PT876440E

PT876440E - Adesivos sensiveis a pressao e peliculas autocolantes utilizando os referidos adesivos

Info

Publication number: PT876440E
Application number: PT97900902T
Authority: PT
Inventors: Jean-Marie Loutz; Jean-Marie Hoebeke; Willy Segers
Original assignee: Ucb Sa
Priority date: 1996-01-25
Filing date: 1997-01-21
Publication date: 2001-09-28
Also published as: EP0876440A1; JP2000503335A; BE1009970A3; DE69704654T2; ATE200789T1; DK0876440T3; GR3036143T3; ES2158484T3; WO1997027261A1; DE69704654D1; US6214931B1; EP0876440B1

Description

.1. Η DESCRIÇÃO "ADESIVOS SENSÍVEIS Á PRESSÃO E PELÍCULAS AUTOCOLANTES UTILIZANDO OS REFERIDOS ADESIVOS" A presente invenção refere-se a adesivos sensíveis‘à pressão, ou seja, cuja adesão sobre um determinado substrato é obtida após simples aplicação de uma ligeira pressão. Mais particulármente, a presente invenção refere-se a esses adesivos sensíveis à pressão, apresentados sob forma de emulsão aquosa e possuindo uma remanência melhorada das propriedades adesivas quando os referidos adesivos são aplicados sobre diversos substratos, nomeadamente películas de policloreto de vinilo, polietileno, polipropileno, polietileno tereftalato, papel e vidro. A presente invenção refere-se igualmente a películas auto-colantes e outros artigos similares que utilizem os referidos adesivos.

Originalmente, os adesivos sensíveis à pressão que se destinam ao policloreto de vinilo plastificado eram obtidos por polimerização radicalar em solventes orgânicos como o acetato de etilo, o tolueno ou o hexano ou ainda numa combinação de vários destes solventes. Considerando a natureza dos parâmetros que regem a copolimerização radicalar em solventes, que conduzia a massas moleculares fracas, estes produtos tinham, imperativamente, de ser submetidos a uma pós-reticulação importante a fim de apresentarem um equilíbrio entre as diferentes propriedades adesivas, compatíveis com as exigências inerentes à própria natureza do policloreto de vinilo plastificado. Significa isso, por exemplo, que a coesão interna do produto deve ser suficiente para poder compensar as alterações de propriedades devidas à migração dos

-2- plastificantes do policloreto de vinilo.

Por razões evidentes de protecção ambiental, os adesivos sensíveis à pressão obtidos em emulsão aquosa são hoje preferidos aos que são obtidos em solução num solvente orgânico. Assim, a patente US-A-3.983.297 divulga um adesivo sensível à pressão incluindo, como constituinte principal, um copolímero preparado em emulsão compreendendo: (1) 94 a 98% em moles de pelo menos um acrilato de alquilo, eventualmente misturado com o metacrilato de metilo ou o acetato de vinilo, (2) 2 a 6% em moles de ácido acrílico e/ou metacrílico, e (3) 0,002 a 0,05% em moles de um composto polifuncional copolimerizável. Da mesma forma, a patente US-A-3.998.997 descreve um adesivo sensível à pressão obtido por polimerização em emulsão de um sistema de monómeros compreendendo: (1) 50 a 60 partes em peso de acrilato de 2-etil-hexilo, (2) 35 a 45 partes em peso de acrilato de etilo, (3) 1 a 3 partes em peso de ácido acrílico, (4) 2 a 5 partes em peso de diacetofenona-acrilamida ou diacetona-acrilamida e, eventualmente, (met)acrilato de hidroxipropilo e/ou anidrido maleico, e/ou (met)acrilato de glicidilo e/ou um agente de reticulação vinílica polifuncional. O pedido de patente japonês publicado com o No. 2-003404 ensina a polimerização em emulsão de uma mistura de monómeros compreendendo: (A) 60 a 99% em peso de um acrilato de álcool C4-C8. (B) de 0,2 a 10% em peso de um monómero funcional escolhido entre os ácidos carboxílicos a.p-insaturados e seus anidridos, os 2-hidroxialquil(met)acrilatos e as (metiol)(met)acrilamidas, e C) de 0 a 30% de um outro monómero vinílico,

-3- em presença de um composto hidro-solúvel escolhido entre o di-hidrofurano, o di-hidropirano e os ácidos metilciclo-hexanos e norbomeno dicarboxílirn? nnr?. obter uma dispersão de copolímero possuindo uma temperatura de transição para vidro de -10 a -90°C.

No caso dos adesivos sensíveis à pressão obtidos em solução, é possível obter um compromisso aceitável entre a adesão e o poder de colagem (tack) por um lado, e a coesão por outro lado, reticulando o produto com o auxílio de, por exemplo, quelatos metálicos. Esta técnica proporciona uma flexibilidade bastante grande e permite que as propriedades do produto sejam facilmente ajustáveis ao nível desejado.

No caso dos adesivos sensíveis à pressão obtidos em emulsão, o problema é nitidamente mais complexo pois existe uma maior dispersão na repartição das massas molares; além disso, o equilíbrio do produto é igualmente perturbado pela presença de uma série de auxiliares de polimerização tais como emulsionantes, exteriores às cadeias de polímero, e que, por exemplo, podem comportar-se como plastificantes. Admite-se, nomeadamente, que a presença de cadeias acrílicas longas, características da polimerização em emulsão, é responsável pela falta de adesão destes produtos.

Se se reduzir o comprimento das cadeias acrílicas (por exemplo, utilizando um agente de transferência durante a polimerização em emulsão), melhora-se bem a adesão (resistência ao descolamento) mas, neste caso, perde-se a coesão (resistência ao corte) porque, geralmente, se admite serem necessárias cadeias longas para obter uma coesão aceitável. A literatura refere muitos meios para se conseguir a coesão dos -4-adesivos sensíveis à pressão obtidos em emulsão ao nível desejado ao mesmo temno aue se mantém uma aeressividade de r.ontar.to ftal mmn a cpmiir - w \ - o ' define), pelo menos igual a cerca de 7N/25mm. Um dos meios mais utilizados é a copolimerização de monómeros fimcionalizados como a N-metilolacrilamida. Este monómero permite, efectivamente, que se aumente a coesão interna do produto, mas em prejuízo de outras propriedades. Além disso, estas propriedades são fortemente influenciadas pelo tratamento térmico a que o copolímero foi submetido.

Por outro lado, a presença na N-metilolacrilamida de certas impurezas como a acrilamida ou o formol pode, igualmente, produzir efeitos nefastos como aumentos indesejáveis da viscosidade. Outros meios de aumentar a coesão, tais como o emprego de silanos funcionais portadores de uma ligação dupla (por exemplo, o metacrilato de propiltrimetoxissilano ou o viniltrietoxissilano), engendram problemas de degradação das propriedades com o decorrer do tempo ou, então, não podem ser utilizados senão no âmbito de um sistema bi-composto que impõe ao utilizador restrições práticas que, muitas vezes, são inaceitáveis.

Conhecem-se, finalmente, pelo pedido de patente EP-A-620.234, dispersões aquosas utilizadas nomeadamente em composições adesivas que resistam ao calor ou em colas de contacto, preparadas por polimerização em emulsão de um monómero, donde um homopolímero a uma temperatura de transição para vidro (Tg) superior a 20°C e a uma única insaturação etilénica na molécula e de um monómero flexível, donde um homopolímero a uma temperatura de transição para vidro inferior a 10°C, e tem, no máximo, uma insaturação etilénica na molécula, sendo as proporções destes dois monómeros de molde a que a temperatura de transição para vidro do copolímero esteja

-5- compreendida entre 5 e 25°C, em presença de anidrido metacrílico como monómero reticulante.

Estas dispersões aquosas, cujo teor em água é de 45 a 55% em peso, não proporcionam, no entanto, adesivos sensíveis à pressão possuindo o compromisso pretendido de propriedades de adesão e de coesão. Pode resumir-se, assim, o estado da técnica no domínio dos adesivos acrílicos sensíveis à pressão, obtidos em emulsão pelo facto de, devido aos efeitos antagonistas exercidos por longas cadeias acrílicas sobre estas duas propriedades, ser difícil obter em emulsão aquosa um bom compromisso entre a adesão e a coesão. O problema a resolver pela invenção consiste, portanto, na elaboração de um adesivo sensível à pressão, nomeadamente aplicável sobre policloreto de vinilo, polietileno, polipropileno, polietileno tereftalato, papel, vidro, etc. e possuindo, simultaneamente, uma coesão suficiente para combater os efeitos da migração dos plastificantes e uma adesão e um poder de colagem iniciais suficientemente elevados, a fim de conservar um nível aceitável de propriedades após envelhecimento do produto. Admite-se, geralmente, que um produto tem um envelhecimento acelerado correcto se o valor das propriedades adesivas, medidas depois da película ter ficado durante 7 dias numa estufa a 60°C, se mantém igual ou superior a 60% dos valores inicialmente medidos.

Este problema é resolvido pela presente invenção no âmbito de um sistema mono-composto adesivo sensível à pressão constituído por uma dispersão aquosa de um copolímero de ésteres acrílicos obtido em presença de monómero reticulante portador de grupo funcional, tendo o referido copolímero uma temperatura de transição para vidro que não ultrapassa os 0°C, caracterizado pelo facto de o referido monómero reticulante ser o anidrido metacrílico utilizado à -6-

(Μ, ^ razão de 0,4 a 2,5% em peso das matérias sólidas da dispersão.

Os ésteres acrílicos que entram na composição de um copolímero como anteriormente definido são bem conhecidos no estado da técnica. Trata-se, por um lado, de ésteres acrílicos e metacrílicos, cujo homopolímero tem uma temperatura de transição para vidro que não ultrapassa os 10°C, tais como os acrilatos tendo entre 1 e 8 átomos de carbono no radical éster e os metacrilatos tendo pelo menos 5 átomos de carbono no radical éster. Estes ésteres são habitualmente designados na técnica como fazendo parte dos monómeros flexíveis, por oposição aos monómeros duros (cujo homopolímero tem uma temperatura de transição para vidro pelo menos igual a 20°C) tais como o estireno, os metacrilatos tendo pelo menos 4 átomos de carbono no radical éster e certos acrilatos como os de t-butilo, n-tetradecilo e n-hexadecilo.

Como exemplos de ésteres acrílicos entrando no âmbito da presente invenção, podem citar-se, nomeadamente, os acrilatos de metilo, etilo, isopropilo, n-propilo, isobutilo, 2-etil-hexilo e n-octilo bem como os metacrilatos de n-pentilo, n-hexilo, n-octilo, n-decilo, n-dodecilo, n-tetradecilo e isobomilo. De preferência, o copolímero da dispersão aquosa de acordo com a invenção compreende pelo menos dois ésteres acrílicos flexíveis como definidos anteriormente e cujas proporções são tais que a temperatura de transição para vidro do copolímero não ultrapassa os 0°C. De preferência, este conjunto de pelo menos dois ésteres acrílicos flexíveis compreende, por um lado, um monómero principal, quer dizer, presente à razão de pelo menos 50% em peso do conjunto. De acordo com um modo de realização mais particularmente preferido da presente invenção, o conjunto de ésteres acrílicos flexíveis compreende entre 50 e 90% em peso de acrilato de 2-etil-hexilo e o complemento a 100% de acrilato(s) e/ou metacrilato(s) cujo(s) homopolímero(s) tem/têm uma(s) temperatura(s) de

-7- transição para vidro superior(es) à do poliacrilato de 2-etil-hexilo (-70°C).

Um dos aspectos essenciais da presente invenção consiste em que o copolímero acrílico cujo Tg não ultrapassa 0°C é modificado por reticulação pelo anidrido metacrílico. Em função das disponibilidades comerciais e das restrições de fabrico, o anidrido metacrílico utilizado para a preparação do polímero acrílico modificado em dispersão aquosa é, na maior parte das vezes, um produto de pureza pelo menos igual a 96% em peso, compreendendo, por outro lado, até 3% em peso de ácido metacrílico bem como até 0,2% em peso de pelo menos um inibidor de polimerização (na maioria das vezes de tipo fenólico tal como o butil-hidroxitolueno) e o complemento a 100% de diversas impurezas.

Outro aspecto essencial da presente invenção reside no facto de o monómero reticulante proporcionar efeitos técnicos vantajosos sobre as propriedades do adesivo sensível à pressão mesmo quando a sua proporção em peso das matérias sólidas da dispersão é muito fraca. O anidrido metacrílico representa, com efeito, entre cerca de 0,4 e 2,5% e, mais particularmente, entre 0,5% e 1,5% em peso das matérias sólidas da dispersão. Observa-se que proporções superiores a 2,5% em peso não contribuem para um melhoramento suplementar das propriedades do adesivo e podem conduzir a dificuldades de síntese da emulsão devido à tendência bem conhecida do anidrido metacrílico a precipitar na água formando uma massa gelatinosa.

Uma melhoria complementar das propriedades do adesivo de acordo com a invenção pode ser obtida quando a dispersão aquosa compreende, por outro lado, pelo menos um agente de transferência de cadeia. A escolha do anidrido metacrílico como monómero reticulante apresenta a vantagem de permitir a utilização de agentes de transferência de cadeia muito habituais em vez

-8- dos compostos hidrossolúveis muito particulares do JP-A-2/003404. Estes orrartfao /lo fron p foi*ar> pi o rio r» o rloi o pr\rvmroo«r1om rvoro 1 w on +0 -r^ol λ motinc ntn ~~ v. --------- wx^xx^xwwxx^wxxx &~x~xxx*wxx*.~ .**v,.UU vxxx grupo de hidrogénio activo como um grupo hidroxilo ou -SH como grupo de transferência de cadeia. Como exemplos de agentes de transferência de cadeia utilizáveis na dispersão aquosa de acordo com a invenção, podem referir-se os ácidos tioglicólico, alquil-tioacético, mercaptanos como o butilmercaptano, n-dodecilmercaptano, dodecilbenzilmercaptano, bem como os compostos hidroxilados alifáticos saturados hidrossolúveis. Entre estes últimos, podem referir-se, nomeadamente, aminas alifáticas hidroxialquilo saturadas como tetra-hidroxi-etil-etilenodiamina bem como os álcoois mono-hídricos como isopropanol, isobutanol, álcool iso-amílico, iso-hexanol e ciclo-hexanol. De preferência, o agente de transferência de cadeia está presente na dispersão aquosa de acordo com a invenção numa proporção compreendida entre cerca de 0,05 e 2% em peso das matérias sólidas, de acordo com o tipo de agente escolhido. A título de exemplo, um mercaptano será preferivelmente escolhido numa proporção compreendida entre cerca de 0,05 e 0,2% em peso de matérias sólidas da dispersão. O agente de transferência de cadeia que não tenha reagido pode ser facilmente detectado por cromatografia gasosa de injecção por espaço de topo.

Como é bem conhecido na técnica, a dispersão aquosa de acordo com a invenção pode, por outro lado, compreender pelo menos um ácido carboxílico insaturado numa quantidade preferivelmente compreendida entre 0,5 e 5% e, mais particularmente, entre 2,5 e 5% em peso das matérias sólidas da dispersão. Como exemplos, podem citar-se os ácidos a.p-etilenicamente insaturados como o ácido acrílico, o ácido metacrílico, o ácido maleico e o ácido fumárico. -9- U>*l

^ίρΛ<ιια_ορ ο oín+POP ria rlicnprcan animca Hp ορλγ/Ιλ pnm a imíPripSA nas condições clássicas de uma polimerização em emulsão utilizando como catalisador um persulfato como o persulfato de amónio, o persulfato de potássio ou o persulfato de sódio à razão de cerca de 0,1 a 0,5% em peso total dos monómeros e utilizando, de preferência, um activador escolhido entre os sulfitos, os hidrogenossulfitos e os metabissulfitos, com uma preferência muito particular pelo metabissulfito de sódio. O sistema catalítico pode, por outro lado, compreender um peróxido ou hidroperóxido orgânico ou, então, um sistema redox. A emulsão é obtida pela utilização de agentes tensioactivos que são, de preferência, misturas de pelo menos um agente tensioactivo não iónico e pelo menos um agente tensioactivo aniónico. Como agentes aniónicos podem ser referidos, nomeadamente, os alcoílsulfatos, alcoílsulfonatos e alcoílarilsulfonatos, bem como os ésteres do ácido sulfossuccínico com alcanóis. Um exemplo mais particularmente preferido é o nonilfenol-poliglicol-éter-sulfato de sódio. Como agentes não iónicos, podem ser referidos, nomeadamente, os nonilfenol-etoxilatos compreendendo entre 4 e cerca de 100 grupos de óxido de etileno na molécula. A polimerização é, em geral, efectuada a uma temperatura compreendida entre cerca de 50 e 85°C e, de preferência, entre 70 e 85°C. Pode ser efectuada sob pressão normal, mas igualmente sob uma pressão superior à pressão atmosférica ou em ligeira depressão, sem que isso altere a reacção.

Em função das utilizações ulteriores, a dispersão aquosa constituindo o adesivo sensível à pressão de acordo com a invenção compreende, de preferência, entre cerca de 57 e 75% em peso de copolímero acrílico e entre cerca de 43 e 25% em peso de água. Pode, por outro lado, ser caracterizada pelas particularidades que se seguem, a título preferencial:

- 10- um ρΗ ^Amnraan jiAtifrA r*Arpo ria ^ ^ a ^ Π uma dimensão média das partículas contidas na dispersão compreendida entre cerca de 270 e 500 nanómetros (nm).

Os adesivos sensíveis à pressão de acordo com a presente invenção apresentam não só o compromisso pretendido de propriedades de adesão e de coesão satisfatórias mas também e sobretudo uma remanência efectivamente notável destas propriedades com o decorrer do tempo, inclusive em condições de temperaturas severas. Esta remanência traduz-se, nomeadamente, por propriedades que, medidas depois da película ter estado durante 7 dias numa estufa a 60°C, se mantêm pelo menos iguais a 60%, de preferência pelo menos 90%, dos valores inicialmente medidos. Os adesivos sensíveis à pressão de acordo com a presente invenção caracterizam-se, por outro lado, pela transparência dos seus filamentos e por não amarelecerem com o decorrer do tempo.

De acordo com um segundo aspecto, a presente invenção visa portanto, um adesivo sensível à pressão sob forma de dispersão aquosa possuindo o conjunto das propriedades que se seguem: uma resistência ao corte, medida segundo o método FINAT n° 8, pelo menos igual a cerca de 5 000 minutos, uma agressividade de contacto, medida de acordo com o método FINAT n° 9, pelo menos igual a cerca de 7N/25 mm, e -11 -

uma adesão sobre vidro a 180° após 20 minutos, segundo o T7T\T A T «.O T η««Λη /^Ϊαλι Λ/-v λλμ^λ ΛΛΐη/ram λ» r\â1 λ mοπλο tmιοί ο U1UUUU Λ 11 i. 1 11 U^/VO / U1WO UV VV11MW vviw^vm W wv V/) |/V1V iiivtiwu *· cerca de 8N/25mm.

De preferência, um adesivo deste tipo é constituído por um copolímero principalmente de monómeros (met)acrílicos.

Os adesivos sensíveis à pressão de acordo com a presente invenção podem, por outro lado, compreender, para certas aplicações específicas, uma ou vários biocidas tais como, nomeadamente, isotiazolonas cloradas e não cloradas, em particular a 2-metil-4-isotiazolin-3-ona e a 5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona.

De acordo com um terceiro aspecto, a presente invenção refere-se a películas autocolantes, nomeadamente à base de policloreto de vinilo plastificado, polietileno, polipropileno, polietileno tereftalato ou de papel, etc. comportando sobre uma das suas faces uma camada de adesivo sensível à pressão tal como anteriormente descrito. Essas películas têm variadas aplicações em áreas como rotulagem, decoração e letragem.

Os exemplos que se seguem ilustram a invenção. Salvo indicação em contrário, todas as quantidades são expressas em peso.

Exemplo 1

Num recipiente equipado com um agitador apropriado, carrega-se, a temperatura ambiente e pela ordem que se segue: -12- água desmineralizada 481,6 partes carbonato de sódio 2,8 partes ciclo-hexanol 21 partes SERMUL EA 146 100,1 partes O SERMUL EA 146 é um emulsionante aniónico à base de nonilfenol poliglicol-éter de sódio comercializado pela sociedade SERVO DELDEN B.V. A agitação é mantida num recipiente até que a solução obtida apresente um aspecto perfeitamente homogéneo. Depois, dispersam-se, neste recipiente, os monómeros que se seguem:

Acrilato de 2-etil-hexilo 980 partes

Acrilato de etilo 175 partes Acrilato de metilo 175 partes r Acido metacrílico 42 partes / Acido acrílico 14 partes 14 partes

Anidrido metacrílico - 13 -

Por outro lado, num reactor de paredes duplas, equipado com um ΡΛη/^οη corl r*r\ m ntv»

Λ /\»V» nwt Wtll U1U ννηιιν^^ * * tJVj sucessivamente, 350 partes de água, 3,5 partes de uma solução a 10% de um emulsionante não-iónico comercializado sob o nome SYNPERONIC NP 40/70 e seguidamente, o conteúdo do reactor é aquecido a 80°C. Quando esta temperatura é atingida, adicionam-se 4,2 partes de persulfato de amónio e, depois, com o auxílio de uma bomba doseadora, durante um lapso de tempo de 4 horas e mantendo a temperatura entre 80 e 82°C, adiciona-se toda a pré-emulsão de monómeros provenientes do recipiente.

Depois de terminada a adição, deixa-se a reacção prosseguir durante 1 hora mantendo a temperatura da massa entre 80 e 82°C. Esta temperatura é seguidamente reduzida até 60°C e adiciona-se, então:

Solução a 10% de Nitrato de Ferro (III) 3 gotas Solução a 10% de Lupérox H 7 partes Solução a 5% de Rongalit C 14 partes A solução de Lupérox H70 é adicionada durante um lapso de tempo de cerca de 15 minutos enquanto que a solução de Rongalit C é introduzida em 30 minutos. O Rongalit C é um formaldeído sulfoxilato de sódio comercializado pela B.A.S.F. AG. O Lupérox H70 é um peróxido orgânico comercializado pela LUPEROX GmbH.

Depois do arrefecimento a temperatura ambiente, adiciona-se: - 14-

4^*.

Biocida Κ10 2,4 partes

Solução a 5% de Borchigel L75 11,9 partes O biocida K10 é uma composição à base de 2-metil-4-isotiazlin-3-ona comercializada pela sociedade PROGIVEN. Eventualmente, pode ser substituída em quantidade equivalente por ACTICIDE SPX, uma solução aquosa a 1,5% de uma mistura de 5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona e de 2-metil-4-isotiazolin-3-ona comercializada pela sociedade THOR CHEMICALS (UK) Ltd. O BORCHIGEL L75 é um modificador de viscosidade recomendado para o espessamento das dispersões acrílicas.

Obtém-se, assim, um látex isento de coagulantes, cujas características físicas são as que se seguem:

Teor em matérias sólidas 60%

Viscosidade Brookfield 50 RPM 150mPa.s pH 4,3 A avaliação das propriedades adesivas faz-se da maneira seguinte: o produto líquido é barrado sobre um papel siliconado de maneira a obter um depósito seco de cerca de 20 g/m . A película húmida é transferida para uma estufa ventilada e é seca durante 3 minutos a uma temperatura de 110°C. O complexo final é obtido aplicando a película de adesivo sobre uma película de policloreto de vinilo plastificado.

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Este complexo é, seguidamente, submetido aos acondicionamentos mip cí* ci^cnip.m· '1-------O-------

24 horas a 23°C e a 50% de humidade relativa 7 dias a 60°C

Medem-se, neste complexo, as características adesivas que se seguem:

Resistência ao descolamento (adesão sobre vidro após 20 minutos e 24 horas de contra-colagem)

Agressividade de contacto (“looptack”) sobre vidro

Resistência ao corte

Para o produto em dispersão atrás descrito, obtêm-se as características indicadas no quadro que se segue.

As características de adesão sobre vidro a 180° após 20 minutos ou 24 horas de contra-colagem foram medidas de acordo com o método de ensaio FINAT n° 1 (e expressas em N/25 mm) e a resistência ao corte foi medida de acordo com o método FINAT n° 8 e expressa em minutos. A agressividade de contacto (“looptack”) foi medida de acordo com a norma FINAT n° 9 e foi expressa em N/25 mm.

Exemplo 2 (comparativo! O processo utilizado no exemplo 1 é repetido salvo no que respeita ao anidrido metacrílico que é substituído por uma quantidade equivalente em -16- 1«, ^ peso de um monómero reticulante convencional, a N-metilolacrilamida. As P.íirar.tfífÍQtip.flÇ rlp s)Hpcãn Hn nrnHntn rlp HtcnArcoÍA occirv» αΚ+ι/Ιλ ÍArom γν»Α/4ί/1οη nn — ' ~ X ’W "* w *·««**** WVÍ**V xvr&MXAX »t*wv*lvn*u 11^ mesmas condições do que no exemplo 1 e os resultados destas medições estão indicados no quadro I que se segue.

Exemplo 3 O processo utilizado no exemplo 1 é repetido salvo no que respeita ao ciclo-hexanol, que é substituído por uma quantidade equivalente em peso de um outro agente de transferência, o isopropanol. As características de adesão do produto de dispersão assim obtido foram medidas nas mesmas condições do exemplo 1 e os resultados destas medições estão indicados no quadro I que se segue.

Exemplo 4 O processo utilizado no exemplo 3 é repetido à excepção da quantidade do anidrido metacrílico que é levada a 28 partes (ou seja, 2% dos monómeros acrílicos). As características de adesão do produto de dispersão assim obtido foram medidas nas mesmas condições do exemplo 1 e os resultados destas medições estão indicados no quadro I que se segue.

Exemplo 5 O processo utilizado no exemplo 1 é repetido salvo no que se refere ao ciclo-hexanol, que é substituído por 1,4 partes de n-dodecilmercaptano. As características de adesão do produto de dispersão assim obtido foram medidas nas - 17- mesmas condições do exemplo 1 e os resultados destas medições estão indicados nn miarlrn T mift cp cf>cnip '1-------- -1" - - - Ό----

Exemplo 6 O processo utilizado no exemplo 3 é repetido salvo no que respeita ao acrilato de 2-etil-hexilo, que é substituído por uma quantidade equivalente em peso de acrilato de butilo. A dimensão média das partículas da dispersão obtida é de 425 nanómetros. As suas características de adesão, medidas nas mesmas condições do exemplo 1, estão indicadas no quadro I que se segue.

QUADRO I

Propriedade Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Ex. 6 Adesão 20’ (23°C) 12,0 10,0 14,6 10,0 9,0 14,0 Adesão 24h (23°C) 10,0 17,2 19,3 18,0 18,0 15,0 Adesão 20’ após 7 dias a 60°C 12,5 1,9 9,3 10,0 11,0 17,0 Corte >10 000 4 600 >10 000 >10 000 >10 000 >10 000 Agressividade 14,0 14,3 14,5 9,5 9,5 7,0 J>H_ 4,5 (1) 4,3 4,3 4,5 4,6 (1) propriedade não determinada para este exemplo.

Os resultados reunidos no Quadro I mostram que, relativamente ao exemplo 2 comparativo, a presente invenção contribui para: manutenção ou melhoramento da resistência ao descolamento a temperatura ambiente; -18-

melhoramento muito importante (multiplicação por um ft âi rat*n π l; w » vi uk) faetnr drIr> mfinns icmal a Ha r<=*sis^ênci^ ao '"^scolamsnto em condições (7 dias a 60°C) e, melhoramento importante (multiplicação por um factor pelo menos igual a 2) da resistência ao corte.

Exemplo 7 O processo utilizado no exemplo 3 é repetido à excepção da quantidade de água desmineralizada, que é diminuída de maneira a ajustar o teor em matérias sólidas até 65%, e à excepção do ciclo-hexanol que é substituído por uma quantidade equivalente em peso de um outro agente de transferência, o butanol secundário. As características físico-químicas (pH, dimensão média de partículas) e de adesão do produto assim obtido, medidas nas mesmas condições do exemplo 1, estão indicadas no quadro II que se segue.

Exemplo 8 O processo utilizado no exemplo 7 é repetido à excepção do butanol secundário, que é substituído por um outro agente de transferência, o ácido tioglicólico, à razão de 0,05% em peso relativamente aos monómeros acrílicos. As características do produto obtido estão indicadas no quadro II que se segue.

Exemplo 9 O processo utilizado no exemplo 7 é repetido à excepção do -19- butanol secundário, que é substituído por um outro agente de transferência, o tetra brometo do carbono, à ra7Òn Ae* Π 1 0/. ------— _, - , „

Am ηΑΟΛ τό1 oti\roman+o

,r r»»i Λ*νΐΛ«·Λη u iiivuviiivi VM acrílicos. As características do produto obtido estão indicadas no quadro II que se segue.

Exemplo 10 O processo utilizado no exemplo 1 é repetido à excepção do agente de transferência, que é suprimido, e do anidrido metacrílico cuja proporção é reduzida para metade (a 0,5% dos monómeros acrílicos). As características do produto obtido estão indicadas no quadro II que se segue.

Exemplo 11 O processo utilizado no exemplo 8 é repetido à excepção do ácido tioglicólico cuja proporção é dobrada (a 0,1% de monómeros acrílicos) e do acrilato de 2-etil-hexilo que é substituído por uma quantidade equivalente de acrilato de butilo. As características do produto obtido estão indicadas no quadro II que se segue.

Exemplo 12 (comparativo) O processo utilizado no exemplo 1 é repetido, à excepção do anidrido metacrílico, que é totalmente omitido. As características do produto obtido estão indicadas no quadro II que se segue.

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Exemplo 13 O processo utilizado no exemplo 1 é repetido à excepção do anidrido metacrílico cuja proporção é dobrada (a 2% de monómeros acrílicos) e dos ácidos acrílico e metacrílico que são totalmente omitidos. As características do produto obtido estão indicadas no quadro II que se segue. -21 - Propriedade Ex. 7 Ex. 8 Ex. 9 Ex. 10 Ex. 11 Ex. 12 Ex. 13 Adesão 20’ (23°C) 10,0 10,0 12,0 7,0 12,0 14,5 10,0 Adesão 24h (23°C) 18,0 16,0 16,0 11,0 18,0 15,0 13,0 Adesão 20’ após dias a 60°C 12,07 12,0 16,0 10,0 16,0 10,5 11,0 Corte >10 000 >10 000 >10 000 5 000 >10 000 700 >10 000 Agressividade 12,0 11,0 12,0 9,0 10,0 13,5 11,0 pH 4,3 4,9 4,5 4,0 4,2 4,9 4,0 DMP (2) 310 350 313 320 440 310 350 (2) dimensão média das partículas da dispersão expressa em nm.

vi -22-

Os resultados reunidos no Quadro II mostram, relativamente aos exempios comparativos 2 e 12. uma importante melhoria da resistência ao descolamento em condições severas (7 dias a 60°C) mesmo quando a proporção de anidrido metacrílico é diminuída até 0,5% em peso; uma sensível melhoria da resistência ao corte, à custa, neste último caso, de uma ligeira diminuição da resistência ao descolamento a temperatura ambiente.

Lisboa, 27 de Junho de 2001

LUIS SILVA CARVALHO

Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VICTOR CORDON, 14 1200 USBOA

Claims

- 1 -

REIVINDICAÇÕES 1. Adesivo sensível à pressão, constituído por uma dispersão aquosa de um copolímero de ésteres acrílicos, obtido em presença de monómero reticulante portador de grupo funcional, tendo o referido copolímero uma temperatura de transição para vidro que não ultrapassa os 0°C, caracterizado pelo facto de o referido monómero reticulante ser o anidrido metacrílico, utilizado à razão de 0,4 a 2,5% em peso das matérias sólidas da dispersão.
2. Adesivo sensível à pressão de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de os ésteres acrílicos que entram na composição do referido copolímero serem ésteres acrílicos e metacrílicos cujo homopolímero tem uma temperatura de transição para vidro que não ultrapassa os 10°C.
3. Adesivo sensível à pressão de acordo com a reivindicação 1 ou a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de os referidos ésteres serem escolhidos entre os acrilatos tendo entre 1 e 8 átomos de carbono no radical éster e os metacrilatos tendo pelo menos 5 átomos de carbono no radical éster.
4. Adesivo sensível à pressão de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de compreender, por outro lado, pelo menos um agente de transferência de cadeia.
5. Adesivo sensível à pressão de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de o referido agente de transferência de cadeia ter sido escolhido entre o ácido tioglicólico, o ácido alquil-tioacético, os mercaptanos, os compostos hidroxilados alifáticos saturados hidrossolúveis, as aminas alifáticas -2-

ίΜ^η hidroxialquilo, os álcoois mono-hídricos e o tetrabrometo de carbono.
6. Adesivo sensível à pressão de acordo com a reivindicação 4 ou a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de o referido agente de transferência de cadeia estar presente numa proporção compreendida entre 0,05 e 2% em peso das matérias sólidas.
7. Adesivo sensível à pressão de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de compreender, por outro lado, pelo menos um ácido carboxílico insaturado numa quantidade compreendida entre 0,5 e 5% em peso das matérias sólidas.
8. Adesivo sensível à pressão de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo facto de a dispersão aquosa compreender entre 57 e 75% em peso de copolímero acrílico e entre 43 e 25% em peso de água.
9. Adesivo sensível à pressão de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo facto de o pH da dispersão aquosa estar compreendido entre 3,5 e 5,0.
10. Adesivo sensível à pressão de acordo com uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo facto de a dimensão média das partículas da dispersão estar compreendida entre 270 e 500 nanómetros.
11. Adesivo sensível à pressão de acordo com uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo facto de possuir, em conjunto, as seguintes propriedades: -3-

FINAT n° 8, pelo menos igual a 5000 minutos, uma agressividade de contacto, medida de acordo com o método FINAT n° 9, pelo menos igual a 7N/25 mm, e uma adesão sobre vidro a 180° após 20 minutos, de acordo com o método FINAT no 1, após 7 dias de contra-colagem a 60°C, pelo menos igual a 8N/25mm.
12. Película autocolante comportando sobre uma das suas faces uma camada de um adesivo sensível à pressão em conformidade com uma das reivindicações 1 a 11.
13. Utilização de anidrido metacrílico para a preparação de um adesivo sensível à pressão de acordo com uma das reivindicações 1 a 11. Lisboa, 27 de Junho de 2001

Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VICTOR CORDON.
14 1200 LISBOA