PT1012662E - Processo de tratamento de um dispositivo electroquímico - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO EP í GRAFE: "PROCESSO DE TRATAMENTO DE UM DISPOSITIVO ELECTROQUÍMICO" A presente invenção diz respeito ao domínio dos dispositivos electroquímicos comportando pelo menos uma camada electroquimicamente activa susceptível de inserir reversivelmente e simultaneamente iões e electrões, em particular dispositivos electro cromos. Estes dispositivos electroquímicos são nomeadamente utilizados para fabricar vidraças cuja transmissão luminosa e/ou energética ou a reflexão luminosa podem ser moduladas por meio de uma corrente eléctrica. Estes podem também ser utilizados para fabricar elementos de armazenagem de energia tais como baterias ou ainda sensores de gás, ou elementos de afixação.

Se se toma o exemplo particular dos sistemas electro cromos, recorda-se que estes últimos, de maneira conhecida, comportam uma camada de um material capaz de inserir de maneira reversível e simultânea iões, nomeadamente catiões, e electrões e cujos estados de oxidação correspondendo aos estados inserido e desinserido são de coloração distinta, um 1 dos estados geralmente transparente. A reacção de inserção ou de desinserção é comandada por uma alimentação eléctrica adequada, nomeadamente por aplicação de uma diferença de potencial adaptada. 0 material electro cromo, em geral à base de óxido de tungsténio, deve assim ser colocado em contacto com uma fonte de electrões tal como uma camada electro condutora transparente e uma fonte de iões tal como um electrólito condutor iónico.

Por outro lado, é conhecido que para assegurar pelo menos uma centena de comutações, deve ser associado à camada de material electro cromo um contra eléctrodo capaz também de inserir de maneira reversível catiões, simetricamente em relação à camada de material electro cromo de maneira que, macroscopicamente, o electrólito aparece como um simples médio de iões. 0 contra-eléctrodo deve ser constituído ou de uma camada neutra em coloração ou menos transparente quando a camada electrocromo está no estado descolorido. 0 óxido de tungsténio sendo um material electro cromo catódico, quer dizer que o seu estado colorido corresponde ao estado mais reduzido, um material electro cromo anódico tal como o óxido de níquel, o óxido de irídio ou o óxido de vanádio, de maneira não limitativa, é geralmente utilizado para o contra-eléctrodo. Foi igualmente proposto utilizar um material opticamente 2 neutro nos estados de oxidação respeitantes, como por exemplo o óxido de cério ou materiais orgânicos como os polímeros condutores electrónicos (polianilino...) ou o azul da Prússia.

Encontrar-se-á a descrição de tais sistemas por exemplo nas patentes europeias EP-0 338 876, EP-0 408 427, EP-0 575 207 e EP-0628 849.

Actualmente, pode-se agrupar estes sistemas em duas categorias, segundo o tipo de electrólito que eles utilizam: seja o electrólito se apresente sob a forma de um polímero ou de um gel, por exemplo um polímero de condução protónica tal como aqueles descritos nas patentes europeias EP-0 253 713 e EP-0 670 346, ou um polímero de condução de iões lítio tais como aqueles descritos nas patentes EP-0 382 623, EP-0 518 754 ou EP-0 532 408 <->· seja o electrólito ser uma camada mineral, condutor iónico mais isolante electronicamente, chama-se então sistemas electro cromos «tudo sólido».

Para a descrição de um sistema «tudo sólido» poder-se-á 3

reportar-se aos pedidos EP-0 867 752 e EP-0 831 360. E principalmente por este tipo de sistemas que a invenção se interessa, porque ele apresenta uma vantagem clara em termos de facilitar o fabrico. Com efeito, com uma tal configuração, pode-se depositar o conjunto das camadas do sistema, sucessivamente, sobre um único substrato de suporte (enquanto no sistema em que o electrólito é um polímero ou um gel, é geralmente imposto fabricar duas «meias células» que se ligam pelo electrólito, o que necessita de facto utilizar dois substratos de suporte e criar duas séries de depósitos de camadas em paralelo sobre cada um de entre eles).

Qualquer que seja a configuração adaptada, uma tensão deste tipo de sistemas electro químicos consiste em lhe conferir um «efeito memória» suficiente segundo a aplicação considerada. Entende-se por este termo a capacidade que tem o sistema de se manter num estado dado uma vez a alimentação eléctrica interrompida. No caso de uma vidraça electro cromo, este estado é geralmente o seu estado colorido. Na ausência de alimentação eléctrica, tende-se a voltar para o seu estado descolorido. O objectivo é evidentemente que este efeito memória possa durar o mais longo tempo possível, de maneira a que o utilizador, por meio da alimentação eléctrica do sistema, possa efectivamente controlar o seu estado de maneira satisfatória. De facto, pretende-se por exemplo que a vidraça 4 electro cromo possa ficar no estado colorido, fora tensão, durante várias horas, 10 a 20 horas.

De facto, este objectivo é difícil de atingir, porque o sistema deve fazer face a uma corrente de fuga de uma camada electro condutora para a outra, nomeadamente na periferia do sistema, que tende a o fazer regressar ao seu estado de equilíbrio, quer dizer no seu estado descolorido.

Uma primeira solução consiste em aceitar a existência destas correntes de fuga, e a re-alimentar em electricidade o sistema quando está no seu estado colorido, segundo uma periodicidade dada, para os compensar. Ela não é entretanto completamente satisfatória, isto porque estas correntes de fuga podem variar de uma vidraça à outra, e neste caso, a coloração atingida por duas vidraças semelhantes submetida a uma mesma alimentação eléctrica é diferente.

Uma segunda solução consiste em marginalizar uma das duas camadas electro condutoras, quer dizer efectuar o depósito das camadas de maneira a que elas sejam desfasadas na sua periferia, e assim suprimir/reduzir a corrente de fuga de uma camada à outra nas suas periferias respectivas. A solução é eficaz, mas complica o processo de fabrico do sistema: ela impõe nomeadamente depositar pelo menos uma das duas camadas 5 electro condutoras empregando uma máscara sobre o substrato de suporte.

Conhece-se pelos documentos WO 95/19588, EP 363628 e JP 62 163021 um processo de tratamento de um dispositivo electro químico comportando pelo menos um substrato de suporte munido de um empilhamento de camadas funcionais compreendendo pelo menos uma camada electro quimicamente activa susceptível de inserir reversivelmente e simultaneamente iões e que é disposto entre duas camadas electro condutoras, com um empilhamento compreendendo pelo menos, sucessivamente, uma primeira camada electro condutora, uma camada electro quimicamente activa susceptível de inserir de maneira reversível iões, uma camada de electrólito, uma segunda camada electro quimicamente activa susceptível de inerir de maneira reversível os ditos iões, e uma segunda camada electro condutora, em que se inibe localmente a funcionalidade de pelo menos uma camada funcional. O objectivo da invenção é então de remediar estes inconvenientes, propondo nomeadamente um novo processo de tratamento dos dispositivos electro químicos descritos mais acima afim de melhorar os seus desempenhos, muito particularmente afim de limitar/suprimir os riscos de curto-circuitos, as correntes ditas de fuga e, de facto, afim de 6 e isso privilegiando a aumentar o seu «efeito memória» simplicidade na sua realizaçao. A invenção tem primeiramente por objecto um processo de tratamento de um dispositivo electro químico, comportando pelo menos um substrato de suporte munido de um empilhamento de camadas funcionais compreendendo pelo menos uma camada electro quimicamente activa susceptível de inserir reversivelmente e simultaneamente iões e electrões disposta entre duas camadas electro condutoras. Trata-se nomeadamente de um dispositivo electro químico do tipo electro cromo, com um empilhamento de camadas funcionais em que pelo menos, sucessivamente: ^ uma primeira camada electro condutora, <->· uma primeira camada electro quimicamente activa susceptível de inserir de maneira reversível iões tais como catiões tais como H+, Li+ ou aniões tais como 01Γ, nomeadamente num material electro cromo anódico (ou respectivamente catódico), *->· uma camada de electrólito, 7 ^ uma segunda camada electro quimicamente activa susceptivel de inserir de maneira reversível os ditos iões, nomeadamente num material electro cromo catódico (ou respectivamente anódico), uma segunda camada electro condutora. 0 processo da invenção caracteriza-se pelo facto de vir inibir localmente a funcionalidade de pelo menos uma das camadas funcionais, com excepção de uma das camadas electro condutoras, nomeadamente com excepção da primeira (aquela mais próxima do substrato de suporte), de maneira a delimitar no empilhamento uma zona não periférica inactiva.

No contexto da invenção, compreende-se por «camada» seja camadas unitárias, seja a sobreposição de várias camadas preenchendo conjuntamente a mesma função. É nomeadamente o caso da camada de electrólito, que pode ser constituída de duas ou três camadas sobrepostas, como isso ressalta por exemplo do pedido EP-0867752 pré citado.

Sempre no contexto da invenção, o empilhamento de camadas pode compreender igualmente outras camadas, nomeadamente camadas de protecção, camadas barreiras, camadas de função óptica ou de 8 ligação . 0 interesse da invenção reside na simplicidade da sua realização, além da sua eficácia. Com efeito, o processo permite tratar as camadas uma vez que elas são (todas) depositadas de maneira estandardizada, sem ter de fazer depósitos de camadas selectivos, com sistemas de disfarce ou outros para obter uma «marginação» ou uma decalage por exemplo. A invenção é portanto particularmente interessante no caso de empilhamentos de camadas funcionais não contendo camadas em material sólido: (os sistemas «todo-sólido» evocados mais acima).

Entende-se no contexto da invenção por material «sólido», todo o material tendo a resistência mecânica de um sólido, em particular todo o material essencialmente mineral ou híbrido, a saber parcialmente mineral e parcialmente orgânico como os materiais que se podem obter utilizando um processo de depósito por síntese sólido-gel.

Com efeito, particularmente no caso de um tal sistema todo-sólido, pode-se depositar o conjunto das camadas umas após as outras sobre o substrato de suporte, de preferência com a mesma técnica de depósito, sobre a mesma linha de produção (um depósito por pulverização catódica assistida por campo 9 magnético nomeadamente), depois tratar de acordo com a invenção o conjunto do empilhamento excepto uma das camadas electro condutoras. Evidentemente, a invenção compreende também a variante alternativa consistindo em interromper o processo de depósito, e em tratar apenas uma parte do empilhamento já depositado, depois em prosseguir o depósito das camadas «em falta» para constituir o empilhamento «inteiro». (No caso de um sistema não «todo-sólido», o acrescento das camadas «em falta» pode fazer-se por ligação do substrato com um segundo substrato ele também funcionalizado de maneira apropriada).

Manter uma das camadas electro condutoras integra, não afectada pelo tratamento de inibição de acordo com a invenção, permite assegurar uma alimentação eléctrica correcta nos bornes do dispositivo. Para lhe preservar esta integridade, diferentes possibilidades são viáveis, que serão expostas de seguida.

Num exemplo útil na compreensão da invenção, o objectivo desta «inibição» local do empilhamento de camadas funcionais é o de desactivar o dispositivo na sua periferia, segundo uma bordadura de alguns milímetros de largura por exemplo, de maneira a que, nessa periferia, o sistema fique em permanência no seu estado o menos condutor iónico e/ou electrónico (estado 10 descolorido para a maior parte dos sistemas electro cromos). Esta bordadura «inactiva» não é penalizante em si visto que se pode controlar as dimensões, e que ela pode assim ser facilmente dissimulada, se for julgado necessário sobre o plano estético, pelo sistema de montagem, de encaixilhamento, de junta periférica do dispositivo que está sempre presente, muito particularmente quando se trata de uma vidraça electro cromo.

De facto, esta bordadura permite cortar voluntariamente o circuito eléctrico na periferia do sistema, suprimindo assim todo o risco de curto-circuito que será devido a uma passagem da corrente entre as duas camadas electro condutoras. Em absoluto, o circuito eléctrico pode ser cortado inibindo unicamente uma das camadas electro quimicamente activas na inserção reversível e/ou a camada de electrólito e/ou uma das camadas electro condutoras nas suas periferias. Mas como evocado mais acima, a simplicidade vai de preferência no sentido do tratamento de todo o empilhamento salvo a primeira camada. É de notar que os curto-circuitos são nomeadamente devidos seja a um contacto directo entre as duas camadas electro condutoras, seja de maneira indirecta via uma das camadas electro quimicamente activas quando se verifica que estas são igualmente condutoras electrónicas num dos seus estados (inserido ou não inserido). Assim, o óxido de 11 tungsténio é melhor condutor electrónico no seu estado colorido, e é do mesmo modo para o óxido de níquel e o óxido de irídio. A invenção propõe duas variantes principais para obter este efeito de inibição localizada. A primeira variante consiste em inibir localmente a funcionalidade de uma das camadas pelo menos incisando esta(s) sobre a sua(s) espessura(s) segundo uma linha fechada permitindo delimitar a zona inactiva do empilhamento entre a dita linha fechada e o bordo/canto do empilhamento considerando que todas as camadas ou a maioria delas têm dimensões próximas e/ou são exactamente sobrepostas umas às outras. De facto, usualmente, a primeira camada electro condutora é de dimensões um pouco superiores a todas as outras, para facilitar a sua conexão eléctrica com a segunda camada, o que permite colocar sobre a sua superfície que «ultrapassa» o empilhamento os elementos conectivos necessários.

Esta incisão permite assim obter uma ranhura que corta o circuito como explicado mais acima e deixa a periferia do dispositivo fora de tensão. 12

De preferência, incisa-se segundo uma linha fechada tendo, nas proporções mais reduzidas, um perfil próximo ou idêntico àquele do bordo do empilhamento (ou do bordo da primeira camada que sofre a incisão, se as camadas sob-jacentes são de dimensões ligeiramente diferentes, nomeadamente a primeira como evocado mais acima). Tem-se assim uma bordadura inactiva que «segue» o contorno do dispositivo e facilmente camuflavei.

Vantajosamente, realiza-se a incisão por todo o meio mecânico, nomeadamente cortante, ou por radiação laser. Um modo de realização consiste em deixar o dispositivo imóvel durante o tratamento e em montar o meio mecânico/o emissor laser sobre um órgão móvel, um outro modo de realização consistindo em fazer o inverso.

Outros meios podem ser utilizados para realizar a incisão por abrasão. Assim, pode-se utilizar um emissor de jacto de gás ou de liquido sob pressão (azoto, ar) , ou um emissor de partículas abrasivas (esferas de vidro, de corindo, grenalha, esferas de C02 sólido...) .

Esta operação de incisão pode ser realizada indiferentemente quando o sistema está no estado colorido ou descolorido. Quando ela é realizada por um feixe laser , pode ser interessante escolher um estado colorido, para aumentar a 13 absorção do laser pelo empilhamento no comprimento de onda utilizado. A segunda variante consiste em inibir localmente a funcionalidade de pelo menos uma das camadas do empilhamento (sempre com excepção de uma das camadas electro condutoras) em a (as) degradando na sua (suas) periferia(s), nomeadamente por um tratamento térmico apropriado ou por uma radiação laser apropriada.

Neste caso, realiza-se de preferência a degradação não somente segundo uma linha fechada, como a incisão segundo a primeira variante, mas sobre toda a superfície da bordadura periférica que se quer assim «desactivar». 0 tratamento térmico ou o tratamento a laser mostraram-se muito eficazes para modificar suficientemente a (as) camada(s) afectada(s) sobre o plano da sua composição química ou da sua estrutura, para os tornar assim inactivos. Trata-se verdadeiramente de uma deterioração fazendo intervir, por exemplo, uma desidratação e/ou uma modificação estrutural (nomeadamente por cristalização) pelo menos parcial da camada em questão, sem a suprimir.

Existe de preferência interesse em realizar este tratamento de 14 degradação sobre o empilhamento de camadas quando se encontra no seu estado descolorido: com efeito, é neste estado que as camadas do tipo electro cromo são menos condutores electrónicos.

Constata-se que a radiação com uma luz laser pode ser empregue no contexto da primeira variante, provocando uma verdadeira ablação localizada, seja no contexto da segunda variante apenas a fazendo modificar. A sua precisão e a sua eficácia tornam o laser muito interessante, basta de seguida modular os parâmetros de funcionamento, como isso será detalhado em seguida.

Pode-se também prever fazer várias linhas fechadas de incisão periféricas, cada linha fechada sendo de um perímetro inferior àquele que lhe é adjacente e mais próximo do bordo do empilhamento que ela, e sendo incluído na superfície «interior» do empilhamento delimitado por estas (as linhas fechadas sucessivas podendo ser assim concêntricas). É o mesmo para a variante em que se opera uma degradação: pode-se executar não só uma zona degradada periférica, mas várias, por exemplo concêntricas e separadas ou não umas das outras por uma porção do empilhamento não tratado. 15 É de notar que as duas variantes descritas mais acima são alternativas ou cumulativas. É assim possivel, nomeadamente, efectuar uma linha de incisão periférica e além disso degradar a zona que se encontra entre a dita linha e o bordo do empilhamento.

De acordo com a invenção inibe-se localmente a funcionalidade de pelo menos umas das camadas funcionais com excepção de uma das camadas electro condutoras de maneira a delimitar um «contorno inactivo» ou uma «zona inactiva» não periférica no dispositivo.

Esta inibição pode-se fazer segundo uma ou outra das duas variantes expostas mais acima, a saber seja por uma degradação localizada, seja por uma ablação localizada da ou das camadas em questão, com os mesmos meios, a saber tratamento térmico, tratamento por laser ou por todo o meio cortante.

Esta operação pode ter dois objectivos diferentes. Ela pode primeiramente permitir reduzir/suprimir os curto-circuitos não periféricos no empilhamento quando o dispositivo está em funcionamento, desactivando as zonas onde os defeitos pontuais implicam contactos eléctricos entre as duas camadas electro condutoras, as zonas assim tornadas inactivas sendo muito pequenas portando pouco ou nada discerniveis. Para tornar 16 pode-se fazer deste estas zonas ainda menos discerniveis, modo, uma vez tratadas, colori-las de maneira permanente por um jacto de tinta de uma cor escura, próxima daquela do sistema no estado colorido. Assim, as zonas «corrigidas» encontram-se completamente disfarçadas quando o sistema está no estado colorido (estado em que os pontos que ficariam claros seriam os mais perspectiveis). Pode-se assim facilmente e eficazmente corrigir os defeitos pontuais do sistema.

Esta operação pode também permitir inscrever motivos no dispositivo, motivos não aparecendo senão quando o sistema está no seu estado colorido. Assim, pode-se conforme a maneira como se realiza a degradação, a ablação, obter os motivos «cheios» ou delimitados pelos contornos à vontade.

Viu-se precedentemente que o modo de realização preferido da invenção consistia em que o processo de tratamento afecte o conjunto das camadas funcionais salvo a (primeira) camada electro condutora. Para preservar a integridade desta, pode-se vantajosamente seleccionar os seus parâmetros de depósito para a tornar mais resistente, mais dura, mais densa que as outras camadas e muito particularmente que a outra camada electro condutora. Modula-se assim as caracteristicas da camada em combinação com aquelas dos meios utilizados para o tratamento afim de que esta não seja modificada. 17

Se esta camada é por exemplo, depositada por pulverização catódica assistida por campo magnético, pode-se, de maneira conhecida, modular a densidade modificando a pressão na câmara de depósito, a temperatura de depósito, etc.

Pode-se também jogar sobre as técnicas de depósito utilizadas. Assim, pode-se depositar a camada que se quer preservar por uma técnica de depósito a quente do tipo pirólise (em fase sólida, líquida ou gasosa CVD), bem adaptada para obter camadas de óxidos metálicos dopados e conhecida para permitir a obtenção de camadas particularmente duras e resistentes, e depositar todo ou parte das outras camadas por uma técnica de depósito não permitindo geralmente atingir durezas também elevadas, do tipo técnica de depósito sob vácuo (pulverização catódica, evaporação). A invenção tem igualmente por objecto o dispositivo electro químico do tipo electro cromo tratado segundo o processo descrito mais acima, e que apresenta pelo menos uma zona inactiva não periférica ficando em permanência no estado descolorido, nomeadamente sob a forma de uma zona de largura por exemplo no máximo 5 mm. 0 dispositivo tratado de acordo com a invenção apresenta de preferência em funcionamento (no estado colorido) uma corrente 18 de fuga (corrente de fuga total por unidade de comprimento do perímetro) inferior ou igual a 20 μΑ/cm, nomeadamente inferior ou igual a 10 μΑ/cm ou a 5 μΑ/cm.

Outros detalhes e características vantajosas da invenção ressaltaram da descrição feita mais adiante de um modo de realização não limitativo em referência ao desenho anexo que representa: □ figura 1 : uma vidraça electro cromo em corte.

Esta figura é extremamente esquemática e não respeita as proporções entre os diferentes elementos representados, isso afim de facilitar a leitura. Não são além disso representadas, nomeadamente, todas as conexões eléctricas conhecidas em si. O exemplo descrito mais adiante diz respeito a uma vidraça electro cromo do tipo «toda-sólida» seguindo o ensinamento das patentes EP-0 867 752 e EP-0 831 360 pré citadas. A invenção não se limita entretanto a uma tal configuração.

Assim, como evocado mais acima, a invenção pode aplicar-se a todo o tipo de sistemas electro químicos, nomeadamente vidraças electro comandáveis do tipo vidraça electro cromo. 19

Apresenta-se de preferência sob a forma de um empilhamento de camadas funcionais compreendendo sucessivamente uma camada electro condutora de preferência transparente, uma camada electro cromo dita catódica susceptivel de inserir reversivelmente iões tais como H+, Li+, Na+, Ag+ ou OH”, uma camada de electrólito, eventualmente uma contra-eléctrodo sob a forma de uma segunda camada electro cromo dita anódica igualmente susceptivel de inserir reversivelmente os ditos iões e por fim uma segunda camada electro condutora.

No que diz respeito à natureza das camadas electro condutoras do dispositivo, existem duas variantes possíveis: pode-se ter de recorrer a materiais à base de óxido metálico dopado tais como o óxido de estanho dopado de flúor SnChiF ou o óxido de índium dopado de estanho ITO. Pode-se também utilizar camadas em metal ou em liga metálica, por exemplo a partir de ouro Au, de prata Ag ou de alumínio AI. 0 dispositivo possuindo geralmente duas camadas electro condutoras, elas podem ser quer as duas metálicas, quer as duas à base de óxido dopado, quer uma à base de metal e a outra à base de óxido dopado. Elas podem além disso ser constituídas de uma sobreposição de camadas condutoras, por exemplo de uma camada metálica pelo menos associada a uma camada de óxido metálico dopado.

Para constituir a camada de material electro cromo catódica, 20 pode-se escolher um material ou uma mistura de materiais escolhido(s) no grupo compreendendo o óxido de tungsténio W03, o óxido de molibdénio Mo03, o óxido de vanádio V205, o óxido de nióbio Nb205, o óxido de titânio Ti02, um material «cermet» (associação de material metálico e cerâmico, nomeadamente sob a forma de partículas metálicas numa matriz cerâmica) tais como WO3/AU ou WCh/Ag, uma mistura de óxidos de tungsténio e de rénio WCh/ReCb. Estes materiais convêm nomeadamente no caso de inserção reversível de iões lítio. No caso em que o dispositivo funciona por inserção reversível de protões, pode-se utilizar os mesmos materiais, mas hidratados desta vez.

Para constituir a camada de material electro cromo anódica, pode-se escolher um material que responde à fórmula MxAyUz, com M um material de transição, 0 ião utilizado para a inserção reversível, por exemplo um alcalino ou um protão, e U um calcogeneo tal como o oxigénio ou o enxofre.

Pode-se tratar, nomeadamente no caso de uma inserção de iões protões H+, de um composto ou de uma mistura de compostos pertencendo ao grupo compreendendo LiNiOx, IrOxHy, IrOxHyNz,

NiOx, NiOxHyNz, RhOx, CoOx, MnOx, RuOx. No caso de uma inserção reversível de iões lítio Li + , escolhe-se de preferência um composto ou uma mistura de compostos pertencendo ao grupo compreendendo LiNiOx, LiMn204, InOx, LixIrOy, LixSnOy, NiOx, CeOx, 21

TiOx, CeOx-TiOx, RhOx, CoOx, CrOx, MnOx.

No que diz respeito à escolha do material electrólito, existe de facto dois tipos como foi evocado precedentemente.

No contexto da invenção, privilegia-se os electrólitos sob a forma de material sólido, nomeadamente à base de óxido metálico, compreendendo de preferência uma camada num material condutor iónico susceptível de inserir de maneira reversível os iões mas em que o grau de oxidação é mantido essencialmente constante, como um material de propriedades electro cromos do tipo WO3 tal como descrito na patente EP-0 867 752. A invenção inclui entretanto os outros tipos de electrólitos (polímero, gel, ...) . 0 sistema funcional do elemento de acordo com a invenção pode portanto encontrar-se disposto seja entre dois substratos, seja sobre um só substrato, mais particularmente no caso de um sistema «todo-sólido». Os substratos de suporte rígidos são de preferência em vidro, em polímero acrílico ou alílico, em policarbonato ou em certos poliuretanos. Os substratos de suporte podem também ser maleáveis, flexíveis e destinados a ser folheados de substratos rígidos, pode tratar-se de policarbonato maleável, de polietileno terefatalato (PET)... A folhagem pode ser realizada com folhas de polímero 22 intercalares do tipo termoplástico tal como o polivinilbutirai (PVB), o etilenovinilacetato (EVA) ou certos poliuretanos.

Estas vidraças podem também apresentar uma estrutura «monolítica», quer dizer com um só substrato rígido, ou uma pluralidade de substratos rígidos, ter uma estrutura folheada e/ou de vidraça múltipla, ou ainda uma estrutura dita de vidraça assimétrica de camada plástica exterior, nomeadamente à base de poliuretano de propriedades de absorção de energia, estrutura nomeadamente descrita nas patentes EP-191 666, EP- 190 953, EP-241 337, EP-344 045, EP-402 212, EP-430 769 e EP- 767 757.

Voltemos agora ao exemplo preciso da vidraça electro cromo útil na compreensão da invenção e representada na figura 1.

Todas as camadas são à base de óxido (s) metálico (s) e depositadas por pulverização catódica de corrente contínua, assistida por campo magnético e reactivo (em atmosfera Ar/02 ou Ar/H2/02 a partir de alvos metálicos apropriados). A figura 1 representa um substrato de vidro claro silico-sodo-cálcico 1, de 1000 cm2 e de espessura 3 mm, coberto do sistema electro cromo «todo-sólidos» constituído do empilhamento de camadas 2 conforme: 23 uma primeira camada electro condutora 3 em óxido de indium dopado de estanho ITO de 150 nm de espessura, uma primeira camada 4 em material electro cromo anódico, em óxido de iridio hidratado HxIrOy de 37 nm de espessura, uma bi-camada electrólito decompondo-se numa camada 5 em óxido de tungsténio WO3 de 200 nm de espessura depois uma camada 6 em óxido de tântalo de 200 nm, uma segunda camada 7 em material electro cromo catódico, em óxido de tungsténio hidratado HxW03 de 380 nm de espessura, uma segunda camada 8 electro condutora em ITO de 280 nm de espessura.

Depositou-se a camada electro condutora 3 com condições de depósito diferentes daquelas utilizadas para a outra camada electro condutora 8, de maneira a que a primeira seja significativamente mais densa, mais dura que a segunda que, 24 por comparação, parece mais «porosa». Assim, garante-se que a primeira camada não será tocada pelo tratamento de acordo com a invenção.

Uma variante consiste em modificar um pouco as espessuras do exemplo descrito mais acima, utilizando uma camada 5 de W03 de 100 nm, uma camada 6 em óxido de tântalo de 100 nm, uma camada 7 em HxWC>3 de 280 nm e por fim uma camada 8 de ITO de 270 nm.

Doze amostras idênticas foram realizadas assim, afim de poder avaliar estatisticamente a eficácia do tratamento de acordo com a invenção, que consiste em fazer uma ranhura/incisão sobre todas as camadas excepto a primeira com a ajuda de um feixe laser apropriado.

Os tipos de laser utilizáveis para efectuar esta incisão (assim como para efectuar, alternativamente, uma degradação controlada sem ablação) são nomeadamente do tipo laser EXCIMER pulsado (a KrF a 248 nm, TeCl a 308 nm, ArF a 193 nm, a XeF a 351 nm, a F2 a 157 nm) , ou a laser de diodo continuo (a 532, 510, 578, 808 nm) ou laser «YAG» (de cristal de granada de itrio e de alumínio Y3A150i2) a 1 μιη, ou laser C02 a 9,3 e 10,6 μιη. A escolha do laser depende nomeadamente do tipo do espectro de absorção do empilhamento de camadas. Para o regular de 25 maneira apropriada (nomeadamente para escolher entre uma verdadeira ablação ou somente uma degradação da (das) camada(s) afectada(s), diferentes parâmetros devem de ser ajustados e tidos em conta, nomeadamente a fluência do substrato (em J/cirt), a frequência do laser (em Hz), a velocidade de deslocamento do emissor laser em relação ao substrato (mm/s), o número de impulsões recebidas num ponto da camada, a largura da incisão (em mm).

No caso presente utilizou-se um laser EXCIMER de KrF, com um feixe laser de densidade de energia 0,12 J/cm2, montado sobre um órgão móvel por cima do empilhamento 2, de maneira a efectuar uma ranhura 9 de aproximadamente 100 μιη de largura e que segue o contorno do empilhamento 2 a uma distância de aproximadamente 2 mm do seu bordo, seja uma ranhura sensivelmente quadrada. Entende-se aqui por contorno do empilhamento, aquele de todas as camadas funcionais salvo a primeira, que é de dimensões um pouco superiores afim de facilitar a colocação dos elementos conectivos, de maneira conhecida.

Observou-se então, uma vez o empilhamento assim tratado e as conexões eléctricas estabelecidas, que os curto-circuitos periféricos obtidos no estado colorido são extremamente baixos e extremamente reprodutíveis de uma amostra à outra (de notar 26 que esta avaliação é feita em referência ao estado colorido do sistema electro cromo, porque é o mais desfavorável: com efeito, neste caso, as camadas electro cromo activas 4 em óxido de iridio e 7 em HXWC>3 são boas condutoras iónicas mas também electrónicas).

Assim, as correntes de fuga medidas são em média de 4 μΑ/cm, enquanto as amostras idênticas não tratadas têm correntes de fuga na ordem de 300 a 400 μΑ/cm. (Estas amostras comparativas, não tratadas de acordo com a invenção, têm margens de maneira a que as duas camadas electro condutoras sejam decaladas uma em relação à outra: antes do depósito, disfarçam-se os bordos com uma fita gomada scoth de 50 a 100 μ de espessura, após depósito, retira-se depois fazem-se as medidas).

Os testes foram de seguida realizados para avaliar o impacto desta quase supressão das correntes de fuga periféricas sobre o efeito memória do sistema.

No estado descolorido (referência), a sua transmissão luminosa TL (segundo o iluminante D65) é de 65 %. No estado colorido máximo (referência), a sua TL é de 13,2 %.

Uma vez colocado no seu estado colorido por uma colocação sob 27 tensão apropriada, o circuito eléctrico é aberto:

Ao fim de 2 horas, a TL é de 14,5 %, <-* Ao fim de 17 horas, a TL é de 20,5 %, ^ Ao fim de 27 horas, a TL é de 23,6 % (ensaio conduzido sobre as 12 amostras, valores de TL médios).

Isto significa que após um dia inteiro, o sistema mantém-se sempre colorido de maneira significativa, com um forte melhoramento em relação aos sistemas não tratados. É evidente que o dispositivo sobre o qual o tratamento laser foi efectuado e representado na figura 1 é geralmente «incompleto» no sentido em que se o deve geralmente munir de um meio de protecção por cima do empilhamento 2, por exemplo folheando-o com um vidro ou um substrato flexível do tipo PET, realizando uma montagem em dupla-vidraça em que o empilhamento é voltado para o lado da lâmina de gás intercalar e eventualmente munido de um filme protector. 0 empilhamento pode também ser encapsulado por um polímero/verniz estanque tal como um verniz poliuretano ou epoxi, ou um filme poliparaxilileno, ou uma camada mineral do tipo S1O2 ou S13N4 28 ou toda outra camada mineral ou organo-mineral obtida por via sólido gel. A banda descolorida 10 de 2 mm sobre o circuito do empilhamento devido ao tratamento laser é facilmente dissimulada durante a montagem da vidraça. O processo de acordo com a invenção é pois eficaz e evita interromper a sucessão de depósitos de camadas para formar o empilhamento.

Lisboa, 6 de Abril de 2010 29

Claims (3)

1. REIVINDICAÇÕES Ia - Processo de tratamento de um dispositivo electro químico comportando pelo menos um substrato de suporte (1) munido de um empilhamento (2) de camadas funcionais compreendendo pelo menos uma camada electro quimicamente activa susceptível de inserir reversivelmente e simultaneamente iões e que é disposta entre duas camadas electro condutoras, nomeadamente um dispositivo do tipo electro cromo com um empilhamento (2) compreendendo pelo menos, sucessivamente, uma primeira camada electro condutora (3), uma camada electro quimicamente activa (4) susceptível de inserir de maneira reversível iões tais como H+, Li+ e OH”, nomeadamente num material electro cromo anódico ou respectivamente catódico, numa camada de electrólito (5, 6), uma segunda camada electro quimicamente activa (7) susceptível de inserir de maneira reversível os ditos iões, nomeadamente num material electro cromo catódico ou respectivamente anódico, e uma segunda camada electro condutora (8), caracterizado por se inibir localmente, por um tratamento térmico, ou por radiaçao laser, ou por ablação localizada por um meio mecânico cortante ou por uma radiação laser, a funcionalidade de pelo menos umas das camadas funcionais com excepção de uma das camadas electro condutoras (3, 8), de maneira a delimitar no empilhamento (2) um 1 «contorno inactivo» ou uma «zona inactiva» não periférica do dito dispositivo. 2a - Processo de acordo com a reivindicação n° 1, caracterizado por o empilhamento (2) de camadas funcionais não conter camadas em material sólido. 3a - Processo de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado por o tratamento ser efectuado uma vez o substrato (1) munido do conjunto das camadas funcionais do empilhamento (2). 4a - Processo de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado por se inibir localmente a funcionalidade de uma das camadas pelo menos incisando esta(s) sobre toda a(s) sua (suas) espessura (s) segundo uma linha fechada (9) permitindo delimitar a zona inactiva (10) do empilhamento (2), localizada entre a dita linha fechada (9) e o bordo do dito empilhamento (2). 5a - Processo de acordo com a reivindicação n° 4, caracterizado por se cortar segundo uma linha fechada tendo, nas proporções mais reduzidas, um perfil próximo ou idêntico àquele do bordo do empilhamento (2).
2. 2 6a - Processo de acordo com uma das reivindicações n° 4 a 5, caracterizado por se realizar a incisão por todo o meio mecânico, nomeadamente um meio cortante ou um emissor de jacto de gás, de liquido ou de partículas abrasivas, ou por radiação laser. 7a - Processo de acordo com uma das reivindicações n° 1 a 6, caracterizado por se inibir localmente a funcionalidade de uma das camadas pelo menos do empilhamento (2) em a (as) degradando na sua (suas) periferia, nomeadamente por um tratamento térmico, ou por radiação laser. 8a - Processo de acordo com a reivindicação n° 7, caracterizado por a degradação localizada criar a zona inactiva periférica (10) pretendida, degradação nomeadamente do tipo desidratação, modificação estrutural tal como uma cristalização. 9a - Processo de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado por o tratamento de inibição afectar o conjunto das camadas funcionais salvo a primeira camada electro condutora (3), seleccionando os parâmetros de depósito desta para a tornar mais resistente, mais dura e/ou mais densa que as outras camadas, nomeadamente que a segunda camada electro condutora (8).
3. 3 10a - Apl icação do processo de acordo com a reivindicação n° 7 precedente, caracterizada por ter em vista reduzir/suprimir os curto-circuitos periféricos no empilhamento (2) de camadas funcionais em funcionamento. 11a - Aplicação do processo de acordo com a reivindicação n° 1 ou a reivindicação 10, caracterizada por ter em vista reduzir/suprimir os curto-circuitos não periféricos no empilhamento (2) de camadas funcionais em funcionamento, nomeadamente para suprimir defeitos ópticos pontuais, as zonas inactivas não periféricas podendo ser após tratamento coloridas de maneira permanente, por uma tinta por exemplo. 12a - Aplicação do processo de acordo com a reivindicação n° 1 ou de acordo com a reivindicação n° 10, caracterizada por ter em vista criar motivos. 13a — Dispositivo electro químico de tipo electro cromo tratado segundo o processo de acordo com uma das reivindicações n° 1 a 10, caracterizado por ele apresentar pelo menos uma zona inactiva periférica (10) ficando em permanência no estado descolorido, nomeadamente sob a forma de uma margem. 14a — Dispositivo electro químico tratado de acordo com uma 4 das reivindicações n° 1 a 10, caracterizado por ele apresentar em funcionamento uma corrente de fuga inferior ou igual a 20 μΑ/cm, nomeadamente inferior ou igual a 10 μΑ/cm ou a 5 μΑ/cm. Lisboa, 6 de Abril de 2010 5