PL241878B1

PL241878B1 - A hybrid electrochemical capacitor with a carbon electrode with redox properties working in a protic electrolyte

Info

Publication number: PL241878B1
Application number: PL423566A
Authority: PL
Inventors: Barbara Górska; Paulina Babuchowska; François BÉGUIN; François Béguin
Original assignee: Politechnika Poznanska
Priority date: 2017-11-24
Filing date: 2017-11-24
Publication date: 2022-12-19
Also published as: PL423566A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest hybrydowy kondensator elektrochemiczny z elektrodą węglową o właściwościach redoks pracujący w elektrolicie protycznym, w którym oddzielone separatorem elektrody wykonane są z materiału węglowego, przy czym powierzchnia jednej elektrody jest zmodyfikowana poprzez kowalencyjne przyłączenie cząsteczek o właściwościach redoks, zaś druga elektroda jest wytworzona z węgla aktywnego o wysokorozwiniętej powierzchni, a elektrolit protyczny stanowi protonowa ciecz jonowa, korzystnie bis(trifluorometylosulfonylo)imidku trietyloamoniowym.The subject of the application is a hybrid electrochemical capacitor with a redox carbon electrode operating in a protic electrolyte, in which the electrodes separated by a separator are made of carbon material, where the surface of one electrode is modified by covalent attachment of redox molecules, and the other electrode is made of carbon active with a high surface area, and the protic electrolyte is a protic ionic liquid, preferably triethylammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest kondensator elektrochemiczny mający zastosowanie jako urządzenie do magazynowania energii na bazie elektrod wykonanych z materiału węglowego o wysokorozwiniętej powierzchni właściwej, pracujących w protonowej cieczy jonowej jako elektrolicie. Materiał elektrody ujemnej został zmodyfikowany poprzez kowalencyjne przyłączenie do jego powierzchni cząsteczek o właściwościach redoks zawierających w swojej strukturze elektroaktywną parę chinon/hydrochinon.The subject of the invention is an electrochemical capacitor used as an energy storage device based on electrodes made of carbon material with a highly developed specific surface, working in a proton ionic liquid as an electrolyte. The material of the negative electrode was modified by covalent attachment to its surface of molecules with redox properties containing an electroactive quinone/hydroquinone pair in their structure.

Kondensatory elektrochemiczne (KE) to urządzenia do magazynowania energii elektrycznej charakteryzujące się wysoką gęstością mocy oraz wysoką trwałością cykliczną (nawet do 1 000 000 cykli). KE mogą być używane jako urządzenia do równoważenia fluktuacji występujących w procesie produkcji energii elektrycznej (na przykład wahań energii elektrycznej wytwarzanej przez odnawialne źródła energii, takie jak turbiny wiatrowe i panele fotowoltaiczne) oraz fluktuacji wynikających ze zmiennego zapotrzebowania na energię elektryczną. W ten sposób dostosowuje się dostawy energii elektrycznej do bieżącego zapotrzebowania. Ponadto, KE wykorzystywane są powszechnie w pojazdach - samochodach, tramwajach, autobusach, a dokładniej - w systemach typu start/stop oraz systemach do tzw. hamowania odzyskowego. Omówione powyżej przykłady zastosowania KE stanowią jedną z wielu możliwości ich aplikacji.Electrochemical capacitors (KE) are electrical energy storage devices characterized by high power density and high cyclic durability (up to 1,000,000 cycles). KE can be used as devices to balance fluctuations in the electricity production process (for example, fluctuations in electricity produced by renewable energy sources such as wind turbines and photovoltaic panels) and fluctuations resulting from changing electricity demand. In this way, the supply of electricity is adjusted to the current demand. In addition, KE are commonly used in vehicles - cars, trams, buses, and more precisely - in start/stop systems and systems for the so-called regenerative braking. The examples of KE application discussed above are one of the many possibilities of their application.

Ładowanie kondensatora elektrochemicznego polega na elektrostatycznej akumulacji ładunku elektrycznego na granicy faz elektroda/elektrolit w podwójnej warstwie elektrycznej (PWE); proces ten ma charakter fizyczny (procesy niefaradajowskie). Występuje on w KE o elektrodach wykonanych z materiałów węglowych o wysokorozwiniętej powierzchni właściwej, których powierzchnia jest pozbawiona grup funkcyjnych, pracujących w elektrolicie organicznym (roztwór czwartorzędowej soli organicznej w acetonitrylu albo węglanie propylenu) lub aprotonowej cieczy jonowej. W kondensatorach na bazie tych elektrolitów udział procesów faradajowskich jest znikomy, a ich występowanie może świadczyć o rozkładzie elektrolitu lub degradacji elektrod. KE na bazie elektrolitów wodnych również działają na zasadzie akumulacji ładunku w podwójnej warstwie elektrycznej. W tym przypadku jest to mechanizm dominujący, jednak nie jedyny, gdyż część ładunku elektrycznego może zostać zmagazynowana np. na drodze elektrosorpcji wodoru.The charging of an electrochemical capacitor consists in the electrostatic accumulation of electric charge at the electrode/electrolyte interface in a double electrical layer (PWE); this process is physical (non-Faraday processes). It occurs in KE with electrodes made of carbon materials with a highly developed specific surface, the surface of which is devoid of functional groups, working in an organic electrolyte (a solution of a quaternary organic salt in acetonitrile or propylene carbonate) or an aprotic ionic liquid. In capacitors based on these electrolytes, the share of Faradaic processes is negligible, and their occurrence may indicate the decomposition of the electrolyte or the degradation of the electrodes. Water electrolyte-based KEs also work by accumulating charge in a double electrical layer. In this case, it is the dominant mechanism, but not the only one, because part of the electric charge can be stored, for example, by hydrogen electrosorption.

Kondensatory elektrochemiczne charakteryzują się znacznie wyższymi wartościami gęstości energii w porównaniu do klasycznych kondensatorów. Wynika to z ich większej pojemności (C), której wzrost powoduje zwiększenie energii urządzenia zgodnie z równaniem E = % - C - U² (C - pojemność, U - maksymalne napięcie pracy). Pojemność kondensatora wyraża się wzorem:Electrochemical capacitors are characterized by much higher energy densities compared to classical capacitors. This is due to their greater capacitance (C), the increase of which increases the energy of the device according to the equation E = % - C - U ² (C - capacitance, U - maximum operating voltage). The capacitance of the capacitor is expressed by the formula:

C = ^~ a , gdzie ε₀ - stała dielektryczna próżni, ε_Γ - względna stała dielektryczna ośrodka, S - powierzchnia granicy faz elektroda/elektrolit, d - grubość podwójnej warstwy elektrycznej. Oznacza to, że pojemność kondensatora można podnieść zwiększając powierzchnię okładek lub zmniejszając odległość między nimi. Taki zabieg został wykorzystany w przypadku kondensatora elektrochemicznego, gdzie jako materiał elektrodowy stosuje się węgiel aktywny o wysokorozwiniętej powierzchni właściwej (1000-3000 m²/g). Pozwala to na znaczne zwiększenie powierzchni, w tym przypadku granicy faz elektroda/elektrolit (S) oraz jednoczesne zmniejszenie grubości podwójnej warstwy elektrycznej (d), nawet do 1 nm. Co istotne, dostosowując właściwości węgla aktywnego do użytego elektrolitu można: i) zwiększyć powierzchnię granicy faz elektroda/elektrolit (S), zaś parametr ten zależy od stopnia porowatości materiału węglowego, jego powierzchni właściwej i dostępności powierzchni właściwej dla jonów oraz ii) zmniejszyć grubość PWE poprzez dobór węgla o rozmiarze porów zbliżonym do rozmiaru jonów elektrolitu. Warto podkreślić, że węgle aktywne o wysokorozwiniętej powierzchni właściwej stanowią atrakcyjny materiał elektrodowy ze względu na ich niską cenę, łatwą dostępność, dużą odporność chemiczną, elektrochemiczną i termiczną oraz lekkość. Poza tym są to materiały przyjazne dla środowiska i odnawialne.C = ^~ a , where ε ₀ - vacuum dielectric constant, ε _Γ - relative dielectric constant of the medium, S - electrode/electrolyte interface area, d - thickness of the electric double layer. This means that the capacitance of the capacitor can be increased by increasing the area of the plates or reducing the distance between them. Such a procedure was used in the case of an electrochemical capacitor, where activated carbon with a highly developed specific surface area (1000-3000 m ² /g) is used as the electrode material. This allows for a significant increase in the surface area, in this case the electrode/electrolyte interface (S) and a simultaneous decrease in the thickness of the double electrical layer (d), even to 1 nm. Importantly, by adjusting the properties of activated carbon to the electrolyte used, it is possible to: i) increase the area of the electrode/electrolyte interface (S), and this parameter depends on the degree of porosity of the carbon material, its specific surface area and the availability of specific surface area for ions, and ii) reduce the thickness of the PWE by selecting a carbon with a pore size close to the size of the electrolyte ions. It is worth emphasizing that activated carbons with a highly developed specific surface area are an attractive electrode material due to their low price, easy availability, high chemical, electrochemical and thermal resistance and lightness. Besides, they are environmentally friendly and renewable materials.

Dla kondensatorów elektrochemicznych zbudowanych z dwóch elektrod połączonych szeregowo 111 — —--1-pojemność opisuje się zależnością: C C₂, gdzie Ci i C₂ to odpowiednio pojemność każdej z elektrod. W przypadku KE gromadzącego ładunek tylko w podwójnej warstwie elektrycznej, pojemność obu elektrod jest porównywalna, Ci C2, a wiec całkowita pojemność kondensatora można wyrazićFor electrochemical capacitors built of two electrodes connected in series 111---1-capacitance is described by the relationship: CC ₂ , where Ci and C ₂ are the capacitances of each electrode, respectively. In the case of KE accumulating the charge only in the electrical double layer, the capacitance of both electrodes is comparable, Ci C2, so the total capacitance of the capacitor can be expressed

C₂ c= — jako 2 . W przypadku urządzenia, w którym jedna z elektrod wykonana jest z materiału o właściwościach redoks, a druga jest elektrodą PWE, pojemność pierwszej elektrody jest znacznie większa odC ₂ c= - as 2 . In the case of a device in which one of the electrodes is made of a material with redox properties and the other is a PWE electrode, the capacitance of the first electrode is much greater than

PL 241 878 Β1 drugiej, Ci » C2, co daje zależność C C₂ Oznacza to, że pojemność kondensatora jest determinowana przez elektrodę o mniejszej pojemności, C = C2. W rezultacie ładunek zgromadzony w kondensatorze zostaje podwojony podobnie jak energia, którą można wyrazić równaniem E = C - U². W związku z powyższym, atrakcyjną strategią rozwoju kondensatorów elektrochemicznych jest wytworzenie kondensatora hybrydowego, w którym jedna elektroda węglowa pracuje pojemnościowo poprzez ładowanie PWE, zaś druga elektroda węglowa poprzez ładowanie przy znaczącym udziale reakcji redoks. Przykładem takich urządzeń są KE na bazie węgla aktywnego pracujące w elektrolicie zawierającym elektroaktywne pary redoks takie jak jodek/jod lub chinon/hydrochinon w kwaśnym środowisku. Jednakże układ pracujący w elektrolicie zawierającym parę chinon/hydrochinon posiada szereg wad jak np. szybkie samowyładowanie. Spowodowane jest ono depolaryzacją elektrody ujemnej, która następuje na skutek transportu produktów reakcji elektrochemicznej z elektrody dodatniej do elektrody ujemnej (ang. shuttle effect), gdzie ulegają redukcji. Co więcej, napięcie pracy takiego urządzenia, którego elektrody wykonane są z węgla aktywnego, ograniczone jest tylko do 0,8 - 1 V.PL 241 878 Β1 of the second, Ci » C2, which gives the relationship CC ₂ This means that the capacitance of the capacitor is determined by the electrode with the lower capacitance, C = C2. As a result, the charge stored in the capacitor is doubled similarly to the energy, which can be expressed by the equation E = C - U ² . Therefore, an attractive strategy for the development of electrochemical capacitors is to create a hybrid capacitor in which one carbon electrode works capacitively by charging PWE, and the other carbon electrode by charging with a significant participation of redox reactions. An example of such devices are KEs based on activated carbon working in an electrolyte containing electroactive redox pairs such as iodide/iodine or quinone/hydroquinone in an acidic environment. However, the system operating in an electrolyte containing a quinone/hydroquinone pair has a number of disadvantages, such as fast self-discharge. It is caused by the depolarization of the negative electrode, which occurs as a result of the transport of products of the electrochemical reaction from the positive electrode to the negative electrode (shuttle effect), where they are reduced. Moreover, the operating voltage of such a device, the electrodes of which are made of activated carbon, is limited to only 0.8 - 1 V.

Alternatywę dla elektrolitów redoks mogą stanowić materiały węglowe zawierające na swojej powierzchni elektroaktywne grupy funkcyjne. W tym celu węgiel poddaje się reakcjom chemicznego utleniania. Niestety tradycyjne metody prowadzone w fazie ciekłej (utlenianie m.in. kwasem azotowym(V), nadtlenkiem wodoru, chloranem(l) sodu) lub gazowej (utlenianie tlenem z powietrza, ozonem, parą wodną, ditlenkiem węgla, a także tlenkami azotu) są nieselektywne i prowadzą do pojawienia się na powierzchni węgla zróżnicowanych grup funkcyjnych. Można jednak tego uniknąć dzięki zastosowaniu selektywnej metody modyfikacji węgla polegającej na kowalencyjnym przyłączeniu pożądanego typu cząsteczek o właściwościach redoks (ang. grafting). Metodę tę opracowali Pinson i współpracownicy (J.M. Saveant et al., J. Am. Chem. Soc., 114 (1992) 5883) i polega ona na chemicznej lub elektrochemicznej redukcji kationu arylodiazoniowego do odpowiedniego rodnika, który następnie reaguje z powierzchnią węgla z wytworzeniem wiązania kowalencyjnego. Ze względu na możliwość przyłączenia różnych podstawników i/lub grup funkcyjnych (grupy alkilowe, estrowe, hydroksylowe, karboksylowe, nitrowe, tiole, cyjanki, halogenki) do pierścienia aromatycznego wyjściowej aminy, możliwe jest otrzymanie powierzchni węgla modyfikowanej związkami o różnych właściwościach fizyko- i elektrochemicznych.An alternative to redox electrolytes may be carbon materials containing electroactive functional groups on their surface. For this purpose, coal is subjected to chemical oxidation reactions. Unfortunately, traditional methods carried out in the liquid phase (oxidation with, among others, nitric acid, hydrogen peroxide, sodium hypochlorite) or gaseous phase (oxidation with air oxygen, ozone, steam, carbon dioxide, and nitrogen oxides) are non-selective and lead to the appearance of various functional groups on the carbon surface. However, this can be avoided by using a selective carbon modification method involving the covalent attachment of the desired type of redox molecules (grafting). This method was developed by Pinson et al. (J.M. Saveant et al., J. Am. Chem. Soc., 114 (1992) 5883) and involves the chemical or electrochemical reduction of an aryldiazonium cation to the corresponding radical, which then reacts with the carbon surface to form covalent bond. Due to the possibility of attaching various substituents and/or functional groups (alkyl, ester, hydroxyl, carboxyl, nitro groups, thiols, cyanides, halides) to the aromatic ring of the starting amine, it is possible to obtain a carbon surface modified with compounds with different physical and electrochemical properties .

Do tej pory aktywność redoks węgli o wysokorozwiniętej powierzchni właściwej zmodyfikowanych poprzez kowalencyjne przyłączenie związków zawierających w swojej strukturze elektroaktywną parę redoks chinon/hydrochinon została zbadana w wodnym roztworze kwasu siarkowego oraz wodorotlenku potasu (D. Belangeret al., J. Power Sources, 196 (2011) 4117). Okazało się, iż węgiel modyfikowany cząsteczkami antrachinonu (AQ) nie jest stabilny w roztworze o alkalicznym pH, zaś użycie elektrolitów o niskim pH, takich jak roztwory kwasu siarkowego(VI), wymaga zastosowania drogich kolektorów prądowych wykonanych z metali szlachetnych, co znacznie zwiększa koszt całego systemu (w przypadku kolektorów prądowych wykonanych z tańszych metali nieszlachetnych następuje ich korozja). Urządzenie działające w 1 M H2SO4, w którym jedna z elektrod wykonana została z aktywnej tkaniny węglowej, natomiast druga z aktywnej tkaniny węglowej modyfikowanej AQ (elektroda redoks), zostało zaproponowane przez Pickup et al. (K. Kalinathan, D. P DesRoches, X. Liu, P. G. Pickup, J. Power Sources, 181 (2008) 182). Jednakże maksymalne napięcie pracy ogniwa wynosiło tylko 1 V, co skutkuje niską energią urządzenia.So far, the redox activity of carbons with a highly developed surface area modified by covalent attachment of compounds containing in their structure the electroactive quinone/hydroquinone redox pair has been tested in an aqueous solution of sulfuric acid and potassium hydroxide (D. Belangeret al., J. Power Sources, 196 (2011 ) 4117). It turned out that carbon modified with anthraquinone (AQ) molecules is not stable in an alkaline pH solution, and the use of low pH electrolytes, such as solutions of sulfuric acid, requires the use of expensive current collectors made of precious metals, which significantly increases the cost the entire system (in the case of current collectors made of cheaper base metals, their corrosion occurs). A device operating in 1 M H2SO4, in which one of the electrodes was made of an active carbon fabric, and the other of an AQ-modified active carbon fabric (redox electrode), was proposed by Pickup et al. (K. Kalinathan, D. P. DesRoches, X. Liu, P. G. Pickup, J. Power Sources, 181 (2008) 182). However, the maximum operating voltage of the cell was only 1 V, which results in low energy of the device.

Ciekawą alternatywą dla elektrolitów wodnych są protonowe ciecze jonowe, których zakres stabilności elektrolitycznej zależy od rodzaju jonów tworzących daną ciecz jonową. Ciecze jonowe to związki chemiczne składające się z asymetrycznego kationu organicznego oraz organicznego lub nieorganicznego anionu. Arbitralnie, przyjmuje się, że temperatura topnienia tychże związków musi być niższa niż 100°C; jeżeli temperatura topnienia jest wyższa, mówimy wtedy o stopionych solach (P. Wasserscheid, T. Welton, łonie liquid in synthesis, Wiley-VCH Verlag, Weinheim 2007). W obrębie cieczy jonowych wyróżnia się trzy główne grupy: a) aprotonowe ciecze jonowe; b) protonowe ciecze jonowe; c) ciecze jonowe zawierające w swojej strukturze jon obojnaczy. W przypadku klasycznych aprotonowych cieczy jonowych kation tworzony jest poprzez przyłączenie podstawnika alkilowego do jego atomu centralnego, natomiast kation protonowych cieczy jonowych, jak sama nazwa sugeruje, tworzony jest przez przeniesienie protonu. Ostatnia podgrupa to związki, których anion zawiera zarówno grupę protonodonorową jak i proptonoakceptorową (B. Scrosati, Naturę Materials, 8 (2009) 621). Ciecze jonowe wykazują szereg atrakcyjnych właściwości fizykochemicznych takich jak szeroki zakres temperatur, w którym występują w stanie ciekłym, wysoka stabilność termiczna, niska prężność par, niepalność, niska toksyczność, odpowiednie przewodnictwo właściwe, szerokie okno elektrochemiczne. Te właśnieAn interesting alternative to aqueous electrolytes are protic ionic liquids, whose range of electrolytic stability depends on the type of ions forming a given ionic liquid. Ionic liquids are chemical compounds consisting of an asymmetric organic cation and an organic or inorganic anion. Arbitrarily, it is assumed that the melting point of these compounds must be lower than 100°C; if the melting point is higher, we are talking about molten salts (P. Wasserscheid, T. Welton, Łonie liquid in synthesis, Wiley-VCH Verlag, Weinheim 2007). There are three main groups within ionic liquids: a) aprotic ionic liquids; b) protic ionic liquids; c) ionic liquids containing a zwitterion in their structure. In the case of classical aprotic ionic liquids, the cation is created by attaching an alkyl substituent to its central atom, while the cation of the protic ionic liquids, as the name suggests, is created by proton transfer. The last subgroup are compounds whose anion contains both a proton donor and a propton acceptor group (B. Scrosati, Nature Materials, 8 (2009) 621). Ionic liquids have a number of attractive physical and chemical properties, such as a wide range of temperatures in which they exist in the liquid state, high thermal stability, low vapor pressure, non-flammability, low toxicity, appropriate conductivity, and a wide electrochemical window. Just these

PL 241 878 Β1 cechy sprawiły, że ciecze jonowe znalazły szereg zastosowań w elektrochemii (elektroliza, ogniwa litowe, kondensatory elektrochemiczne). Najszersze spektrum aplikacyjne znalazły aprotonowe ciecze jonowe, jednak w literaturze przedmiotu pojawiają się także doniesienia dotyczące ich protonowych odpowiedników.PL 241 878 Β1 properties made ionic liquids find a number of applications in electrochemistry (electrolysis, lithium cells, electrochemical capacitors). The widest application spectrum has been found by aprotic ionic liquids, however, there are also reports in the literature on their proton counterparts.

Ze względu na labilny atom wodoru przy kationie protonowe ciecze jonowe badane są pod względem ich zastosowania w wysokotemperaturowych ogniwach paliwowych. W ostatnim czasie związki te zostały zaproponowane również jako elektrolit dla kondensatorów elektrochemicznych. Pierwsze testy wykonano wykorzystując układy z elektrodami wykonanymi z nanometrycznego tlenku rutenu, które w medium o charakterze protycznym ulegają odwracalnej reakcji redoks:Due to the labile hydrogen atom at the proton cation, ionic liquids are being investigated for their use in high-temperature fuel cells. Recently, these compounds have also been proposed as an electrolyte for electrochemical capacitors. The first tests were performed using systems with electrodes made of nanometric ruthenium oxide, which undergo a reversible redox reaction in a protic medium:

RuOz + nH⁺ + ne~ ++ RuO2-n(OH)_lt RuOz + nH ⁺ + ne~ ++ RuO2-n(OH) _lt

Badania te pokazały, podobniejak w przypadku zastosowania jako elektrolitu kwasu siarkowego, znaczący udział reakcji faradajowskich dających tzw. pseudopojemność (D. Rochefort A.-L. Pont, Electrochem. Comm., 8 (2006) 1539-1543, L. Mayrand-Provencher D. Rochefort, J. Phys. Chem. C, 113 (2009) 1632-1639). Jednakże tlenek rutenu jest relatywnie drogim materiałem. W związku z tym badania kontynuowano przy użyciu elektrod wykonanych ze znacznie tańszego tlenku manganu, również udowadniając udział efektów faradajowskich (D. Rochefort, J. Phys. Chem. C, 117 (2013) 2039720405). Zastosowane w obu przypadkach ciecze charakteryzowały się relatywnie niskim napięciem rozkładu. Dalsze prace badawcze skupiły się na zastosowaniu cieczy zawierających w swojej strukturze stabilny elektrochemicznie anion bis(trifluorometylosulfonylo)imidkowy (TFSl·). Poprzez połączenie anionu (TFSl·) z kationem trietylomoniowym, ((C2H5)3NH⁺) otrzymano elektrolit pozwalający na uzyskanie napięcia KE 2-2,5 V (M. Anouti, Phys. Chem. Chem. Phys., 14 (2012) 8199; F. Beguin, Electrochim. Acta., 108 (2013) 361; A. Balducci, Electrochim. Acta, 108 (2013) 226). Warto zaznaczyć, że dzięki zastosowaniu anionu (TFSl·) ciecz wykazuje wysoką stabilność względem elektrody węglowej spolaryzowanej dodatnio, zaś znacznie niższą względem elektrody spolaryzowanej ujemnie, gdzie oprócz ładowania PWE następuje elektrosorpcja wodoru. Jeżeli potencjał elektrody ujemnej zostanie dopasowany do właściwości elektrod i elektrolitu, proces ten jest odwracalny i pozwala na zwiększenie ładunku zmagazynowanego w KE. Przy niższych wartościach potencjału następuje wydzielanie wodoru cząsteczkowego (rekombinacja) powodujące degradację elektrolitu oraz zapychanie porów gazowymi produktami rozkładu. W praktyce oznacza to, że KE na bazie ((C2H5)3NH⁺)(TFSl·) ma ograniczoną stabilność, zwłaszcza w porównaniu do urządzeń na bazie aprotonowych cieczy jonowych. Dlatego biorąc pod uwagę właściwości kationu, którego kwaśny proton jest mobilny oraz mając na celu poprawę charakterystyki pracy elektrody ujemnej i całego kondensatora, zaproponowaliśmy wytworzenie kondensatora hybrydowego, którego elektroda ujemna została zmodyfikowana poprzez kowalencyjne przyłączenie cząsteczek o właściwościach redoks np. zawierających w swojej strukturze elektroaktywną parę chinon/hydrochinon, zaś elektroda dodatnia została wytworzona z węgla aktywnego o wysokorozwiniętej powierzchni. Pozwala to na synergiczne zwiększenie energii KE, poprzez podniesienie pojemności całego kondensatora, oraz rozszerzenie napięcia pracy KE (w porównaniu do elektrolitów wodnych).These studies showed, as in the case of the use of sulfuric acid as an electrolyte, a significant share of faradaic reactions giving the so-called pseudocapacitance (D. Rochefort A.-L. Pont, Electrochem. Comm., 8 (2006) 1539-1543, L. Mayrand-Provencher D. Rochefort, J. Phys. Chem. C, 113 (2009) 1632-1639) . However, ruthenium oxide is a relatively expensive material. Therefore, the research was continued using electrodes made of much cheaper manganese oxide, also proving the contribution of Faradaic effects (D. Rochefort, J. Phys. Chem. C, 117 (2013) 2039720405). The liquids used in both cases were characterized by a relatively low decomposition voltage. Further research work focused on the use of liquids containing in their structure an electrochemically stable bis(trifluoromethylsulfonyl)imide anion (TFSl·). By combining the anion (TFSl·) with the triethylmonium cation, ((C2H5)3NH ⁺ ), an electrolyte was obtained that allowed to obtain a KE voltage of 2-2.5 V (M. Anouti, Phys. Chem. Chem. Phys., 14 (2012) 8199 ; F. Beguin, Electrochim. Acta., 108 (2013) 361; A. Balducci, Electrochim. Acta, 108 (2013) 226). It is worth noting that thanks to the use of the anion (TFSl·), the liquid shows high stability towards the positively polarized carbon electrode, and much lower stability towards the negatively polarized electrode, where, in addition to charging PWE, hydrogen electrosorption takes place. If the potential of the negative electrode is matched to the properties of the electrodes and electrolyte, the process is reversible and allows the charge stored in the KE to be increased. At lower potential values, molecular hydrogen is released (recombination) causing degradation of the electrolyte and clogging of the pores with gaseous decomposition products. In practice, this means that KE based on ((C2H5)3NH ⁺ )(TFSl·) has limited stability, especially in comparison to devices based on aprotic ionic liquids. Therefore, taking into account the properties of the cation, whose acidic proton is mobile, and with the aim of improving the operating characteristics of the negative electrode and the entire capacitor, we proposed the production of a hybrid capacitor whose negative electrode was modified by covalently attaching molecules with redox properties, e.g. containing in their structure an electroactive pair quinone/hydroquinone, and the positive electrode was made of activated carbon with a highly developed surface. This allows for a synergistic increase in KE energy by increasing the capacitance of the entire capacitor and extending the KE operating voltage (compared to water electrolytes).

Istotą wynalazku jest hybrydowy kondensator elektrochemiczny z elektrodą węglową o właściwościach redoks pracujący w protonowej cieczy jonowej jako elektrolicie - w postaci bis(trifluorometylosulfonylo)imidku trietyloamoniowego, w którym oddzielone separatorem elektrody wykonane są z materiału węglowego rozwiniętej powierzchni właściwej 1000-3000 m²/g. Powierzchnia ujemnej elektrody jest zmodyfikowana kowalencyjne przyłączonymi cząsteczkami o właściwościach redoks w postaci związków z grupy chinonów - cyklicznych nienasyconych diketonów, zaś druga elektroda jest wytworzona z niemodyfikowanego węgla aktywnego o wysokorozwiniętej powierzchni.The essence of the invention is a hybrid electrochemical capacitor with a carbon electrode with redox properties working in a proton ionic liquid as an electrolyte - in the form of triethylammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, in which the electrodes separated by a separator are made of a carbon material with a developed specific surface area of 1000-3000 m ² /g. The surface of the negative electrode is modified with covalently attached molecules with redox properties in the form of compounds from the group of quinones - cyclic unsaturated diketones, and the second electrode is made of unmodified activated carbon with a highly developed surface.

Dopuszcza się również korzystnie, że elektrolit protyczny będący protonową cieczą jonową zawiera <200 ppm wody.The protic electrolyte being a protic ionic liquid is also preferably allowed to contain <200 ppm of water.

Kondensator elektrochemiczny według wynalazku znajduje zastosowanie jako układ do magazynowania energii.The electrochemical capacitor according to the invention is used as an energy storage system.

Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty technicznoekonomiczne:Thanks to the application of the solution according to the invention, the following technical and economic effects were obtained:

- możliwość rozszerzenia napięcia pracy kondensatora do 2,2 V, które dla elektrod na bazie materiałów węglowych jest ograniczone w kwaśnym lub alkalicznym środowisku wodnym do 0,8-1,0 V,- the possibility of extending the operating voltage of the capacitor to 2.2 V, which for electrodes based on carbon materials is limited to 0.8-1.0 V in an acidic or alkaline aqueous environment,

- możliwość znacznego podniesienia pojemności kondensatora elektrochemicznego dzięki wytworzeniu kondensatora hybrydowego poprzez zastosowanie jednej elektrody o znacznie- the possibility of significantly increasing the capacitance of the electrochemical capacitor by producing a hybrid capacitor by using one electrode by a significant amount

PL 241 878 B1 większej pojemności pochodzącej z reakcji redoks oraz drugiej elektrody pracującej pojemnościowo,PL 241 878 B1 a higher capacitance coming from the redox reaction and a second electrode working capacitively,

- zwiększenie bezpieczeństwa pracy kondensatora elektrochemicznego - ciecze jonowe są nielotne i niepalne,- increased operational safety of the electrochemical capacitor - ionic liquids are non-volatile and non-flammable,

- możliwość zastosowania kolektorów prądowych wykonanych z ekonomicznie uzasadnionych materiałów takich jak aluminium, którego dodatkowym atutem jest lekkość, co przekłada się na wyższą pojemność grawimetryczną.- the possibility of using current collectors made of economically justified materials such as aluminum, whose additional advantage is lightness, which translates into a higher gravimetric capacity.

Wynalazek przedstawiono w poniższych przykładach realizacji.The invention is illustrated in the following embodiments.

Przykład IExample I

Elektrody kondensatora elektrochemicznego wykonano z materiałów węglowych o wysokorozwiniętej powierzchni właściwej. Elektroda dodatnia została wykonana z sadzy (Black Pearls 2000, Cabo t), o powierzchni wolnej od tlenowych grup funkcyjnych (1,2 wt. % O), której Sbet = 1539 m²/g, zaś elektroda ujemna z materiału spreparowanego na bazie tej samej sadzy zmodyfikowanej poprzez kowalencyjne przyłączenie cząsteczek antrachinonu. Modyfikowany materiał wytworzono w następujący sposób: 2-aminoantrachinon (375,05 mg; 1,67 mmol) rozpuszczono w acetonitrylu (400 mL). Następnie do roztworu 230 dodano azotyn tert-butylu (198 μL; 1,67 mmol) i całość mieszano przez 15 minut. Po upływie tego czasu do mieszaniny dodano Black Pearls 2000 (400 mg; 33,33 mmol). Po kolejnych 15 i 30 minutach do zawiesiny ponownie dodano po 1,67 mmol azotynu tert-butylu. Otrzymaną mieszaninę mieszano przez 12 godzin w temperaturze pokojowej. Po upływie 12 godzin zmodyfikowany węgiel został odfiltrowany próżniowo i przemyty w aparacie Soxhleta kolejno acetonitrylem, dimetyloformamidem oraz metanolem w celu usunięcia nieprzereagowanych cząsteczek 2-aminoantrachinonu. Zmodyfikowany i oczyszczony materiał węglowy suszono pod obniżonym ciśnieniem przez 12 godzin w temperaturze 120°C. Powierzchnia właściwa otrzymanego materiału wynosiła Sbet = 1107 m²/g. Zmodyfikowany w ten sposób BP 2000 zawierał 5,6 wt. % AQ. Odpowiednio, BP 2000 oraz modyfikowane antrachinonem BP 2000 połączono z lepiszczem - politetrafluoroetylenem (60 wt. % zawiesina PTFE w wodzie) oraz sadzą jako dodatkiem zwiększającym przewodnictwo materiału elektrodowego. Następnie dodano do nich rozpuszczalnik, alkohol krótkołańcuchowy i przygotowano homogenną gęstwę, którą mieszano przez 12 godzin. Kolejno, rozpuszczalnik odparowano w 120°C, a przygotowane materiały poddano obróbce formując arkusze materiału elektrodowego, z którego wycięto elektrody o średnicy 9 mm. W bezwodnej atmosferze komory rękawicowej wysuszone elektrody umieszczono w naczyniu elektrochemicznym i rozdzielono separatorem z włókniny szklanej. Naczynie wypełniono elektrolitem bis(trifluorometylosulfonylo)imidkiem trietyloamoniowym. Dla elektrod w stosunku masowym 1,5:1 BP 2000 zmodyfikowane antrachinonem: BP 2000, zastosowanych odpowiednio jako elektroda ujemna i dodatnia, uzyskano napięcie pracy równe 2,2 V oraz pojemność urządzenia 24 F/g wyrażoną na całkowitą masę materiału aktywnego dla gęstości prądu 0,04 A/g na całkowitą masę materiału aktywnego. Gęstość energii wyniosła 16 Wh/kg obliczaną dla całkowitej masy aktywnej materiału elektrodowego. Przykład IIThe electrodes of the electrochemical capacitor are made of carbon materials with a highly developed specific surface. The positive electrode was made of carbon black (Black Pearls 2000, Cabo t), with a surface free of oxygen functional groups (1.2 wt. % O), whose Sbet = 1539 m ² /g, and the negative electrode was made of a material prepared on the basis of this carbon black itself modified by covalent attachment of anthraquinone molecules. The modified material was prepared as follows: 2-aminoanthraquinone (375.05 mg; 1.67 mmol) was dissolved in acetonitrile (400 mL). Then, tert-butyl nitrite (198 μL; 1.67 mmol) was added to the solution and stirred for 15 minutes. After this time, Black Pearls 2000 (400 mg; 33.33 mmol) was added to the mixture. After a further 15 and 30 minutes, 1.67 mmol of tert-butyl nitrite was again added to the suspension. The resulting mixture was stirred for 12 hours at room temperature. After 12 hours, the modified carbon was vacuum filtered and washed in a Soxhlet apparatus successively with acetonitrile, dimethylformamide and methanol to remove unreacted 2-aminoanthraquinone molecules. The modified and purified carbon material was dried under reduced pressure for 12 hours at 120°C. The specific surface area of the obtained material was Sbet = 1107 m ² /g. BP 2000 thus modified contained 5.6 wt. %AQ. Accordingly, BP 2000 and anthraquinone-modified BP 2000 were combined with polytetrafluoroethylene binder (60 wt.% suspension of PTFE in water) and carbon black as an additive to increase the conductivity of the electrode material. The solvent short-chain alcohol was then added to them and a homogeneous slurry was prepared which was stirred for 12 hours. Subsequently, the solvent was evaporated at 120°C, and the prepared materials were treated by forming sheets of electrode material from which electrodes with a diameter of 9 mm were cut. In the anhydrous atmosphere of the glove box, the dried electrodes were placed in an electrochemical vessel and separated with a glass fiber separator. The vessel was filled with bis(trifluoromethylsulfonyl)triethylammonium imide electrolyte. For electrodes in a mass ratio of 1.5:1 BP 2000 modified with anthraquinone: BP 2000, used as negative and positive electrodes, respectively, the operating voltage was 2.2 V and the device capacitance was 24 F/g expressed for the total mass of active material for the current density 0.04 A/g based on total weight of active material. The energy density was 16 Wh/kg calculated for the total active mass of the electrode material. Example II

Kondensator elektrochemiczny został złożony w układzie dwuelektrodowym. Zastosowano elektrody węglowe w formie tabletek o średnicy 9 mm, które przygotowano mieszając w izopropanolu materiał węglowy o wysoko rozwiniętej powierzchni właściwej (85 wt. %), sadzę (5 wt. %) oraz lepiszcze (10 wt. % 60 wt. % zawiesiny politetrafluoroetylenu w wodzie) uzyskując homogenną gęstwę, z której następnie odparowano rozpuszczalnik w 120°C. Przygotowaną masę rozwałkowano tworząc arkusz materiału elektrodowego, z którego wycięto elektrody i wysuszono pod obniżonym ciśnieniem. Elektroda dodatnia zawierała komercyjny mikroporowaty węgiel aktywny (Supra 30, Norit), o powierzchni właściwej Sbet = 1959 m²/g oraz o bardzo niskiej zawartości tlenowych grup funkcyjnych na jego powierzchni (1,2 % O), zaś do wykonania elektrody ujemnej przygotowano modyfikowany materiał o właściwościach redoks stosując metodę tzw. graftingu. 2-aminoantrachinon (375,05 mg; 1,67 mmol) dodano do acetonitrylu (400 mL). Po całkowitym rozpuszczeniu 2-aminoantrachinonu do roztworu dodano azotyn tertbutylu (198 μL; 1,67 mmol) i całość mieszano przez 15 minut. Następnie do mieszaniny dodano węgiel aktywny (400 mg; 33,33 mmol). Po upływie 15 i 30 minut do zawiesiny ponownie dodano każdorazowo 1,67 mmol azotynu tert-butylu. Otrzymaną mieszaninę mieszano przez 12 godzin w temperaturze pokojowej. Następnie zmodyfikowany węgiel został odfiltrowany próżniowo i przemyty w aparacie Soxhleta kolejno acetonitrylem, dimetyloformamidem oraz metanolem w celu usunięcia nieprzereagowanych cząsteczek 2-aminoantrachinonu. Zmodyfikowany i oczyszczony materiał węglowy poddano suszeniu w suszarce próżniowej przez 12 godzin i temperaturze 120°C. Otrzymany w ten sposób materiał węglowy zawierał 7,0 wt. % AQ, a jego powierzchnia wynosiła 1217 m²/g. W bezwodnej atmosferze komoryThe electrochemical capacitor was assembled in a two-electrode system. Carbon electrodes in the form of tablets with a diameter of 9 mm were used, which were prepared by mixing carbon material with a high specific surface area (85 wt. %), carbon black (5 wt. %) and a binder (10 wt. % 60 wt. % suspension of polytetrafluoroethylene) in isopropanol. in water) to obtain a homogeneous slurry from which the solvent was then evaporated at 120°C. The prepared mass was rolled out to form a sheet of electrode material, from which the electrodes were cut and dried under reduced pressure. The positive electrode contained a commercial microporous activated carbon (Supra 30, Norit) with a specific surface area of Sbet = 1959 m ² /g and a very low content of oxygen functional groups on its surface (1.2% O). material with redox properties using the so-called graft. 2-aminoanthraquinone (375.05 mg; 1.67 mmol) was added to acetonitrile (400 mL). After the 2-aminoanthraquinone was completely dissolved, tert-butyl nitrite (198 μL; 1.67 mmol) was added to the solution and stirred for 15 minutes. Activated carbon (400 mg; 33.33 mmol) was then added to the mixture. After 15 and 30 minutes, 1.67 mmol of tert-butyl nitrite were again added to the suspension in each case. The resulting mixture was stirred for 12 hours at room temperature. Then, the modified carbon was vacuum filtered and washed in a Soxhlet apparatus successively with acetonitrile, dimethylformamide and methanol in order to remove unreacted 2-aminoanthraquinone molecules. The modified and purified carbon material was dried in a vacuum dryer for 12 hours at a temperature of 120°C. The carbonaceous material thus obtained contained 7.0 wt. % AQ, and its area was 1217 m ² /g. In the anhydrous atmosphere of the chamber

PL 241 878 B1 rękawicowej rozdzielone separatorem elektrody umieszczono w naczyniu elektrochemicznym, które następnie nasączono elektrolitem - protonową cieczą jonową (bis(trifluorometylosulfonylo)imidkiem trietyloamoniowym). Materiał węglowy modyfikowany został użyty do przygotowania elektrody ujemnej, zaś niemodyfikowany do wytworzenia elektrody dodatniej, a ich stosunek masowy: wynosił 1,95 do 1. Pozwoliło to na uzyskanie napięcia pracy cyklicznej równego 2,2 V oraz pojemności urządzenia wynoszącą 22 F/g wyrażoną na całkowitą masę materiału aktywnego dla gęstości prądu 0,03 A/g na całkowitą masę materiału aktywnego. Gęstość energii wyniosła 14,9 Wh/kg obliczaną dla całkowitej masy aktywnej materiału elektrodowego.PL 241 878 B1, separated by an electrode separator, were placed in an electrochemical vessel, which was then soaked in an electrolyte - proton ionic liquid (triethylammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide). The modified carbon material was used to prepare the negative electrode, and the unmodified carbon material was used to produce the positive electrode, and their mass ratio was 1.95 to 1. This allowed to obtain a cyclic operating voltage of 2.2 V and a device capacitance of 22 F/g expressed as per total weight of active material for a current density of 0.03 A/g per total weight of active material. The energy density was 14.9 Wh/kg calculated for the total active mass of the electrode material.

Przykład IIIExample III

Elektrody kondensatora elektrochemicznego w formie tabletek o średnicy 9 mm wykonano z bimodalnego węgla AX 2000 (objętość mikroporów 0,78 cm³/g^-1, objętość mezoporów 0,71 cm³/g^-1) o wysokorozwiniętej powierzchni właściwej (Sbet = 2350 m²/g). Elektrodę dodatnią stanowił niemodyfikowany materiał o niskiej zawartości tlenowych grup funkcyjnych (2,0 wt. % O), zaś elektrodę ujemną wykonano z tego samego materiału poddanego modyfikacji - kowalencyjnemu przyłączeniu elektroaktywnej cząsteczki antrachinonu. W celu modyfikacji węgla 2-aminoantrachinon (375,05 mg; 1,67 mmol) rozpuszczono w acetonitrylu (400 mL), a następnie do roztworu dodano azotyn tert-butylu (198 μL; 1,67 mmol) i całość mieszano przez 15 minut. Po upływie tego czasu do mieszaniny dodano bimodalny węgiel (400 mg; 33,33 mmol) i całość mieszano przez kolejne 15 min. Po tym czasie do mieszaniny ponownie dodano azotyn tert-butylu. Czynność tę powtórzono jeszcze dwa razy po upływie 15 i 30 minut (każdorazowo 1,67 mmol). Otrzymaną mieszaninę mieszano przez 12 godzin w temperaturze pokojowej. Następnie zmodyfikowany węgiel został odfiltrowany pod obniżonym ciśnieniem i przemyty acetonitrylem w aparacie Soxhleta, dimetyloformamidem oraz metanolem w celu usunięcia nieprzereagowanych cząsteczek 2-aminoantrachinonu. Zmodyfikowany i oczyszczony materiał węglowy wysuszono w temperaturze 120°C pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymany w ten sposób materiał węglowy miał powierzchnię właściwą Sbet = 1317 m²/g i zawierał 18,9 wt. % AQ. Z materiałów aktywnych, sadzy, lepiszcza (60 wt. % zawiesiny politetrafluoroetylenu w wodzie) oraz rozpuszczalnika (izopropanolu) przygotowano homogeniczną gęstwę. Następnie przy ciągłym mieszaniu rozpuszczalnik odparowano w podwyższonej temperaturze. Otrzymany materiał poddano obróbce mechanicznej - rozwałkowano i wycięto elektrody, które następnie wysuszono w temperaturze 120°C pod obniżonym ciśnieniem. Tak przygotowane elektrody przetransportowano do komory rękawicowej wypełnionej argonem (bezwodne środowisko), gdzie umieszczono je w naczyniu elektrochemicznym oddzielając separatorem z włókniny szklanej. Naczynie elektrochemiczne wypełniono protonową cieczą jonową jako elektrolitem - bis(trifluorometylosulfonylo)imidkiem trietylamoniowym. Tak przygotowany kondensator elektrochemiczny z elektrodami w stosunku masowym 1,5:1 - materiał węglowy modyfikowany: materiał węglowy niemodyfikowany, działającymi odpowiednio jako elektroda ujemna i dodatnia, pracował przy napięciu 2,2 V uzyskując pojemność urządzenia 38 F/g wyrażoną na całkowitą masę materiału aktywnego dla gęstości prądu 0,04 A/g na całkowitą masę materiału aktywnego. Gęstość energii wyniosła 25,4 Wh/kg obliczaną dla całkowitej masy aktywnej materiału elektrodowego.The electrodes of the electrochemical capacitor in the form of tablets with a diameter of 9 mm were made of bimodal AX 2000 carbon (micropore volume 0.78 cm ³ /g ^-1 , mesopore volume 0.71 cm ³ /g ^-1 ) with a highly developed specific surface (Sbet = 2350 m ² /g). The positive electrode was an unmodified material with a low content of oxygen functional groups (2.0 wt.% O), while the negative electrode was made of the same material modified - covalent attachment of an electroactive anthraquinone molecule. For carbon modification, 2-aminoanthraquinone (375.05 mg; 1.67 mmol) was dissolved in acetonitrile (400 mL), then tert-butyl nitrite (198 μL; 1.67 mmol) was added to the solution and the whole was stirred for 15 minutes . After this time, bimodal carbon (400 mg; 33.33 mmol) was added to the mixture and stirred for another 15 min. After this time, tert-butyl nitrite was added to the mixture again. This operation was repeated two more times after 15 and 30 minutes (1.67 mmol each time). The resulting mixture was stirred for 12 hours at room temperature. Then, the modified carbon was filtered off under reduced pressure and washed with Soxhlet acetonitrile, dimethylformamide and methanol to remove unreacted 2-aminoanthraquinone molecules. The modified and purified carbon material was dried at 120°C under reduced pressure. The carbon material obtained in this way had a surface area Sbet = 1317 m ² /g and contained 18.9 wt. %AQ. A homogeneous slurry was prepared from active materials, carbon black, binder (60 wt.% polytetrafluoroethylene suspension in water) and solvent (isopropanol). Then, with constant stirring, the solvent was evaporated at elevated temperature. The obtained material was subjected to mechanical processing - the electrodes were rolled out and cut out, which were then dried at 120°C under reduced pressure. The electrodes prepared in this way were transported to a glove box filled with argon (anhydrous environment), where they were placed in an electrochemical vessel, separated with a glass non-woven separator. The electrochemical vessel was filled with a proton ionic liquid as the electrolyte - triethylammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide. An electrochemical capacitor prepared in this way with electrodes in a mass ratio of 1.5:1 - modified carbon material: unmodified carbon material, acting respectively as negative and positive electrodes, operated at a voltage of 2.2 V, obtaining a device capacity of 38 F/g expressed for the total weight of the material active for a current density of 0.04 A/g per total weight of active material. The energy density was 25.4 Wh/kg calculated for the total active mass of the electrode material.

Claims

1. Hybrid electrochemical capacitor with a carbon electrode with redox properties working in a protic electrolyte, in which the electrodes separated by a separator are made of a carbon material with a developed specific surface area of 1000-3000 m ² /g, characterized in that the surface of the negative electrode is modified with covalently attached molecules with redox properties in the form of compounds from the group of quinones - cyclic unsaturated diketones, and the second electrode is made of unmodified activated carbon with a developed specific surface, and the protic electrolyte is a protic ionic liquid in the form of triethylammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide.

2. A hybrid electrochemical capacitor according to claim The protic electrolyte of claim 1, wherein the protic electrolyte comprising triethylammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide protic ionic liquid contains <200 ppm of water.