PL228319B1 - Method for recycling of PET polyethylene terephthalate - Google Patents
Method for recycling of PET polyethylene terephthalateInfo
- Publication number
- PL228319B1 PL228319B1 PL408500A PL40850014A PL228319B1 PL 228319 B1 PL228319 B1 PL 228319B1 PL 408500 A PL408500 A PL 408500A PL 40850014 A PL40850014 A PL 40850014A PL 228319 B1 PL228319 B1 PL 228319B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- stage
- ethylene glycol
- pet
- terephthalic acid
- boiling
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 51
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 title claims abstract description 38
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 238000004064 recycling Methods 0.000 title claims abstract description 20
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 title claims abstract description 8
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 92
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims abstract description 24
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000004537 pulping Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims abstract description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical class [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000011701 zinc Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical class [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011133 lead Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011135 tin Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 8
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 abstract 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000003504 terephthalic acids Chemical class 0.000 description 6
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002593 Polyethylene Glycol 800 Polymers 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004042 decolorization Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002565 Polyethylene Glycol 400 Polymers 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N diglycerol Chemical compound OCC(O)COCC(O)CO GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
- C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
- C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
- C08J11/22—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds
- C08J11/24—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds containing hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Przedmiotem rozwiązania jest sposób recyklingu odpadów politereftalanu etylenu PET, zwłaszcza recyklingu surowcowego w celu otrzymania kwasu tereftalowego i glikolu etylenowego. W pierwszym etapie prowadzi się roztwarzanie kawałków odpadów PET w temperaturze od 190°C do 265°C w wysokowrzącym alkoholu jednowodorotlenowym lub wielowodorotlenowym lub w ich mieszaninach, korzystnie z dodatkiem fenolu w obecności katalizatorów. Prowadzi się proces transestryfikacji PET przez dodanie wysokowrzącego alkoholu jednowodorotlenowego lub wielowodorotlenowego lub ich mieszaniny, korzystnie z dodatkiem fenolu i oddestylowuje się glikol etylenowy, który wykorzystuje się w kolejnym cyklu produkcyjnym do procesu roztwarzania PET. Nadmiar glikolu etylenowego odprowadza się jako dodatkowy produkt. W drugim etapie pozostały półprodukt miesza się z niskowrzącym alkoholem lub mieszaniną niskowrzących alkoholi i poddaje transestryfikacji. Oddziela się wysokowrzący alkohol oraz ester kwasu tereftalowego, do którego w trzecim etapie dodaje się wodę z katalizatorem. Prowadzi się proces hydrolizy i oddestylowuje się niskowrzący alkohol. Otrzymaną wodną zawiesinę kwasu tereftalowego poddaje się filtracji, a wydzielony kwas tereftalowy PTA poddaje się myciu oraz suszeniu.The subject of the solution is a method of recycling PET polyethylene terephthalate waste, in particular raw material recycling in order to obtain terephthalic acid and ethylene glycol. In the first stage, pieces of PET waste are digested at a temperature of 190°C to 265°C in high-boiling monohydric or polyhydric alcohol or in their mixtures, preferably with the addition of phenol in the presence of catalysts. The PET transesterification process is carried out by adding a high-boiling monohydric or polyhydric alcohol or their mixture, preferably with the addition of phenol, and ethylene glycol is distilled off, which is used in the next production cycle for the PET pulping process. Excess ethylene glycol is discharged as an additional product. In the second step, the remaining intermediate is mixed with a low-boiling alcohol or mixture of low-boiling alcohols and subjected to transesterification. High-boiling alcohol and terephthalic acid ester are separated, to which water with a catalyst is added in the third stage. The hydrolysis process is carried out and the low-boiling alcohol is distilled off. The obtained aqueous suspension of terephthalic acid is filtered, and the separated terephthalic acid PTA is washed and dried.
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku jest sposób recyklingu odpadów politereftalanu etylenu PET, zwłaszcza sposób recyklingu surowcowego odpadów PET w postaci opakowań bezbarwnych i zabarwionych, najczęściej butelek po napojach, pojemników, folii.The subject of the invention is a method of recycling PET polyethylene terephthalate waste, in particular a method of recycling PET raw material waste in the form of colorless and colored packaging, most often drink bottles, containers, foil.
Z patentu US 7,893,122 znany jest proces recyklingu rozdrobnionych na kawałki odpadów PET, w którym jednocześnie prowadzi się etap roztwarzania i zmydlania w podwyższonej temperaturze w środowisku wysokowrzących alkoholi ze stechiometryczną lub nadmiarową ilością silnego wodorotlenku. W wyniku reakcji otrzymuje się fazę z glikolową zawiesiną nierozpuszczalnej soli kwasu tereftalowego. Reakcja jest prowadzona do temperatury wrzenia alkoholu i przy ciśnieniu atmosferycznym. Stosuje się alkohole takie jak oktanol, glikol etylenowy, heksanol, pentanol, butanol, propanol, etanol i metanol. Jako produkty reakcji otrzymuje się sól kwasu tereftalowego i glikol etylenowy, zmieszane z wyjściowym alkoholem. W następnym etapie separacji prowadzi się oddzielenie soli kwasu tereftalowego od alkoholu poprzez ochłodzenie mieszaniny do temperatury poniżej 90°C, po czym dodaje się wodę w celu rozpuszczenia soli kwasu tereftalowego i otrzymania dwóch faz, fazy wodnej z rozpuszczoną solą kwasu tereftalowego i fazy organicznej alkoholowej, które oddzielane są od siebie.Patent US 7,893,122 describes a recycling process of crushed PET waste, which simultaneously carries out the digestion and saponification stage at elevated temperature in a high-boiling alcohol environment with a stoichiometric or excess amount of strong hydroxide. The reaction produces a phase with a glycol suspension of the insoluble terephthalic acid salt. The reaction is conducted up to the boiling point of the alcohol and at atmospheric pressure. Alcohols such as octanol, ethylene glycol, hexanol, pentanol, butanol, propanol, ethanol and methanol are used. The reaction products obtained are terephthalic acid salt and ethylene glycol mixed with the starting alcohol. In the next separation step, the terephthalic acid salt is separated from the alcohol by cooling the mixture to a temperature below 90 ° C, then water is added to dissolve the terephthalic acid salt and obtain two phases, an aqueous phase with dissolved terephthalic acid salt and an organic alcohol phase. which are separated from each other.
W kolejnym etapie recyklingu otrzymuje się kwas tereftalowy poprzez dodanie do soli kwasu tereftalowego silniejszego kwasu niż kwas tereftalowy, co powoduje wytrącanie kryształów kwasu tereftalowego PTA. W następnym etapie oddziela się kwas tereftalowy drogą filtracji, a następnie poddaje się go myciu.In the next recycling step, terephthalic acid is obtained by adding a stronger acid than terephthalic acid to the terephthalic acid salt, which causes the precipitation of PTA terephthalic acid crystals. In the next step, terephthalic acid is separated by filtration and then washed.
Zgodnie z wynalazkiem sposób recyklingu odpadów politereftalanu etylenu PET, zwłaszcza recyklingu surowcowego dla otrzymania kwasu tereftalowego i glikolu etylenowego, prowadzi się w kolejnych etapach. Po rozdrobnieniu odpadów PET w pierwszym etapie prowadzi się roztwarzanie kawałków odpadów PET w temperaturze od 190°C do 265°C w wysokowrzących alkoholach z dodatkiem fenolu w ilości do 25% wagowych, w obecności katalizatorów. Korzystne jest roztwarzanie kawałków odpadów PET w glikolu etylenowym z dodatkiem 20% wagowych fenolu. W tym etapie stosuje katalizator alkaliczny, korzystnie wodorotlenek sodu lub wodorotlenek potasu lub ich mieszaninę, albo katalizator kwaśny, korzystnie kwas paratoluenosulfonowy lub kwas fosforowy. Istnieje również możliwość stosowania soli kwasu organicznego i cynku, cyny, ołowiu lub ich mieszanin.According to the invention, the method of recycling PET polyethylene terephthalate waste, in particular raw material recycling to obtain terephthalic acid and ethylene glycol, is carried out in successive steps. After crushing the PET waste, in the first step, the pieces of PET waste are pulped at a temperature of 190 ° C to 265 ° C in high-boiling alcohols with the addition of phenol in an amount up to 25% by weight, in the presence of catalysts. It is preferred to digest the PET waste pieces in ethylene glycol with the addition of 20% by weight of phenol. An alkaline catalyst, preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide or a mixture thereof, or an acid catalyst, preferably paratoluenesulfonic acid or phosphoric acid, is used in this step. It is also possible to use salts of organic acid and zinc, tin, lead or mixtures thereof.
Następnie prowadzi się proces transestryfikacji PET przez dodanie wysokowrzących alkoholi w ilościach stechiometrycznych lub nadmiarowych z dodatkiem fenolu do 25% wagowych, korzystnie glikolu etylenowego z dodatkiem 20% wagowych fenolu i oddestylowuje się wysokowrzące alkohole, korzystnie glikol etylenowy pod normalnym lub pod obniżonym ciśnieniem. Glikol etylenowy otrzymany w pierwszym etapie zawraca się i dodaje na początek pierwszego etapu do procesu roztwarzania kawałków PET, a jego nadmiar w ilości co najwyżej 20% wagowych, odprowadza się jako gotowy produkt.The PET transesterification process is then carried out by adding stoichiometric or excess amounts of high-boiling alcohols with phenol added up to 25% by weight, preferably ethylene glycol with 20% by weight of phenol, and high-boiling alcohols, preferably ethylene glycol, are distilled off under normal or reduced pressure. The ethylene glycol obtained in the first stage is recycled and added at the beginning of the first stage to the pulping process of PET pieces, and an excess of it in an amount of at most 20% by weight is withdrawn as the finished product.
W drugim etapie pozostały półprodukt miesza się z niskowrzącymi alkoholami, korzystnie propanolem i poddaje transestiyfikacji w podwyższonej temperaturze w zakresie od 80°C do 100°C w obecności katalizatora, korzystnie wodorotlenku potasu, w warunkach ciągłego mieszania, po czym oddziela się wysokowrzący alkohol, korzystnie glikol etylenowy oraz ester kwasu tereftalowego.In the second step, the remaining intermediate is mixed with low-boiling alcohols, preferably propanol, and transesterified at an elevated temperature ranging from 80 ° C to 100 ° C in the presence of a catalyst, preferably potassium hydroxide, under continuous stirring, and then the high-boiling alcohol is separated, preferably ethylene glycol and ester of terephthalic acid.
Glikol etylenowy otrzymany w drugim etapie zawraca się i dodaje na początek pierwszego etapu do procesu roztwarzania kawałków PET.The ethylene glycol obtained in the second stage is recycled and added at the beginning of the first stage to the pulping process of the PET pieces.
W trzecim etapie do estru kwasu tereftalowego dodaje się wodę z katalizatorem, korzystnie kwasem mineralnym i prowadzi się proces hydrolizy w temperaturze powyżej 50°C w warunkach mieszania. Następnie oddestylowuje niskowrzące alkohole, korzystnie propanol, po czym otrzymaną wodną zawiesinę kwasu tereftalowego poddaje się filtracji, a wydzielony kwas tereftalowy PTA poddaje się myciu oraz suszeniu. Oddestylowany w trzecim etapie propanol zawraca się i dodaje na początek drugiego etapu.In the third step, water with a catalyst, preferably a mineral acid, is added to the terephthalic acid ester, and the hydrolysis process is carried out at a temperature above 50 ° C with stirring. Subsequently, low-boiling alcohols, preferably propanol, are distilled off, then the obtained aqueous suspension of terephthalic acid is subjected to filtration, and the separated terephthalic acid PTA is subjected to washing and drying. The propanol distilled off in the third stage is recycled and added to the beginning of the second stage.
Istotną zaletą sposobu recyklingu politereftalanu etylenu PET według wynalazku jest uzyskanie produktu końcowego w postaci kwasu tereftalowego, stanowiącego materiał wyjściowy do wytwarzania polimeru służącego do produkcji naczyń, butelek, opakowań, niewielkich kształtek i obudów do urządzeń elektronicznych a także do wytwarzania włókna poliestrowego.A significant advantage of the method of recycling PET polyethylene terephthalate according to the invention is obtaining the final product in the form of terephthalic acid, which is a starting material for the production of a polymer for the production of dishes, bottles, packaging, small fittings and housings for electronic devices as well as for the production of polyester fiber.
Stosowanie tego sposobu ma szczególne znaczenie dla ekologicznej gospodarki odpadami, gdyż pozwala na wykorzystanie odpadów PET, najczęściej w postaci butelek po napojach i opakowań produktów gospodarstwa domowego, dzięki czemu ograniczana jest ilość odpadów wyrzucanych na składowiska komunalne, gdzie okres zalegania i rozkładu wynosi kilkadziesiąt a nawet kilkaset lat.The use of this method is of particular importance for ecological waste management, as it allows the use of PET waste, most often in the form of beverage bottles and packaging for household products, thus reducing the amount of waste thrown into municipal landfills, where the period of delay and decomposition is several dozen or even several hundred years.
PL 228 319 B1PL 228 319 B1
Odpady poddawane recyklingowi nie wymagają wstępnego oddzielenia innych polimerów i zanieczyszczeń oraz rozdzielania na poszczególne frakcje barwne. Procesy filtrowania w poszczególnych etapach sposobu pozwalają na odseparowanie zanieczyszczeń mechanicznych typu zakrętki, nalepki i inne.Recycled waste does not require preliminary separation of other polymers and impurities and separation into individual color fractions. Filtering processes at individual stages of the method allow to separate mechanical impurities such as caps, labels and others.
Proces recyklingu jest prowadzony w warunkach normalnego ciśnienia w reaktorach o prostej konstrukcji.The recycling process is carried out under normal pressure conditions in simple reactors.
Ponadto szczególne korzyści ekonomiczne uzyskuje się z wykorzystania w obiegu zamkniętym wysokowrzącego alkoholu i niskowrzącego alkoholu, otrzymywanych w kolejnych etapach. Glikol etylenowy otrzymywany w pierwszym etapie procesu może być z powrotem wprowadzany do roztwarzania odpadów PET w kolejnym cyklu procesu, a jego nadmiar stanowi dodatkowy produkt. Podobnie wysokowrzący alkohol odzyskiwany w drugim etapie jest zawracany do procesu prowadzonego w pierwszym etapie kolejnego cyklu, a niskowrzący alkohol otrzymany w trzecim etapie do drugiego etapu kolejnego cyklu.In addition, particular economic benefits are obtained from the closed-loop use of high-boiling alcohol and low-boiling alcohol obtained in the following steps. The ethylene glycol obtained in the first step of the process can be recirculated to the pulping of PET waste in the next process cycle, and its excess is an additional product. Similarly, the high-boiling alcohol recovered in the second stage is returned to the process carried out in the first stage of the next cycle, and the low-boiling alcohol obtained in the third stage is returned to the second stage of the next cycle.
Wynalazek jest bliżej wyjaśniony w czterech przykładach wykonania.The invention is explained in more detail in four embodiments.
P r z y k ł a d 1.P r z k ł a d 1.
Sposób recyklingu odpadów PET polega na tym, że w pierwszym etapie prowadzi się roztwarzanie 1000 kg różnobarwnego, płatkowanego PET, otrzymanego z butelek po napojach w 400 kg glikolu etylenowego, 200 kg glikolu propylenowego, 50 kg fenolu oraz 200 kg glikolu dwuetylenowego oraz 45 kg wodorotlenku sodowego podgrzewając do temperatury 223°C i utrzymując w tym stanie przez okres trzech godzin. Następnie do mieszaniny dodaje się 450 kg PEG 400, 250 kg PEG 800 oraz 300 kg gliceryny i prowadzi proces transestryfikacji w temperaturze 200°C przez dwie godziny. Otrzymaną masę ogrzewa się z jednoczesnym odparowywaniem glikolu etylenowego, który jest skraplany i odprowadzany jako produkt pośredni. W procesie destylacji otrzymuje się 620 kg glikolu etylenowego, którego część wykorzystuje się w kolejnym cyklu produkcyjnym do procesu roztwarzania PET. Nadmiar glikolu etylenowego odprowadza się jako dodatkowy produkt. Ciepłą mieszaninę reakcyjną poddaje się filtracji i odbarwianiu. W drugim etapie do otrzymanej mieszaniny dodaje się 900 kg propanolu i prowadzi się reakcję transestryfikacji propanolem przez cztery godziny w temperaturze 85°C w warunkach ciągłego mieszania. Po utworzeniu dwóch warstw nie mieszających się cieczy, oddziela się dolną warstwę - cięższą w ilości 1056 kg. Do górnej warstwy zawierającej oleisty ester kwasu tereftalowego i nadmiar alkoholu propylowego w ilości 1120 kg, w trzecim etapie dodaje się 5000 kg 5% wodnego roztworu kwasu siarkowego i prowadzi proces hydrolizy w temperaturze 100°C w warunkach mieszania przez cztery godziny. Powstały w czasie tej reakcji alkohol w postaci oparów skrapla się otrzymując 890 kg propanolu do wykorzystania w kolejnym cyklu produkcyjnym. Pozostały kwas tereftalowy w postaci drobnokrystalicznej zawiesiny poddaje się filtracji, płukaniu i suszeniu, otrzymując gotowy produkt - kwas tereftalowy w ilości 850 kg.The method of recycling PET waste is based on the fact that in the first stage 1000 kg of variegated, flaked PET, obtained from beverage bottles, are dissolved in 400 kg of ethylene glycol, 200 kg of propylene glycol, 50 kg of phenol and 200 kg of diethylene glycol and 45 kg of hydroxide. by heating to 223 ° C and holding it there for three hours. Then, 450 kg of PEG 400, 250 kg of PEG 800 and 300 kg of glycerin are added to the mixture and the transesterification process is carried out at 200 ° C for two hours. The resulting mass is heated while ethylene glycol is evaporated, which is condensed and taken off as an intermediate. The distillation process produces 620 kg of ethylene glycol, part of which is used in the next production cycle for the PET pulping process. The excess ethylene glycol is withdrawn as additional product. The warm reaction mixture is subjected to filtration and decolorization. In the second stage, 900 kg of propanol are added to the mixture obtained, and the transesterification reaction with propanol is carried out for four hours at the temperature of 85 ° C under the conditions of continuous stirring. After the formation of two layers of immiscible liquids, the lower layer is separated - the heavier one in the amount of 1056 kg. To the upper layer containing the oily ester of terephthalic acid and an excess of propyl alcohol of 1120 kg, 5000 kg of a 5% aqueous solution of sulfuric acid are added in the third step, and the hydrolysis process is carried out at 100 ° C with stirring for four hours. The alcohol vapor formed during this reaction is condensed to obtain 890 kg of propanol for use in the next production cycle. The remaining terephthalic acid in the form of a fine-crystalline suspension is subjected to filtration, rinsing and drying, obtaining the finished product - terephthalic acid in the amount of 850 kg.
P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2
Sposób recyklingu odpadów PET polega na tym, że w pierwszym etapie prowadzi się roztwarzanie 1000 kg postrzępionej, granatowo-szarej, poliestrowej, odpadowej, tapicerki samochodowej w 200 kg glikolu etylenowego, 200 kg cykloheksanolu, 100 kg dekanolu, 50 kg fenolu, 15 kg kwasu p-toluenosulfonowego mieszając i podgrzewając przez trzy i pół godziny do całkowitego rozpuszczenia. Otrzymaną zawartość filtruje się na gorąco przez siatkę metalową o oczkach 0,25 mm usuwając wszelkie nie rozpuszczone składniki niepoliestrowe i inne zanieczyszczenia. Do otrzymanego roztworu dodaje się kolejno dwie porcje po 50 kg węgla aktywnego i poddaje się odbarwianiu, odfiltrowując użyty węgiel aktywny. Do odbarwionej mieszaniny, dodaje 800 kg diglicerolu, 700 kg PEG 800 i ogrzewa do temperatury 205°C pod próżnią wynoszącą 50 mm Hg z jednoczesnym odparowywaniem glikolu etylenowego, który jest skraplany i odprowadzany jako produkt pośredni. W procesie destylacji, który trwa około trzy i pół godziny otrzymuje się 412 kg glikolu etylenowego, którego część wykorzystuje się w kolejnym cyklu produkcyjnym do procesu roztwarzania PET. Nadmiar glikolu etylenowego odprowadza się jako dodatkowy produkt. Do pozostałej masy w drugim etapie wprowadza się 900 kg mieszaniny etanolu i n-propanolu w stosunku 1:1, intensywnie miesza się i podgrzewa do temperatury 75°C. Proces transestryfikacji prowadzi się przez osiem godzin. Po utworzeniu się dwóch warstw nie mieszających się cieczy oddziela się dolną warstwę -- cięższą w ilości 2145 kg, którą dodaje się w pierwszym etapie kolejnego cyklu produkcyjnego do roztworzonych kawałków PET. Do górnej warstwy dodaje 4000 kg 3% kwasu fosforowego i prowadzi proces hydrolizy w temperaturze 95°C w warunkach mieszania przez 5 godzin.The method of recycling PET waste is that in the first stage 1000 kg of frayed, navy blue-gray, polyester, waste, car upholstery are dissolved in 200 kg of ethylene glycol, 200 kg of cyclohexanol, 100 kg of decanol, 50 kg of phenol, 15 kg of acid p-toluenesulfonic acid with stirring and heating for three and a half hours until completely dissolved. The obtained content is filtered hot through a metal mesh with a mesh of 0.25 mm, removing any undissolved non-polyester components and other impurities. Two portions of 50 kg of active carbon are successively added to the solution obtained, and it is subjected to decolorization by filtering off the active carbon used. To the decolourised mixture, 800 kg of diglycerol, 700 kg of PEG 800 are added and heated to 205 ° C under a vacuum of 50 mm Hg with simultaneous evaporation of ethylene glycol, which is condensed and discharged as an intermediate product. The distillation process, which takes about three and a half hours, produces 412 kg of ethylene glycol, some of which is used in the next production cycle for the PET pulping process. The excess ethylene glycol is withdrawn as additional product. 900 kg of a mixture of ethanol and n-propanol in the ratio 1: 1 are introduced to the remaining mass in the second stage, mixed intensively and heated to a temperature of 75 ° C. The transesterification process is carried out for eight hours. After the formation of two layers of immiscible liquids, the lower layer is separated - a heavier one of 2,145 kg, which is added in the first step of the next production cycle to the reconstituted PET pieces. 4000 kg of 3% phosphoric acid are added to the upper layer and the hydrolysis process is carried out at 95 ° C with stirring for 5 hours.
PL 228 319 B1PL 228 319 B1
Powstałe w czasie tej reakcji alkohole w postaci oparów skrapla się otrzymując 895 kg do wykorzystania w kolejnym cyklu recyklingu. Pozostały kwas tereftalowy w postaci drobnok rystalicznej zawiesiny poddaje się filtracji i suszeniu, otrzymując gotowy produkt - kwas tereftalowy w ilości 849 kg.The alcohols formed during this reaction in the form of vapors are condensed, obtaining 895 kg for use in the next recycling cycle. The remaining terephthalic acid in the form of a fine rystalline suspension is subjected to filtration and drying, obtaining the finished product - terephthalic acid in the amount of 849 kg.
P r z y k ł a d 3.P r z k ł a d 3.
Sposób recyklingu odpadów PET polega na tym, że w pierwszym etapie prowadzi się roztwarzanie 1000 kg postrzępionej, granatowo-szarej, poliestrowej, odpadowej, tapicerki samochodowej w 200 kg glikolu etylenowego, 200 kg cykloheksanolu, 100 kg dekanolu, 50 kg fenolu, 20 kg octanu cynku podgrzewając i mieszając przez trzy i pół godziny do całkowitego rozpuszczenia. Dalszy proces recyklingu prowadzi w sposób opisany w przykładzie 2.The method of recycling PET waste is based on the fact that in the first stage 1000 kg of frayed, navy-gray, polyester, waste, car upholstery are dissolved in 200 kg of ethylene glycol, 200 kg of cyclohexanol, 100 kg of decanol, 50 kg of phenol, 20 kg of acetate of zinc by heating and stirring for three and a half hours until completely dissolved. The further recycling process is as described in example 2.
P r z y k ł a d 4.P r z k ł a d 4.
Sposób recyklingu odpadów PET polega na tym, że w pierwszym etapie prowadzi się roztwarzanie 1000 kg postrzępionej, granatowo-szarej, poliestrowej, odpadowej, tapicerki samochodowej w 200 kg glikolu etylenowego, 200 kg cykloheksanolu, 100 kg dekanolu, 50 kg fenolu, 24 kg stearynianu ołowiowego podgrzewając i mieszając przez trzy i pół godziny do całkowitego rozpuszczenia. Dalszy proces recyklingu prowadzi w sposób opisany w przykładzie 2.The method of recycling PET waste consists in the dissolution of 1000 kg of frayed, navy-gray, polyester, waste, car upholstery in 200 kg of ethylene glycol, 200 kg of cyclohexanol, 100 kg of decanol, 50 kg of phenol, 24 kg of stearate. by heating and stirring for three and a half hours until completely dissolved. The further recycling process is as described in example 2.
Claims (1)
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL408500A PL228319B1 (en) | 2014-06-10 | 2014-06-10 | Method for recycling of PET polyethylene terephthalate |
| PCT/PL2014/000141 WO2015190941A1 (en) | 2014-06-10 | 2014-12-17 | Method of polyethylene terephthalate pet waste recycling |
| EP14830737.4A EP3155038A1 (en) | 2014-06-10 | 2014-12-17 | Method of polyethylene terephthalate pet waste recycling |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL408500A PL228319B1 (en) | 2014-06-10 | 2014-06-10 | Method for recycling of PET polyethylene terephthalate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL408500A1 PL408500A1 (en) | 2015-12-21 |
| PL228319B1 true PL228319B1 (en) | 2018-03-30 |
Family
ID=52396784
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL408500A PL228319B1 (en) | 2014-06-10 | 2014-06-10 | Method for recycling of PET polyethylene terephthalate |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP3155038A1 (en) |
| PL (1) | PL228319B1 (en) |
| WO (1) | WO2015190941A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2025003817A1 (en) * | 2023-06-26 | 2025-01-02 | Use Waste Prosta Spółka Akcyjna | Method for recycling of items comprising poly(ethylene terephthalate), particularly of polyester garments waste |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ307751B6 (en) | 2018-03-12 | 2019-04-10 | JBPV s.r.o. | A method of producing terephthalic acid from waste polyethylene terephthalate |
| DE102018122210B4 (en) | 2018-09-12 | 2023-06-29 | Rittec Umwelttechnik Gmbh | Process and use of a device for recycling waste containing polyalkylene terephthalate |
| JP7461062B2 (en) * | 2019-02-27 | 2024-04-03 | エコール ポリテクニーク フェデラル デ ローザンヌ （イーピーエフエル） | Decomposition of plastic materials into terephthalic acid (TPA), ethylene glycol, and/or other monomers forming the plastic material |
| WO2021211423A1 (en) | 2020-04-13 | 2021-10-21 | Northwestern University | Methods for depolymerizing polyesters |
| US20250270381A1 (en) * | 2021-09-06 | 2025-08-28 | Samsara Eco Pty Limited | Recycling of polyester |
| US12577365B2 (en) | 2021-10-25 | 2026-03-17 | Northwestern University | Polyester hydrogenolytic deconstruction via tandem catalysis |
| EP4667450A1 (en) * | 2024-06-20 | 2025-12-24 | DePoly SA | A method of extracting ethylene glycol from a liquid solution |
| CN119059903B (en) * | 2024-11-04 | 2025-08-08 | 浙江大学 | A method for recovering waste polyester by methanolysis through acid-base synergistic catalysis |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU659021B2 (en) * | 1992-05-18 | 1995-05-04 | Alphapet Ltd | Improved poly ethylene terephthalate decontamination |
| JP4005301B2 (en) * | 2000-08-17 | 2007-11-07 | 帝人ファイバー株式会社 | Method for recovering active ingredients from polyester waste |
| JP2002060369A (en) * | 2000-08-17 | 2002-02-26 | Teijin Ltd | How to Recycle Polyester Waste |
| JP4212799B2 (en) * | 2001-10-16 | 2009-01-21 | 帝人ファイバー株式会社 | Method for recovering terephthalic acid from polyester fiber waste |
| ATE374794T1 (en) * | 2001-10-16 | 2007-10-15 | Teijin Ltd | METHOD FOR RECYCLING PET BOTTLES |
-
2014
- 2014-06-10 PL PL408500A patent/PL228319B1/en unknown
- 2014-12-17 WO PCT/PL2014/000141 patent/WO2015190941A1/en not_active Ceased
- 2014-12-17 EP EP14830737.4A patent/EP3155038A1/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2025003817A1 (en) * | 2023-06-26 | 2025-01-02 | Use Waste Prosta Spółka Akcyjna | Method for recycling of items comprising poly(ethylene terephthalate), particularly of polyester garments waste |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL408500A1 (en) | 2015-12-21 |
| WO2015190941A1 (en) | 2015-12-17 |
| EP3155038A1 (en) | 2017-04-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL228319B1 (en) | Method for recycling of PET polyethylene terephthalate | |
| US20260071047A1 (en) | Processes for recovering dialkyl terephthalates from tetramethyl cyclobutanediol (tmcd)-containing polymers | |
| KR100746678B1 (en) | Terephthalate dimethyl composition and preparation method thereof | |
| JP2000169623A (en) | Chemical recycle of polyethylene terephthalate waste | |
| WO2003033581A1 (en) | Method for recycling pet bottle | |
| KR20220102882A (en) | Method for depolymerising polyester | |
| US5750776A (en) | Production of dicarboxylic acids or esters thereof | |
| KR102676709B1 (en) | Method for decolorizing polyester, and method for depolymerising polyester comprising the same | |
| JP4937521B2 (en) | Method for recovering high-purity monomer from polyester, high-purity monomer, polyester | |
| JP5178211B2 (en) | Method for recovering dimethyl terephthalate with improved hue from PET bottle waste | |
| AU2014287307A1 (en) | Production of products from feedstocks containing free fatty acids | |
| KR20250093520A (en) | Recycling process of poly(alkylene terephthalate) | |
| KR20240071303A (en) | Method for chemical-mechanical depolymerising polyester | |
| JP2002167469A (en) | Polyester waste recycling system and method | |
| US8758457B2 (en) | Process for producing biodiesel | |
| US20240131752A1 (en) | Method for treating complex sheets | |
| DE60111005T2 (en) | Recovery of aromatic dicarboxylic acids from polyester resin contained in substances for reuse | |
| Katoch | Kinetics study of Unsaturated Polyester synthesized from waste PET | |
| PL239189B1 (en) | PET wastes recycling process with recovery of PTA and ethylene glycol | |
| JP2026503335A (en) | Method for preparing recycled materials using waste copolyesters and recycled material compositions | |
| CN101016226B (en) | Synthetic method and refining of dibromoneopentyl glycol | |
| Yang et al. | Sustainable chemical recycling of PET via methanolysis over engineered hydroxyapatite nanorod catalysts | |
| CN119866326A (en) | Process for the mechanochemical depolymerization of polyesters | |
| TW202547825A (en) | Recycled material composition and method of manufacturing the same | |
| TW528773B (en) | Dimethyl terephthalate composition and process for producing the same |