PL235958B1 - Method for oxidation of limonene - Google Patents
Method for oxidation of limonene Download PDFInfo
- Publication number
- PL235958B1 PL235958B1 PL421653A PL42165317A PL235958B1 PL 235958 B1 PL235958 B1 PL 235958B1 PL 421653 A PL421653 A PL 421653A PL 42165317 A PL42165317 A PL 42165317A PL 235958 B1 PL235958 B1 PL 235958B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- limonene
- mol
- catalyst
- selectivity
- hydrogen peroxide
- Prior art date
Links
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 163
- 229940087305 limonene Drugs 0.000 title claims description 82
- 235000001510 limonene Nutrition 0.000 title claims description 82
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 48
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims description 11
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims description 11
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 97
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 87
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 78
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 20
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 18
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 56
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- BAVONGHXFVOKBV-UHFFFAOYSA-N Carveol Chemical compound CC(=C)C1CC=C(C)C(O)C1 BAVONGHXFVOKBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- ULDHMXUKGWMISQ-UHFFFAOYSA-N carvone Chemical compound CC(=C)C1CC=C(C)C(=O)C1 ULDHMXUKGWMISQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 26
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 20
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 20
- BAVONGHXFVOKBV-ZJUUUORDSA-N (-)-trans-carveol Natural products CC(=C)[C@@H]1CC=C(C)[C@@H](O)C1 BAVONGHXFVOKBV-ZJUUUORDSA-N 0.000 description 15
- 239000005973 Carvone Substances 0.000 description 15
- 229930007646 carveol Natural products 0.000 description 15
- NDTYTMIUWGWIMO-UHFFFAOYSA-N perillyl alcohol Chemical compound CC(=C)C1CCC(CO)=CC1 NDTYTMIUWGWIMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] Chemical compound [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 7
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 5
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 5
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- CCEFMUBVSUDRLG-UHFFFAOYSA-N limonene-1,2-epoxide Chemical compound C1C(C(=C)C)CCC2(C)OC21 CCEFMUBVSUDRLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229930007453 limonene-1,2-epoxide Natural products 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 description 3
- MWRWFPQBGSZWNV-UHFFFAOYSA-N Dinitrosopentamethylenetetramine Chemical compound C1N2CN(N=O)CN1CN(N=O)C2 MWRWFPQBGSZWNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N p-cymene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 2
- RUMOYJJNUMEFDD-UHFFFAOYSA-N perillyl aldehyde Chemical compound CC(=C)C1CCC(C=O)=CC1 RUMOYJJNUMEFDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- NOOLISFMXDJSKH-UTLUCORTSA-N (+)-Neomenthol Chemical compound CC(C)[C@@H]1CC[C@@H](C)C[C@@H]1O NOOLISFMXDJSKH-UTLUCORTSA-N 0.000 description 1
- XMGQYMWWDOXHJM-JTQLQIEISA-N (+)-α-limonene Chemical compound CC(=C)[C@@H]1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-JTQLQIEISA-N 0.000 description 1
- NDTYTMIUWGWIMO-SNVBAGLBSA-N (-)-perillyl alcohol Chemical compound CC(=C)[C@H]1CCC(CO)=CC1 NDTYTMIUWGWIMO-SNVBAGLBSA-N 0.000 description 1
- XMGQYMWWDOXHJM-SNVBAGLBSA-N (-)-α-limonene Chemical compound CC(=C)[C@H]1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-SNVBAGLBSA-N 0.000 description 1
- 150000000134 (4S)-limonene derivatives Chemical class 0.000 description 1
- WUOACPNHFRMFPN-SECBINFHSA-N (S)-(-)-alpha-terpineol Chemical compound CC1=CC[C@@H](C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-SECBINFHSA-N 0.000 description 1
- RBHIUNHSNSQJNG-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-3-(2-methyloxiran-2-yl)-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane Chemical compound C1CC2(C)OC2CC1C1(C)CO1 RBHIUNHSNSQJNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOOLISFMXDJSKH-UHFFFAOYSA-N DL-menthol Natural products CC(C)C1CCC(C)CC1O NOOLISFMXDJSKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 229910003082 TiO2-SiO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000001093 anti-cancer Effects 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- 239000011046 carnelian Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- -1 glycols epoxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 description 1
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229940041616 menthol Drugs 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku jest sposób utleniania limonenu za pomocą 60% nadtlenku wodoru jako utleniacza, w obecności katalizatorów tytanowo-silikalitowych, takich jak: Ti-MCM-41 i Ti-MWW.The present invention relates to a method of limonene oxidation with 60% hydrogen peroxide as oxidant in the presence of titanium-silicalite catalysts such as: Ti-MCM-41 and Ti-MWW.
Limonen jest związkiem bardzo cennym dla przemysłu organicznego. Dodatkową zaletą tego związku jest to, że można go pozyskiwać z biomasy jaką są odpadowe skórki pomarańczy. Jednocześnie jest to także odnawialny surowiec. Szereg związków o właściwościach zapachowych lub wykazujących działanie biologicznie aktywne (mających zastosowanie w medycynie) ma zbliżony do limonenu szkielet węglowy, co powoduje, że związek ten znalazł zastosowanie do ich otrzymywania, często na drodze prostych, jedno- lub dwuetapowych przemian. Do związków tych należą: a-terpineol, karweol, karwon, alkohol perillowy, mentol, 1,2-tlenek limonenu i jego diol (utlenione pochodne limonenu) oraz powstający na drodze odwodornienia limonenu p-cymen. Wszystkie te związki są o wiele cenniejsze niż limonen i mają zastosowanie w przemyśle perfumeryjnym i spożywczym jako składniki kompozycji zapachowych do aromatyzowania kosmetyków, napojów i żywności. Dodatkowo alkohol perillowy wykazuje bardzo silne działanie przeciwnowotworowe.Limonene is a compound very valuable for the organic industry. An additional advantage of this compound is that it can be obtained from biomass such as waste orange peels. At the same time, it is also a renewable resource. A number of compounds with odorous or biologically active properties (used in medicine) have a carbon skeleton similar to limonene, which means that this compound has found application in their preparation, often by simple, one or two-step transformations. These compounds include: a-terpineol, carveol, carvone, perill alcohol, menthol, 1,2-limonene oxide and its diol (oxidized derivatives of limonene) and p-cymene formed by the dehydrogenation of limonene. All these compounds are much more valuable than limonene and are used in the perfumery and food industries as ingredients in fragrance compositions for flavoring cosmetics, beverages and food. In addition, perilla alcohol has a very strong anti-cancer effect.
Znany jest z literatury sposób epoksydacji limonenu za pomocą nadtlenku wodoru, z wykorzystaniem katalizatorów tytanowo-silikalitowych i tytanowo-silikatowych, przy czym głównie stosowano w tym procesie katalizatory mezoporowate Ti-MCM-41, Ti-SBA-15 i Ti-MMM-2.There is known from the literature the method of limonene epoxidation with the use of hydrogen peroxide, using titanium-silicalite and titanium-silicate catalysts, mainly mesoporous Ti-MCM-41, Ti-SBA-15 and Ti-MMM-2 catalysts in this process.
C. Berlini ze współpracownikami (C. Berlini, M. Guidotti, G. Moretti, R. Psaro, N. Ravasio, Catalytic epoxidation of unsaturated alcohols on Ti-MCM-41, Catalysis Today 60 (2000) 219-225) opisał epoksydację limonenu za pomocą wodoronadtlenku t-butylu na dwóch rodzajach katalizatorów tytanowo-silikatowych Ti-MCM-41. Pierwszy był otrzymywany metodą bezpośrednią, tzn. podczas syntezy struktury typu MCM-41 jednocześnie następowało włączanie tytanu do tej struktury, natomiast drugi był otrzymywany metodą „graftingu”, tzn. najpierw otrzymywano strukturę MCM-41, a później wprowadzano do niej tytan stosując roztwór zawierający źródło tytanu. Epoksydację limonenu prowadzono w szklanym reaktorze w temperaturze 85°C, stosując jako rozpuszczalniki acetonitryl i octan etylu. Jako czynnik utleniający stosowano bezwodny roztwór wodoronadtlenku t-butylu w postaci 5M roztworu w dekanie. Stosunek molowy utleniacz/substrat organiczny wynosił 1:1, a ilość katalizatora w stosunku do substratu organicznego wynosiła 30% wag. Czas reakcji wynosił 24 godziny. Prowadząc proces epoksydacji w wyżej wymienionych warunkach w acetonitrylu uzyskano konwersję acetonitrylu 62% mol, natomiast selektywność 1,2-epoksylimonenu wynosiła 79% mol. W octanie etylu konwersja limonenu wynosiła 68% mol, a selektywność 1,2-epoksylimonenu 62% mol.C. Berlini et al. (C. Berlini, M. Guidotti, G. Moretti, R. Psaro, N. Ravasio, Catalytic epoxidation of unsaturated alcohols on Ti-MCM-41, Catalysis Today 60 (2000) 219-225) described epoxidation limonene with t-butyl hydroperoxide on two types of Ti-MCM-41 titanium-silicate catalysts. The first was obtained by the direct method, i.e. during the synthesis of the MCM-41 structure, titanium was simultaneously incorporated into this structure, while the second was obtained by the "grafting" method, i.e. the MCM-41 structure was first obtained, and then titanium was introduced into it using a solution containing titanium source. The limonene epoxidation was carried out in a glass reactor at 85 ° C using acetonitrile and ethyl acetate as solvents. Anhydrous t-butyl hydroperoxide solution in the form of a 5M solution in decane was used as the oxidizing agent. The oxidant / organic substrate molar ratio was 1: 1 and the amount of catalyst to organic substrate was 30 wt%. The reaction time was 24 hours. Carrying out the epoxidation process in acetonitrile under the above-mentioned conditions, the acetonitrile conversion was 62 mol%, while the selectivity of 1,2-epoxylimonene was 79 mol%. In ethyl acetate, the conversion of limonene was 68 mol% and the selectivity of 1,2-epoxylimonene was 62 mol%.
F. Chiker ze współpracownikami (F. Chiker, F. Launay, J.P. Nogier, J.L. Bonardet, Green epoxidation on Ti-mesoporous catalyst, Environ. Chem. Lett. 1 (2003) 117-120 i F. Chiker, F. Launay, J.P. Nogier, J.L. Bonardet, Green and selective epoxidation of alkenes catalysed by new TiO2-SiO2 SBA mesoporous solids, Green Chem. 5 (2003) 318-322) opisali epoksydację (R)-limonenu na katalizatorze Ti-SBA-15 otrzymanym metodą „graftingu” (w tej metodzie najpierw otrzymywano strukturę SBA-15, a później wprowadzano do niej tytan stosując roztwór zawierający źródło tytanu). Jako czynniki utleniające stosowano nadtlenek wodoru i wodoronadtlenek t-butylu. Reakcję epoksydacji prowadzono w acetonitrylu jako rozpuszczalniku przez 24 godziny. Po zakończeniu reakcji katalizator oddzielano na wirówce, przemywano acetonitrylem i stosowano znowu w procesie epoksydacji. Badania z udziałem nadtlenku wodoru prowadzono w temperaturze 70°C, używając 10 mmoli limonenu i 30 mmoli nadtlenku wodoru (stosunek molowy utleniacz/limonen wynosił 3:1). W badaniach z udziałem nadtlenku wodoru jako utleniacza 1,2-epoksylimonen otrzymywano z selektywnością 100% mol, przy konwersji limonenu 40% mol i efektywności przemiany nadtlenku wodoru do związków organicznych 18% mol. Badania z udziałem wodoronadtlenku t-butylu jako utleniacza prowadzono z udziałem 7 mmoli limonenu, 11 mmoli wodoronadtlenku t-butylu (5M roztwór w dekanie) - stosunek molowy utleniacz/limonen wynosił 1,6:1, przez 24 h i w temperaturze 80°C. W tych warunkach selektywność 1,2-epoksylimonenu wynosiła 100% mol, konwersja limonenu była dwa razy wyższa niż podczas badań z udziałem nadtlenku wodoru i wynosiła 97% mol, a efektywność przemiany wodoronadtlenku t-butylu do związków organicznych osiągała wartość 89% mol.F. Chiker et al. (F. Chiker, F. Launay, JP Nogier, JL Bonardet, Green epoxidation on Ti-mesoporous catalyst, Environ. Chem. Lett. 1 (2003) 117-120 and F. Chiker, F. Launay, JP Nogier, JL Bonardet, Green and selective epoxidation of alkenes catalysed by new TiO2-SiO2 SBA mesoporous solids, Green Chem. 5 (2003) 318-322) describe the epoxidation of (R) -limonene on a Ti-SBA-15 catalyst obtained by the method " grafting ”(in this method, the SBA-15 structure was first obtained, and then titanium was introduced into it using a solution containing a source of titanium). Hydrogen peroxide and t-butyl hydroperoxide were used as oxidizing agents. The epoxidation reaction was carried out in acetonitrile as solvent for 24 hours. After completion of the reaction, the catalyst was separated on a centrifuge, washed with acetonitrile and used again in the epoxidation process. The tests with hydrogen peroxide were carried out at a temperature of 70 ° C using 10 mmol limonene and 30 mmol hydrogen peroxide (molar oxidant / limonene ratio was 3: 1). In studies with the use of hydrogen peroxide as the oxidant, 1,2-epoxylimonene was obtained with a selectivity of 100 mol%, with a limonene conversion of 40 mol% and efficiency of hydrogen peroxide conversion to organic compounds 18 mol%. Tests with the use of t-butyl hydroperoxide as an oxidant were carried out with 7 mmoles of limonene, 11 mmoles of t-butyl hydroperoxide (5M solution in decane) - the molar oxidant / limonene ratio was 1.6: 1, for 24 hours and at a temperature of 80 ° C. Under these conditions, the selectivity of 1,2-epoxylimonene was 100 mol%, the limonene conversion was twice as high as in the tests with hydrogen peroxide and was 97 mol%, and the efficiency of the conversion of t-butyl hydroperoxide to organic compounds was 89 mol%.
M.V. Cagnoli ze współpracownikami (M.V. Cagnoli, S.G. Casuscelli, A.M. Alvarez, J.F. Bengoa, N.G. Gallegos, N.M. Samaniego, M.E. Crivello, G.E. Ghione, C.F. Perez, E.R. Herrero, S.G. Marchetti, “Clean” limonene epoxidation using Ti-MCM-41 catalyst, Appl. Catal. A: General 287 (2005) 227-235) opisali epoksydację limonenu na katalizatorze Ti-MCM-41 otrzymanym metodą bezpośrednią. Epoksydację prowadzono w temperaturze 70°C, w reaktorze okresowym wyposażonym w chłodnicę zwrotM.V. Cagnoli with associates (MV Cagnoli, SG Casuscelli, AM Alvarez, JF Bengoa, NG Gallegos, NM Samani, ME Crivello, GE Ghione, CF Perez, ER Herrero, SG Marchetti, "Clean" limonene epoxidation using Ti-MCM-41 catalyst, Appl. Catal. A: General 287 (2005) 227-235) describe the epoxidation of limonene on a Ti-MCM-41 catalyst obtained by the direct method. Epoxidation was carried out at 70 ° C in a batch reactor equipped with a reflux condenser
PL 235 958 B1 ną, mieszadło magnetyczne i termometr. W reakcji stosowano 40 mg katalizatora, który dodawano do mieszaniny 4,32 mmola limonenu, 2,70 g acetonitrylu (rozpuszczalnik) i 1,17 mmola nadtlenku wodoru (stosowano roztwór wodny nadtlenku wodoru o stężeniu 35% wag.). Stosunek molowy limonen/nadtlenek wodoru wynosił 3,7. Badania prowadzono w czasie od 0,5 h do 8 h. Katalizator po reakcji oddzielano przez odfiltrowanie w temperaturze prowadzenia reakcji i ponownie stosowano w procesie epoksydacji limonenu. W badanym zakresie czasów reakcji konwersja limonenu rosła od 20% mol do około 60% mol, konwersja nadtlenku wodoru od około 32% mol do około 80% mol, a efektywność przemiany nadtlenku wodoru do związków organicznych zmieniała się od około 60% mol do 65-68% mol. W czasie od 0,5h do 8h: selektywność przemiany do 1,2- i 8,9-epoksylimonenu zmieniała się od około 65% mol (dla czasu reakcji 0,5 h) do około 60% mol, selektywność do karweolu i karwonu od 40% mol (czas 0,5 h) do 20% mol (pozostałe czasy reakcji z badanego zakresu), selektywność do diepoksylimonenu od 0% mol (czas 0,5 h) do 10% mol (pozostałe czasy reakcji), a selektywność do glikoli (glikoli epoksydów 1,2- i 8,9-) również od 0% mol do 10% mol.A magnetic stirrer and a thermometer. 40 mg of the catalyst was used in the reaction and added to a mixture of 4.32 mmol limonene, 2.70 g acetonitrile (solvent) and 1.17 mmol hydrogen peroxide (35 wt% aqueous hydrogen peroxide was used). The limonene / hydrogen peroxide molar ratio was 3.7. The tests were carried out for 0.5 h to 8 h. After the reaction, the catalyst was separated by filtration at the reaction temperature and reused in the limonene epoxidation process. In the tested range of reaction times, the conversion of limonene increased from 20 mol% to about 60 mol%, the conversion of hydrogen peroxide from about 32 mol% to about 80 mol%, and the efficiency of the conversion of hydrogen peroxide to organic compounds varied from about 60 mol% to 65%. 68 mole% In the time from 0.5h to 8h: the selectivity of the conversion to 1,2- and 8,9-epoxylimonene changed from about 65% mol (for the 0.5 h reaction time) to about 60% mol, selectivity to carveol and carvone from 40 mol% (0.5 h time) to 20 mol% (remaining reaction times in the tested range), selectivity to diepoxylimonene from 0 mol% (0.5 h time) to 10 mol% (other reaction times), and selectivity to glycols (glycols epoxides 1,2- and 8,9-) also from 0 mole% to 10 mole%.
M.V. Cagnoli ze współpracownikami (M.V. Cagnoli, S.G. Casuscelli, A.M. Alvarez, J.F. Bengoa, N.G. Gallegos, N.M. Samaniego, M.E. Crivello, E.R. Herrero, S.G. Marchetti, Ti-MCM-41 sililation: Development of a simple methodology for its estmation. Silylation effect on the activity and selectivity in the limonene oxidation with H2O2, Catal. Today 107-108 (2005) 397-403) opisali epoksydację limonenu na katalizatorze Ti-MCM-41 otrzymanym metodą bezpośrednią, przy czym katalizator ten po syntezie został poddany sililowaniu za pomocą heksametylodisilazanu w celu zwiększenia jego hydrofobowości. Badania nad epoksydacją limonenu na niesililowanym i sililowanym katalizatorze Ti-MCM-41 prowadzono w szklanym reaktorze w temperaturze 70°C, reaktor był wyposażony w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne i termometr. W reakcji stosowano 50 mg katalizatora, który dodawano do mieszaniny 4,32 mmola limonenu, 65,85 mmola acetonitrylu (rozpuszczalnik) i 1,17 mmola nadtlenku wodoru (stosowano roztwór wodny nadtlenku wodoru o stężeniu 35% wag.). Stosunek molowy limonen/nadtlenek wodoru wynosił 3,7. Badania prowadzono w czasie od 1 h do 7 h. Wyniki pokazały, że sililowany katalizator Ti-MCM-41 był o 50% bardziej aktywny niż niesililowany katalizator Ti-MCM-41, przy czy sililowanie nie zmieniło strukturalnych właściwości tego materiału. Na niesililowanym katalizatorze Ti-MCM-41 dla czasów w zakresie od 1 do 7h selektywność przemiany do 1,2- i 8,9-epoksylimonenu zmieniała się od 66% mol do 56% mol, selektywność przemiany do karwonu od 10% mol do 12% mol, selektywność przemiany do karweolu od 8%mol do 10% mol, selektywność przemiany do diepoksydu od 9% mol do 14% mol, selektywność przemiany do glikoli od 7% mol do 8% mol, konwersja limonenu od 24% mol do 54% mol, konwersja nadtlenku wodoru od 46% mol do 71% mol, a efektywność przemiany nadtlenku wodoru do związków organicznych od 53% mol do 75% mol. Na sililowanym katalizatorze Ti-MCM-41 dla czasów w zakresie od 1 do 7 h selektywność przemiany do 1,2- i 8,9-epoksylimonenu zmieniała się od 63% mol do 65% mol, selektywność przemiany do karwonu wynosiła 13% mol, selektywność przemiany do karweolu od 9% mol do 10% mol, selektywność przemiany do diepoksydu od 10% mol do 8% mol, selektywność przemiany do glikoli wynosiła 5% mol, konwersja limonenu od 37% mol do 81% mol, konwersja nadtlenku wodoru od 40% mol do 80% mol, a efektywność przemiany nadtlenku wodoru do związków organicznych od 92% mol do 98% mol.M.V. Cagnoli with associates (MV Cagnoli, SG Casuscelli, AM Alvarez, JF Bengoa, NG Gallegos, NM Samani, ME Crivello, ER Herrero, SG Marchetti, Ti-MCM-41 sililation: Development of a simple methodology for its estmation. Silylation effect on the activity and selectivity in the limonene oxidation with H2O2, Catal. Today 107-108 (2005) 397-403) described the epoxidation of limonene on the Ti-MCM-41 catalyst obtained by the direct method, with this catalyst after synthesis subjected to silylation with hexamethyldisilazane in order to increase its hydrophobicity. Studies on limonene epoxidation on a non-silylated and silylated Ti-MCM-41 catalyst were carried out in a glass reactor at a temperature of 70 ° C, the reactor was equipped with a reflux condenser, magnetic stirrer and a thermometer. The reaction used 50 mg of the catalyst which was added to a mixture of 4.32 mmol limonene, 65.85 mmol acetonitrile (solvent) and 1.17 mmol hydrogen peroxide (35 wt% aqueous hydrogen peroxide solution was used). The limonene / hydrogen peroxide molar ratio was 3.7. The tests were carried out for 1 h to 7 h. The results showed that the silylated Ti-MCM-41 catalyst was 50% more active than the non-silylated Ti-MCM-41 catalyst, while silylation did not change the structural properties of this material. On the unsilylated Ti-MCM-41 catalyst for times ranging from 1 to 7h, the selectivity of the conversion to 1,2- and 8,9-epoxylimonene changed from 66 mol% to 56 mol%, the selectivity of the conversion to carvone from 10 mol% to 12 % mol, selectivity of conversion to carveol from 8% mol to 10% mol, selectivity of conversion to diepoxide from 9% mol to 14%%, selectivity of conversion to glycols from 7% mol to 8% mol, conversion of limonene from 24% mol to 54 % mol, the conversion of hydrogen peroxide from 46% mol to 71% mol, and the efficiency of the conversion of hydrogen peroxide to organic compounds from 53% mol to 75% mol. On the silylated Ti-MCM-41 catalyst for times ranging from 1 to 7 h, the selectivity of the conversion to 1,2- and 8,9-epoxylimonene changed from 63 mol% to 65 mol%, the selectivity of the conversion to carvone was 13 mol%, selectivity of conversion to carveol from 9 mol% to 10 mol%, selectivity of conversion to diepoxide from 10 mol% to 8 mol%, selectivity of conversion to glycols was 5 mol%, limonene conversion from 37 mol% to 81 mol%, hydrogen peroxide conversion from 40% mol to 80% mol, and the efficiency of the conversion of hydrogen peroxide to organic compounds from 92% mol to 98% mol.
D. Marino ze współpracownikami (D. Marino, N.G. Gallegos, J.F. Bengoa, A.M. Alvarez, M.C. Cagnoli, S.G. Casuscelli, E.R. Herrero, S.G. Marchetti, Ti-MCM-41 catalysts prepared by postsynthesis with H2O2, Catal. Today 107-108 (2005) 397-403) opisali epoksydację limonenu na katalizatorze Ti-MCM-41 otrzymanym metodą mokrej impregnacji (najpierw synteza struktury MCM-41, a później impregnacja tej struktury związkiem będącym źródłem tytanu). Badania nad epoksydacją limonenu na impregnowanym katalizatorze Ti-MCM-41 prowadzono w szklanym reaktorze w temperaturze 70°C, reaktor był wyposażony w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne i termometr. W reakcji stosowano 50 mg katalizatora, który dodawano do mieszaniny 4,32 mmola limonenu, 2,7 g acetonitrylu (rozpuszczalnik) i 1,17 mmola nadtlenku wodoru (stosowano roztwór wodny nadtlenku wodoru o stężeniu 35% wag.). Stosunek molowy limonen/nadtlenek wodoru wynosił 3,7. Badania prowadzono w czasie od 1 h do 7 h. Wyniki pokazały, że zmiana sposobu otrzymywania katalizatora Ti-MCM-41 (synteza w wyniku mokrej impregnacji) nie zmieniła praktycznie aktywności katalizatora Ti-MCM-41 (w porównaniu do Ti-MCM-41 otrzymywanego w bezpośredniej syntezie), jedynie zaobserwowano w zależności od badanej próbki katalizatora nieznaczne obniżenie selektywności przemiany do 1,2- i 8,9-epoksydu (wartości dla impregnowanych próbek katalizatora zmieniały się od 43 do 58% mol) i zwiększenie sumarycznej selektywności przemiany do karwonu i karweolu (wartości dla impregnowanych próbek katalizatora zmieniały się od 32 do 22% mol).D. Marino et al. (D. Marino, NG Gallegos, JF Bengoa, AM Alvarez, MC Cagnoli, SG Casuscelli, ER Herrero, SG Marchetti, Ti-MCM-41 catalysts prepared by postsynthesis with H2O2, Catal. Today 107-108 ( 2005) 397-403) described the epoxidation of limonene on a Ti-MCM-41 catalyst obtained by wet impregnation (first the synthesis of the MCM-41 structure, and then the impregnation of this structure with a compound which is the source of titanium). The studies on limonene epoxidation on the impregnated Ti-MCM-41 catalyst were carried out in a glass reactor at a temperature of 70 ° C, the reactor was equipped with a reflux condenser, magnetic stirrer and a thermometer. The reaction used 50 mg of the catalyst which was added to a mixture of 4.32 mmol limonene, 2.7 g acetonitrile (solvent) and 1.17 mmol hydrogen peroxide (35 wt% aqueous hydrogen peroxide solution was used). The limonene / hydrogen peroxide molar ratio was 3.7. The tests were carried out for 1 h to 7 h. The results showed that the change of the method of preparation of the Ti-MCM-41 catalyst (synthesis as a result of wet impregnation) practically did not change the activity of the Ti-MCM-41 catalyst (compared to Ti-MCM-41 obtained in direct synthesis), only a slight decrease in the selectivity of conversion to 1,2- and 8,9-epoxide was observed, depending on the tested catalyst sample (values for impregnated catalyst samples varied from 43 to 58% mol) and an increase in the total selectivity of the conversion to carvone and carveol (values for the impregnated catalyst samples varied from 32 to 22 mol%).
PL 235 958 B1PL 235 958 B1
A.J. Bonon ze współpracownikami (A.J. Bonon, D. Mandelli, O. A. Kholdeeva, M.V. Barnatova, Y.N. Kozlov, G.B. Shulpis, Oxidation of alkanes and olefins with hydrogen peroxide in acetonitrile solution catalyzed by a mesoporous titanium-silicate Ti-MMM-2, Appl. Catal. A: General 365 (2009) 96-104) prowadził badania nad epoksydacją limonenu na jednym z najnowszych mezoporowatych katalizatorów tytanowo-silikatowych Ti-MMM-2. Epoksydację limonenu prowadzono w temperaturze 60°C, a sumaryczna objętość roztworu reakcyjnego wynosiła 5 ml, jako rozpuszczalnik stosowano acetonitryl. Do reakcji stosowano 2,7 mmola (S)-limonenu, 5,2 mmola nadtlenku wodoru (70% roztwór wodny) - stosunek molowy limonen nadtlenek wodoru wynosił 0,5:1 oraz 9,8 mg katalizatora Ti-MMM-2. Prowadząc w tych warunkach reakcję epoksydacji limonenu autorzy otrzymali dużą ilość produktów, przy czym ilość tworzących się związków epoksydowych była 3 razy większa od ilość pozostałych produktów. Wśród pozostałych produktów przeważał karwon, który tworzył się w znacznej ilości w stosunku do karneolu, ponadto w produktach występował również aldehyd perillowy.A.J. Bonon with co-workers (AJ Bonon, D. Mandelli, OA Kholdeeva, MV Barnatova, YN Kozlov, GB Shulpis, Oxidation of alkanes and olefins with hydrogen peroxide in acetonitrile solution catalyzed by a mesoporous titanium-silicate Ti-MMM-2, Appl. Catal. A: General 365 (2009) 96-104) conducted research on limonene epoxidation on one of the newest mesoporous titanium-silicate Ti-MMM-2 catalysts. The limonene epoxidation was carried out at a temperature of 60 ° C, and the total volume of the reaction solution was 5 ml, acetonitrile was used as the solvent. 2.7 mmol of (S) -limonene, 5.2 mmol of hydrogen peroxide (70% aqueous solution) were used for the reaction - the molar ratio of limonene, hydrogen peroxide was 0.5: 1, and 9.8 mg of the Ti-MMM-2 catalyst. By carrying out the limonene epoxidation reaction under these conditions, the authors obtained a large amount of products, with the amount of epoxy compounds formed being 3 times greater than the amount of the remaining products. Among the remaining products, carvone was predominant, which was formed in a significant amount in relation to carnelian, moreover, the products also contained perillaldehyde.
W zgłoszeniu patentowym P. 409652 opisano sposób epoksydacji limonenu za pomocą 60% wodnego roztworu nadtlenku wodoru i w obecności katalizatora tytanowo -silikalitowego TS-1. Katalizator tytanowo-silikalitowy TS-1 stosowano w ilości 3% wag. Proces prowadzono w temperaturach 0-120°C, przy stosunku molowym limonen/utleniacz = 1:2 i w czasie od 0,5 h do 24 h. Rozpuszczalnikiem w procesie był metanol, a jego stężenie w mieszaninie reakcyjnej wynosiło 80% wag. Epoksydację prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym, a su rowce wprowadzano do reaktora w następującej kolejności: limonen, metanol, katalizator i na końcu utleniacz. Mikroporowaty katalizator tytanowo-silikalitowy TS-1 stosowany w badaniach nad procesem epoksydacji limonenu przedstawionych w tym zgłoszeniu otrzymano metodą A. Thangaraja i współpracowników (A. Thangaraj, R. Kumar, P. Ratnasamy, Direct catalytic hydroxylation of benzene with hydrogen peroxide over titanium-silicate zeolites, Appl. Catal A: General 57 (1990) L1-L3, A. Thangaraj, R. Kumar, S.P. Mirajkar, P. Rantansamy, Catalytic properties of crystalline titanium silicalites. Synthesis and characterization of titanium-rich zeolites with MFI structure, J. Catal. 130 (1991) 1-8). Zawartość tytanu w otrzymanym katalizatorze TS-1 wynosiła 2,01% wag.Patent application P. 409652 describes a method of limonene epoxidation with a 60% aqueous solution of hydrogen peroxide and in the presence of the titanium-silicalite TS-1 catalyst. The titanium silicalite TS-1 catalyst was used in an amount of 3 wt.%. The process was carried out at temperatures of 0-120 ° C, with the molar ratio limonene / oxidant = 1: 2, and for a period of 0.5 h to 24 h. The solvent in the process was methanol, and its concentration in the reaction mixture was 80% by weight. Epoxidation was carried out at atmospheric pressure and the feeds were fed to the reactor in the following order: limonene, methanol, catalyst and finally the oxidant. The microporous titanium-silicalite TS-1 catalyst used in the studies on the limonene epoxidation process presented in this application was obtained by the method of A. Thangaraj and colleagues (A. Thangaraj, R. Kumar, P. Ratnasamy, Direct catalytic hydroxylation of benzene with hydrogen peroxide over titanium- silicate zeolites, Appl. Catal A: General 57 (1990) L1-L3, A. Thangaraj, R. Kumar, SP Mirajkar, P. Rantansamy, Catalytic properties of crystalline titanium silicalites. Synthesis and characterization of titanium-rich zeolites with MFI structure , J. Catal. 130 (1991) 1-8). The titanium content in the obtained TS-1 catalyst was 2.01% by weight.
W zgłoszeniu patentowym P.413146 przedstawiono sposób epoksydacji limonenu za pomocą 60% wodnego roztworu nadtlenku wodoru lub roztworu 5M wodoronadtlenku t-butylu w dekanie w obecności takich katalizatorów tytanowo-silikalitowych, jak: TS-1, TS-2, Ti-Beta, Ti-MCM-41, Ti-MWW i Ti-SBA-15. Badania prowadzono pod ciśnieniem autogenicznym, w temperaturach 150-160°C, przy stosunku molowym limonen/utleniacz 1:1 i w czasie reakcji 3 h. Ilość katalizatora w mieszanie reakcyjnej wynosiła 3% wag., a proces prowadzono w obecności metanolu jako rozpuszczalnika, przy czym jego stężenie w mieszanie reakcyjnej było stałe i wynosiło 80% wag. ponadto mieszaninę reakcyjną mieszano z intensywnością 500 obr./min. Surowce wprowadzano do autoklawu w następującej kolejności: limonen, metanol, katalizator i na końcu utleniacz. W badanych stosowano katalizatory tytanowo-silikatowe otrzymane według znanych metod. TS-1 otrzymnano metodą A. Thangaraja i współpracowników (Thangaraj, A., Kumar, R., Ratnasamy, P. (1990). Direct catalytic hydroxylation of benzene with hydrogen peroxide over titanium-silicate zeolites, Appl. Catal A: General 57, L1-L3, Thangaraj, A., Kumar, R., Mirajkar, S.P., Rantansamy, P. (1991). Catalytic properties of crystalline titanium silicalites. Synthesis and characterization of titanium-rich zeolites with MFI structure, J. Catal. 130, 1-8). Katalizator TS-2 otrzymano metodą opisaną przez Reddy’ego i współpracowników (Reddy, J.S., Kumar, R., Ratnasamy, P. (1990). Titanium silicalite-2: Synthesis, characterization and catalytic properties, Appl. Catal. A: General, 58, L1-L4). Ti-Beta otrzymano metodą opisaną przez Camblor’a i współpracowników (Camblor, M.A., Corma, A., Perez-Pariente, J. (1993). Synthesis of titanoaluminosilicates isomorphous to zeolite Beta, active as oxidation catalysts, Zeolites, 13, 82-87). Ti-MCM-41 otrzymano metodą opisaną przez Gruna i współpracowników (Grun, M., Unger, K.K., Matsumoto, A., Tsutsumi, K. (1999). Novel pathways for the preparation of mesoporous MCM-41 materials: control of porosity and morphology, Micropor. Mesopor. Mat., 27, 207-216). Katalizator Ti-MWW otrzymano metodą opisana przez Wu i współpracowników (Wu, P., Tatsumi, T., Komatsu, T., Yashima, T. (2001). A Novel Titanosilicate with MWW Structure. I. Hydrothermal Synthesis, Elimination of Extraframework Titanium, and Characterizations, J. Phys. Chem. B, 105 (15), 2897), a Ti-SBA-15 metodą opisaną przez Berube i współpracowników (Berube F, Kleitz F, Kaliaguine S (2008) A comprehensive study of titanium-substituted SBA-15 mesoporous materials prepared by direct synthesis. J Phys Chem C 112,14403-14411). Zawartość tytanu w stosowanych katalizatorach tytanowo-silikatowych wynosiła odpowiednio: w katalizatorze TS-1 2,01% wag, w katalizatorze TS-2 1.5% wag., w katalizatorze Ti-BetaThe patent application P.413146 presents a method of limonene epoxidation with a 60% aqueous solution of hydrogen peroxide or a 5M solution of t-butyl hydroperoxide in decane in the presence of such titanium-silicalite catalysts as: TS-1, TS-2, Ti-Beta, Ti -MCM-41, Ti-MWW and Ti-SBA-15. The tests were carried out under autogenous pressure, at temperatures of 150-160 ° C, with a 1: 1 molar ratio of limonene / oxidant and a reaction time of 3 hours. The amount of catalyst in the reaction mixture was 3% by weight, and the process was carried out in the presence of methanol as a solvent, with whereby its concentration in the reaction mixture was constant at 80 wt.%. in addition, the reaction mixture was stirred at an intensity of 500 rpm. The raw materials were introduced into the autoclave in the following order: limonene, methanol, catalyst and finally the oxidant. The test subjects used titanium-silicate catalysts obtained according to known methods. TS-1 was obtained by the method of A. Thangaraj and colleagues (Thangaraj, A., Kumar, R., Ratnasamy, P. (1990). Direct catalyticylation of benzene with hydrogen peroxide over titanium-silicate zeolites, Appl. Catal A: General 57 , L1-L3, Thangaraj, A., Kumar, R., Mirajkar, SP, Rantansamy, P. (1991) Catalytic properties of crystalline titanium silicalites Synthesis and characterization of titanium-rich zeolites with MFI structure, J. Catal. 130, 1-8). The TS-2 catalyst was prepared by the method described by Reddy et al. (Reddy, JS, Kumar, R., Ratnasamy, P. (1990). Titanium silicalite-2: Synthesis, characterization and catalytic properties, Appl. Catal. A: General 58, L1-L4). Ti-Beta was obtained by the method described by Camblor and colleagues (Camblor, MA, Corma, A., Perez-Pariente, J. (1993). Synthesis of titanoaluminosilicates isomorphous to zeolite Beta, active as oxidation catalysts, Zeolites, 13, 82 -87). Ti-MCM-41 was obtained by the method described by Gruna et al. (Grun, M., Unger, KK, Matsumoto, A., Tsutsumi, K. (1999). Novel pathways for the preparation of mesoporous MCM-41 materials: control of porosity and morphology, Micropor. Mesopor. Mat., 27, 207-216). The Ti-MWW catalyst was prepared by the method described by Wu et al (Wu, P., Tatsumi, T., Komatsu, T., Yashima, T. (2001). A Novel Titanosilicate with MWW Structure. I. Hydrothermal Synthesis, Elimination of Extraframework. Titanium, and Characterizations, J. Phys. Chem. B, 105 (15), 2897), and Ti-SBA-15 using the method described by Berube et al. (Berube F, Kleitz F, Kaliaguine S (2008) A comprehensive study of titanium -substituted SBA-15 mesoporous materials prepared by direct synthesis. J Phys Chem C 112, 14403-14411). The titanium content in the titanium-silicate catalysts used was, respectively: in the TS-1 catalyst 2.01% by weight, in the TS-2 catalyst 1.5% by weight, in the Ti-Beta catalyst
PL 235 958 B1PL 235 958 B1
1. 2% wag., w katalizatorze Ti-MCM-41 1.5% wag., w katalizatorze Ti-MWW 3.22% wag., a w katalizatorze Ti-SBA-15 2.46% wag.1. 2 wt.%, 1.5 wt.% In the Ti-MCM-41 catalyst, 3.22 wt.% In the Ti-MWW catalyst, and 2.46 wt.% In the Ti-SBA-15 catalyst.
W zgłoszeniu patentowym P.417821 roku opisano sposób epoksydacji limonenu za pomocą 5M roztworu wodoronadtlenku t-butylu w dekanie w obecności katalizatorów tytanowo-silikalitowych Ti-MCM-41 i Ti-MWW oraz metanolu jako rozpuszczalnika, który charakteryzuje się tym, że proces prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 20-80°C lub autogenicznym w temperaturze 90-140°C, przy stosunku molowym limonen/utleniacz 1:1-5:1, w czasie reakcji 6-24h, przy stężeniu metanolu w mieszanie reakcyjnej 60-90% wagowych, zaś katalizator tytanowo-silikalitowy stosuje się w ilości 1-6% wagowych w mieszaninie reakcyjnej. Korzystnie proces epoksydacji limonenu prowadzi się stosując intensywność mieszania 500 obr./min. Korzystnie surowce wprowadza się do autoklawu w następującej kolejności: limonen, metanol, katalizator i na końcu utleniacz. Główne produkty otrzymane w reakcji to: karweol, diol 1,2-epoksylimonenu i alkohol perillowy.Patent application P.417821 describes a method of limonene epoxidation using a 5M solution of t-butyl hydroperoxide in decane in the presence of Ti-MCM-41 and Ti-MWW titanium-silicalite catalysts and methanol as a solvent, which is characterized by the fact that the process is carried out at atmospheric pressure at a temperature of 20-80 ° C or autogenous at a temperature of 90-140 ° C, with a molar ratio of limonene / oxidant 1: 1-5: 1, for the reaction time 6-24h, with a methanol concentration in the reaction mixture 60-90 % by weight and the titanium silicalite catalyst is used in an amount of 1-6% by weight in the reaction mixture. Preferably, the limonene epoxidation process is carried out using a stirring intensity of 500 rpm. Preferably, the raw materials are introduced into the autoclave in the following order: limonene, methanol, catalyst and finally the oxidant. The main products obtained in the reaction are: carveol, 1,2-epoximonene diol and perilla alcohol.
Sposób utleniania limonenu, według wynalazku, za pomocą 60 % nadtlenku wodoru w obecności katalizatorów tytanowo-silikalitowych Ti-MCM-41 i Ti-MWW oraz metanolu jako rozpuszczalnika, charakteryzuje się tym, że proces prowadzi się pod ciśnieniem a tmosferycznym w temperaturze 20-80°C lub autogenicznym w temperaturze 90-150°C, przy stosunku molowym limonen/utleniacz 1:1-5:1, w czasie reakcji 6-24 godzin, przy stężeniu metanolu w mieszanie reakcyjnej 60-90% wagowych. Katalizator tytanowo-silikalitowy stosuje się w ilości 1-6% wagowych w mieszaninie reakcyjnej. Korzystnie proces epoksydacji limonenu prowadzi się stosując intensywność mieszania 500 obr./min. Korzystnie surowce wprowadza się do reaktora w następującej kolejności: limonen, metanol, katalizator i na końcu utleniacz.The method of limonene oxidation, according to the invention, with 60% hydrogen peroxide in the presence of Ti-MCM-41 and Ti-MWW titanium-silicalite catalysts and methanol as a solvent, is characterized by the fact that the process is carried out under atmospheric pressure at a temperature of 20-80 ° C or autogenous at 90-150 ° C, with a 1: 1-5: 1 molar limonene / oxidant ratio, with a reaction time of 6-24 hours, with a methanol concentration in the reaction mixture of 60-90% by weight. The titanium silicalite catalyst is used in an amount of 1-6% by weight in the reaction mixture. Preferably, the limonene epoxidation process is carried out using a stirring intensity of 500 rpm. Preferably the raw materials are introduced into the reactor in the following order: limonene, methanol, catalyst and finally the oxidant.
W badaniach stosowano katalizatory tytanowo-silikalitowe otrzymane według znanych metod. Katalizator Ti-MCM-41 otrzymano metodą opisaną przez Gruna i współpracowników (Grun, M., Unger, K.K., Matsumoto, A., Tsutsumi, K. (1999). Novel pathways for the preparation of mesoporous MCM-41 materials: control of porosity and morphology, Micropor. Mesopor. Mat., 27, 207-216). Katalizator Ti-MWW otrzymano metodą opisana przez Wu i współpracowników (Wu, P., Tatsumi, T., Komatsu, T., Yashima, T. (2001). A Novel Titanosilicate with MWW Structure. I. Hydrothermal Synthesis, Elimination of Extraframework Titanium, and Characterizations, J. Phys. Chem. B, 105 (15), 2897). Zawartość tytanu w stosowanych katalizatorach tytanowo-silikatowych wynosiła odpowiednio: w katalizatorze Ti-MCM-41 1,5% wag., a w katalizatorze Ti-MWW 3,22% wag.Titanium-silicalite catalysts obtained according to known methods were used in the research. The Ti-MCM-41 catalyst was obtained by the method described by Gruna et al. (Grun, M., Unger, KK, Matsumoto, A., Tsutsumi, K. (1999). Novel pathways for the preparation of mesoporous MCM-41 materials: control of porosity and morphology, Micropor. Mesopor. Mat., 27, 207-216). The Ti-MWW catalyst was prepared by the method described by Wu et al (Wu, P., Tatsumi, T., Komatsu, T., Yashima, T. (2001). A Novel Titanosilicate with MWW Structure. I. Hydrothermal Synthesis, Elimination of Extraframework. Titanium, and Characterizations, J. Phys. Chem. B, 105 (15), 2897). The titanium content in the titanium-silicate catalysts used was, respectively: 1.5 wt.% In the Ti-MCM-41 catalyst, and 3.22 wt.% In the Ti-MWW catalyst.
Zaletą zaproponowanego sposobu utleniania jest otrzymywanie w nim wysokich konwersji limonenu (nawet 86% mol) oraz w zależności od zastosowanych warunków, wysokich selektywności przemiany limonenu do różnych pochodnych tlenowych limonenu, takich jak: karwon, karweol i alkohol perillowy. Związki te są bardzo cennymi związkami, które znalazły liczne zastosowania w przemyśle kosmetycznym, perfumeryjnym, spożywczym, a także w medycynie i w rolnictwie. Na podkreślenie zasługuje również fakt, że konwersje limonenu dla metody utleniania pod ciśnieniem autogenicznym są znacząco wyższe niż dla metody utleniania pod ciśnieniem atmosferycznym. Dodatkową zaletą jest użycie w roli utleniacza 60% nadtlenku wodoru, który jest ekologicznym utleniaczem, gdyż jedynym produktem jego przemiany w badanym procesie jest woda.The advantage of the proposed oxidation method is obtaining high limonene conversions (even 86% mol) and, depending on the applied conditions, high selectivity of limonene conversion to various oxygen derivatives of limonene, such as: carvone, carveol and perill alcohol. These compounds are very valuable compounds that have found numerous applications in the cosmetics, perfumery, food industries, as well as in medicine and agriculture. It is also worth emphasizing that the limonene conversions for the autogenous pressure oxidation method are significantly higher than for the atmospheric pressure oxidation method. An additional advantage is the use of 60% hydrogen peroxide as the oxidant, which is an ecological oxidant, because the only product of its transformation in the tested process is water.
Sposób według wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania.The method according to the invention is shown in the examples.
P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1
Do autoklawu wyposażonego we wkładkę teflonową o pojemności 150 cm3 wprowadzano substraty w następującej kolejności: 1,14 g limonenu, 5,681 g metanolu, 0,22 g katalizatora Ti-MWW i na końcu 0,427 g 60% nadtlenku wodoru. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury 150°C i w tej temperaturze prowadzono reakcję w czasie 6 h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:1, stężenie metanolu 80% wag., ilość katalizatora 3% wag., a intensywność mieszania 500 obr./min.Into an autoclave equipped with a Teflon liner with a capacity of 150 cm 3 was charged substrates in the following order: 1.14 g limonene, 5,681 g of methanol, 0.22 g of Ti-MWW catalyst, and finally 0.427 g of 60% hydrogen peroxide. The reaction mixture was heated to 150 ° C and reacted at this temperature for 6 hours. The molar ratio of limonene to hydrogen peroxide was 1: 1, the concentration of methanol was 80% by weight, the amount of catalyst was 3% by weight, and the mixing intensity was 500 rpm. min.
W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność przemiany do 1,2-tlenku limonenu 22 mol, selektywność diolu 1,2-tlenku limonenu 0% mol, selektywność karwonu 18% mol, selektywność karweolu 49% mol i selektywność alkoholu perillowego 14% mol. Konwersja limonenu wyniosła 43% mol.Under the tested conditions, the following product selectivity values were obtained: selectivity of the conversion to 1,2-limonene oxide 22 mol, selectivity of 1,2-limonene oxide diol 0 mol%, carvone selectivity 18 mol%, carveol selectivity 49 mol% and perilla alcohol selectivity 14% moth. The limonene conversion was 43 mol%.
P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2
Do reaktora szklanego o pojemności 25 cm3 i wyposażonego w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 1,012 g limonenu, 5,729 g metanolu, 0,246 g katalizatora Ti-MWW i na końcu 0,438 g 60% nadtlenku wodoru. Reakcje prowadzono w temperaturze 20°C i w czasie 6 h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:1, stężenie metanolu 80% wag., ilość katalizatora 3% wag., a intensywność mieszania 500 obr./min. W badanychTo a glass reactor with a capacity of 25 cm 3 and equipped with a reflux condenser and a magnetic stirrer introduced into substrates in the following order: 1.012 g limonene, 5.729 g of methanol, 0.246 g of Ti-MWW catalyst, and finally 0.438 g of 60% hydrogen peroxide. The reactions were carried out at a temperature of 20 ° C and for 6 hours. The molar ratio of limonene to hydrogen peroxide was 1: 1, the concentration of methanol was 80% by weight, the amount of catalyst was 3% by weight, and the mixing intensity was 500 rpm. In respondents
PL 235 958 B1 warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność p rzemiany do 1,2-tlenku limonenu 0% mol, selektywność diolu 1,2-tlenku limonenu 0% mol, selektywność karwonu 5% mol, selektywność karweolu 95% mol i selektywność alkoholu perillowego 0% mol. Konwersja limonenu wyniosła 3% mol.Under the conditions, the following product selectivity values were obtained: selectivity of the sand to 1,2-limonene oxide 0 mol%, selectivity of 1,2-limonene oxide diol 0 mol%, carvone selectivity 5% mol, carveol selectivity 95% mol and selectivity perillic alcohol 0 mol%. The limonene conversion was 3 mol%.
P r z y k ł a d 3P r z k ł a d 3
Do autoklawu wyposażonego we wkładkę teflonową o pojemności 150 cm3 wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,360 g limonenu, 8,700 g metanolu, 0,360 g katalizatora Ti-MCM-41 i na końcu 2,005 g 60% nadtlenku wodoru. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury 100°C i w tej temperaturze prowadzono reakcję w czasie 6 h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 5:1, stężenie metanolu 80% wag., ilość katalizatora 3% wag., a intensywność mieszania 500 obr./min. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność przemiany do 1,2-tlenku limonenu 12% mol, selektywność diolu 1,2-tlenku limonenu 6% mol, selektywność karwonu 12% mol, selektywność karweolu 7% mol i selektywność alkoholu perillowego 64% mol. Konwersja limonenu wyniosła 11% mol.Into an autoclave equipped with a Teflon liner with a capacity of 150 cm 3 was charged substrates in the following order: 0.360 g limonene, 8.700 g of methanol, 0.360 g of catalyst Ti-MCM-41, and finally 2.005 g of 60% hydrogen peroxide. The reaction mixture was heated to 100 ° C and reacted at this temperature for 6 hours. The molar ratio of limonene to hydrogen peroxide was 5: 1, the concentration of methanol was 80% by weight, the amount of catalyst was 3% by weight, and the mixing intensity was 500 rpm. min. Under the tested conditions, the following product selectivity values were obtained: selectivity of conversion to 1,2-limonene oxide 12% mol, selectivity of 1,2-limonene oxide diol 6% mol, selectivity of carvone 12% mol, selectivity of carveol 7% mol and selectivity of perill alcohol 64 % mol. The limonene conversion was 11 mol%.
P r z y k ł a d 4P r z k ł a d 4
Do autoklawu wyposażonego we wkładkę teflonową o pojemności 150 cm3 wprowadzano substraty w następującej kolejności: 1,021 g limonenu, 2,373 g metanolu, 0,109 g katalizatora Ti-MCM-41 i na końcu 0,414 g 60% nadtlenku wodoru. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury 100°C i w tej temperaturze prowadzono reakcję w czasie 6 h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:1, ilość katalizatora 3% wag., stężenie metanolu 60% wag., a intensywność mieszania 500 obr./min. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność przemiany do 1,2-tlenku limonenu 14% mol, selektywność diolu 1,2-tlenku limonenu 25% mol, selektywność karwonu 19% mol, selektywność karweolu 4% mol i selektywność alkoholu perillowego 38% mol. Konwersja limonenu wyniosła 15% mol.Into an autoclave equipped with a Teflon liner with a capacity of 150 cm 3 was charged substrates in the following order: 1.021 g limonene, 2.373 g of methanol, 0.109 g of catalyst Ti-MCM-41, and finally 0.414 g of 60% hydrogen peroxide. The reaction mixture was heated to 100 ° C and reacted at this temperature for 6 hours. The molar ratio of limonene to hydrogen peroxide was 1: 1, the amount of catalyst was 3% by weight, the concentration of methanol was 60% by weight, and the mixing intensity was 500 rpm. min. Under the tested conditions, the following product selectivity values were obtained: selectivity of conversion to 1,2-limonene oxide 14 mol%, selectivity of 1,2-limonene oxide diol 25% mol, carvone selectivity 19 mol%, carveol selectivity 4% mol and selectivity of perill alcohol 38 % mol. The limonene conversion was 15 mol%.
P r z y k ł a d 5P r z k ł a d 5
Do autoklawu wyposażonego we wkładkę teflonową o pojemności 150 cm3 wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,267 g limonenu, 3,290 g metanolu, 0,121 g katalizatora Ti-MCM-41 i 0,123 g 60% nadtlenku wodoru. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury 100°C i w tej temperaturze prowadzono reakcję w czasie 6 h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:1, stężenie metanolu 90% wag., ilość katalizatora 3% wag., a intensywność mieszania 500 obr./min. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność przemiany do 1,2-tlenku limonenu 16% mol, selektywność diolu 1,2-tlenku limonenu 2% mol, selektywność karwonu 21% mol, selektywność karweolu 9% mol i selektywność alkoholu perillowego 52% mol. Konwersja limonenu wyniosła 14% mol.Into an autoclave equipped with a Teflon liner with a capacity of 150 cm 3 was charged substrates in the following order: 0.267 g limonene, 3,290 g of methanol, 0.121 g of catalyst Ti-MCM-41 and 0.123 g of 60% hydrogen peroxide. The reaction mixture was heated to 100 ° C and reacted at this temperature for 6 hours. The molar ratio of limonene to hydrogen peroxide was 1: 1, methanol concentration was 90% by weight, the amount of catalyst was 3% by weight, and the mixing intensity was 500 rpm. min. Under the tested conditions, the following product selectivity values were obtained: selectivity of conversion to 1,2-limonene oxide 16 mol%, diol selectivity of 1,2-limonene oxide 2% mol, carvone selectivity 21 mol%, carveol selectivity 9 mol% and selectivity of perill alcohol 52 % mol. The limonene conversion was 14 mol%.
P r z y k ł a d 6P r z k ł a d 6
Do autoklawu wyposażonego we wkładkę teflonową o pojemności 150 cm3 wprowadzano substraty w następującej kolejności: 1,007 g limonenu, 5,676 g metanolu, 0,071 g katalizatora Ti-MCM-41 i 0,440 g 60% nadtlenku wodoru. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury 100°C i w tej temperaturze prowadzono reakcję w czasie 6 h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:1, stężenie metanolu 80% wag., ilość katalizatora 1% wag., a intensywność mieszania 500 obr./min. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność przemiany do 1,2-tlenku limonenu 0% mol, selektywność diolu 1,2-tlenku limonenu 0% mol, selektywność karwonu 0% mol, selektywność karweolu 0% mol i selektywność alkoholu perillowego 0% mol. Konwersja limonenu wyniosła 0% mol.Into an autoclave equipped with a Teflon liner with a capacity of 150 cm 3 was charged substrates in the following order: 1.007 g limonene, 5.676 g of methanol, 0.071 g of catalyst Ti-MCM-41 and 0.440 g of 60% hydrogen peroxide. The reaction mixture was heated to 100 ° C and reacted at this temperature for 6 hours. The molar ratio of limonene to hydrogen peroxide was 1: 1, the concentration of methanol was 80% by weight, the amount of catalyst was 1% by weight, and the mixing intensity was 500 rpm. min. Under the tested conditions, the following product selectivity values were obtained: selectivity of conversion to 1,2-limonene oxide 0 mol%, selectivity of 1,2-limonene oxide diol 0 mol%, carvone selectivity 0 mol%, carveol selectivity 0 mol% and selectivity of perill alcohol 0 % mol. The limonene conversion was 0 mol%.
P r z y k ł a d 7P r z k ł a d 7
Do autoklawu wyposażonego we wkładkę teflonową o pojemności 150 cm3 wprowadzano substraty w następującej kolejności: 1,160 g limonenu, 5,728 g metanolu, 0,460 g katalizatora Ti-MWW i 0,598 g 60% nadtlenku wodoru. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury 100°C i w tej temperaturze prowadzono reakcję w czasie 6 h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:1, stężenie metanolu 80% wag., ilość katalizatora 6% wag., a intensywność mieszania 500 obr./min. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność przemiany do 1,2-tlenku limonenu 3% mol, selektywność diolu 1,2-tlenku limonenu 18% mol, selektywność karwonu 3% mol, selektywność karweolu 1% mol i selektywność alkoholu perillowego 74 mol. Konwersja limonenu wyniosła 24% mol.Into an autoclave equipped with a Teflon liner with a capacity of 150 cm 3 was charged substrates in the following order: 1.160 g limonene, 5.728 g of methanol, 0.460 g of Ti-MWW catalyst and 0.598 g of 60% hydrogen peroxide. The reaction mixture was heated to 100 ° C and reacted at this temperature for 6 hours. The molar ratio of limonene to hydrogen peroxide was 1: 1, the concentration of methanol was 80% by weight, the amount of catalyst was 6% by weight, and the mixing intensity was 500 rpm. min. The following product selectivity values were obtained under the tested conditions: selectivity of conversion to 1,2-limonene oxide 3 mol%, selectivity of 1,2-limonene oxide diol 18% mol, carvone selectivity 3% mol, carveol selectivity 1 mol% and selectivity of perill alcohol 74 moth. The limonene conversion was 24 mol%.
PL 235 958 B1PL 235 958 B1
P r z y k ł a d 8P r z k ł a d 8
Do autoklawu wyposażonego we wkładkę teflonową o pojemności 150 cm3 wprowadzano substraty w następującej kolejności: l,016g limonenu, 5,694g metanolu, 0,220g katalizatora Ti-MWW i 0,183 g 60% nadtlenku wodoru. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury 100°C i w tej temperaturze prowadzono reakcję w czasie 24 h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:1, stężenie metanolu 80% wag., ilość katalizatora 3% wag., a intensywność mieszania 500 obr./min. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność przemiany do 1,2-tlenku limonenu 3% mol, selektywność diolu 1,2-tlenku limonenu 20% mol, selektywność karwonu 4% mol, selektywność karweolu 5% mol i selektywność alkoholu perillowego 69 mol. Konwersja limonenu wyniosła 86% mol.Into an autoclave equipped with a Teflon liner with a capacity of 150 cm 3 was charged substrates in the following order: l, 016G limonene 5,694g methanol 0,220g Ti-MWW catalyst and 0.183 g of 60% hydrogen peroxide. The reaction mixture was heated to 100 ° C and reacted at this temperature for 24 hours. The molar ratio of limonene to hydrogen peroxide was 1: 1, the concentration of methanol was 80% by weight, the amount of catalyst was 3% by weight, and the mixing intensity was 500 rpm. min. Under the tested conditions, the following product selectivity values were obtained: selectivity of the conversion to 1,2-limonene oxide 3 mol%, diol selectivity of 1,2-limonene oxide 20 mol%, carvone selectivity 4% mol, carveol selectivity 5 mol% and selectivity of perill alcohol 69 moth. The limonene conversion was 86 mol%.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL421653A PL235958B1 (en) | 2017-05-22 | 2017-05-22 | Method for oxidation of limonene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL421653A PL235958B1 (en) | 2017-05-22 | 2017-05-22 | Method for oxidation of limonene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL421653A1 PL421653A1 (en) | 2018-12-03 |
| PL235958B1 true PL235958B1 (en) | 2020-11-16 |
Family
ID=64460900
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL421653A PL235958B1 (en) | 2017-05-22 | 2017-05-22 | Method for oxidation of limonene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL235958B1 (en) |
-
2017
- 2017-05-22 PL PL421653A patent/PL235958B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL421653A1 (en) | 2018-12-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5214168A (en) | Integrated process for epoxide production | |
| Wu et al. | A novel titanosilicate with MWW structure: III. Highly efficient and selective production of glycidol through epoxidation of allyl alcohol with H2O2 | |
| JP4691016B2 (en) | Propylene oxide production method | |
| Wróblewska et al. | The studies on the limonene oxidation over the microporous TS-1 catalyst | |
| MXPA01001248A (en) | PROCEDURE FOR THE REACTION OF AN ORGANIC COMPOUND WITH A HYDROPEROXIDE. | |
| CN102471298B (en) | Process for producing an oxirane | |
| CA2137048A1 (en) | Integrated process for epoxide production | |
| Wu et al. | Extremely high trans selectivity of Ti-MWW in epoxidation of alkenes with hydrogen peroxide | |
| CN102822158A (en) | Process for producing propylene oxide using a pretreated epoxidation catalyst | |
| Gawarecka et al. | Limonene oxidation over Ti-MCM-41 and Ti-MWW catalysts with t-butyl hydroperoxide as the oxidant | |
| Tangestaninejad et al. | Efficient and selective hydrocarbon oxidation with sodium periodate under ultrasonic irradiation catalyzed by polystyrene-bound Mn (TPyP) | |
| Goa et al. | Catalytic performance of [Ti, Al]-beta in the alkene epoxidation controlled by the postsynthetic ion exchange | |
| Suh et al. | One-pot synthesis of campholenic aldehyde from α-pinene over Ti-HMS catalyst II: effects of reaction conditions | |
| Wróblewska et al. | Epoxidation of allyl alcohol over mesoporous Ti-MCM-41 catalyst | |
| Wróblewska et al. | The oxidation of limonene at raised pressure and over the various titanium-silicate catalysts | |
| Selvaraj et al. | Highly selective synthesis of trans-stilbene oxide over mesoporous Mn-MCM-41 and Zr–Mn-MCM-41 molecular sieves | |
| PL235958B1 (en) | Method for oxidation of limonene | |
| Wróblewska | Liquid phase epoxidation of allylic compounds with hydrogen peroxide over titanium silicalite catalysts | |
| PL228408B1 (en) | Method for epoxidation of limonene | |
| PL236166B1 (en) | Method for oxidation of limonene to 1,2-epoxylimonene | |
| Guidotti et al. | Diastereoselective epoxidation of hydroxy-containing unsaturated terpenes on heterogeneous titanium-catalyst | |
| Shen et al. | Epoxidation of alkenes and their derivatives over Ti-YNU-1 | |
| PL231516B1 (en) | Method for oxidation of limonene | |
| PL234627B1 (en) | Method for epoxidation of limonene | |
| TW201201910A (en) | A pretreated epoxidation catalyst and a process for producing an olefin therewith |