 70°c, (c) det vaskede bunnfall ble plasert i en ovn ved 200°C og kalsinert ved 450°C i 3 timer, og (d) pelletene var korte og tykke, 3,6 x 5,4 mm.

Katalysator E inneholdt mindre enn 10 ppm Pb og 31 ppm Ca. Aktivitet- og stabilitetsundersøkelsene ble utført som i eksempel 1 med unntagelse av at stabilitetsundersøkelsene omfattet varmebehandlinger i lengre tidsperioder på grunn av denne katalysators høyere stabilitet. Resultatene er angitt i tabell 2. Det vil sees at katalysatorens aktivitet og stabilitet ble øket ved nedsettelse av bly- og kalsiuminnholdet:mindre rene katalysatorer hadde uaksep-tabelt lave aktiviteter (maksimale gasstrømningshastigheter under 1000 l/time) etter oppvarmning ved 900°C i 96 timer.

Prøven av denne katalysator som var blitt oppvarmet ved 900°C i 96 timer, ble syrevasket ved at pelletene ble kokt i en blanding av like deler salpetersyre ("AnalaR") og demineralisert vann i 45 minutter, syren ble fjernet, og pelletene ble vasket med demineralisert vann og tørret natten over. Syrevaskingen resul-terte i en aktivitetsøkning - den maksimale gasshastighet økte fra 2670 til 5782 l/time - og dette indikerer den mulig verdi av syre-vaskningsteknikken, og at enda bedre katalysatorer kunne erholdes ved ytterligere nedsettelse av kalsium- og blyinnholdet.

EKSEMPEL 3

Katalysator F ble fremstilt som beskrevet i eksempel 2 med unntagelse av at det vaskede bunnfall ble oppslemmet i en varm (70°C) oppløsning av ammoniumbikarbonat (0,22 kg/l), holdt oppslemmet i en time og deretter filtrert og vasket på ny for ytterligere å redu-sere bly- og kalsiuminnholdet. Katalysatoren inneholdt mindre enn

10 ppm Pb og mindre enn 20 ppm Ca. Aktivitet- og stabilitets-resultatene i tabell 2 viser at denne katalysator er mer aktiv og stabil enn noen av de tidligere katalysatorene.

EKSEMPEL 4

Katalysatorer G og H, fremstilt på lignende måte som katalysatorene A og D i eksempel 1 og med følgende innhold av bly og kalsium: ble utprøvet i en sidestrømsreaktor i et salpetersyreanlegg under de følgende betingelser:

Effektiviteten, dvs. den prosentvise andel av tilført ammoniakk som omdannes til nitrogenoksyd, ble målt ved forskjellige temperaturer under et 10 dagers forsøk, med de følgende resultater:

Det vil sees at katalysatoren med det lavere innhold av bly og kalsium var langt mer tilfredsstillende ved temperaturer over ca. 830°C.

Claims

1.K oboltoksydkatalysator, karakterisert ved at den inneholder mindre enn 500 ppm bly, beregnet som elementært bly, og/eller mindre enn 500 ppm kalsium, beregnet som elementært kalsium, hvor koboltoksydet er beregnet som Co^ 0^ -

2. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at blyinnholdet er under 100 ppm og/eller at kalsiuminnholdet er under 200 ppm.

3. Katalysator ifølge krav 2, karakterisert ved at blyinnholdet er under 20 ppm og kalsiuminnholdet under 100 ppm.

4. Katalysator ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at både blyinnholdet og kalsiuminnholdet er innenfor de angitte grenser.

5. ' Katalysator ifølge krav 4, karakterisert ved at blyinnholdet er under 10 ppm og kalsiuminnholdet er under 20 ppm.

6. Katalysator ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at innholdet av eventuelle ytterligere forurensninger er mindre enn følgende, regnet i vekt%:

7. Katalysator ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at den også inneholder et oksyd av ett eller flere elementer valgt blant skandium, yttrium og sjeldne jordartselementer.

8. Katalysator ifølge krav 7, karakterisert ved at elementet er cerium eller "cerium 90".

9. Katalysator ifølge krav 7 eller 8, karakterisert ved at andelen av elementet eller elementene er innén området 5-15% beregnet som oksyd.

10. Katalysator ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at koboltoksydet er avledet fra koboltkarbonat og/eller basisk koboltkarbonat.

11. Katalysator ifølge ett av kravene 7-9, karakterisert ved at den er fremstilt ved at karbonatene og/eller dé basiske karbonater av kobolt bringes sammen med ett eller flere av de andre elementer, karbonatene spaltes til oksyder ved oppvarmning ved en temperatur på høyst 850°C, den således erholdte oksydblanding oppdeles og den oppdelte blanding formes til legemer.

12.. Katalysator ifølge krav 11, karakterisert ved at karbonatene og/eller de basiske karbonater er blitt bragt sammen ved samutfelling.

13. Katalysator hovedsakelig som beskrevet i eksemplene.

14. Fremgangsmåte til fremstilling av en katalysator ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes utgangsmaterialer som er tilstrekkelig rene.

15. Fremgangsmåte til fremstilling av en seriumoksydholdig katalysator ifølge ett av kravene 1-13, karakterisert ved at cerium innføres som et oppløselig salt fra hvilket bly er blitt fjernet ved utfelling med et sulfitt.

16.F remgangsmåte til fremstilling av en katalysator ifølge ett av kravene 1-13, karakterisert ved at kobolt og eventuelt de nevnte andre elementer innføres ved utfelling og forbindelser av bly og/eller kalsium fjernes fra det utfelte materialet ved vasking med en løsning inneholdende karbonsyre eller ammoniumkarbonat eller -bikarbonat.

17. Fremgangsmåte til fremstilling av en katalysator ifølge ett av kravene 1-13, karakterisert ved at den også omfatter fjerning av bly og/eller kalsium ved syrevasking av katalysatorpellets.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 16, karakterisert ved at syrevaskingen utføres på katalysatorpellets etter en varmebehandling ved 600-950°C.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 18, karakterisert ved at syrevaskingen utføres på katalysatorpellets etter deres anvendelse for oksydasjon av ammoniakk.

20.F remgangsmåte til fremstilling av en katalysator hovedsakelig som beskrevet og angitt i de foregående eksempler.

21. Katalysator fremstilt ved en fremgangsmåte ifølge ett av kravene 14-20.

22. Fremgangsmåte til å oksydere ammoniakk til nitrogenoksyder, karakterisert ved at man anvender en katalysator ifølge ett av kravene 1-13 og 21.

23. Fremgangsmåte ifølge krav 22, karakterisert ved at produktgassen omsettes med oksygen og de resulterende nitrogenoksyder absorberes i vann for fremstilling av salpetersyre.

24. Salpetersyre fremstilt ved en fremgangsmåte ifølge krav 23.