NO781281L - Fremgangsmaate til fremstilling av flerverdige metaller i en elektrolysecelle, og innretning herfor - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte til fremstilling av flerverdige metaller i en elektrolysecelle, og innretning herfor

Description

Denne oppfinnelse angår fremstilling av flerverdige metaller og vedrører særlig et metall-diafragma og et apparat og en fremgangsmåte hvor det anvendes et metall-diafragma ved elektrolytisk fremstilling av et flerverdig metall ut fra et salt av dette. Oppfinnelsen omfatter også en innmatningskatode til bruk ved den elektrolytiske fremstilling av slike flerverdige metaller.

Flerverdige metaller, såsom titan, er tidligere blitt fremstilt av forbindelser derav, for eksempel titantetraklorid,

ved elektrolyse, som beskrevet i US patent nr. 2 789 943,

nr. 2 943 032 og nr. 3 082 159. Vanligvis føres titantetrakloridet inn i et smeltebad av alkalimetall- eller jordalkalimetall-salt gjennom egnede midler og spaltes elektrolytisk slik at katoden belegges med metallisk titan og klor utvikles ved anoden. Forskjellige midler er blitt anvendt til å skille anoden fra katoden i de titanholdige elektrolyseceller.

En fysisk barriere, såsom et diafragma, er nødvendig mellom anode- og katodekamrene for å hindre at titanioner strøm-mer fra katodekammeret og inn i anodekammeret. Hvis en betydelig ionestrøm finner sted, vil titanioner oksyderes til titantetra- . klorid og cellens ytelse nedsettes.Diafragmaet skal tillate passasje av kloridioner og smeltet saltbad mellom anoderom og katoderom.

Diafragmaet i US patent nr. 2 789 943 besto av en perforert, elektrisk ledende metallstruktur som i bruk kunne virke vekselvis som katode og anode. Diafragmaet ble anvendt som katode for avsetning av metaiiisk titan i diafragmaets porer og nedsettelse av diafragmaets porøsitet. Den elektriske polaritet ble omsnudd, slik at diafragmaet ble anode og titan ble fjernet fra diafragmaet, når dette var blitt for ugjennom-trengelig og nedsatte elektrolysecellens effektivitet. Et slikt diafragma med variabel porøsitet kan anvendes; det ville imidlertid være bedre å ha et diafragma som ikke nødvendiggjorde stadig overvåkning og hyppig metallavsetning og metallfjerning.

De tidligere kjente elektrolyseceller er drifts-dyktige; imidlertid har barrieren eller diafragmaet mellom anoderom og katoderom vanligvis ikke hatt så gode styrkeegen-skaper som nødvendig for elektrolytisk produksjonsutstyr, eller det har vært nødvendig med kontinuerlig og nøyaktig regulering av porøsiteten under cellens drift. En forbedret elektrolysecelle og fremgangsmåte til drift av en elektrolysecelle for utvinning av metaller under anvendelse av et diafragma med tilfredsstillende fysiske egenskaper og konstant porøsitet, som ikke behøver å reguleres under driften, er ønsket.

Metaller, såsom titan, er tidligere blitt fremstilt elektrolytisk fra eksempelvis titantetraklorid i smeltede saltbad, for eksempel en blanding av kalium- og litiumklorid, i elektrolyseceller inneholdende en anode, katode og midler til å tilføre metallioner til badet. Slike prosesser er generelt beskrevet i eksempelvis Leone et al., High-Purity Titanium Electrowon from Titanium Tetrachloride, J. of Metals 18 (mars 1,967); Leone et al., use of Composite Diaphragms in the Electro-winning of Titanium, Bureau of Mines Report RI 7648 (1972) og US patent nr. 2 789 943, nr. 2 943 032 og nr. 3 082 159. Ved disse prosesser erholdes i alminnelighet tilfredsstillende titan, for eksempel ved at titantetraklorid-gass bobles direkte inn i en smeltet litiumklorid-kaliumklorid-katolytt under reduksjon av titanionet og avsetning av metallisk titan på katoden og utvikling av klor ved anoden. Forbedrede midler til innføring eller innmatning av et flerverdig metall i salt-smeltebadet i elektrolysecellen er imidlertid også påkrevet.

Det ble nå utviklet en ny og forbedret innretning

for innføring av en ioniserbar metallforbindelse i en elektrolytt i en elektrolysecelle. Ioniserbare metaller er her flerverdige metaller med minst to valenstilstander. Denne tilførselinnretning eller innmatningskatode omfatter en innmatningsledning med i det minste et innløp og i det minste et utløp egnet for innføring av en metallforbindelse fra en kilde herfor inn i elektrolytten. Innmatningskatoden innbefatter et organ som omgir og i det vesentlige fullstendig omslutter i det minste utløpet av ledningen. Det omsluttende organ dannes i det minste delvis av et elektrisk ledende gjennomhullet legeme gjennom hvilket en elektrolytt og ioner av en forbindelse av flerverdig metall kan passere.

Under driften føres den ioniserbare forbindelse av flerverdig metall gjennom ledningen og inn i elektrolytten.

Etter at metallforbindelsen er kommet inn i elektrolytten,

eller blandet med denne, antas den å bli dissosiert i ioner av metallforbindelsen. Fortrinnsvis begrenser det omsluttende organ den agitering som forårsakes av at en gassformig metallforbindelse og/eller en inert dispergeringsgass innføres i innmatningskatoden. En elektrisk strømkilde forbindes i det minste til det gjennomhullede organ under anvendelse av en tilstrekkelig negativ ladning til å redusere metallionene fra en høyere til en lavere valenstilstand. Elektrolytt inneholdende oppløste ioner fra metallforbindelsen passerer gjennom det gjennomhullede organ og inn i et avsetnings-katodekammer og til avsetningskatoden, hvor fast metall avsettes. I alminnelighet antas metallionene å bli redusert fra en høyere til en lavere valenstilstand inne i eller ganske nær innmatningskatoden.

Nærmere bestemt angår oppfinnelsen et metallisk diafragma tilpasset til å skille et anodekammer fra et katodekammer i en elektrolysecelle inneholdende et smeltet saltbad for elektrolytisk fremstilling av flerverdige metaller, om-fattende et gjennomhullet organ med en diafragma-koeffisient mellom null og ca. 0,5.og en strømningskoeffisient i området 0,1-25, hvor i det minste overflaten av det gjennomhullede organ består av et metall som er motstandsdyktig mot det korrosive miljø i cellen.

Den foreliggende oppfinnelse angår videre en elektrolysecelle for fremstilling av flerverdige metaller i et smeltet saltbad, hvor cellen omfatter et legeme som er innrettet til å inneholde badet, midler til å skille badet fra den -omgivende atmosfære, et anodekammer anordnet i nevnte legeme, midler til å fjerne en gass fra anodekammeret, et avsetningskatodekammer anordnet i nevnte legeme, i det minste én anode, som er innrettet til å være i det minste delvis nedsenket i badet, anordnet i anodekammeret, i det minste en avsetningskatode, som er innrettet til å være i det minste delvis nedsenket i badet, anordnet , i katodekammeret, en elektrisk energikilde forbundet med anoden og katoden, i det minste ett innmatningsmiddel innrettet til å tilføre flerverdige metallioner til badet, og i det minste et metallisk, gjennomhullet diafragma som er motstandsdyktig mot det korrosive miljø i beholderen og innrettet til å være i det minste delvis nedsenket i badet som skille mellom anodekammeret dg katodekammeret, hvilket diafragma har en diafragma-koeffisient mellom 0 og ca. 0,5 og en strømningskoeffisient i området 0,1-25 og er elektrisk isolert fra elektriske kilder utenfor anode-

og katodekamrene.

Den foreliggende oppfinnelse angår også en fremgangsmåte til fremstilling av flerverdige metaller i en elektrolysecelle som har i det minste én anode plassert i et anodekammer,

i det minste én katode plassert i et-katodekammer, og en til-førselsinnretning for innmatning av en forbindelse av flerverdig metall til et smeltet saltbad i cellen, hvilken fremgangsmåte erkarakterisert vedde følgende trinn: Et gjennomhullet diafragma hvor i det minste en overflate er motstandsdyktig mot miljøet i cellen, innsettes i cellen som skille,mellom anodekammeret og katodekammeret, hvilket diafragma har en diafragma-kpef. f isient mellom 0 og ca. 0,5 og en strømningskoef f isient i området 0,1-25, diafragmaet isoleres elektrisk fra elektriske kilder utenfor anote- og katodekamrene, og en elektromotorisk kraft påtrykkes mellom anoden og katoden.

Videre angår oppfinnelsen en innmatningskatodeinnretning tilpasset for anvendelse i en elektrolysecelle inneholdende et smeltet saltbad, hvilken katodeinnretning omfatter en innmatningsledning for tilførsel av en forbindelse av flerverdig metall til cellen, hvilken innmatningsledning har i det minste ett utløp gjennom hvilket metallforbindelsen kan passere fra en kilde herfor til det smeltede saltbad i cellen, og et organ som omgir og i det vesentlige fullstendig omslutter i det minste utløpet av ledningen, hvilket organ er i det minste delvis dannet av et elektrisk ledende gjennomhullet legeme gjennom hvilket ioner av forbindelsen av flerverdig metall og elektrolytten kan passere.

Den foreliggende oppfinnelse angår videre en fremgangsmåte til på forhånd å bestemme det metalliske diafragmas egnethet for anvendelse i en elektrolysecelle,karakterisertved de følgende trinn: (a) en kjent likestrømsstenning påtrykkes mellom en primær anode og en primær katode nedsenket i en testcelle som inneholder en elektrolytt, (b) man måler en elektrisk egenskap over en på forhånd bestemt del av elektrolytten med to måleelektroder plassert mellom den primære anode og den primære katode og kommuniserende med den på forhånd bestemte del' av elektrolytten via en første saltbro og en annen saltbro med munningene i en på forhånd bestemt avstand fra hverandre, (c)

et metallisk diafragma settes inn i oppløsningen mellom måleelektrodene, idet elektrolytten har en slik ledningsevne at innsettelsen av diafragmaet medfører en spenningsforandring mellom de nevnte primære elektroder hvilken er utilstrekkelig til å omdanne det metalliske diafragma til en bipolar elektrode, og (d) man måler på ny den elektriske egenskap over den på forhånd bestemte del av elektroden som under (b).

Elektrolysecellen ifølge oppfinnelsen omfatter i prinsippet, i kombinasjon, et legeme innrettet til å inneholde et smeltet saltbad og til å skille badet fra den omgivende atmosfære. Et anodekammer og et avsetningskatodekammer er plassert inne i legemet atskilt fra hverandre. Anodekammeret qg katodekammeret er skilt ved i det minste ett gjennomhullet metallisk diafragma innrettet til å bli elektrisk isolert fra kilder for elektrisk energi utenfor anodekammeret og katodekammeret- og i det minste delvis nedsenket i det smeltede saltbad under cellens drift. Diafragmaet erkarakterisert veden diafragmakoeffisient (C^) i området mellom null og ca. 0,5 når strømningskoeffisienten (C^) er i området 0,1-25. C-, er her ifølge definisjonen i tommer og C f i\/ tommer, pr. liter pr. min. pr. 30 kvadrattommer diafragma-overflate. Diafragma-koeffisienten ■ kan bestemmes ved den nedenfor beskrevne framgangsmåte og angis ved formelen:

hvor: "V^+s" er spenningen (i volt) i en vandig 0,1 M

natriumklorid.-oppløsning i en testcelle, bestemt ved kalomel-måleelektroder som kommuniserer med oppløsningen i testcellen

via saltbroer med munningene til saltbroene i en innbyrdes avstand på 0,7 5 tomme mellom s.ølv-sølvklorid-primærelektroder, men en innbyrdes avstand på en tomme, og også skilt ved den del av diafragmaet som ligger mellom de primære elektroder under driften.

"<I>d+s"er en elektrisk strøm på 0,002 amper som opprettholdes mellom de primære elektroder i oppløsningen med et diafragma plassert som for V,

d+s

"Vs" er en spenning (volt) slik den bestemmes for

Vd+s'men uten diafragmaet.

"I " er en elektrisk strøm på 0,002 amper som opprettholdes mellom de primære elektroder i oppløsningen, slik den bestemmes for I^+s/men uten diafragmaet.

Strømningskoeffisienten angis ved formelen:

'hvor:•

"h" er et trykk tilsvarende 25,4 cm vannsøyle ved ca. 23,9°C målt oppover fra senterlinjen til en sirkulær diafragma-del, med et 30 kvadrattommers flateareal på en enkelt overflate av nevnte diafragma-del, hvor en vannstrømningsmåling gjennom diafragmaet erholdes, og

"F" er den volumetriske vannstrømningshastighet gjennom diafragma-delen i liter pr. minutt ved. ca. 23 , 9°C .

Diafragmaets utformning eller størrelse kan gjøre det nødvendig å anvende en diafragma-del som er mindre eller større enn de ovennevnte 30 kvadrattommer ved målingen av vannstrømmen. Når en slik mindre eller større diafragma-del anvendes, omregnes F slik at den representerer vannstrømmen gjennom det ovenfor beskrevne areal på 30 kvadrattommer.

Sagt på en litt annen måte så antas ovenstående formel for bestemmelse av diafragma-koeffisienten i prinsippet å være den samlede motstand av diafragmaet pluss oppløsningen i testcellen minus motstanden av oppløsningen dividert med motstanden av oppløsningen. Det tallmessige resultat av denne beregning representerer diafragmaets elektriske motstand uttrykt ved den elektriske motstand av 0,75 tomme av oppløsning, da saltbroene er 0,7 5 tomme fra hverandre. Det nevnte tallmessige resultat kan omregnes til en term uttrykt i tommer av oppløsning, ved at det multipliseres med 0,75. Diafragma-koeffisienten representerer diafragmaets elektriske motstand i testcellen. Diafragma-koeffisienten antas også å være et mål for motstanden av den oppløsning som inneholdes i diafragmaets porer.

Elektrolysecellen ifølge oppfinnelsen innbefatter videre i det minste én anode, som er innrettet til å bli i det minste delvis nedsenket i badet, og som er plassert i anodekammeret. I det minste en avsetningskatode innrettet til å bli i det minste delvis nedsenket i badet, anordnes samtidig i katodekammeret. Et egnet middel til å fjerne gasser som dannes ved anoden, kombineres med anodekammeret. I det minste en innmatningsinnretning for tilførsel av et metallholdig utgangsmateriale, såsom en ioniserbar metallforbindelse, til badet, og en passende.innretning til å fjerne metall som er avsatt ved katoden, kombineres med katodekammeret. Videre blir det til anoden og katoden tilknyttet midler for tilførsel av tilstrekkelig elektrisk energi til anoden og avsetningskatoden til å redusere metallionene fra en høyere til en lavere valenstilstand og til å avsette metallet på avsetningskatoden.

Den her beskrevne elektrolysecelle er egnet for fremstilling av titan og andre flerverdige metaller i et smeltet halogenidbad. Eksempler på egnede flerverdige metaller som i det minste har to mulige valensnivåer i ionisert tilstand, er

Ti, V, Cr. Mn, Fe, Co, Ni, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Te, Os,

Ir og Pt. Generelt, og fortrinnsvis, er forbindelsen et halogenid såsom et fluorid, bromid, jodid, helst et klorid. Skjønt den følgende beskrivelse omhandler det foretrukne titan, gjelder den de flerverdige metaller generelt.

Et foretrukket apparat og fremgangsmåte ligger i utvinningen av titan. Den titanforbindelse som tilføres katodekammeret, kjennetegnes ved at den i det minste delvis og fortrinnsvis i det vesentlige fullstendig er ioniserbar i det smeltede saltbad. Titanlonene reduseres fra en høyere til en lavere valenstilstand ved katoden. En gass, såsom halogenet klor, utvikles ved anoden. Gassen og det metalliske titan fjernes fra cellen ved egnede midler.

Det vises nå til tegningen, som ytterligere illustrerer oppfinnelsen. Fig. 1 viser et tverrsnitt gjennom en elektrolysecelle for fremstilling av et fast flerverdig metall. Fig. 2 viser et tverrsnitt gjennom en annen ut-førelsesform av oppfinnelsen. Fig. 3 viser skjematisk midler til å måle vannets strømningshastighet gjennom et diafragma. Fig. 4 viser skjematisk et apparat.som er egnet til måling av diafragma-koeffisienten. Fig. 5 illustrerer en utførelsesform av en innmatningskatode ifølge oppfinnelsen.'Fig. 6 illustrerer en annen utførelsesform av oppfinnelsen i kombinasjon med en elektrolytisk diafragma-celle.

Samme, henvisningstall, merket med et suffiks, på

de forskjellige tegningsfigurer representerer deler med samme eller lignende funksjon i de forskjellige utførelsesformer.

Fig. 1 viser elektrolytisk utstyr 10 egnet for elektrolytisk utvinning av flerverdige metaller, fortrinnsvis titan, i et smeltet saltbad ut fra forbindelser derav. Den følgende beskrivelse omhandler et foretrukket apparat for elektrolytisk utvinning av titan; beskrivelsen gjelder imidlertid også det flerverdige metall generelt.

Det smeltede salt utgjør et oppløsningsmiddel for titanforbindelsen. Slike salter eller blandinger derav kan eksempelvis være NaCl, LiCl-KCl, LiCl-KCl-NaCl og LiCl-KCl-CaCl2. Når titan utvinnes fra titantetraklorid, inneholder det smeltede salt hensiktsmessig en blanding av alkalimetall- eller jordalkalimetall-halogenider, fortrinnsvis litium- eller kaliumklorid. En eutektisk blanding av de salter som anvendes i badet, er fordelaktig på grunn av slike blandingers lave smelte-temperatur.

Elektrolyseutstyret 10 innbefatter en beholder 12 for det smeltede bad av halogenidsalt og titantetraklorid, og beholderen 12 er laget av materialer som ikke skades vesentlig av smeltebadet. En rekke forskjellige materialer kan anvendes, men beholderen 12 lages vanligvis av et metall, som for eksempel stål eller nikkel. Beholderen 12 er oppdelt i i det minste et anodekammer 14 og et avsetningskatodekammer 16. Anodekammeret 14 og katodekammeret 16 er skilt fra hverandre ved et porøst metall-diafragma 17. En diafragmaholder 15 kan eventuelt kombineres med diafragmaet 17, med det formål å øke diafragmaets styrke under de betingelser som anvendes i utstyret 10. Diafragma-substratet er fortrinnsvis en metallrist, -plate eller -film med et antall gjennomgående hull eller porer. Disse porer kan eksempelvis være dannet ved boring, stansning, veving eller sintring. I alminnelighet, og fortrinnsvis, er hullene i substratet av hovedsakelig ensartet størrelse. Diafragmaet 17 er fortrinnsvis en vevet metalltråd-duk med maskestørrelser tilsvarende US Standard Screen Mesh på 50-250 og helst 100-200, på hvilken det elektrolytisk eller strømløst er avsatt tilstrekkelig nikkel eller kobolt til å gi en ønsket diafragma-koeffisient • (C^) og strømningskoeffisient (Cf) . Det avsatte metall består fortrinnsvis hovedsakelig av kobolt eller nikkel. Egnede avsetningsmetoder er de som er kjent på området, tilpasset for fremstilling av en visuelt matt eller ru overflate ved at man for eksempel anvender en redusert mengde blankgjøringsmidler i pletteringsoppløsningene. Tabell I viser kobolt- og nikkel-oppløsninger for strømløs plettering, hvilke er egnet til bruk ved plettering av diafragmaet 17.

Diafragma-substratet kan eksempelvis være jern, såsom stål eller rustfritt stål, men det er hensiktsmessig et metall såsom kobolt, nikkel eller en legering derav inneholdende minst ca. 50 vekt% kobolt eller nikkel, og som er motstandsdyktig mot det korrosive miljø i beholderen 10 og bibeholder tilstrekkelig styrke ved på forhånd'bestemte driftstemperaturer til å kunne virke som et diafragma. Diafragma-substratet er fortrinnsvis av kommersielt rent nikkel.

En anode 18 anbringes i anodekammeret 14 og anordnes slik at den i det minste delvis vil være nedsenket i det smeltede bad av halogenidsalt under driften av det elektrolytiske utstyr 10.- Materialet som anoden 18 er laget av, er motstandsdyktig mot de korrosive virkninger av det smeltede saltbad og mot det klor som dannes ved den positivt ladede anode under celledriften. Egnede anodematerialer er eksempelvis karbon eller grafitt. En katode 20 anbringes i katodekammeret 16 slik at den vil være i- det minste delvis nedsenket i det smeltede saltbad under driften av elektrolyseutstyret 10. Avsetningskatoden 20 er av et materiale'såsom karbon eller et metall som for eksempel vanlig karbonstål eller titan, på hvilken det kan avsettes metallisk titan1 som deretter kan utvinnes .

Katodekammeret 16 innbefatter også en innretning (ikké vist) egnet til å oppvarme og til å holde innholdet i utstyret 10 ved en ønsket temperatur ved oppvarmning eller kjøling, og en innmatningsinnretning 22 egent for innføring av et titan-holdig materiale i det smeltede saltbad under driften av utstyret 10. Under driften føres titantetraklorid fra en beholder 24 gjennom en ledning 26 til innmatningsinnretningen 22, hvor titantetrakloridet passerer gjennom et antall åpninger eller hull 28 i innretningen 22 og inn i det smeltede saltbad i katodekammeret 16.

Beholderen 12 er forsynt med dekslene 30, 30a og 30b, som gir adgang til anoden 18, katoden 20 og innmatningsinnretningen 22. Dekslene 30, 30a og 30b er fortrinnsvis fjernbart festet til beholderen 12, slik at det blir mulig å anvende en regulert atmosfære i beholderen 12 og hindre at så meget av den omgivende atmosfære, spesielt nitrogen, oksygen, karbondioksyd og vanndamp, kommer inn i beholderen 12 under driften at prosessens effektivitet reduseres i betydelig grad. Fortrinnsvis er dekslene 30, 30a og 30b i stand til praktisk talt fullstendig å utestenge oksygen fra kamrene 14 og 16. Dekselet 30a er også innrettet til å tilveiebringe et middel

til å fjerne det metalliske titan fra katodekammeret 16 etter at et fast titanmetall er avsatt på katoden 20.

Under driften påses det at atmosfæren i elektrolysecellen 10 har et innhold av atmosfæriske gasser under på forhånd bestemt grenser. Nærvær av betydelige mengder av oksygen, særlig mengder som nærmer seg innholdet i den omgivende luft,

er uønsket, da cellens effektivitet, cellens driftslevetid og titanproduktets kvalitet derved nedsettes. Det er følgelig å foretrekke at oksygen og andre reaktive gasser i det vesentlige fullstendig utelukkes fra kamrene 14 og 16. Dekselet 30a er innrettet til å utelukke oksygen og til å tilveiebringe et middel til å fjerne titanmetallet fra katodekammeret 16 etter at fast titan er avsatt på katoden 20.

Klorgass som dannes ved anoden 18, strømmer til en kondensator eller klorbeholder (ikke vist) fra anodekammeret 14 gjennom en kloruttaksinnretning eller ledning 32.

En innretning som leverer elektrisk energi, såsom en generator eller likeretter 34, leverer tilstrekkelig elektrisk energi til utstyret 10 til å redusere titanioner med en valens på +4 til en lavere valenstilstand, avsette metallisk titan på den negativt ladede avsetningskatode 20 og til å frigjøre klor ved den positivt ladede anode 18. Anoden 18, katoden 20, innmatningsinnretningen 22 og diafragmaet 17 er elektrisk isolert fra beholderen 12 ved isolatorer 35. Videre er diafragmaet 17 elektrisk isolert fra elektrisitetskilder utenfor anodekammeret 14 og katodekammeret 16, såsom det elektriske utstyr som er forbundet med anoden 18 og katoden 20. Diafragmaet 17 er med andre ord plassert i beholderen 12 og arbeider i utstyret 10 uten å være tilkoplet elektriske ledninger som gir diafragmaet en elektrisk ladning.

Beholderen 12 kan eventuelt være forsynt med anordningsmidler for diafragmaet, såsom flenser 36 i passende avstand fra hverandre til å danne en holdeinnretning i hvilken diafragmaet 17 kan være fjernbart montert. Skulle det bli nødvendig å erstatte diafragmaet 17 driften av den utførelses-form som er vist på fig. 1, kan et annet diafragma (ikke vist) plasseres ved siden av diafragmaet 17 i' de ubrukte flenser 36 før diafragmaet 17 fjernes. Om det ønskes, kan man ved hjelp av flensene 36 anvende mer enn ett diafragma samtidig. Alterna-tivt kan flensene 36 anvendes til å holde på i det minste ett filter (ikke vist) i i det minste katodekammeret 16 og eventuelt anodekammeret 14 for å hindre mekanisk skade på eller tilstopping av diafragmaet 17 med faste stoffer som inneholdes i katolytten eller anolytten.

Fig. 2 illustrerer en foretrukken utførelsesform

av en elektrolysecelle-innretning 10a, hvor en utvendig opp-varmet og/eller kjølt beholder 12a er innrettet til å holde en kaliumklorid-litiumklorid-titandiklorid-titantriklorid-holdig katolytt i et katodekammer 16a og en litiumklorid-kaliumklorid-elektrolytt i et anodekammer 14a. Anodekammeret 14a er skilt fra katodekammeret 16a ved et porøst vevet diafragma 17a som omgir en anode 18a i avstand fra denne. For å øke diafragmaets levetid eller brukstid lar man fortrinnsvis avstanden mellom diafragmaet og anoden være minst 1/4, helst mellom 1/4 og 1\ ganger anodens diameter og aller helst hovedsakelig lik anodens diameter. To avsetningskatoder 2 0a dg en innmatningskatode 2 2a for titanion-holdig materiale er anordnet i katodekammeret 16a med innbyrdes mellomrom og i avstand fra diafragmaet 17a. Beholderen 12a. er også elektrisk isolert fra diafragmaet 17a og de forskjellige elektrisk ladede komponenter av innretningen 10a.

Beholderen 12a er fortrinnsvis hovedsakelig gasstett, slik at atmosfæriske gasser ikke trenger inn i anodekammeret 14a og/eller katodekammeret 16a. En bedre kontroll med driften av celleinnretningen 10a i en hovedsakelig inert atmosfære oppnås ved hjelp av et innløp 37 for tilførsel av beskyttelses-gass til den lukkede beholder 12a. For titan er atmosfæren en gass såsom argon eller helium, som er hovedsakelig inerte overfor elektrolytten og titanet ved de normale driftstemperaturer. N.år en litiumklorid-kaliumklorid-elektrolytt anvendes i kombinasjon med titantetraklorid, er driftstemperaturen vanligvis innen området mellom saltblandingens eutectiske temperatur

(ca. 348°C) og ca. 650°C, fortrinnsvis mellom 475 og 575°C. Driftstemperaturen vil selvsagt variere i henhold til smelte-punktet eller smelteområdet for den elektrolytt som anvendes.

For å lette fjerning av anoden 18a, avsetnings-katodene 20a eller innmatningskatoden 22a når■de skal utskiftes eller undersøkes, foretrekker man å tilveiebringe gasstette kamre, såsom luftsluser 38, 38a og 38b, slik at katodene og/ eller anoden kan fjernes uten vesentlig forurensning av atmosfæren i anodekammeret 14a eller katodekammeret 16a med reaktive atmosfæriske gasser. Midler, såsom'ventiler 40,

egnet til å tette anodekammeret 14a og katodekammeret 16a mot den ytre atmosfære tjener til å hindre reaktive gasser i å

komme inn i beholderen 12a og forurense atmosfæren i denne. Ventilene 40 er innrettet til ved en glidebevegelse å kunne lukke og tette luftslusene 38, 38a og 38b når anoden, katodene eller diafragmaet fjernes fra eller innsettes i beholderen 12a. Bruken av og virkemåten for slike ventiler og luftsluser er i

og for seg velkjent.

En ledning 32a for fjerning av den klorgass som dannes, er i det minste delvis beliggende innenfor anode-luftslusen 38b. Avsetningskatode-luftslusene 38a kan anvendes for fjerning av metallisk titan fra katodekammeret 16a.

En valenselektrode 42 er innrettet til å være i

det minste delvis nedsenket i den smeltede halogenid-elektrolytt for bestemmelse av titanionenes gjennomsnittlige valens i elektrolytten under driften av celleinnretningen 10a. Valens-elektroden 42 kan være innrettet til å forbindes med en til-førselskilde 24a for titantetraklorid og en doseringsinnretning for titantetraklorid, for eksempel en pumpe 44, til å regulere titanion-konsentrasjonen og således den gjennomsnittlige titan-ionvalens, i katodekammeret 16a. Doseringspumpen 44 er innrettet til å sørge for en regulert tilførsel av titantetraklorid til innmatningskatoden 22a gjennom ledning 46, slik at titanion-konsentras jonen holdes ved et på forhånd bestemt nivå.

Fortrinnsvis tilveiebringes det en temperatur-regulator 47 til å holde elektrolytten i anodekammeret 14a og katodekammeret 16a ved på forhånd bestemte ønskede temperaturer. Temperaturregulatoren ,47 kan bevirke kjøling eller oppvarming

av elektrolytten etter behov, hvilket kan skje ved i og for

seg kjente midler, for eksempel ved hjelp av luft, elektrisitet, gass eller olje.

Under driften av celleinnretningen 10a kan det i beholderen 12a samle seg uønskede oksyder, nitrider og andre faste materialer, såsom det avfallsmateriale som fagfolk på området vanligvis kaller slam. En slamfjerningsinnretning, såsom en ledning med ventil 48, kan anvendes for manuell eller mekanisert fjerning av slammet uten store tap av elektrolytt

fra celleinnretningen 10a.

Utformningen av diafragmaet 17a er meget viktig

ved det beskrevne apparat. Det er nødvendig at porene eller åpningene i diafragmaet 17a er store nok til ikke å bli til-tettet med eksempelvis partikler av metallisk titan, titanoksyd eller slam. Videre er porene tilstrekkelig små til å hindre at vesentlige mengder av det smeltede saltbad inneholdende titanlonene passerer gjennom og inn i anodekammeret 14a fra katodekammeret 16a. Samtidig er åpningene fortrinnsvis av tilstrekkelig størrelse til å tillate passasje av en tilstrekkelig mengde litiumklorid-kaliumklorid-elektrolytt fra katodekammeret 16a til anodekammeret 14a til at det opprettholdes et ønsket badnivå i anodekammeret 14a. Et metalldiafragma med et elektrolytisk eller strømløst avsatt belegg av fortrinnsvis kobolt på et foretrukket nikkelsubstrat er blitt funnet å oppfylle ovennevnte fordringer. Det platterte diafragma har fortrinnsvis en Cd på 0,1-0,5, helst 0,1-0,4, når Cf er 0,1-25. Diafragmaer med en lavere C^, for eksempel 0,003, har imidlertid vist seg å være tilfredsstillende for fremstilling av titan og faller innenfor oppfinnelsens ramme. C f er.fortrinnsvis 0,1-8, helst 0,2-1.

Ved anvendelse av det beskrevne apparat, og særlig det porøse diafragma med på forhånd bestemte C. og Cf, har man funnet at et flerverdig metall, såsom titan, kan fremstilles uten at det er nødvendig å regulere diafragmaets porestørrelse under elektrolysen. Da diafragmaet fortrinnsvis har et nettinglignende metallsubstrat med et vedheftende metallbelegg, kan det lett lagres før bruk og er mer motstandsdyktig mot mekanisk svikt enn diafragmaer inneholdende keramiske materialer.

På fig. 3 er det skjematisk vist et apparat til måling av den volumetriske strømningshastighet for vann gjennom et diafragma. Vann med en temperatur på ca. 75°C føres fra en kilde 50 til et diafragma 52 gjennom ehledning 54. Vannets strømningshastighet er tilstrekkelig til å opprettholde et vannnivå i en oppoverragende ledning 56 i en avstand på 25,4 cm fra aksen A i ledning 54 til den øvre overflate av vannet i ledning 56. Den øvre ende av ledning 56 er åpen mot atmosfæren. Opprettholdelse av et sådant nivå i ledning 56 sikrer at det gjennomsnittlige trykk over diafragmaet 52 som utprøves, er ca. 25,4 cm vannsøyle. Volumet av vann som strømmer gjennom en del av diafragmaet 52 tilsvarende 30 kvadrattommer blir hensiktsmessig målt i eksempelvis en beholder 58. Den målte strømnings-hastighet i liter pr. minutt anvendes for bestemmelse av strømningskoeffisienten C^.

Det vises nå til testappåraturen eller cellen på

fig. 4. Det har hittil vært vanskelig og enkelte ganger umulig å bestemme på forhånd om et gitt diafragma ville være egnet til bruk i en elektrolysecelle. Det er kjent at det materialet diafragmaet lages av bør være i det vesentlige ikke-reaktivt,

dvs. fysikalsk og kjemisk inert overfor elektrolytten i elektrolysecellen; et middel til på forhånd å bestemme nøyaktig virkningen av et gitt diafragmas utformning og overflateegenskaper på effektiviteten av en celle er imidlertid ikke generelt kjent.

Det er derfor sterkt ønskelig å tilveiebringe et middel til å bestemme om et diafragma vil være effektivt i en celle, før diafragmaet innsettes i elektrolysecellen.

En fremgangsmåte til å måle hvorvidt et diafragma

er egnet til bruk i en elektrolysecelle ble nå utviklet. Fremgangsmåten består i at man påtrykker en kjent likestrømsspenning mellom en primær anode og en primær katode som er nedsenket i en testcelle inneholdende en elektrolytt. En elektrisk egen-

skap over en forhåndsbestemt del av elektrolytten måles med to måleelektroder som er plassert mellom den primære anode og den primære katode og som kommuniserer med den forhåndsbestemte del av elektrolytten via én første saltbro og en annen saltbro i en på forhånd bestemt innbyrdes avstand. Det diafragma som skal undersøkes, innsettes mellom måleelektrodene, og den elektriske egenskap over den forhåndsbestemte del av elektrolytten måles på ny. Den forandring over elektrolytten som skyldes innsettelsen av diafragmaet, kan så bestemmes.

Med diafragma menes i det foreliggende en porøs barriere plassert mellom en anode og en katode i en elektrolysecelle. Diafragmaet kan eksempelvis være laget av asbest, ledende porøst platemateriale eller nettinglignende materiale, sintret porøst materiale og lignende materialer.

Da effektiviteten av diafragmaet i det minste

delvis avhenger av både diafragmaets porøsitet og overflateegenskaper, såsom ruhet, vil en gjennomstrømningstest alene (dvs. måling av den mengde væske som passerer gjennom et kjent

areal av diafragmaet i løpet av en viss tid) for bestemmelse av porøsiteten vanligvis ikke være et nøyaktig mål for frem-

tidig diafragma-effektivitet under elektrolysebetingelsene.

Den foreliggende fremgangsmåte til å bestemme for eksempel

den elektriske strøm som passerer gjennom porene i diafragmaet,

er blitt funnet å være avhengig av både diafragmaets fysiske porøsitet og overflateegenskapen. De målinger av elektrisk spenning, motstand og/eller s.trømsstyrke som foretas i henhold til den beskrevne fremgangsmåte, er overraskende blitt funnet å gi en nøyaktig indikasjon på diafragmaets effektivitet. Fremgangsmåten kan anvendes til eksempelvis å undersøke i

hvilken grad diafragmaet er egnet for elektrolyseformål, eller

som et middel til periodisk eller kontinuerlig å overvåke kvalitetskontrollen ved fremstilling av og/eller ved driften av slike diafragmaer.

På fig. 4 er primære elektroder, såsom en primær anode 60 og en primær katode 61 nedsenket i en elektrolytt 62

og forbundet med en energikilde 64. Egnede elektrolytter er forenlige med elektrodene 60 og 61 og med et diafragma 66 og

har en tilstrekkelig'elektrisk ledningsevne til at man nøyaktig kan bestemme den elektriske virkning av innsettelsen av diafragmaet 66 i elektrolytten 62. Elektrodene 60 og 61 og elektrolytten 62 velges med henblikk på oppnåelse av en celle

med en reversibel elektrolytisk reaksjon. Når et metallisk diafragma undersøkes, bør dessuten ledningsevnen av elektrolytten 62 fortrinnsvis være slik at innsettelsen av diafragmaet 66 i elektrolytten 6 2 vil medføre en utilstrekkelig spenningsforandring mellom elektrodene 60 og 61 til å resultere i at ,diafragmaet 66 blir en bipolar elektrode. Eksempler på generelt tilfredsstillende elektrolytter innbefatter vandige uorganiske saltoppløsninger eller syreoppløsninger, som for eksempel oppløsninger av klorater, klorider, nitrater og sulfater av metaller. Egnede metaller er eksempelvis alkalimetaller, jordalkalimetaller og overgangs-metaller og fortrinnsvis alkali- og jordalkalimetallene, såsom Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr og Ba. De materialer som anvendes som materiale for de primære elektroder, er slike som generelt er kjent å kunne anvendes som elektroder, for eksempel grafitt, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt.og Au. Sølv-sølvklorid-elektroder har vist seg å være særlig godt egnet til bruk som primære elektroder og foretrekkes.

De primære elektroder 60 og 61 plasseres hensiktsmessig inne i holdeorganer 68 og 69 som i det vesentlige er elektrisk ikke-ledende, slik at overflaten 65 av elektroden 60 holdes i en på forhånd bestemt avstand, for eksempel ca. 2,5 cm, fra overflaten 67 av elektroden 61. Holdeorganene 68 og 69

kan eksempelvis være laget av en metylakrylat-plast og anordnet slik at hovedsakelig hele den elektriske strøm vil passere mellom elektrodene 60 og 61 gjennom diafragmaet 66 når diafragmaet er fjernbart. festet til holdeorganene.

To kalomel-måleelektroder 70 og 7 2 er forbundet

med elektrolytten 62 via en første saltbro 74 og en annen saltbro 76. Munningene 78 og 80 og saltbroene 74 og 76 rager gjennom holdeorganene 68 og 69 i en på forhånd bestemt posisjon mellom elektrodene 60 og 61 og kommuniserer med elektrolytten 62. Munningene 78 og 80 er plassert i en på forhånd bestemt innbyrdes avstand, for eksempel 1,9 cm, regnet fra munningenes senterlinjer B og C.

De måleelektroder eller hjelpeelektorder 70 og 72 som er egnet til bruk ved den foreliggende oppfinnelse, er i og for seg kjent. Eksempelvis kan kalomel-, kadmium-, hydro-gen-, kvikksølv-elektroder og lignende anvendes som måleelektroder.

Ved utførelsen av den foreliggende oppfinnelse blir en likestrømsspenning påtrykket mellom den primære anode 60 og den primære katode 61, hvorved det erholdes en konstant strøm-styrke mellom elektrodene.

Den elektromotoriske kraft .eller spenning som påtrykkes mellom elektrodene 60 og 61, bør gi et spenningsfall gjennom elektrolytten som er mindre enn det potensial som er påkrevet for spaltning av elektrolytten 62. Når elektrolytten eksempelvis er en vandig oppløsning av NaCl, bør spenningsfallet over elektrolytten iallfall være mindre enn spaltningspotensialet for H20.

En elektrisk egenskap, fortrinnsvis spenningen,

over den på forhånd bestemte avstand mellom saltbromunningene 78 og 80 måles ved hjelp av måleelektrodene 70 og 72. Elektro-lyttens motstand bestemmes ved at den målte spenning mellom måleelektrodene 70 og 72 divideres med den kjente strømstyrke.

Diafragmaet 66 plasseres i elektrolytten 62

mellom elektrodene 60 og 61 og saltbromunningene 78 og 80, hvorved den elektriske motstand mellom måleelektrodene over den forhåndsbestemte avstand mellom munningene 78 og 8 0 forandres. Som før nevnt plasseres diafragmaet 66 i kontakt med holdeorganet 68 på en slik måte at det erholdes en størst mulig strømstyrke gjennom det området av diafragmaet som er av-grenset av holdeorganet 68, og en minst mulig strømstyrke gjennom eventuelle åpninger ved grenseflaten mellom overflaten, av holdeorganet 68 og diafragmaet 66 eller rundt kantene av diafragmaet 66.

Diafragmaet 66 plasseres i elektrolytten 62 mellom elektrodene 6 0 og 61 og saltbromunningene 78 og 8 0 av måleelektrodene 70 og 72, hvorved den elektriske motstand mellom må"leelektrodene forandres. Ved en konstant kjent strømstyrke vil forandringen i spenningsfall over en på forhånd bestemt

del av elektrolytten 62, målt ved hjelp av måleelektrodene 70

og 72, være en størrelse som er karakteristisk for porøsiteten og overflateegenskapene eller effektiviteten av diafragmaet i en diafragma-elektrolysecelle. Slike diafragma-celler er egnet til elektrolytisk fremstilling av eksempelvis klor ut fra natriumkloridoppløsninger eller, fortrinnsvis, et flerverdig metall, såsom titan av titantetraklorid.

Den foreliggende fremgangsmåte kan anvendes til å bestemme ensartetheten av et diafragma ved anvendelse av primære elektroder av sådan størrelse og form at likestrømmen som tilveiebringes mellom dem, bare passerer gjennom et kjent område av diafragmaet. En elektrisk egenskap, såsom elektrisk spenning, motstand eller strømstyrke, mellom de primære elektroder kan måles over en på forhånd bestemt del av elektrolytten før og etter innsettelse av diafragmaet mellom de primære elektroder. Etter hver måling flyttes diafragmaet i forhold til de primære elektroder, slik at 'den påfølgende måling vedrører en annen del av diafragmaet. En sammenligning mellom resultatene av to eller flere målinger vil da gi opplysning om ensartetheten eller mangel på sådan når det gjelder diafragmaets permeabilitet og overflateegenskaper. Forsøkene kan utføres ved hvilken som helst temperatur eller trykk forutsatt at disse holdes konstant.

Den her beskrevne fremgangsmåte er blitt funnet

å være tilfredsstillende for porøse metallduk-, plate- eller netting-diafragmaer og særlig godt egnet for porøs vevet.metallduk med et metallbelegg..

De følgende eksempler vil ytterligere belyse fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 1

Under anvendelse av et apparat hovedsakelig som vist på figuren ble egnetheten av en nikkelplettert, vevet nikkel-duk, diameter ca. 5,1 cm dg lengde ca. 25,4 cm, for anvendelse som et elektrolysecelle-diafragma bestemt under anvendelse av en vandig' 0,1 molar natriumklorid-elektrolytt (natriumkloridet hadde en renhet på 99,5 vekt% og ble oppløst i destillert vann), to rektangulære sølv-sølvklorid-primær-elektroder med dimensjonene ca. 3,2 cm x ca. 1,3 cm x ca. 1,6 mm og en innbyrdes avstand på 2,54 cm, samt to standard kalomelelektroder som var fysisk forbundet mellom primærelektordene via saltbroer for måling av en spenning påtrykt over en avstand eller lengde i natriumklorid-oppløsningen på ca. 1,9 cm. Sølv-sølvklorid-elektrodene var montert i en ramme av metylakrylat-plast innrettet til å muliggjøre innsettelse av diafragmaet mellom elektrodene.

En likestrømsspenning ble påtrykt over de primære elektroder slik at det erholdtes en strømstyrke på 2 milliampere (mA) mellom de primære elektroder. Spenningen og likestrømmen mellom måleelektrodene ble bestemt før og etter innsettelsen av diafragmaet mellom elektrodene. Forsøkene ble utført ved konstant romtemperatur (ca. 20°C) og en atmosfæres trykk.

Spenningstallet over den nevnte del av natriumklorid-elektrolytten ble funnet å være 68 millivolt (mv), og det ble konstatert at strømstyrken var 2 milliampere (mA) før innsettelsen av diafragmaet. Spenningsfallet mellom måleelektrodene økte til 93 millivolt etter at diafragmaet ble innsatt i testcellen; strømstyrken ble holdt konstant på 2 milliampere.

Spenningsøkningen på 25 millivolt ble ved vanlige metoder beregnet å være ekvivalent med en økning i testcellens motstand på 12,5 ohm, eller 0,70 cm natriumklorid-elektrolytt mellom elektrodene.

Flere diafragmaer av samme materiale ble utprøvet som beskrevet ovenfor og anvendt i en elektrolysecelle for fremstilling av titanmetall ut fra titantetraklorid. Diafragma-koef f isienten (C^) eller diafragma-elektrolytt-ekvivalenten (lengdeenhet) ble bestemt ved hjelp av nedenstående formel og sammenlignet for de tilfredsstillende og de utilfredsstillende diafragmaer. Et tilfredsstillende område for diafragma-koeffisienten (C^) ble derved bestemt.

Diafragma-koeffisienten representeres av formelen:

hvor: V^+s- er det spenningsfall (millivolt) som måles over en forhåndsbestemt del av en elektrolytt ved hjelp av måleelektroder som kommuniserer med elektrolytten via saltbroer med munninger som har en forhåndsbestemt innbyrdes avstand (D), idet et diafragma er plassert mellom saltbromunningene under driften.

I^+s- er den elektriske strøm (milliampere) som måles mellom de primære elektroder i elektrolytten med et diafragma plassert som for

V,, .

d+s

V"s - er det spenningsfall (millivolt) som måles

under de samme betingelser som for V,, ,

^ d+s

men uten diafragmaet.

I - er den elektriske strøm (milliampere) som måles mellom de primære elektroder i elektrolytten slik som for I(j+S/men uten diafragmaet.

D - er den på forhånd bestemte avstand mellom

saltbromunningene.

Eksempler 2- 4

På hovedsakelig samme måte som beskrevet i eksempel

1 ble koeffisientene (C^) for andre metallduk-diafragmaer bestemt. Forsøksbetingelsene og resultatene er angitt i Tabell II. Ytterligere metallduk-diafrågmaer ble undersøkt ved den foreliggende fremgangsmåte under anvendelse av (a) 0,01 molar t^SO^som elektrolytt og grafitt som de primære elektroder og (b) 0,01 molar NaCl som elektrolytt og sølv-sølvklorid som de primære elektroder. Tilfredstillende resultater erholdtes.

Eksempler 5- 42

Metallisk titan med en renhet på ca. 99,9 vekt%

ble fremstilt ut fra titantetraklorid (TiCl^) i en elektrolysecelle tilsvarende den som er vist på fig. 2. Elektrolyseutstyret innbefattet en hovedsakelig sylindrisk beholder av stål med lavt karboninnhold, hvilken sylinder hadde en utvendig diameter på 45,7 cm og en høyde på 55,9 cm. Et hovedsakelig sylindrisk diafragma med en diameter på 4,8 cm og en lengde på 16,5 cm og en innelukket nedre ende ble anordnet hovedsakelig symmetrisk rundt en kompakt grafitt-anode med en diameter på 1,9 cm og en lengde på ca. 45,7 cm. Ca. 15,2 cm av anodens lengde ble nedsenket i et smeltet litiumklorid-kaliumklorid-bad med tilnærmet eutektisk sammensetning tilsvarende ca. 55 vekt% LiCl og ca.

45 vekt% KC1. Diafragmaene besto av metallduk av kommersielt

rent nikkel som var elektrolytisk eller strømløst plettert med en tilstrekkelig mengde kobolt eller nikkel til å gi den ønskede C^og Cf (se tabell III og IV). Pletteringen ble utført i pletteringsoppløsninger egnet til å gi en ru og matt eller lite lysreflekterende overflate. For å forlenge diafragmaets brukstid valgte man en avstand mellom diafragmaet og anoden innenfor området mellom 1/4 og 1% ganger anodediameteren.

En avsetningskatode besto av en stav av bløtt stål med en diameter på 2,54 cm og en lengde på (19 cm. En innmatningsinnretning eller innmatningskatode ble anordnet for tilførsel av gassformig TiCl^- til den smeltede elektrolytt. Innmatningskatoden besto av et rør av rustfritt stål med en sylindrisk, 100.mesh duk av jern eller nikkeltråd anordnet i det vesentlige symmetrisk rundt.røret i avstand fra dette, hvilken duk var elektrolytisk eller strømløst plettert med kobolt, jern eller nikkel. Den nedre del av duken var innelukket. Den pletterte innmatningskatode-duk hadde en C^ på 0,1-0,6 og en C^på 0,2-30.

Under forsøket ble flytende TiCl^ pumpet inn i innmatningskatoden, hvor det fordampet og ble redusert til TiCl^og TiC^ idet det.passerte gjennom porer i innmatningskatoden og inn i den smeltede katolytt. Elektrisk strøm ble tilført innmatningskatoden og anoden og katoden, hvorved klor ble utviklet ved anoden og titanmetall ble avsatt på avsetningskatoden. Klorgassen ble kontinuerlig fjernet-fra anodekammeret gjennom en ledning anordnet gjennom et deksel på elektrolysecellen. Titan ble med mellomrom fjernet fra katoden ved at man først fjernet avsetningskatoden fra elektrolysecellen og deretter skrapte det avsatte svamptitan fra katoden. Katoden ble så igjen satt inn i cellen. Atmosfæren i anodekammeret og katodekammeret ble holdt i det vesentlige inert ved kontinuerlig tilførsel av tilstrekkelige mengder argongass til kammrene til å opprettholde et positivt trykk i disse i forhold til den atmosfære som omgav cellen.

Tabell III og IV viser de enkelte prosessparametere sammen med titan-strømutbyttet og titan-hårdheten som erholdtes i eksempler 5-42. Det vil ses av tabell III og IV at titanmetall med en lav hårdhet og derfor en høy renhet effektivt kan fremstilles ved den beskrevne fremgangsmåte.

På hovedsakelig samme måte som beskrevet i eksempler 5-42 ble titan på tilfredsstillende måte fremstilt under anvendelse av diafragmaer med en C, på 0,003 og en C f på 1.1.

Fig. 5 viser en metallforbindelse-innmatningskatode

til bruk i en elektrolysecelle for elektrolytisk avsetning av et metall på en negativt ladet katode. Innmatningskatoden omfatter en tilførselsledning, såsom et rør 80, anordnet for til-førsel av en ioniserbar forbindelse av flerverdig metall.

Et organ 8 4 er anordnet generelt omsluttende en åpning 82 i røret 80 for innføring av en metallforbindelse, såsom det foretrukne titantetraklorid (TiCl^), i en elektrolytt, såsom en smeltet blanding av kaliumklorid og litiumklorid. Det omsluttende organ 84 står i det minste for en del av et elektrisk ledende gjennomhullet organ 86 egnet for innføring av ioner av metallforbindelsen i det smeltede elektrolysebad fra et innmatnings-elektrodekammer, såsom en generelt ringformet åpning 88 som dannes av ytterflaten av røret 80 og innsiden av det omsluttende organ 84, til en katolytt som foreligger i et tilliggende avsetnings-katodekammer (ikke vist). Hovedsakelig gassugjennom-trengelige elementer 90 sammenføyer de øvre og nedre endepartier av organet 86.

Det omsluttende organ 84 er anordnet generelt

coaksialt rundt røret 80 og er fast montert. Et elektrisk isolerende element 92 kan eventuelt anbringes for å skille røret 80 fra' det omgivende organ 84, slik at røret 80 er elektrisk isolert fra det gjennomhullede organ 86 når organet 86 påtrykkes en negativ spenning fra en kraftkilde 94.

Ved anvendelsen av utførelsesformen på fig. 5 er innmatningskatoden slik anordnet i en elektrolysecelle at den elektrisk ladede del i det minste delvis, og fortrinnsvis praktisk talt fullstendig, rager ned under overflaten av en smeltet halogenidelektrolytt. En ioniserbar metallforbindelse, såsom titantetraklorid, strømmer eller pumpes fra et reservoar 24, som er vist på fig. 1, gjennom ledningen 80 og inn i elektrolytt-innmatningskammeret 88 gjennom åpningen 82. Kraft-kilden 94 tilkobles slik at en negativ ladning tilføres og gjør det gjennomhullede organ 86 katodisk. Det elektrisk negative organ 86 reduserer i det minste delvis titanlonene i og omkring innmatningskatoden fra en høyere valens til en lavere valens.

Ved anvendelse av det. gjennomhullede organ 8 6 med porer av tilstrekkelig størrelse til å slippe gjennom den smeltede elektrolytt uten overføring av en betydelig mengde av fysikalsk turbulens fra den ringformede åpning 88 (resulterende fra eksempelvis gassformig TiCl^som kommer inn i kammeret. Inn i katodekammeret som omgir innmatningskatoden, oppnås forbedret utnyttelse av TiCl^i forhold til de tidligere kjente prosesser.

Fig. 6 viser en annen utførelsesform av oppfinnelsen, innbefattende en elektrolysecelle 10.0 med en beholder 102 og et deksel 104. En metallavsetningskatode 106 er anordnet i katodekammeret 108 og er skilt fra en positivt ladet anode 110, som er anordnet i et anodekammer 112, ved et porøst diafragma 114.

En innmatningskatode 116 er anordnet i elektrolysecellen 100

og innrettet til å være i det minste delvis nedsenket i katolytten i katodekammeret 108. Innmatningskatoden 116 innbefatter en tilførselsledning 80a av et materiale som gjør den egnet til å være nedsenket i katolytten av smeltet salt, gjennom hvilken ledning TiCl^kan innføres. Katolytten er fortrinnsvis en blanding av smeltede halogenider, for eksempel klorider av litium og kalium. Titantetraklorid kan strømme gjennom ledningen 80a samtidig med en inertgass, såsom argon. Den inerte gass bevirker blanding titantetrakloridet, eller en fast metallforbindelse,

i katolytten. Et gjennomhullet organ 86a omgir i det vesentlige fullstendig et nedre utløp 82a i ledningen 80a. Organet 86a bæres av og er elektrisk forbundet med et bæreorgan 118, som eventuelt er generelt coaksialt anordnet i avstand fra ledningen 80a.

Et varmeapparat, for eksempel et elektrisk hete-element 120, kan eventuelt være innsatt mellom, ledningen 80a og bæreorganet 118 for oppvarmning av de gasser som strømmer gjennom bæreorganet 118 eller ledningen 80a, og for å fore-bygge frysing av elektrolytten i nærheten. Bæreorganet 118

er forsynt med et gassutløp 122 som tillater overskudd av . gasser, såsom argon, som ikke oppløses eller dissosieres i elektrolytten, å strømme gjennom det ringformede rom 124 til en egnet beholder (ikke vist). Bæreorganet 118 er eventuelt forsynt med et hovedsakelig gassugjennomtrengelig element 90a egnet til.å være i det minste delvis nedsenket i elektrolytten for å hindre overskudd av gass i å komme inn i atmosfæren.inne

i elektrolysecellen 100. Hensiktsmessig er praktisk talt hele organet 86a nedsenket i elektrolytten.

Det gjennomhullede organ 86a erkarakterisert ved

en elektrisk koeffisient (C^) som er større enn 0 og går opp til ca. 1, og som fortrinnsvis ligger i området 0,1-1, når strømningskoeffisienten (Cf) er i området 0,1-300. Det gjennomhullede organets koeffisient bestemmes ved den samme metode som ér beskrevet for bestemmelse av diafragma-koeffisienten.

Det gjennomhullede organ 86a er eksempelvis en sintret plate, en duk, bane eller film med et stort antall av hovedsakelig ensartede hull eller gjennomgående porer. Disse, kan eksempelvis dannes ved boring, stansning, veving o.l.

Det gjennomhullede organ 14a er fortrinnsvis en vevet metalltråd-duk med en US Standard Screen Mesh på 50-250, fortrinnsvis 100-200, på hvilken en tilstrekkelig mengde av et materiale såsom kobolt, jern eller nikkel er blitt avsatt elektrolytisk eller strømløst for oppnåelse av en ønsket og C^. Egende avsetningsmetoder er slike i og for seg kjente metoder som gir en visuelt matt eller ru overflate ved anvendelse av eksempelvis en. redusert mengde blankgjøringsmidler i pletteringsoppløsningene. Tilfredsstillende plettering av duker av karbonstål eller kommersielt rent nikkel hvor maskevidden tilsvarer 100 eller 200 mesh, er blitt utført under anvendelse av de følgende opp-løsninger:

Substratet i det gjennomhullede organ kan være av et materiale såsom jern, innbefattende stål og rustfritt stål; kobolt eller nikkel eller en legering derav inneholdende minst ca. 50 vekt% kobolt eller nikkel, og som er motstandsdyktig mot miljøet i elektrolysecellen 100 og bibeholder en ønsket fysisk styrke ved cellens driftstemperatur.

Utformningen av det gjennomhullede organ 86a er viktig i det beskrevne apparat. Det er nødvendig at porene eller åpningene i organet 86a er store nok til at de ikke til-tettes med eksempelvis betydelige mengder partikkelformig metallisk titan-, annet flerverdig metall, titanoksyd eller slam. Videre bør porene ha et tilstrekkelig areal til å minimere og fortrinnsvis praktisk talt fullstendig hindre at turbulens i innmatningskatoden 116 kommer inn i katodekammeret 108. Samtidig er porene fortrinnsvis av en tilstrekkelig størrelse til å tillate passasje av en tilstrekkelig mengde av en foretrukket litiumklorid-kaliumklorid-elektrolytt fra katodekammeret 108 og inn i innmatningskatoden 116, slik at det ønskede badnivå opprettholdes. Det pletterte gjennomhullede organ har fortrinnsvis en C, på 0,1-0,6 når Cf er 0,1-300. Cf er fortrinnsvis 0,2-30, mer foretrukket 0,2-8.

Arbeidsmåten ved bruken av innmatningskatoden 116 på fig. 6 er hovedsakelig som beskrevet for fig. 5, med det tillegg at den elektriske strømkilde hensiktsmessig kobles til avsetningskatoden'106, slik at denne får en på forhånd bestemt negativ ladning, og til anoden 110 slik at denne får en på forhånd bestemt positiv ladning. Når titantetraklorid innmates i katoden 116, avsettes metallisk titan på katoden 106, og klor utvikles ved anoden 110 og strømmer oppover til en klorbeholder (ikke vist). Fortrinnsvis skal det ikke erholdes noen betydelig permanent avsetning av metallisk titan på det gjennomhullede organ 86a.

De følgende eksempler vil ytterligere belyse oppfinnelsen .

Eksempler 43- 49

Metallisk titan med en renhet på ca. 99,9 vekt% ble fremstilt av TiCl4i en elektrolysecelle av stål med lavt karboninnhold under anvendelse av en innmatningskatode i det vesentlige som .den på fig. 5 og en anode som var skilt fra katoden ved et diafragma, Elektrolyseutstyret innbefattet en hovedsakelig sylindrisk utformet beholder med en ytre diameter på ca. 45,7 cm og en høyde på ca. 55,9 cm. Et hovedsakelig sylindrisk utformet diafragma, diameter ca. 4,8' cm og lengde ca. 16,5 cm, med en lukket nedre ende ble anordnet hovedsakelig .symmetrisk omkring en kompakt grafitt-anode med en diameter på ca. 1,9 cm og en lengde på ca. 45,7 cm. Ca. 15,2 cm av anodelengden ble nedsenket i et smeltet litiumklorid-kaliumklorid-bad av tilnærmet eutektisk sammensetning. De gjennomhullede organer besto av 100 mesh vevet duk av enten en jern-legering eller kommersielt rent nikkel, hvor duken var elektrolytisk eller strømløst plettert med en tilstrekkelig mengde av kobolt, jern eller nikkel til å gi den C^og C^ som er angitt i taball VI.

Driften av elektrolysecellen i eksemplene 43-49 ved påtrykking av en elektrisk spenning på anoden og katoden resulterte i et tilfredsstillende titanmetall-produkt under anvendelse av innmatningskatoder med gjennomhullede organer av vevet duk med egenskaper som angitt i tabell VI.

Titantetraklorid ble kontinuerlig pumpet inn i innmatningskatoden, hvor det ble inoisert og deretter passerte inn i katodekammeret gjennom porene i innmatningskatodens gjennomhullede organ av vevet duk. Turbulens inne i innmatningskatoden, forårsaket av det TiCl^som kommer inn i elektrolytten, ble i tilfredsstillende grad begrenset til innmatningskatoden. Det klor som ble utviklet ved anoden, og det titan.som ble avsatt på katoden, ble fjernet fra cellen.

Det vil forstås av beskrivelsen ovenfor at oppfinnelsen har mange utførelsesformer som lett kan varieres og modifiseres på andre måter enn de ovenfor beskrevne.

Claims (31)

1. Metallisk diafragma innrettet til å skille et anodekammer fra et katodekammer i en elektrolysecelle inneholdende et smeltet saltbad for elektrolytisk fremstilling av flerverdige metaller, karakterisert ved et gjennomhullet organ med en diafragma-koeffisient som er større enn 0 og går opp til 0,5, og en strømningskoeffisient i området 0,1-25, hvor i det minste overflaten av det gjennomhullede organ omfatter et metall som er motstandsdyktig mot det korrosive miljø i cellen.

2. Diafragma ifølge krav 1, karakterisert ved at diafragma-koeffisienten er 0,1-0,5 og strømnings-koef f isienten er i området 0,1-8.

3. Diafragma ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at strømningskoeffisienten er i området fra ca. 0,2 til ca. 1.

4. Diafragma ifølge krav 1, 2 eller 3, karakterisert ved at diafragmaets overflate i det vesentlige består av kobolt.

5. Diafragma ifølge krav 1, 2 eller 3, karakterisert ved at diafragmaet består av et porøst metallsubstrat med et metallbelegg.

6. Diafragma ifølge krav 5, karakterisert ved at substratet består av kommersielt rent nikkel.

7. Diafragma ifølge krav 5, karakterisert ved at substratet i det vesentlige består av kobolt eller nikkel eller legeringer derav.

8. Diafragma ifølge krav 5, 6 eller 7, karakterisert ved at metallbelegget i det vesentlige består av kobolt eller nikkel eller legeringer av kobolt eller nikkel.

9. Diafragma ifølge krav 8, karakterisert ved at metallbelegget er elektrolytisk eller kjemisk avsatt på substratet.

10. Diafragma ifølge krav 5, karakterisert ved at substratet består av et metall valgt blant jern, kobolt, nikkel eller legeringer inneholdende minst ca. 50 vekt% av disse metaller.

11. Diafragma ifølge et av kravene 5-10, karakterisert ved at substratet består av en nikkelduk med en maskevidde tilsvarende 50-250 mesh, og at duken har et vedheftende belegg hovedsakelig av kobolt.

12. Elektrolysecelle for fremstilling av flerverdige metaller i et smeltet saltbad, karakterisert ved at den omfatter et legeme innrettet til å inneholde badet; midler til å skille badet fra den omgivende atmosfære; et anodekammer anordnet i nevnte legeme; midler til å fjerne en gass fra anodekammeret; et avsetningskatodekammer anordnet i nevnte legeme; minst én anode som er innrettet til å være i det minste delvis nedsenket i badet og er anordnet i anodekammeret; minst én avsetningskatode som er innrettet til å være i det minste delvis nedsenket i badet og er anordnet i katodekammeret; en kilde for elektrisk energi forbundet med anoden og katoden; minst én innmatningsinnretning innrettet til å tilføre ioner av flerverdig metall til badet; og minst ett metallisk, gjennomhullet diafragma som er motstandsdyktig mot det korrosive miljø i beholderinnretningen og innrettet til å være i det minste delvis nedsenket i badet slik at det skiller anodekammeret fra katodekammeret, hvilket diafragma har en diafragma-koeffisient som er større enn null og går opp til ca. 0,5, og en strømningskoeffisient i området 0,1-25 og er elektrisk isolert fra elektrisitetskilder utenfor anodekammeret og katodekammeret.

13. Elektrolysecelle ifølge krav 12, karakterisert ved at den innbefatter midler til å isolere diafragmaet fra anoden, katoden, cellelegemet og fra elektrisitetskilden utenfor cellen, og midler til å understøtte diafragmaet ved et porøst organ som tjener til å øke den fysiske styrke av diafragmaet under driften av elektrolysecellen ved forhøyede temperaturer.

14. Elektrolysécelle ifølge krav 12 eller 13, karakterisert ved at diafragmaet består av et porøst metallsubstrat bestående hovedsakelig av jern, nikkel, kobolt eller legeringer inneholdende minst ca. 50 vekt% av disse metaller, og et metallbelegg bestående hovedsakelig av kobolt eller nikkel eller legeringer av kobolt eller nikkel.

15. Elektrolysecelle ifølge krav 12, 13 eller 14, karakterisert ved at avstanden mellom anoden og diafragmaet er i området fra 1/4 til L~\ ganer anodens diameter.

16. Elektrolysecelle ifølge et av kravene 12-15, karakterisert ved at fremstillingen av flerverdige metaller omfatter fremstilling av metallisk titan fra titantetraklorid i det smeltede saltbad.

17. Innmatningskatodeinnretning til bruk i en elektrolysecelle inneholdende et smeltet saltbad, karakterisert ved at katodeinnretningen omfatter en tilførsels-ledning for tilførsel av en forbindelse av flerverdig metall til cellen, hvilken, ledning har minst ett utløp egnet for innføring av nevnte metallforbindelse fra en kilde herfor til det smeltede saltbad i cellen, og et organ som omgir og i det vesentlige fullstendig omslutter i det minste utløpet av nevnte ledning, hvilket organ i det minste delvis er dannet av et elektrisk ledende gjennomhullet legeme som slipper igjennom ioner av forbindelsen av flerverdig metall og elektrolytten.

18. Innmatningskatodeinnretning ifølge krav 17, karakterisert ved at det gjennomhullede legeme har en elektrisk koeffisient som er større enn null og går opp til ca. 1, og en strømningskoeffisient i området 0,1-300.

19. Innmatningskatodeinnretning ifølge krav 18, karakterisert ved at den elektriske koeffisient er i området 0,1-0,6 og strømningskoeffisienten er i området 0,2-8.

20. Innmatningskatodeinnretning ifølge et av kravene 17-19, karakterisert ved at den innbefatter et elektrisk isolerende element anordnet til å holde nevnte ledning i avstand fra nevnte gjennomhullede legeme.

21. Innmatningskatodeinnretning ifølge et av kravene 17-20, karakterisert ved at en forbindelse av et metall valgt blant Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Te, Os, Ir eller Pt føres gjennom tilførsels-ledningen for å redusere ionene fra en høyere valens til en lavere valens.

22. Innmatningskatodeinnretning ifølge et av kravene 17-21, karakterisert ved at det gjennomhullede legeme er et porøst metallsubstrat bestående hovedsakelig av jern, nikkel, kobolt eller legeringer inneholdende minst ca.

50 vekt% av nevnte metaller, og et metallbelegg bestående hovedsakelig av kobolt eller nikkel eller legeringer av kobolt eller nikkel.

23. Fremgangsmåte til fremstilling av flerverdige metaller i en elektrolysecelle som har minst én anode anordnet i et anodekammer, minst én katode anordnet i et katodekammer og en innmatningsinnretning for innmatning av en forbindelse av flerverdig metall'til et smeltet saltbad som inneholdes i cellen, karakterisert ved at man innsetter et gjennomhullet diafragma som i det minste har en overflate som er motstandsdyktig mot miljøet i cellen, inn i cellen slik at det skiller anodekammeret fra katodekammeret, hvor diafragmaet har en diafragma-koeffisient som er større enn null og går. opp til 0,5, og en strømningskoeffisient i området 0,1-25, og hvor diafragmaet isoleres elektrisk fra elektrisitetskilder utenfor anodekammeret og katodekammeret, og påtrykker en elektromotorisk kraft mellom, anoden og katoden.

24. Fremgangsmåte til å bestemme egnetheten av et metallisk diafragma for anvendelse i en elektrolysecelle, karakterisert ved de følgende trinn: (a) man påtrykker en kjent likestrømsspenning mellom en primær anode og en primær katode som er nedsenket i en testcelle inneholdende en elektrolytt; (b) man måler en elektrisk egenskap over en på forhånd bestemt del av elektrolytten med to måleelektroder plassert mellom den primære anode og den primære katode og kommuniserende med nevnte på forhånd bestemte del av elektrolytten via en første saltbro og en annen saltbro hvis munninger anordnet i en på forhånd bestemt avstand fra hverandre; (c) man innsetter et metallisk diafragma i oppløsningen mellom måleelektrodene, hvilken elektrolytt har en slik ledningsevne at innsettelsen av det metalliske diafragma medfører en spenningsforandring mellom de nevnte primære elektroder hvilken er utilstrekkelig til å omdanne det metalliske diafragma til en bipolar elektrode; (d) man måler igjen den elektriske egenskap over nevnte på forhånd bestemte del av elektrolytten som under (b).

25. Fremgangsmåte ifølge krav 24, karakterisert ved at elektrolyseoppløsningen er en ca. 0,1 molar vandig natriumklorid-oppløsning.

26. Fremgangsmåte ifølge krav 24 eller 25, karakterisert ved at den elektriske egenskap som måles er spenning, og at spenningen over nevnte på forhånd bestemte del av elektrolytten er lavere enn den som er påkrevet for å spalte elektrolytten.

27. Fremgangsmåte ifølge krav 24 eller 25, karakterisert ved at den elektriske egenskap som måles,.er motstand eller strømstyrke.

28. Fremgangsmåte ifølge et'av kravene 24-27, karakterisert ved at man flytter diafragmaet i forhold til måleelektrodene slik at elektrisk strøm vil passere gjennom en annen del av diafragmaet, og måler på ny spenningen over den på forhånd bestemte del av natriumklorid-oppløsningen som i trinn (b), hvorved sammenlignbare spennings-målinger erholdes som gir opplysning om diafragmaets ensartet-het og egnethet for anvendelse i elektrolysecellen.

29. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 24-28, karakterisert ved at man som primær anode velger en sølvelektrode og som primær katode velger en sølvklorid-elektrode og som måleelektroder velger kalomelelektroder.

30. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 24-29, karakterisert ved at man plasserer diafragmaet mellom måleelektrodene slik at i det vesentlige hele strømmen mellom den primære anode og den primære katode vil passere gjennom diafragmaet, og fjernbart fester diafragmaet til en hovedsakelig elektrisk ikke-ledende holdeinnretning med den primære anode og den primære katode anordnet i denne.

31. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 24-29, karakterisert ved at man plasserer diafragmaet atskilt fra den primære anode og den primære katode og mellom måleelektrodene, slik at i det vesentlige hele strømmen mellom den primære anode og den primære katode vil passere gjennom diafragmaet..