PL238252B1 - Sposób otrzymywania pirenowej pochodnej ferrocenokarboksyamidu i sposób otrzymywania pirenowej pochodnej 1,1'-ferrocenodikarboksyamidu - Google Patents
Sposób otrzymywania pirenowej pochodnej ferrocenokarboksyamidu i sposób otrzymywania pirenowej pochodnej 1,1'-ferrocenodikarboksyamidu Download PDFInfo
- Publication number
- PL238252B1 PL238252B1 PL428566A PL42856619A PL238252B1 PL 238252 B1 PL238252 B1 PL 238252B1 PL 428566 A PL428566 A PL 428566A PL 42856619 A PL42856619 A PL 42856619A PL 238252 B1 PL238252 B1 PL 238252B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- pyrene
- acid
- formula
- cyanotrihydroborate
- carbaldehyde
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 33
- 150000003220 pyrenes Chemical class 0.000 title claims description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- -1 halogen derivative of methane Chemical class 0.000 claims description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- RCYFOPUXRMOLQM-UHFFFAOYSA-N pyrene-1-carbaldehyde Chemical compound C1=C2C(C=O)=CC=C(C=C3)C2=C2C3=CC=CC2=C1 RCYFOPUXRMOLQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 10
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 6
- BEOOHQFXGBMRKU-UHFFFAOYSA-N sodium cyanoborohydride Chemical group [Na+].[B-]C#N BEOOHQFXGBMRKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 5
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 4
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- DCPMPXBYPZGNDC-UHFFFAOYSA-N hydron;methanediimine;chloride Chemical compound Cl.N=C=N DCPMPXBYPZGNDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 claims description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- UKJLNMAFNRKWGR-UHFFFAOYSA-N cyclohexatrienamine Chemical group NC1=CC=C=C[CH]1 UKJLNMAFNRKWGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LDSUEKXPKCHROT-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene-1-carboxylic acid;iron(2+) Chemical compound [Fe+2].OC(=O)C1=CC=C[CH-]1.OC(=O)C1=CC=C[CH-]1 LDSUEKXPKCHROT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 6
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 4
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 4
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 4
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical class [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 3
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 3
- CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N oxalyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)=O CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical class [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 2
- 150000003857 carboxamides Chemical class 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 231100000647 material safety data sheet Toxicity 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N pyrene Chemical compound C1=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPQQSJJWHUJYPU-UHFFFAOYSA-N 3-(dimethylamino)propyliminomethylidene-ethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN=C=NCCCN(C)C FPQQSJJWHUJYPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- GPRSOIDYHMXAGW-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene cyclopentanecarboxylic acid iron Chemical compound [CH-]1[CH-][CH-][C-]([CH-]1)C(=O)O.[CH-]1C=CC=C1.[Fe] GPRSOIDYHMXAGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXSUNBWPHNMDRM-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;5-ethynylcyclopenta-1,3-diene;iron(2+) Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C#CC1=CC=C[CH-]1 BXSUNBWPHNMDRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N fluoranthrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=C22)=C3C2=CC=CC3=C1 GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010815 organic waste Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- OKXCVETZQNAVRC-UHFFFAOYSA-N tert-butyl n-(4-aminoanilino)carbamate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)NNC1=CC=C(N)C=C1 OKXCVETZQNAVRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035899 viability Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania pirenowej pochodnej ferrocenokarboksyamidu i sposób otrzymywania pirenowej pochodnej 1,1 ’-ferrocenodikarboksyamidu, o wzorze ogólnym 1,
Wzór 1 w którym R oznacza atom wodoru (H) lub grupę -CONH-C6H4-(4)-NH-CH2-(1)-Ci6Hio. Związki mogą znaleźć zastosowanie w produkcji sensorów elektrochemicznych opartych na pochodnych ferrocenu.
W literaturze chemicznej opisane są przykłady procesów otrzymywania pirenowych pochodnych ferrocenu, w tym pochodnych ferrocenokarboksyamidu lub 1,1’-ferrocenodikarboksyamidu (Martinez, R.; Ratera, I.; Tarraga, A.; Molina, P.; Veciana, J. Chem. Commun. 2006, 0, 3809-3811; Romero, T.; Caballero, A.; Tarraga, A.; Molina, P. Org. Lett. 2009, 11, 3466-3469; Shuhua, S.; Wenting, H.; Hongfang, G.; Honglan, Q.; Liping, D. Spectrochim. Acta A 2017, 184, 30-37; Zhou, L; Fan, Χ.-Τ.; Xu, Y.-D.; Cao, Q.-Y. NewJ. Chem. 2015, 39, 8087-8092). Obecne metody otrzymywania pirenowych pochodnych ferrocenu posiadają szereg niedogodności. W metodach tych często konieczne jest użycie trudnodostępnego oraz drogiego substratu ferrocenowego lub pirenowego, na przykład 1 -etynyloferrocenu czy sulfamidowych pochodnych pirenu. Dodatkowo, konieczne jest wcześniejsze otrzymanie pochodnych ferrocenu lub pirenu reakcjach z użyciem wysokotoksycznych reagentów organicznych (na przykład działanie na kwas ferrocenokarboksylowy chlorkiem tionylu czy chlorkiem oksalilu; m.in. wysoka wrażliwość na wilgoć, wydzielanie toksycznego chlorowodoru, toksyczne opary; patrz karty charakterystyki na stronie Sigma-Aldrich dla produktów o numerze CAS: 79-37-8, 7719-09-7). Dodatkowo, wydajność reakcji paroetapowych jest niska. Co więcej, procesy prowadzi się często w obniżonej temperaturze (od -78 do -55°C), co powoduje konieczność stosowania specjalistycznej aparatury w celu zapewnienia obniżonej temperatury reaktorze. W procesach stosowane są również bezwodne rozpuszczalniki oraz łatwopalny, wysoce wrażliwy na wilgoć i niebezpieczny n-butylolit (patrz karta charakterystyki na stronie Sigma-Aldrich dla produktu o numerze CAS 109-72-8). W metodach tych generowane są zatem duże ilości niebezpiecznych odpadów organicznych, a opłacalność ekonomiczna procesów jest niska przy wysokim ryzyku procesów spowodowanym użyciem wysoce niebezpiecznych i toksycznych reagentów.
Nieoczekiwanie okazało się, że pirenowe pochodne ferrocenokarboksyamidu i pirenowe pochodne 1 ,Τ-ferrocenodikarboksyamidu zawierające w swojej budowie łącznik aromatyczny, o wzorze ogólnym 1,
wzór 1
PL 238 252 Β1 w którym R oznacza atom wodoru (H) lub grupę -CONH-C6H4-(4)-NH-CH2-(1)-Ci6Hio można wydajnie i selektywnie otrzymać w łagodnych warunkach, bez konieczności użycia bezwodnych rozpuszczalników, bez konieczności wydzielania produktów metodą chromatografii kolumnowej oraz korzystając z handlowo dostępnych i tanich substratów.
Otrzymanie pirenowej pochodnej ferrocenokarboksyamidu o wzorze ogólnym 1,
wzór 1 gdzie R oznacza atom wodoru (H) polega na reakcji jednoetapowej, w której 1-karboaldehyd pirenu poddaje się reakcji z /V-(4-aminofenylo)ferrocenokarboksyamidem użytym w ilości 1 ekwiwalenta w stosunku do 1-karboaldehydu pirenu w obecności kwasu mrówkowego lub kwasu octowego w alkoholu etylowym lub alkoholu metylowym w temperaturze pokojowej. Otrzymaną iminę poddaje się redukcji za pomocą cyjanotrihydroboranu użytego w ilości 5 ekwiwalentów w stosunku do 1-karboaldehydu pirenu. Produkt reakcji wyodrębnia się za pomocą odsączenia mieszaniny poreakcyjnej.
Jako kwas korzystnie stosuje się kwas octowy.
Jako rozpuszczalnik korzystnie stosuje się alkohol metylowy.
Jako cyjanotrihydroboran korzystnie stosuje się cyjanotrihydroboran sodu.
Otrzymanie pirenowej pochodnej 1,1’-ferrocenodikarboksyamidu o wzorze ogólnym 1,
wzór 1 gdzie R oznacza grupę -CONH-C6H4-(4)-NH-CH2-(1)-Ci6Hio polega na reakcji trójetapowej. Zgodnie z wynalazkiem kwas 1,1’-ferrocenodikarboksylowy poddaje się reakcji z /V-(te/Y-butoksykarbonyloamino)benzeno-1,4-diaminą użytą w ilości 3 ekwiwalentów w stosunku do dikwasu, w obecności chlorowodorku karbodiimidu alifatycznego zawierającego 8 atomów węgla oraz 4-(dimetyloamino)pirydyny w rozpuszczalniku aprotonowym, będącym chlorowcopochodną metanu, a reakcję prowadzi się w temperaturze pokojowej. Następnie otrzymany /V,/V-bis(4-(/V-te/Y-butoksykarbonyloamino)fenylo)-1,1’-ferrocenokarboksydiamid o wzorze 2
PL 238 252 Β1
wyodrębnia się metodą ekstrakcji i poddaje się reakcji z mocnym, alifatycznym kwasem organicznym zawierającym 2 atomy węgla użytym w ilości 40 ekwiwalentów w stosunku do amidu w rozpuszczalniku aprotonowym, będącym chlorowcopochodną metanu, a reakcję prowadzi się w temperaturze pokojowej. Następnie otrzymany /V,/V-bis(4-(amino)fenylo)-1 ,T-ferrocenokarboksydiamid o wzorze 3
wyodrębnia się metodą ekstrakcji i poddaje reakcji z 1-karboaldehydem pirenu użytym w ilości 2 ekwiwalentów w stosunku do diamidu w obecności kwasu mrówkowego lub kwasu octowego w rozpuszczalniku protonowym a mianowicie alkoholu etylowym lub alkoholu metylowym, w temperaturze pokojowej a otrzymaną iminę poddaje się redukcji za pomocą cyjanotrihydroboranu użytego w ilości 5 ekwiwalentów w stosunku do 1 -karboaldehydu pirenu. Produkt reakcji wyodrębnia się za pomocą odsączenia mieszaniny poreakcyjnej.
Jako rozpuszczalnik aprotonowy, będący chlorowcopochodną metanu, korzystnie stosuje się chlorek metylenu.
Jako mocny, alifatyczny kwas organiczny zawierający 2 atomy węgla korzystnie stosuje się kwas trifluorooctowy.
Jako chlorowodorek karbodiimidu alifatycznego korzystnie stosuje się chlorowodorek /V-(3-dimetyloaminopropylo)-/V’-etylokarbodiimidu.
Jako kwas korzystnie stosuje się kwas octowy.
Jako rozpuszczalnik protonowy korzystnie stosuje się alkohol metylowy.
Jako cyjanotrihydroboran korzystnie stosuje się cyjanotrihydroboran sodu.
Sposoby według wynalazku zostały przedstawione w przykładach.
Przykład 1. Otrzymanie pirenowej pochodnej ferrocenokarboksyamidu o wzorze ogólnym 1, gdzie R oznacza atom wodoru (H).
Do mieszaniny /V-(4-aminofenylo)ferrocenokarboksyamidu (32,0 mg, 0,10 mmol, 1 eq) oraz 1-karboaldehydu pirenu (23,1 mg, 0,10 mmol, 1 eq) w alkoholu metylowym (2 ml) dodaje się lodowaty kwas octowy (50 μΙ). Mieszaninę miesza się w temperaturze pokojowej przez 24 godziny. Do mieszaniny reakcyjnej dodaje się stały cyjanotrihydroboran sodu (31,4 mg, 0,50 mmol, 5 eq) i mieszaninę reakcyjną miesza się w temperaturze pokojowej przez 3 godziny. Osad odsącza się na sączku nylonowym o średnicy porów 0.22 μΠΊ, przemywa alkoholem metylowym (2 ml) i eterem dietylowym (1 ml). Osad wraz z sączkiem przenosi się do kolby, sonikuje w temperaturze 25°C (płuczka ultradźwiękowa o mocy 320 W) przez 20 minut z alkoholem metylowym (15 ml), ponownie odsącza na sączku nylonowym o średnicy
PL 238 252 B1 porów 0.22 μm i przemywa alkoholem metylowym (5 ml) i eterem dietylowym (2 ml). Otrzymuje się 37,4 mg (70%) N-(4-((1-pirenylometylo)amino)fenylo)ferrocenokarboksyamidu (wzór 1).
1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz, ppm), 5h 9.72 (s, 1H), 9.57 (s, 1H), 9.32-9.30 (d, 3 J hh = 9.3 Hz, 1H), 8.82-8.81 (d, 3 J hh = 8.1 Hz, 1H), 8.51-8.35 (m, 6H), 8.33-8.32 (d, 3 J hh = 8.9 Hz, 1H), 8.28-8.26 (d, 3 J hh = 8.9 Hz, 1H), 8.17-8.14 (t, 3 J hh = 7.6 Hz, 1H), 7.88-7.86 (m, 2H), 7.58-7.56 (m, 2H), 5.06-5.05 (t-like, 3 J hh = 2.0 Hz, 2H), 4.49-4.48 (t-like, 3 J hh = 2.0 Hz, 2H), 4.26 (s, 5H) 13 C NMR (DMSO-d6, 125 MHz, ppm), 5C 168.10, 157.25, 146.68, 137.88, 135.99, 132.71,130.80, 130.15, 129.90, 128.89, 128.83, 128.61, 127.42, 126.60, 126.50, 126.22, 125.95, 125.09, 124.08, 123.72, 123.07, 121.84 (2C), 120.87 (2C), 76.40, 70.52 (2C), 69.47 (5C), 68.63 (2C)
HRMS (ESI): obliczono dla wzoru: C34H27FeN2O [M+H]+ = 535,1467, oznaczono: m/z 535,1468 Ttop = 219-220°C
P r z y k ł a d 2. Otrzymanie pirenowej pochodnej 1,1’-ferrocenodikarboksyamidu o wzorze ogólnym 1, gdzie R oznacza -CONH-C6H4-(4)-NH-CH2-(1)-C16H10.
Etap 1. Do stałego kwasu 1,1’-ferrocenodikarboksylowy (137,0 mg, 0,50 mmol, 1 eq) dodaje się roztwór chlorowodorku N-(3-dimetyloaminopropylo)-N ’-etylokarbodiimidu (431,3 mg, 2,25 mmol, 4,5 eq) w chlorku metylenu (5 ml). Mieszaninę miesza w temperaturze pokojowej przez 20 minut. Mieszaninę ochładza się do 0°C (łaźnia lodowa) i dodaje się powoli roztwór N-(tert-butoksykarbonyloamino)benzeno-1,4-diaminy (312,4 mg, 1,50 mmol, 3 eq) i 4-(dimetyloamino)pirydyny (36,7 mg, 0.30 mmol, 0,60 eq) w chlorku metylenu (5 ml ). Zawartość kolby miesza się następnie w temperaturze pokojowej przez 48 godzin. Mieszaninę poreakcyjną rozcieńcza się chlorkiem metylenu (25 ml) i alkoholem etylowym (6 ml) i przemywa kolejno wodą (8 ml), nasyconym roztworem wodorowęglanu sodu (8 ml), wodą (8 ml), 0.1 M HCI (8 ml), wodą (8 ml ) i solanką (8 ml). Warstwę organiczną suszy się za pomocą bezwodnego siarczanu magnezu. Otrzymuje się 244,6 mg (75%) N,N’- bis (4-( N’-tert-butoksykarbonyloamino)fenylo)1,1’-ferrocenokarboksydiamidu (wzór 2).
1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz, ppm), 5h 9.59 (s, 2H), 9.25 (s, 2H), 7.60-7.57 (m, 4H), 7.39-7.37 (m, 4H), 4.95-4.94 (t-like, 3 J hh = 1.9 Hz, 4H), 4.45-4.44 (t-like, 3 J hh = 1.9 Hz, 4H), 1.48 (s, 18H) 13 C NMR (DMSO-d6, 125 MHz, ppm), 5C 167.15 (2C), 152.79 (2C), 135.04 (2C), 133.57 (2C), 120.91 (4C), 118.24 (4C), 78.78 (2C), 78.16 (2C), 71.76 (4C), 70.06 (4C), 28.13 (6C)
HRMS (ESI): obliczono dla wzoru: C35H41FeN4O5 [M+H]+ = 653,2401, oznaczono: m/z 653,2400.
Ttop = 278-279°C
Etap 2. Do roztworu N,N’- bis (4-( N’-tert-butoksykarbonyloamino)fenylo)-1,1’-ferrocenokarboksydiamidu o wzorze 2 (130,4 mg, 0,20 mmol, 1 eq) w chlorku metylenu (4 ml) ochłodzonego do 0°C (łaźnia lodowa) dodaje się powoli roztwór kwasu trifluorooctowego (612,2 μl, 912,2 mg, 8,00 mmol, 40 eq) w chlorku metylenu (5 ml). Mieszaninę reakcyjną miesza się następnie w temperaturze pokojowej przez 4,5 godziny. Mieszaninę rozcieńcza się roztworem chlorku metylenu i alkoholu etylowego (33 ml) użytych w stosunku objętościowym 10:1 v/v. Warstwę organiczną przemywa się kolejno nasyconym roztworem wodorowęglanu sodu (10 ml), wodą (8 ml ) i solanką (5 ml ). Warstwę organiczną suszy się za pomocą bezwodnego siarczanu magnezu. Otrzymuje się 72,7 mg (80%) N,N’- bis(4-(amino)fenylo)-1,1’-ferrocenokarboksydiamidu (wzór 3).
1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz, ppm), 5h 9.36 (s, 2H), 7.29-7.28 (m, 4H), 6.52-6.50 (m, 4H), 4.90 (bs, 4H), 4.85-4.84 (t-like, 3 J hh =1.9 Hz, 4H), 4.41-4.40 (t-like, 3 J hh =1.9 Hz, 4H) 13 C NMR (DMSO-d6, 125 MHz, ppm), 5C 166.86 (2C), 145.04 (2C), 128.07 (2C), 122.42 (4C), 113.64 (4C), 78.63 (2C), 71.45 (4C), 70.01 (4C)
HRMS (ESI): obliczono dla wzoru: C24H23FeN4O2 [M+H]+ = 455,1163, oznaczono: m/z 455,1165.
Etap 3. Do mieszaniny N,N’-bis(4-(amino)fenylo)-1,1’-ferrocenokarboksydiamidu o wzorze 3 (69,4 mg, 0,15 mmol, 1 eq) oraz 1-karboaldehydu pirenu (69,1 mg, 0,30 mmol, 2 eq) w alkoholu metylowym (4 ml) dodaje się lodowaty kwas octowy (50 μl). Mieszaninę miesza się w temperaturze pokojowej przez 24 godziny. Do mieszaniny reakcyjnej dodaje się stały cyjanotrihydroboran sodu (94,3 mg, 1,5 mmol, 10 eq) i mieszaninę reakcyjną miesza się w temperaturze pokojowej przez 3 godziny. Osad odsącza się na sączku nylonowym o średnicy porów 0.22 μm, przemywa alkoholem metylowym (4 ml) i eterem dietylowym (2 ml). Osad wraz z sączkiem przenosi się do kolby, sonikuje w temperaturze 25°C (płuczka ultradźwiękowa o mocy 320 W) przez 20 minut z alkoholem metylowym (30 ml), ponownie odsącza na sączku nylonowym o średnicy porów 0.22 μm i przemywa alkoholem metylowym (8 ml) i eterem dietylowym (3 ml). Otrzymuje się 88,7 mg (67%) N,N-bis-(4-((1-pirenylometylo)amino)fenylo)-1,1’-ferrocenokarboksydiamidu (wzór 4).
PL 238 252 Β1 1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz, ppm), δΗ 9.69 (s, 2H), 9.64 (s, 2H), 9.18-9.16 (d, 3Jhh = 9.4 Hz, 2H), 8.67-8.65 (d, 3Jhh = 8.1 Hz, 2H), 8.31-8.30 (d, 3Jhh = 1.1 Hz, 1H), 8.29-8.28 (d, 3Jhh = 1.1 Hz, 1H), 8.20 (s, 2H), 8.19-8.17 (d, 3Jhh = 9.1 Hz, 4H), 8.14-8.13 (d, 3Jhh = 8.2 Hz, 2H), 8.07-8.06 (d, 3Jhh = 1.3 Hz, 2H), 8.04 (s, 4H), 7.84-7.81 (m, 4H), 7.50-7.47 (m, 4H), 5.11 (bs, 2H), 5.10-5.09 (t-like, 3Jhh = 1.9 Hz, 4H), 4.56-4.55 (t-like, 3Jhh =1.9 Hz, 4H) 13 C NMR (DMSO-c/e, 125 MHz, ppm), δο 167.03 (2C), 157.02 (2C), 146.64 (2C), 137.74 (2C), 132.43 (2C), 130.62 (2C), 129.93 (2C), 129.69 (2C), 128.66 (2C), 128.56 (2C), 128.42 (2C), 127.14 (2C), 126.32 (2C), 126.26 (2C), 126.01 (2C), 125.69 (2C), 124.76 (2C), 123.84 (2C), 123.50 (2C), 122.82 (2C), 121.61 (4C), 120.85 (4C), 78.43 (2C), 71.65 (4C), 70.14 (4C)
HRMS (ESI): obliczono dla wzoru: C5sH43FeN4O2 [M+H]+ = 833,2730, oznaczono: m/z 833,2725 TtoP= 188-189°C.
Claims (11)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób otrzymywania pirenowej pochodnej ferrocenokarboksyamidu o wzorze ogólnym 1,wzór 1 w którym R oznacza atom wodoru (H), znamienny tym, że 1-karboaldehyd pirenu poddaje się reakcji z /V-(4-aminofenylo)ferrocenokarboksyamidem użytym w ilości 1 ekwiwalenta w stosunku do 1-karboaldehydu pirenu w obecności kwasu mrówkowego lub kwasu octowego w alkoholu etylowym lub alkoholu metylowym w temperaturze pokojowej a otrzymaną iminę poddaje się redukcji za pomocą cyjanotrihydroboranu użytego w ilości 5 ekwiwalentów w stosunku do 1-karboaldehydu pirenu i produkt reakcji wyodrębnia się za pomocą odsączenia mieszaniny poreakcyjnej.
- 2. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się alkohol metylowy.
- 3. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że jako cyjanotrihydroboran stosuje się cyjanotrihydroboran sodu.
- 4. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że jako kwas stosuje się kwas octowy.
- 5. Sposób otrzymywania pirenowej pochodnej 1,1 ’-ferrocenodikarboksyamidu o wzorze ogólnym 1wzór 1PL 238 252 Β1 w którym R oznacza grupę -CONH-C6H4-(4)-NH-CH2-(1)-Ci6Hio, znamienny tym, że w pierwszym etapie syntezy kwas 1,1 ’-ferrocenodikarboksylowy poddaje się reakcji z A/-(tert-butoksykarbonyloamino)benzeno-1,4-diaminą użytą w ilości 3 ekwiwalentów w stosunku do dikwasu, w obecności chlorowodorku karbodiimidu alifatycznego zawierającego 8 atomów węgla oraz 4-(dimetyloamino)pirydyny w rozpuszczalniku aprotonowym, będącym chlorowcopochodną metanu, a reakcję prowadzi się w temperaturze pokojowej, po czym otrzymany /V,/V-bis(4-(/V-te/7-butoksykarbonyloamino)fenylo)-1,1’-ferrocenokarboksydiamid o wzorze 2wyodrębnia się metodą ekstrakcji i poddaje się reakcji z mocnym, alifatycznym kwasem organicznym zawierającym 2 atomy węgla użytym w ilości 40 ekwiwalentów w stosunku do amidu w rozpuszczalniku aprotonowym, będącym chlorowcopochodną metanu, a reakcję prowadzi się w temperaturze pokojowej, po czym otrzymany N,N’-bis(4-(amino)fenylo)-1,1’-ferrocenokarboksydiamid o wzorze 3wyodrębnia się metodą ekstrakcji i poddaje reakcji z 1-karboaldehydem pirenu użytym w ilości 2 ekwiwalentów w stosunku do diamidu w obecności kwasu mrówkowego lub kwasu octowego w rozpuszczalniku protonowym, tj. alkoholu etylowym lub alkoholu metylowym, w temperaturze pokojowej a otrzymaną iminę poddaje się redukcji za pomocą cyjanotrihydroboranu użytego w ilości 5 ekwiwalentów w stosunku do 1-karboaldehydu pirenu i produkt reakcji wyodrębnia się za pomocą odsączenia mieszaniny poreakcyjnej.
- 6. Sposób według zastrz. 5 znamienny tym, że jako rozpuszczalnik aprotonowy, będący chlorowcopochodną metanu stosuje się chlorek metylenu.
- 7. Sposób według zastrz. 5 znamienny tym, że jako mocny, alifatyczny kwas organiczny zawierający 2 atomy węgla stosuje się kwas trifluorooctowy.
- 8. Sposób według zastrz. 5 znamienny tym, że jako chlorowodorek karbodiimidu alifatycznego stosuje się chlorowodorek /V-(3-dimetyloaminopropylo)-/V-etylokarbodiimidu.
- 9. Sposób według zastrz. 5 znamienny tym, że jako kwas stosuje się kwas octowy.
- 10. Sposób według zastrz. 5 znamienny tym, że jako rozpuszczalnik protonowy stosuje się alkohol metylowy.
- 11. Sposób według zastrz. 5 znamienny tym, że jako cyjanotrihydroboran stosuje się cyjanotrihydroboran sodu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL428566A PL238252B1 (pl) | 2019-01-11 | 2019-01-11 | Sposób otrzymywania pirenowej pochodnej ferrocenokarboksyamidu i sposób otrzymywania pirenowej pochodnej 1,1'-ferrocenodikarboksyamidu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL428566A PL238252B1 (pl) | 2019-01-11 | 2019-01-11 | Sposób otrzymywania pirenowej pochodnej ferrocenokarboksyamidu i sposób otrzymywania pirenowej pochodnej 1,1'-ferrocenodikarboksyamidu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL428566A1 PL428566A1 (pl) | 2020-07-13 |
| PL238252B1 true PL238252B1 (pl) | 2021-08-02 |
Family
ID=71512429
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL428566A PL238252B1 (pl) | 2019-01-11 | 2019-01-11 | Sposób otrzymywania pirenowej pochodnej ferrocenokarboksyamidu i sposób otrzymywania pirenowej pochodnej 1,1'-ferrocenodikarboksyamidu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL238252B1 (pl) |
-
2019
- 2019-01-11 PL PL428566A patent/PL238252B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL428566A1 (pl) | 2020-07-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Werner et al. | Complexation of Anions Including Nucleotide Anions by Open‐Chain Host Compounds with Amide, Urea, and Aryl Functions | |
| Joo et al. | Nitroimino-tetrazolates and oxy-nitroimino-tetrazolates | |
| JP6732008B2 (ja) | シュウ酸アミド系配位子および銅触媒によるハロゲン化アリールのカップリング反応におけるその使用 | |
| Nasrollahzadeh et al. | A general synthetic method for the formation of arylaminotetrazoles using natural natrolite zeolite as a new and reusable heterogeneous catalyst | |
| Ljungdahl et al. | Solvent and base dependence of copper-free palladium-catalyzed cross-couplings between terminal alkynes and arylic iodides: development of efficient conditions for the construction of gold (III)/free-base porphyrin dimers | |
| BR112017015206B1 (pt) | Processos para a preparação de 1-((r)-3-(4-amino-3-(4- fenoxifenil)-1h- pirazol[3,4-d]pirimidin-1-il)piperidin-1-il)prop-2- en-1-ona (ibrutinibe) e compostos | |
| Thomas et al. | Hydrogen bond‐Driven Self–Assembly between Amidinium Cations and Carboxylate Anions: A Combined Molecular Dynamics, NMR Spectroscopy, and Single Crystal X‐ray Diffraction Study | |
| CN115724772A (zh) | 一类具有脲结构的化合物及其制备和应用 | |
| Hajipour et al. | Magnetic chitosan-functionalized cobalt-NHC: synthesis, characterization and catalytic activity toward Suzuki and Sonogashira cross-coupling reactions of aryl chlorides | |
| CN111285847A (zh) | 制备艾乐替尼的方法 | |
| CN111116676A (zh) | 一种具有蝶烯结构的n-杂环卡宾钯配合物及其应用 | |
| PL238252B1 (pl) | Sposób otrzymywania pirenowej pochodnej ferrocenokarboksyamidu i sposób otrzymywania pirenowej pochodnej 1,1'-ferrocenodikarboksyamidu | |
| Öztürk | Synthesis of quinazoline derivative di-cationic surfactants and their corrosion protection of mild steel in acidic media | |
| Pozharskii et al. | Modeling biologically important NH··· π interactions using peri-disubstituted naphthalenes | |
| Refat et al. | A structural study of the intermolecular interactions of tyramine with some π-acceptors: quantification of biogenic amines based on charge-transfer complexation | |
| Sugiyama et al. | A fluorous Mukaiyama coupling reagent for a concise condensation reaction: utility of medium-fluorous strategy | |
| Vorobiov et al. | One-pot syntheses of 5-amino-1-aryltetrazole derivatives | |
| Corr et al. | Amidine dications as superelectrophiles | |
| Verma et al. | CDI-mediated monoacylation of symmetrical diamines and selective acylation of primary amines of unsymmetrical diamines | |
| US20240010524A1 (en) | Compounds and processes for remediation of perfluoroalkyl | |
| Khurramov et al. | Synthesis of new amides based on the n-hydroxyacetylation of ptoluidine | |
| BG64772B1 (bg) | Метод за отстраняване на тежки метали | |
| Nnadiekwe et al. | UV-absorbing benzamide-based dendrimer precursors: synthesis, theoretical calculation, and spectroscopic characterization | |
| KR20060020082A (ko) | 2-아미노피리딘 유도체의 제조방법 | |
| CN105399710B (zh) | 一种2‑苯基‑3‑氰基苯并呋喃类化合物的合成方法 |