RS61534B1

RS61534B1 - Hidroobrada sirovina iz obnovljivih izvora korišćenjem katalizatora sa visokim sadržajem aktivne faze

Info

Publication number: RS61534B1
Application number: RS20210253A
Authority: RS
Inventors: Vincenzo Calemma; Angela Carati; Marco Massimo Ferrari
Original assignee: Eni Spa
Priority date: 2017-04-06
Filing date: 2018-04-05
Publication date: 2021-04-29
Also published as: CN110997874B; ES2865524T3; DK3607027T3; CN110997874A; SA519410261B1; EP3607027A1; IT201700037970A1; EP3607027B1; WO2018185200A1

Description

Opis

Oblast pronalaska

[0001] Predmetni pronalazak odnosi se na proces za dobijanje ugljovodonika hidroobradom sirovina iz obnovljivih izvora, koje uključuju mešavine estara masnih kiselina i/ili slobodnih masnih kiselina biološkog porekla, pri čemu pomenuti ugljovodonici mogu da se koriste kao goriva ili komponente goriva, posebno dizel goriva.

Stanje tehnike

[0002] Stalni porast potrošnje goriva, posebno motornog dizela, kao i rastuća svest o očuvanju životne sredine sa jedne strane i sve stroži međunarodni standardi o emisiji zagađivača i gasova odgovornih za efekat staklene bašte sa druge, dovode do porasta značaja procesa koji omogućavaju dobijanje goriva iz obnovljivih izvora, takozvanih biogoriva.

[0003] Posebno, posle prihvatanja Protokola iz Kjota, Evropska Unija izdala je niz smernica poznatih kao Paket 20/20/20, koje su kao cilj postavile smanjenje globalnog zagrevanja izazvanog čovekovom aktivnošću.

[0004] U kontekstu transportnog sektora, RED smernica (RED Directive, renewable energy directive, smernica za obnovljivu energiju) 2009/28/EC, sa izmenama i dopunama, zahteva da se biokomponente dodaju fosilnim gorivima u rastućim srazmerama, da bi do 2020. godine dostigle 10% od ukupnog sastava.

[0005] Smernica o kvalitetu goriva (The Fuel Quality Directive), usvojena 2012. potvrđuje cilj da se 10% energije proizvodi iz biogoriva, dopuštajući pri tome da se biogoriva proizvedena iz obnovljivih izvora druge generacije računaju dvostruko, uz uslov da ne kompetiraju sa lancem ishrane (korišćeno ulje za kuvanje, životinjska mast, talno ulje, itd.). Konačno, dopuna RED smernice, nazvana ILUC smernica, postavlja granicu od 7% biogoriva poreklom iz jestivih useva, ohrabrujući upotrebu "naprednih" biogoriva (onih koja potiču iz komunalnog otpada, algi, otpadnih voda koje sadrže sirovi glicerol, lignoceluloznih biomasa, itd.) koja do 2020. moraju činiti najmanje 0.5%.

[0006] Potreba za proizvodnjom goriva iz obnovljivih izvora u cilju postupanja u saglasnosti sa gorepomenutim evropskim smernicama imalo je za rezultat razvijanje procesa za dobijanje biogorivnih komponenti u kojima se, kao grube sirovine, koriste proizvodi biološkog porekla dobijeni konverzijom lignocelulozne biljne biomase ili proizvodnjom ulja i masti životinjskog ili biljnog porekla, ili mešavine pomenutih proizvoda, koji sadrže trigliceride i/ili slobodne masne kiseline koji se mogu koristiti kao takvi ili posle prethodne obrade.

[0007] Mogući način konvertovanja ovih proizvoda u komponente biogoriva uključuju transesterifikaciju triglicerida alkoholom kratkog lanca, u prisustvu katalizatora. Kada se kao alkohol u transesterifikaciji koristi metanol, dobijaju se metil estri masnih kiselina (fatty acid methyl esters, FAME). FAME imaju različite karakteristike koje ih čine pogodnim da budu komponente dizela. One uključuju:

- cetanski broj sličan onom koji je obično prisutan u dizelu dobijenom iz fosilnih goriva; - merni opseg destilacije koji je unutar teške frakcije dizela;

- visoku tačku paljenja;

- potpuno odsustvo sulfidnih jedinjenja i aromatičnih jedinjenja;

- efekat poboljšanja mazivosti dizela sa niskim sadržajem sumpora, kao fosilnog goriva.

[0008] Nasuptor tome, zbog svog hemijskog sastava, biodizel koji sadrži FAME ima određene nedostatke vezane za nižu oksidacionu stabilnost zbog prisustva dvostrukih veza na ugljovodoničnom lancu ovih proizvoda, i degradacione procese izazvane rastom bakterija. Tačnije, dvostruke veze na ugljovodoničnim lancima će, u prisustvu molekulskog kiseonika, dovesti do nastanka hidroperoksida koji zauzvrat može, naročito u prisustvu prelaznih metala, kao rezultat slobodnoradikalskih reakcija, dovesti do nastanka guma i drugih nerastvorljivih jedinjenja koja mogu zapušiti filtere i akumulirati se na drugim delovima mašine. Pored toga, dodavanje FAME dizelu pogoršava njegovo ponašanje na hladnom i povećava emitovanje NOxpri sagorevanju. Glavni problemi udruženi sa upotrebom biodizela baziranog na FAME opisani su u Concawe izveštaju br. 9/09, "Guidelines for handling and blending FAME", iz novembra 2009.

[0009] Pored toga, postoji i nedostatak vezan za proces proizvodnje biodizela na bazi FAME, jer se kao sporedni proizvod dobija velika količina glicerola, oko 10% po težini u odnosu na težinu dobijenih FAME, i tržište se za ovo sada generalno smatra zrelim.

[0010] Alternativni proces proizvodnje biogoriva iz obnovljivih izvora je upotreba katalitičke hidroobrade biljnih ulja (na primer palminog ulja, sojinog ulja, ulja repice, kukuruznog ulja, suncokretovog ulja, itd.) za dobijanje takozvanih HVO (hydrotreated vegetable oils, hidroobrađenih biljnih ulja). HVO uključuju mešavinu linearnih parafina i izoparafina bez aromatičnih ili polinuklearnih aromatičnih ugljovodonika (polynuclear aromatic hydrocarbons, PAH), kiseonika ili sumpora, koja se karakteriše visokim cetanskim brojem.

Reakcioni proces rezultuje mešavinama ugljovodonika sa tačkom ključanja u rangu tipičnom za frakciju dizela, zajedno sa malim procentom nafte i propana. Dizel frakcija iz HVO (takozvani "zeleni dizel") ima znatno bolje karakteristike nego FAME, posebno u pogledu bolje oksidacione stabilnosti i boljih karakteristika na hladnom (Faraci, G., Gosling, C., Holmgren, J., Marinangeli, R., Marker, T., Perego, C., u: New developments in renewable fuels offer more choices, Hydrocarbon Processing, September 2007 izdanje, str. 67-71), i cetanskog broja, koji je posebno visok (>70), do mere da se može smatrati za "cetanski pojačivač". Slično kao FAME, HVO ne sadrže sulfidisana ili aromatična jedinjenja. Štaviše, upotreba HVO kao biokomponente dizela za rezultat ima značajno smanjenje emisije ugljovodonika i CO, uz neizmenjenu emisiju NOxi čestica (T. N. Kalnes, M.M. McCall, D.R. Shonnard u: Thermochemical conversion of biomass to liquid fuels and chemicals, RSC Publishing (2010), poglavlje 18, str.468).

[0011] Trenutno, katalitička hidroobrada sirovina iz obnovljivih izvora za dobijanje biogoriva, izvodi se ne samo na bazi biljnih ulja kao što su palmino ulje, sojino ulje, itd. nego i drugih izvora kao što su riblje ulje i ulje algi, životinjske masti (na primer loj, svinjska mast, itd.), rezidualna ulja i masti iz prehrambene industrije i keteringa i lipida dobijenih fermentacijom uljanih mikroorganizama (kao što su kvasci, mikroalge, itd.). Hidroobrada ovih složenih mešavina vodonikom, koja se obično izvodi u prisustvu metalnog katalizatora na podlozi, omogućava dobijanje mešavine parafina koja se pogodno može koristiti kao motorno gorivo.

[0012] U slučaju sirovina koje sadrže trigliceride, oksigenisane grupe se uklanjaju suštinski putem dve procedure:

- hidrodeoksigenizacijom, u kojoj se kiseonik uklanja iz molekula triglicerida, dajući vodu, uz istovremeno formiranje linearnog parafina sa istim brojem ugljenikovih atoma kao što ih je imala masna kiselina u početnom trigliceridu;

- dekarbonilacijom/dekarboksilacijom (DCO/DCO2), gde se kiseonik uklanja formiranjem CO i CO2, uz istovremeno formiranje parafina sa jednim ugljenikovim atomom manje nego što ih je imala masna kiselina u početnom trigliceridu.

[0013] Druga reakcija razlikuje se od termalne dekarboksilacije jer se može izvesti i na temperaturama na kojima se termalna dekarboksilacija odvija uz ograničenu stopu konverzije.

[0014] Reakcije uključene u dve gorepomenute procedure konvertovanja triglicerida obavljaju se u prisustvu specifičnih katalizatora i predstavljene su na dijagramu u nastavku ovog teksta, gde 2X predstavlja smanjenje broja vodonikovih atoma u korelaciji sa svakom od dvostrukih veza prisutnih u ugljovodoničnom lancu masne kiseline:

1. hidrodeoksigenizacija:

C51H98-2XO6+ (12+X) H2→ 3 C16H34+ C3H8+ 6 H2O

2. dekarbonilacija (DCO)

C51H98-2XO6+ (6+X) H2→ 3 C15H32+ C3H8+ 3 CO 3 H2O

3. dekarboksilacija (DCO2)

C51H98-2XO6+ (3+X) H2→ 3 C15H32+ C3H8+ 3 CO2

[0015] Na osnovu gornjeg, mogu se izneti dva zapažanja:

- u svakom slučaju, glicerolski deo se konvertuje u propan;

- u reakciji hidrodeoksigenizacije troši se više vodonika nego u reakcijama dekarboksilacije/dekarbonilacije.

[0016] Treba napomenuti da upotreba katalizatora na bazi paladijuma na podlozi od ugljenika može uticati na selektivnost hidroobrade prema dekarboksilaciji, kao što su opisali, na primer, I. Kubickova, M. Snare, K. Eränen, P. Mäki-Arvela, D. Y. Murzin u: Hydrocarbons for diesel fuel via decarboxylation of vegetable oils (2005), Catalysis Today, vol.106, str.197-200.

[0017] Svaka od goreopisanih procedura ima prednosti i nedostataka: tačnije, katalitička hidrodeoksigenizacija karakteriše se većim utroškom vodonika, što je povezano sa formiranjem vode, što zatim može doprineti deaktiviranju nekih konvencionalnih katalizatora za hidroobradu, na primer NiMo ili CoMo katalizatora (C. Kordulis, K. Bourikas, M. Gousi, E. Kordouli, A. Lycourghiotis: Development of nickel based catalysts for the transformation of natural triglycerides and related compounds into green diesel: a critical review (2016), Applied Catalysis B Environ., vol. 181, str. 156-196). Pored toga, u nekim radnim uslovima, voda može promovisati pojavu korozionih fenomena u nekim delovima postrojenja za hidroobradu.

[0018] Sa druge strane, katalitička dekarbonilacija/dekarboksilacija dovodi do pada prinosa, jer se za svaki mol parafina gubi jedan ugljenikov atom (u vidu CO i CO2). Ugljen monoksid (CO) je poznat kao inhibitor konvencionalnih katalizatora za hidroobradu, baziranih na plemenitim metalima, a oksidi ugljenika proizvedeni mehanizmom dekarbonilacije/dekarboksilacije mogu, u specifičnim uslovima, zatim reagovati sa vodonikom (u procesu metanacije) da bi dali metan i vodu, što zauzvrat može imati negativan efekat na katalizatore, kao što je navedeno ranije u ovom tekstu. Pored toga, reakcija između vode i CO2za rezultat ima formiranje ugljene kiseline koja može dovesti do korozije metala u postrojenju.

[0019] Treba napomenuti da relativna količina CO i CO2u reaktoru za hidroobradu može varirati u zavisnosti od radnih uslova, kao rezultat takozvane "voda/gas" reakcije (WGS reakcija, water gas shift reaction):

[0020] Linearni ili suštinski linearni parafini koji se dobijaju u gorepomenutim reakcijama mogu zatim podvrgnuti koraku katalitičke hidroizomerizacije da bi se izazvalo grananje molekula ugljovodonika i dobilo biogorivo sa boljim "hladnim osobinama". Izraz "suštinski linearni parafini" označava kompoziciju parafina koja sadrži najmanje 90% po težini, linearnih parafina.

[0021] Stanje tehnike opisuje brojne primere procesa katalitičke hidroobrade mešavina masti i ulja iz obnovljivih izvora.

[0022] Na primer, WO 2011/012439 opisuje proces proizvodnje bionafte i opciono biopropana od kompleksne mešavine prirodnih masti i ulja, koji uključuje rafinisanje da bi se uklonio glavni deo različitih komponenti triglicerida i masnih kiselina, praćeno alternativno hidrodeoksigenizacijom rafinisanih masti i ulja za dobijanje suštinski linearnih parafina, ili dobijanjem pomenutih rafinisanih masti i ulja od odgovarajućih masnih kiselina koje se konvertuju u suštinski linearne parafine hidrodeoksigenizacijom ili dekarbonilacijom/dekarboksilacijom, ili dobijanjem pomenutih masti i ulja od odgovarajućih saponifikovanih masnih kiselina koje se konvertuju dekarboksilacijom u suštinski linearne parafine.

[0023] Reakcije hidrodeoksigenizacije i dekarbonilacije/dekarboksilacije prečišćenih masti i ulja, ili iz njih izvedenih masnih kiselina, izvode se vodonikom, u prisustvu različitih tipova čvrstih katalizatora. Prema WO 2011/012439, dekarbonilacija/dekarboksilacija masnih kiselina može se izvesti korišćenjem čvrstih katalizatora formiranih od metala iz grupe VIII (Ni, Pt i Pd) i metala iz grupe IB (Cu i Ag), na podlozi od ugljenika, magnezijum oksida, cink oksida, spinel minerala (Mg2Al2O4, ZnAl2O4), perovskita (BaTiO3, ZnTiO3) kalcijum silikata (na primer ksonotlit), aluminijum oksida, silicijum dioksida ili silicijum dioksida-aluminijum oksida, poželjno u prisustvu vodonika (na pritiscima između 0.01 i 10 MPa i u odnosu sa sirovinom u rasponu od 0 do 2000 NL/L), da bi se stabilisala katalitička aktivnost, uklonila nezasićena jedinjenja koja adheriraju na površinu katalizatora.

[0024] Isto tako, WO 2009/039347 A1 opisuje proces proizvodnje dizel goriva iz obnovljivih izvora hidrodeoksigenizacijom koja se izvodi vodonikom u prisustvu katalizatora na bazi nikla ili nikla/molibdena, dispergovanim na podlozi koja ima veliku površinu; gorepomenuti proces uključuje i korak izomerizacije u prisustvu katalizatora na bazi metala iz grupe VIII tabele Periodnog sistema elemenata, na primer platine, paladijuma ili njihovih mešavina, i podlozi od amorfnog ili kristalnog materijala. Upotrebljeni potporni materijali uključuju, na primer, amorfni aluminijum oksid, amorfni silicijum dioksid-aluminijum oksid, ferierit, AlPO-31, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-37, SAPO-41, SM-3, MgAPSO-31, FU-9, NU-10, NU-23, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, itd. Slično tome, EP 1396 531 opisuje proces proizvodnje ugljovodonične komponente biološkog porekla, koji uključuje korak hidrodeoksigenizacije i korak izomerizacije, kojima opciono prethodi preliminarna hidroobrada (prehidrogenizacija) biološkog materijala koji sadrži masne kiseline i/ili estre masnih kiselina. U prvom koraku, hidrodeoksigenizaciji, koriste se katalizatori koji sadrže metale iz grupe VIII i/ili VIB tabele Periodnog sistema elemenata, poželjno katalizatori na bazi Pd, Pt, Ni, NiMo ili CoMo, na podlozi od aluminijum oksida i/ili silicijum dioksida. Slično tome, u koraku prehidrogenizacije koristi se katalizator odabran između Pd, Pt, Ni, NiMo i CoMo na podlozi od aluminijum oksida i/ili silicijum dioksida. U drugom koraku, izomerizaciji, mogu se koristiti katalizatori koji sadrže molekulska sita i/ili metale grupe 10 i/ili podlogu. Tipični katalizatori za izomerizaciju su, na primer, Pt/SAPO-11/Al2O3, Pt/ZSM-22/Al2O3, Pt/ZSM-23/Al2O3i Pt/SAPO-11/SiO2.

[0025] US 2010/0240942 opisuje proces hidrodeoksigenizacije sirovina poreklom iz obnovljivih izvora, koji se odvija na temperaturi između 120°C i 450°C, na pritisku u rasponu od 1 do 10 MPa, pri prostornoj brzini u rasponu od 0.1 do 10 h-1 , u prisustvu vodonika koji je sa sirovinom u odnosu između 50 Nm<3>H2/m3 sirovine i 3000 Nm3 H2/m3 sirovine i katalizatora u kojem se odnos atoma metala grupe VIII prema metalima grupe VIB u aktivnoj fazi drži striktno većim od 0 i nižim od 0.095. U opisanim uslovima, proces US 2010/0240942 favorizuje mehanizam katalitičke hidrodeoksigenizacije, dok je konverzija sirovine dekarbonilacijom/dekarboksilacijom ograničena na ispod 10%, smanjujući tako nedostatke izazvane formiranjem oksida ugljenika.

[0026] U US 2010/0240942, uvodi se i mogućnost upotrebe čistog katalizatora.

[0027] U WO 2012/030215 opisuje se proces koji uključuje jedan ili više koraka hidroobrade biljne biomase u vodenom medijumu, u prisustvu katalizatora koji uključuje najmanje 35% po težini metalnog oksida, mešavine metalnog oksida ili mešavine oksida metal/nemetal u odnosu na ukupnu težinu katalizatora, u prisustvu vodonika, na pritisku između 10 i 400 bar i temperaturi između 50°C i 300°C u prvom koraku i između 50°C i 450°C u narednim koracima.

[0028] Katalizator opisan u WO 2012/030215 takođe sadrži Ni, u količini koja iznosi do 80% po težini u odnosu na ukupnu težinu katalizatora, a u mešovitim formama može sadržati najmanje još jedan drugi element odabran između elemenata iz grupa VIB, VIII, IB i IIIA. Posebno, katalizatori na bazi mešavine metalnih oksida ili mešavine oksida metala/nemetala mogu sadržati, pored Ni, najmanje još jedan element odabran između Mo, W, Fe, Co, Pd, Cu, B, Al, Ga, In i Tl, i poželjno uključuju Ni i Cu i/ili Co. Pored toga, gorepomenuti katalizatori mogu sadržati do 35% po težini stabilizatora odabranog iz grupe koja sadrži Al2O3, SiO2, ZrO2, CeO2, TiO2, Cr2O3, MoO2, WO2, V2O5, MnO2, La2O3i njihove mešavine.

[0029] Upotreba katalizatora opisanih u WO 2012/030215 u procesu hidroobrade biljne biomase favorizuje hidrodeoksigenizaciju biljnih ulja i masti u detriment polimerizacije komponenti gorepomenute biomase, i smanjuje metanaciju oksida ugljenika koja, kako je već pomenuto, doprinosi utrošku vodonika.

[0030] Međunarodna patentna prijava WO 2013/148910 opisuje proces hidroobrade sirovine biološkog porekla koja može uključivati frakciju mineralnog porekla, u prisustvu vodonika i čistog katalizatora na bazi mešavine oksida, koja sadrži najmanje jedan metal iz grupe VIII tabele Periodnog sistema elemenata, da bi se formirala frakcija iz koje je uklonjeno najmanje 75% kiseonika. Gorepomenuti proces može obezbediti, pored koraka hidroobrade čistim katalizatorom, još i korak hidroobrade konvencionalnim metalnim katalizatorima na podlozi, sa ciljem uklanjanja rezidualnog sadržaja sumpora, azota i kiseonika, ako su bili prisutni. Ležište sa čistim katalizatorom koji ima jasnu selektivnost prema reakciji deoksigenizacije u poređenju sa reakcijom desulfurizacije, pogodno je postavljeno ushodno od ležišta konvencionalnih katalizatora za hidroobradu, sa ciljem smanjenja toplote u reakciji, uz bolju kontrolu porasta temperature usled reakcije hidrodeoksigenizacije. U primeru izvođenja opisanom u WO 2013/148910, efluent iz reaktora koji sadrži ležište sa čistim katalizatorom prolazi razdvajanje vode i oksida ugljenika pre nego što uđe u drugi reaktor koji sadrži hidrodesulfurizacioni katalizator na podlozi, sa ciljem osiguravanja aktivnosti istog, a time i poboljšanja ukupne efikasnosti procesa.

[0031] WO 2013/148910 tvrdi da upotreba čistog hidrodeoksigenizacionog katalizatora dovodi do manjeg utroška vodonika po jedinici biosirovine, u uslovima potpune konverzije (ili 100% deoksigenizacije).

[0032] WO 2013/086453 takođe opisuje proces katalitičke hidroobrade sirovine koja uključuje obnovljivi materijal koji se sastoji suštinski od triglicerida, u prisustvu najmanje jednog samopodržanog i/ili podržanog katalizatora, gde pomenuti katalizator sadrži najmanje jedan metal iz grupe VIB, odabran između Mo i W, najmanje jedna metal iz grupe VIII, odabran između Co i Ni, i promotor izabran iz grupe hidroksidikarboksilnih kiselina, i u kojima se uslovi biraju između sledećih:

- temperatura od najmanje 230°C, za dobijanje najmanje 50% konverzije triglicerida; - temperatura od najmanje 230°C i relativni pritisak između 0.35 i 20.7 MPa, za dobijanje efluenta koji sadrži n-parafine u koncentraciji od najmanje 30% po težini; - temperatura između 150°C i 290°C i relativni pritisak između 0.35 i 20.7 MPa, za dobijanje efluenta koji sadrži dugolančane primarne alkohole (masne alkohole) u koncentraciji od najmanje 5% po težini;

- temperature između 150°C i 290°C i relativni pritisak između 0.35 i 20.7 MPa, za dobijanje efluenta koji sadrži alifatične monoestre masnih kiselina u koncentraciji od najmanje 5% po težini.

[0033] Posebno, WO 2013/086453 objavljuje upotrebu samopodržanog katalizatora koji omogućava do 90% konverzije triglicerida u gorepomenute željene proizvode, uz smanjenje utroška vodonika.

[0034] Međutim, tehnička rešenja stanja tehnike nisu bez nedostataka.

[0035] Uopšteno govoreći, reakcija deoksigenizacije hidroobradom estara masnih kiselina i/ili slobodnih masnih kiselina karakteriše se visokom potrošnjom vodonika i velikom količinom razvijene toplote. Preciznije, u cilju održavanja temperature katalitičkog ležišta pod kontrolom, kako bi se izbegao fenomen "bežanja" i smanjile neželjene reakcije kao što su krekovanje, polimerizacija, ketonizacija, ciklizacija i aromatizacija supstrata, korak hidroobrade se obično izvodi uvođenjem sirovine u odgovarajuće razblaženoj formi, na primer u koncentraciji manjoj od 30%, poželjno između 20% i 30% po težini u odnosu na težinu čitave sirovine, u ugljovodoniku ili mešavini ugljovodonika ("razblaživačka sirovina"); u industrijskoj praksi, gorepomenuto razblaživanje sirovine obično se dobija recikliranjem dela tečne frakcije reakcionog efluenta koji sadrži linearne parafine natrag u ovaj korak. Kontrola temperature procesa omogućava smanjenje formiranja degradacionih proizvoda koji bi se mogli akumulirati na površini katalizatora ili začepiti njegove pore i na taj način ga deaktivirali. Iako ovo predstavlja jednostavno i ekonomično rešenje problema kontrole temperature, u nekim slučajevima može biti potrebno reciklirati reakcioni efluent u količinama većim od 80% po težini u odnosu na težinu ukupne sirovine koja ulazi u ovaj korak, kako je opisano na primer u evropskom patentu EP 1 741 768. Ovo predstavlja jasno ograničenje za punu eksploataciju proizvodnog kapaciteta postrojenja.

[0036] Podnosioci su, dakle, sebi kao cilj postavili identifikovanje novog procesa za deoksigenizaciju mešavina koje sadrže masne kiseline i/ili estre masnih kiselina biološkog porekla, koji se karakteriše smanjenim utroškom vodonika i koji se može izvesti u industrijskom obimu sa većim prinosom od onog koji se postiže procesima opisanim u stanju tehnike. Pored toga, Podnosioci su sebi kao cilj postavili identifikovanje procesa za deoksigenizaciju, koji se karakteriše manjim razvijanjem toplote, tako da količina "razblaživačke sirovine" koja će se dodati početnoj sirovini iz obnovljivih izvora, i/ili proporcija reakcionog efluenta koji se reciklira, može da se smanji - oba za cilj imaju razblaživanje pomenute početne sirovine iz obnovljivih izvora i kontrolisanje temperature procesa.

[0037] Pored toga, Podnosioci su sebi kao cilj postavili identifikovanje procesa za deoksigenizaciju pomenutih mešavina, pomenute mešavine sadrže masne kiseline i/ili estre masnih kiselina biološkog porekla, u kojem se koristi katalitički materijal čija je katalitička aktivnost visoka čak i na nižim temperaturama od onih koje se koriste u procesima stanja tehnike. US 2013/178650 objavljuje proces hidroobrade obnovljivog ulaznog materijala.

Kratak opis pronalaska

[0038] Predmetni pronalazak definisan je u priloženim patentnim zahtevima i odnosi se na proces deoksigenizacije sirovine iz obnovljivih izvora koja sadrži masne kiseline i/ili estre masnih kiselina biološkog porekla, hidroobradom u prisustvu metalnog katalizatora, poželjno sulfidisanog, sa visokim sadržajem aktivne faze, pri čemu pomenuti metalni katalizator sadrži Ni, Mo, W, Al, opciono najmanje jedan metal Me odabran iz grupe koja sadrži Zn, Cd, Mn, Cu i njihove mešavine i koji se poželjno karakteriše time da sadrži amorfnu fazu i pseudokristalnu fazu izostrukturnu sa volframitom.

[0039] Proces predmetnog pronalaska karakteriše se time da se deoksigenizacija izvodi sa visokom selektivnošću prema mehanizmu dekarbonilacije/dekarboksilacije slobodnih masnih kiselina i/ili njihovih estara u odnosu na mehanizam hidrodeoksigenizacije uz formiranje vode. Ovo za rezultat ima manji utrošak vodonika, uz jasne ekonomske prednosti, i omogućava smanjenje toplote razvijene u reakciji i posledično razblaživanje početne sirovine i/ili smanjenje udela proizvoda recikliranog u glavu reaktora - oba za cilj imaju kontrolisanje temperature reakcije.

1

[0040] Shodno tome, proces predmetnog pronalaska omogućava povećanje produktivnosti postrojenja i smanjenje formiranja neželjenih proizvoda koji utiču na životni vek katalizatora za hidroobradu.

[0041] Pored toga, čisti katalitički materijal upotrebljen u procesu predmetnog pronalaska karakteriše se visokom katalitičkom aktivnošću čak i na temperaturama nižim od onih u procesima stanja tehnike, a to omogućava da se pomenuti katalitički materijal koristi značajno duže vreme.

[0042] Parafini dobijeni procesom predmetnog pronalaska imaju tačku ključanja koja je u rangu destilacionih temperatura ugljovodonika koji se tipično koriste u dizel gorivima, i mogu se koristiti kao dizel biogoriva ili kao biokomponente za fosilna goriva.

[0043] Da bi se poboljšale njihove karakteristike na hladnom (na primer tačka zamućenja CP (cloud point), i tačka začepljenja hladnog filtera (cold filter plugging point, CFPP), takvi linearni ili suštinski linearni parafini dobijeni procesom predmetnog pronalaska mogu se podvrgnuti narednom koraku hidroobrade u prisustvu izomerizacionog katalizatora (korak hidroizomerizacije) kako bi se bar delom konvertovali u granate parafine, suštinski bez krekovanja alkil lanaca. Na ovaj način dobijena mešavina granatih parafina može takođe da se koristi kao dizel biogorivo ili kao biokomponenta za fosilna goriva sa visokim performansama čak i na niskim temperaturama.

[0044] Druge osobine i pogodnosti predmetnog pronalaska biće jasne iz detaljnog opisa koji sledi u nastavku ovog teksta.

[0045] Za potrebe predmetnog opisa i patentnih zahteva u nastavku, definicije brojčanih raspona uvek su uključujuće, ukoliko nije drugačije navedeno.

[0046] Za potrebe predmetnog opisa i patentnih zahteva u nastavku, procenti su uvek po težini, osim u slučajevima kada je navedeno drugačije.

[0047] U opisu primera izvođenja predmetnog pronalaska, upotreba izraza "uključuje" i "sadrži" ukazuje da opisane opcije, na primer u pogledu faza procesa ili komponenti proizvoda ili uređaja, nisu obavezno iscrpne. Međutim, treba napomenuti da predmetna patentna prijava uključuje kao predmet primere izvođenja u kojima izraz "uključuje", kada se odnosi na opisane opcije, na primer u pogledu faza procesa ili komponenti proizvoda ili uređaja, mora da se tumači kao "sastoji se suštinski od" ili "sastoji se od", čak i kada to nije eksplicitno navedeno.

[0048] Za potrebe predmetnog opisa i patentnih zahteva u nastavku ovog teksta, za hemijske elemente i grupe kojima oni pripadaju pozivanje se vrši na tabelu Periodnog sistema elemenata koja se nalazi u CRC Handbook of Chemistry and Physics (58. izdanje, 19771978), uz korišćenje CAS (Chemical Abstract Service) sistema numerisanja. Za potrebe predmetnog pronalaska, pozivanje na grupe u tabeli Periodnog sistema podrazumeva bilo koji element u pomenutoj grupi, izuzev transuranskih elemenata.

[0049] Za potrebe predmetnog opisa i patentnih zahteva u nastavku ovog teksta, treba razumeti da izraz sirovina "iz obnovljivih izvora" označava sirovinu koja nije dobijena iz fosilnih izvora kao što su sirova nafta, ugalj, prirodni gas, katranski pesak, itd., nego iz masti i/ili ulja biološkog porekla, koji potiču iz životinja, biljaka, algi i mikroorganizama. Sirovina iz obnovljivih izvora uključuje mešavinu koja sadrži estre masnih kiselina i/ili slobodne masne kiseline biološkog porekla, koji su u obliku mešavine triglicerida masnih kiselina koja dalje uključuje monogliceride i digliceride masnih kiselina. Pomenute masne kiseline karakterišu se linearnim ili suštinski linearnim ugljovodoničnim lancima sa brojem ugljenikovih atoma koji je obično jednak i između 8 i 24. U zavisnosti od njihove derivatizacije, pomenuti ugljovodonični lanci mogu biti zasićeni ili nezasićeni, pri čemu ovi drugi imaju jednu ili više dvostrukih veza u lancu.

[0050] Reprezentativni, ali ne i ograničavajući primeri sirovina iz obnovljivih izvora biraju se između ulja suncokreta, kanole, kokosa, palme, kikirikija, repice, soje, kanabisa, maslina, semena lana, slačice, ricinusovog ulja, ulja izvedenih iz četinara (visoko ulje), ulja ekstrahovanih iz algi i uljanih mikroorganzama (kao što su kvasci), ulja i masti recikliranih iz prehrambene industrije (na primer korišćeno ulje za kuvanje, used cooking oil, UCO) i onih životinjskog porekla, na primer mast iz slanine, svinjska mast, loj, mlečne masti, itd. i njihovih mešavina.

[0051] Sirovine iz obnovljivih izvora upotrebljene u procesu predmetnog pronalaska mogu sadržati nečistoće (na primer tragove metala, fosfatide, itd.) koje obično dovode do pada katalitičke aktivnosti. Obično, ovaj pad se kompenzuje progresivnim povišenjem radne temperature reaktora za hidroobradu od početne ili temperature početka prolaza (start of run temperature, TSOR) do finalne temperature ili temperature završetka prolaza (end of run temperature, TEOR), gde je, kako je objašnjeno TEOR> TSOR.

[0052] U nekim slučajevima, da bi se sačuvao katalitički matrijal i sprečilo formiranje sporednih proizvoda koji su u svakom slučaju nepoželjni, može biti potrebno da se pomenute sirovine iz obnovljivih izvora izlože specifičnim prethodnim obradama za degumiranje, deodorizaciju itd. Neki neograničavajući primeri prethodne obrade su hidroobrada, uklanjanje parom, ekstrahovanje korišćenjem rastvarača, destilacija, itd.

[0053] Za potrebe predmetnog opisa i patentnih zahteva u nastavku ovog teksta, treba razumeti da izraz "čisti katalizator" ili "čisti katalitički materijal" označava nepodržani ili samopodržani katalizator, pod čime se misli da kompozicija katalizatora ne obezbeđuje prethodno formiranu podlogu na koju se metali nanose impregnacijom ili depozicijom. Čisti katalizatori upotrebljeni u procesima hidroobrade mogu biti formirani od jednog ili više metala i ne sadrže podloge ili nosačke supstrate. Tipično, čisti katalizatori ne obezbeđuju prisustvo povezivača u finalnoj kompoziciji katalizatora; međutim, ovo ne isključuje mogućnost da kompozicije opisane ili prikazane kao primer u ovom tekstu sadrže komponente različite od onih koje su katalitički aktivne, kao što su povezivači, promotori ili aditivi, obično u ukupnoj količini manjoj ili jednakoj 50% po težini u odnosu na ukupnu težinu katalizatora. Posebno, kada se koristi najmanje jedan povezivač, na primer za poboljšanje fizičkih i/ili termalnih osobina katalizatora, pomenuti povezivač favorizuje agregaciju čestica čistog katalizatora, poželjno bez modifikovanja njegove morfologije.

[0054] Katalizatori ovog tipa i njihovo pripremanje opisani su, na primer, u patentima US 4,596,785, US 4,820,677, US 6,299,760, US 6,635,599 i patentnim prijavama US 2007/0286781 i EP 1941 944 A1.

[0055] Za potrebe predmetnog opisa i patentnih zahteva u nastavku ovog teksta, treba razumeti da izrazi "dizel frakcija" ili "dizel rez" označavaju mešavinu ugljovodonika sa ukupnim brojem ugljenikovih atoma između 9 i 22 i rasponom ključanja između približno 180°C i približno 360°C. Raspon ključanja proteže se od tačke ključanja mešavine ugljovodonika od 10% po zapremini i tačke ključanja pomenute mešavine od 99.5% po zapremini, inkluzivno, kako je izmereno na primer pomoću ASTM D2887-16a.

Detaljan opis pronalaska

[0056] Predmetni pronalazak odnosi se na proces definisan u priloženim patentnim zahtevima, za deoksigenizaciju sirovine iz obnovljivih izvora, koja sadrži mešavinu estara masnih kiselina i/ili slobodnih masnih kiselina biološkog porekla, hidroobradom koja uključuje reakciju pomenute sirovine u najmanje jednoj reakcionoj zoni, sa vodonikom u prisustvu katalitičkog materijala čija aktivna faza uključuje najmanje jedan mešoviti oksid Ni, Mo, W, Al, opciono najmanje jedan metal Me odabran iz grupe koja sadrži Zn, Cd, Mn, Cu i njihove mešavine, dajući proizvod reakcije koji sadrži tečnu frakciju i gasovitu frakciju, pri čemu tečna frakcija sadrži mešavinu linearnih ili suštinski linearnih parafina.

[0057] Poželjno, pomenuti mešoviti oksid karakteriše se time što sadrži amorfnu fazu i pseudokristalnu fazu izostrukturnu sa volframitom,

[0058] Mešavina suštinski linearnih parafina koja se može dobiti gorepomenutim procesom može se pogodno koristiti kao ugljovodonična komponenta dizel biogoriva.

1

[0059] U poželjnom aspektu pronalaska, ukupna količina metala (Ni+Mo+W), koji su računati kao oksidi, u mešovitom oksidu aktivne faze gorepomenutog katalitičkog materijala iznosi između 40% i 98% po težini u odnosu na ukupnu težinu same aktivne faze.

[0060] Poželjnije, pomenuta ukupna količina (Ni+Mo+W) iznosi između 70% i 90% po težini. Prema sledećem poželjnom primeru izvođenja predmetnog pronalaska, pomenuta ukupna količina (Ni+Mo+W) iznosi između 42% i 85% po težini u odnosu na ukupnu težinu same aktivne faze.

[0061] Pored toga, u sledećem poželjnom aspektu pronalaska, ukupna količina metala (Ni+W), koji su računati kao oksidi, u mešovitom oksidu aktivne faze gorepomenutog katalitičkog materijala iznosi između 28% i 84% po težini u odnosu na ukupnu težinu same aktivne faze. Poželjnije, pomenuta ukupna količina (Ni+W) iznosi između 30% i 64% po težini.

[0062] Prema različitim primerima izvođenja predmetnog pronalaska, pomenuta ukupna količina (Ni+W) iznosi između 28% i 64% po težini u odnosu na ukupnu težinu same aktivne faze. Pored toga, u sledećem poželjnom aspektu pronalaska, molarni odnos Mo i W u mešovitom oksidu aktivne faze gorepomenutog katalitičkog materijala iznosi između 0.90 i 1.10. Poželjnije, pomenuti molarni odnos Mo/W iznosi između 0.95 i 1.05. Pored toga, u posebno poželjnom aspektu pronalaska, aktivna faza pomenutog katalitičkog materijala sadrži najmanje jedan mešoviti oksid koji ima sledeću formulu (I):

Mea Nib Moc Wd Ale Of· pC (I),

gde:

- Me se bira iz grupe koja uključuje Zn, Cd, Mn, Cu i njihovu mešavinu,

- C je organska komponenta, ili rezidua dobijena delimičnom kalcinacijom pomenute organske komponente, dobijena iz polimernog organskog jedinjenja odabranog iz grupe koja sadrži amonijum alginat, metil celulozu, propil metil celulozu, kopolimere etilen glikola i propilen glikola, oktilfenol etoksilat, polioksietilen cetil etar,

- a može biti jednako ili veće od 0,

- b, c, d, e i f su veći od 0, i poželjno veći su od 0.1,

- f je jednako (2a+2b+6c+6d+3e)/2,

- odnos (a b)/(c d) može biti između 0.9 i 1.1,

- odnos a/b može biti veći ili jednak 0 i manji ili jednak 1.5, i poželjno je između 0.1 i 0.4,

- odnos c/d može biti između 0.2 i 5, i poželjno je između 1 i 2.5,

- odnos (a+b+c+d)/e može biti između 0.6 i 5, i

- p je procenat po težini C, u odnosu na ukupnu težinu mešovitog oksida formule (I), i može biti veći od 0% i jednak ili manji od 40%.

[0063] Pomenuti mešoviti oksid formule (I) poželjno uključuje amorfnu fazu i pseudokristalnu fazu izostrukturnu sa volframitom.

[0064] Za potrebe predmetnog pronalaska, treba razumeti da izraz "pseudokristalna faza izostrukturna sa volframitom" označava prekursora kristalne faze izostrukturne sa volframitom koji se, kada se kalciniše u oksidišućoj atmosferi na temperaturi jednakoj ili višoj od 600°C, tokom perioda jednakog ili dužeg od 3 sata, razvija u kristalnu fazu izostrukturnu sa volframitom.

[0065] Treba razumeti da izraz "kristalna faza izostrukturna sa volframitom" označava fazu koja ima isti tip kristalne strukture kao prirodni volframit (mineral sačinjen od mešavine tungstata gvožđa i mangana), pripada klasi sa monoklino-prizmatičnom simetrijom, ali ima različitu hemijsku kompoziciju u kojoj W, Fe, Mn mogu biti delimično ili potpuno zamenjeni različitim metalima. Gorepomenuta faza ima XRD obrazac koji uključuje signale navedene u Tabeli 1 u nastavku ovog teksta.

Tabela I

1

[0066] Posebno, mešoviti oksid koji sadrži metal Me karakteriše se još i najmanje dvama dodatnim signalima u rasponu od 25° do 28° ugla 2θ (sa veoma slabim intenzitetom na 26.2° i slabim intenzitetom na 26.6°).

[0067] U posebno poželjnom aspektu, mešoviti oksid formule (I) ima molarni sastav Ni1:MO0.5:W0.5:Al1:O6.5i sadrži amorfnu fazu i pseudokristalnu fazu izostrukturnu sa volframitom.

[0068] Mešoviti oksid formule (I) u aktivnoj fazi katalitičkog materijala upotrebljenog u procesu predmetnog pronalaska može se pripremiti različitim postupcima poznatim u struci. Na primer, pomenuti mešoviti oksid formule (I) može se pripremiti postupkom koji uključuje sledeće korake:

1) mešanje sa odgovarajućom zapreminom vode, najmanje jednim rastvorljivim izvorom W i najmanje jednim rastvorljivim izvorom Mo dok se ne dobije bistri vodeni rastvor;

2) opciono, dodavanje rastvoru dobijenom u koraku 1 najmanje jednog izvora najmanje jednog elementa Me;

3) dodavanje mešavini dobijenoj u prethodnom koraku najmanje jednog izvora Ni; 4) primenjivanje prve obrade toplotom, na temperaturama između 50° i 80°C, na mešavinu dobijenu u koraku 3, uz mešanje;

5) dodavanje mešavini dobijenoj u koraku 4 najmanje jednog solubilnog, hidrolizabilnog ili disperzibilnog izvora Al, i najmanje jednog polimernog organskog jedinjenja;

6) primenjivanje druge obrade toplotom, na temperaturama između 80°C i 95°C, na mešavinu dobijenu u prethodnom koraku, uz mešanje, da se dobije suspenzija;

7) primenjivanje koraka sušenja na suspenziju dobijenu u koraku 6, da se dobije čvrsta faza;

1

8) kalcinisanje pomenute čvrste faze dobijene u prethodnom koraku, da se dobije mešoviti oksid formule (I).

[0069] Prvi korak postupka sastoji se od rastvaranja izvora tungstena i izvora molibdena u količini poželjno dejonizovane ili destilovane vode koja je bar dovoljna za dobijanje bistrog rastvora.

[0070] Izvori Mo i W koji se mogu koristiti su na primer oksidi, posebno kiseli oksidi, odgovarajuće kiseline i njihove amonijum soli. Amonijum heptamolibdat se poželjno koristi kao izvor molibdena, a amonijum metatungstat kao izvor tungstena.

[0071] U gorepomenutim izvorima tungstena, odnosno molibdena, oba metala imaju valencu 6.

[0072] Dobijena mešavina se meša kontinuirano dok se ne dobije bistri rastvor, što ukazuje da su se izvori Mo i W potpuno rastvorili.

[0073] Poželjno, korak 1 pomenutog postupka može se izvesti na temperaturi između 25°C i 50°C, sa ciljem favorizovanja gorepomenutog rastvaranja.

[0074] Prema opcionom koraku 2, rastvorljivi ili nerastvorljivi ili delimično rastvorljivi izvor elementa Me, poželjno rastvorljivi izvor, može se dodati u dobijeni bistri rastvor.

[0075] Bez želje da zagovaramo određenu teoriju, sugerisali bismo da gorepomenuti element Me, kada je prisutan, može imati funkciju favorizovanja formiranja pseudokristalne faze koja je izostrukturna sa volframitom.

[0076] Kada postupak uključuje dodavanje elementa Me, kako je već rečeno, pomenuti element može da se bira iz grupe koja sadrži Zn, Cd, Mn i Cu, i njihove mešavine.

[0077] Izvori elementa Me koji mogu da se koriste mogu, na primer, biti odgovarajući nitrati, acetati, karbonati i hidroksikarbonati.

[0078] U gorepomenutim izvorima elementa Me, metali o kojima je reč (Zn, Cd, Mn i Cu) svi imaju valencu 2.

[0079] Poželjno, opcioni korak 2 postupka za pripremanje mešovitog oksida može da se izostavi. U tom slučaju, nema elementa Me u mešovitom oksidu formule (I) koji je dobijen na kraju dobijenog postupka, ili drugim rečima, indeks "a" pomenutog elementa Me u gorepomenutoj formuli (I) jednak je 0.

[0080] Tada se, u skladu sa korakom 3 gorepomenutog postupka, dodaje rastvorljivi, nerastvorljivi ili delimično rastvorljivi, poželjno delimično ratsvorljivi, izvor nikla. Izvori Ni koji se mogu koristiti mogu biti odgovarajući nitrati, acetati, hidroksikarbonati, karbonati i acetilacetonati.

1

[0081] Poželjno, korak 3 pomenutog postupka može se izvesti na temperaturi između 50°C i 70°C, sa ciljem favorizovanja rastvaranja pomenutog izvora Ni u mešavini dobijenoj u prethodnom koraku.

[0082] U koraku 4, dobijena mešavina izlaže se prvoj obradi toplotom na temperaturama između 50°C i 80°C, uz mešanje, u trajanju od 10 minuta do 1 sata.

[0083] Na kraju ovog koraka obrade toplotom, postupak daje, u koraku 5, najmanje jedan solubilni, hidrolizabilni ili disperzibilni izvor aluminijuma i najmanje jedno polimerno organsko jedinjenje, koji će se dodati na ovaj način dobijenoj mešavini.

[0084] Kao izvor aluminijuma može se koristiti na primer aluminijum laktat, ili disperzibilni aluminijum oksid, ili aluminijum hidroksid, ili aluminijum trihidrat, ili aluminijum trisalkoksidi, u kojima je alkil linearan ili granat i može sadržati od 2 do 5 ugljenikovih atoma, pri čemu je poželjna upotreba disperzibilnog aluminijum oksida.

[0085] Poželjno, disperzibilni aluminijum oksid koji je dodat kao izvor aluminijuma u koraku 5 pomenutog postupka može biti bemit ili pseudobemit koji se karakteriše česticama sa prosečnim prečnikom manjim od 100 μm. Disperzibilni aluminijum oksidi koji mogu da se koriste mogu biti na primer komercijalno raspoloživi bemiti u rasponima: Versal®, Pural®, Catapal®, Dequadis®, Disperal® i Dispal®.

[0086] Među disperzibilnim izvorima aluminijuma posebno poželjni mogu biti aluminijum oksidi koji su dosperzibilni na sobnoj temperaturi uz mešanje u vodi ili u vodenom rastvoru koji sadrži monovalentnu kiselinu: u disperznoj fazi, ovi aluminijum oksidi imaju veličine u nano-rangu, karakterišu se česticama dimenzija između 10 i 500 nm u disperziji. Disperzibilni aluminijum oksidi ove vrste, koji pogodno mogu da se koriste su na primer komercijalno raspoloživi bemiti u rasponima: Disperal P3® (Al2O368% po težini) i Dequadis HP®.

[0087] Poželjno, izvori hidrolizabilnog aluminijuma koji garantuju dobru disperziju iz monomernih prekursora aluminijuma mogu biti trialkil aluminati u kojima alkil grupa sadrži od 3 do 4 ugljenikova atoma.

[0088] Treba napomenuti da izvori aluminijuma koji mogu da se koriste u ovom koraku ne uključuju γ-aluminijum okside.

[0089] Poželjno, izvor Al može se dodati u koraku 5 u vidu disperzije koja se prethodno pripremi na sledeći način: solubilni, hidrolizabilni ili disperzibilni izvor Al doda se u količinama između 5 i 25% po težini, poželjno između 8 i 18% po težini, u vodeni rastvor koji sadrži između 0.2 i 2% po težini sirćetne kiseline. Dobijena disperzija se meša tokom perioda od 1 do 48 sati, poželjno između 3 i 24 sata, na temperaturi između 25 i 90°C, poželjno između 30 i 70°C.

1

[0090] Tada se polimerno organsko jedinjenje doda disperziji dobijenoj posle dodavanja izvora Al, da bi se favorizovala homogenost kompozicije i poboljšale teksturne osobine finalnog mešovitog oksida.

[0091] Gorepomenuto polimerno organsko jedinjenje koje je dodato u koraku 5 pomenutog postupka poželjno uključuje jedan ili više heteroatoma odabranih između N i O i može na primer biti odabrano iz grupe koja uključuje amonijum alginat, metil celulozu, propil metil celulozu, kopolimere etilen glikola i propilen glikola, oktilfenol etoksilat i polioksietilen cetil etar.

[0092] Pomenuto polimerno organsko jedinjenje može se dodati u procentima koji variraju između 1% i 10% po težini u odnosu na težinu metala u mešavini.

[0093] Prema tome, jasno je da je količina polimernog organskog jedinjenja u postupku za pripremanje mešovitog oksida aktivne faze katalitičkog materijala posebno niska: efekat ovoga je da se tokom kalcinacije mešovitog oskida koja sledi, proizvode manje količine isparljivih organskih i, naročito, azotnih jedinjenja, tako da obrada emitovanih isparenja u komorama za postsagorevanje nije neophodna.

[0094] Alternativno, u koraku 5 gorepomenutog postupka, umesto zasebnog dodavanja najmanje jednog solubilnog, hidrolizabilnog ili disperzibilnog izvora Al, a zatim najmanje jednog polimernog organskog jedinjenja, moguće je dodati posebno pripremljenu disperziju koja uključuje i pomenuti najmanje jedan solubilni, hidrolizabilni ili disperzibilni izvor Al i pomenuto najmanje jedno polimerno organsko jedinjenje.

[0095] Procedura za pripremanje gorepomenute disperzije koja sadrži i Al i polimerno organsko jedinjenje je sledeća: solubilni, hidrolizabilni ili disperzibilni izvor Al doda se u vodeni rastvor koji sadrži sirćetnu kiselinu i dobijena disperzija se pomeša sa vodenim rastvorom koji sadrži polimerno organsko jedinjenje, koji je prethodno mešan kontinuirano tokom perioda od 20 minuta do 1 sata, na temperaturi između 25 i 80°C.

[0096] I u ovom slučaju, polimerno organsko jedinjenje može se dodati u procentima koji variraju između 1% i 10% po težini u odnosu na težinu metala u mešavini.

[0097] Posle dodavanja polimernog organskog jedinjenja, disperzija koja sadrži i solubilni, hidrolizabilni ili disperzibilni izvor Al i polimerno organsko jedinjenje meša se između 1 i 48 h, poželjno između 3 i 24 h, na temperaturi između 25 i 90°C, poželjno između 30 i 70°C, pre nego što se doda mešavini koja sadrži metale, dobijenoj u koraku 3 postupka pripreme.

[0098] Bilo da se koristi procedura kojom se izvor Al dodaje odvojeno od polimernog organskog jedinjenja ili se ove dve komponente dodaju zajedno kako je opisano gore, dobijena mešavina koja sadrži Mo, W, Ni, Al, polimerno organsko jedinjenje i opciono Me,

1

dalje se podvrgava drugom tretmanu toplotom u koraku 6 koji sledi, na temperaturama između 80°C i 95°C, uz mešanje, tokom vremenskog perioda koji iznosi između 5 i 30 sati. Ovaj drugi tretman toplotom omogućava dobijanje homogene suspenzije u kojoj metalne komponente koje dolaze iz nerastvorljivih ili delimično rastvorljivih izvora, mogu interagovati i biti u bliskom kontaktu.

[0099] Suspenzija dobijena na ovaj način izlaže se koraku 7 sušenja. Glavna funkcija sušenja u koraku 7 je uklanjanje vode iz suspenzije, čime se omogućava dobijanje čvrste faze.

[0100] Sušenje u koraku 7 može da se izvede korišćenjem bilo koje od tehnika poznatih stručnjacima u oblasti, na primer u fiksiranoj pećnici ili pomoću kaišnog sušenja ili "flash"-sušenja ili sušenja raspršivanjem, i poželjno pomoću sušenja raspršivanjem.

[0101] Poželjno, sušenje se može izvesti na temperaturi između 100°C i 250°C.

[0102] Period potreban za dobijanje čvrste faze povezan je sa postupkom upotrebljenim za izvođenje operacije sušenja u koraku 7. Stručnjaci u oblasti moći će da identifikuju najpogodniji period za svaki upotrebljeni postupak kako bi se dobila željena čvrsta faza.

[0103] Treba napomenuti da se korak 6, u kojem se vrši drugi tretman toplotom, razlikuje od koraka sušenja 7, iako ova dva koraka mogu da se izvode korišćenjem istog principa, tačnije, primenom toplote tokom odgovarajućeg perioda; ovo je zbog toga što je, za razliku od koraka 6, iz kojeg se može dobiti suspenzija, mada izuzetno gusta, u koraku sušenja 7 od suštinske važnosti dobiti čvrstu fazu koja suštinski ne sadrži nikakvu tečnu fazu.

[0104] Katalitički materijal upotrebljen u procesu predmetnog pronalaska može se oblikovati, kako bi se povećala njegova površina i poboljšale njegove mehaničke karakteristike (na primer kompresivna snaga i otpornost na abraziju), što dodatno doprinosi olakšavanju operacija punjenja, rada i pražnjenja reaktora u kojem se pomenuti proces izvodi, bilo da je gorepomenuti katalitički materijal pripremljen korišćenjem postupka navedenog gore ili je pripremljen drugim postupcima. Kada se katalitički materijal pripremi u skladu sa postupkom za pripremanje mešovitog oksida navedenim gore, pomenuti postupak može uključivati dodatni korak 7’ neposredno posle koraka 7, u kojem se oblikuje osušena čvrsta faza dobijena u pomenutom koraku 7.

[0105] Za ove potrebe može se koristiti bilo koja tehnika oblikovanja. Oblikovanje može da se izvede peletiranjem, ekstruzijom, granulacijom, sferonizacijom, ili atomizacijom sušenjem pomoću raspršivanja.

[0106] Da bi se olakšale operacije oblikovanja i poboljšale reološke karakteristike katalitičkog materijala, u ovom koraku moguće je mešovitom oksidu dodati jedan ili više organskih aditiva kako bi se poboljšale reološke karakteristike gorepomenutog mešovitog

2

oksida. Ovi aditivi mogu poželjno uključivati: amide, celuloze i njene derivate, stearate, glikole, surfaktante, ili njihove mešavine.

[0107] U fazi oblikovanja, katalitičkom materijalu se daju različiti oblici, na primer dobija oblik sfera, mikrosfera, granula, peleta, cilindričnih, trorežnjevitih, četvororežnjevitih ekstrudata, itd. Posebno poželjan aspekt je da pomenuti katalitički materijal bude u obliku peleta sa dijametrom koji se kreće između 1.5 i 5 mm i dužine između 1 i 50 mm.

[0108] Završni korak postupka pripremanja mešovitog oksida aktivne faze katalitičkog materijal koji se koristi u procesu predmetnog pronalaska obezbeđuje delimičnu kalcinaciju pripremljenog mešovitog oksida. Kalcinacija u koraku 8 može da se izvede na vazduhu ili u inertnoj atmosferi, na temperaturama koje su jednake ili više od 200°C i jednake ili niže od 450°C. U poželjnom aspektu, kalcinacija može da se izvede na temperaturama između 300°C i 400°C.

[0109] Delimična kalcinacija može da se izvede na konstantnoj temperaturi ili na linearno promenljivim (ili programiranim) temperaturama. Period kalcinacije može poželjno varirati od najmanje 3 sata pa do 20 sati. U zavisnosti od temperature i perioda kalcinacije, dobijeni mešoviti oksid može sadržati varijabilne procente, više od 0 i jednake ili manje od 40%, organske komponente C i/ili rezidue pomenute organske komponente.

[0110] Za potrebe predmetnog pronalaska, izraz "rezidua organske komponente C" treba razumeti da označava sva jedinjenja, koja nisu detaljnije definisana, koja mogu biti prisutna i koja su izvedena iz pomenute organske komponente C kao rezultat razgradnje ili dekompozicije toplotom tokom procesa kalcinacije.

[0111] Količina organske komponente C (i, gde je primenjljivo, gorepomenute rezidue organske komponente C) može se meriti termogravimetrijskom analizom i diferencijalnom termalnom analizom (thermogravimetric analysis and differential thermal analysis, TG-DTA) uzorka mešovitog oksida, uz korišćenje Mettler termobalansa (model TG50). Test se izvodi zagrevanjem uzorka u vazdušnoj struji (200 cm<3>/min) u koracima od 10°C/min od 30°C do 600°C. Sadržaj organske komponente C (i, gde je primenjljivo, gorepomenute rezidue organske komponente C) u procentu ("p") po težini u odnosu na ukupnu težinu mešovitog oksida izračunat je na bazi gubitka težine uzorka analiziranog pomoću TG-DTA u rasponu od 150 do 600°C.

[0112] Poželjno, posle kalcinacije, procenat "p" pomenute organske komponente C i, gde je primenjljivo, rezidue gorepomenute organske komponente C u kompoziciji mešovitog oksida može biti jednak ili veći od 0.01% i jednak ili manji od 30%.

[0113] Poželjnije, "p" može biti jednak ili veći od 0.2% i jednako ili manje od 10%. U poželjnom aspektu, najmanje jedan neorganski povezivač koji se bira između materijala koji se konvencionalno koriste kao neorganski povezivači za katalizatore može se dodati aktivnoj fazi katalitičkog materijala upotrebljenog u procesu pronalaska. Neograničavajući primeri neorganskih povezivača mogu uključivati, na primer, silicijum dioksid, aluminijum oksid, silicijum dioksid-aluminijum oksid, silicijum dioksid obložen aluminijum oksidom i aluminjum oksid obložen silicijum dioksidom, gibsit, titanijum dioksid, cirkon, anjonske i katjonske gline, saponit, bentonit, kaolin, sepiolit ili hidrotalcit, ili njihove mešavine. Poželjni povezujući materijali su silicijum dioksid, aluminijum oksid, silicijum dioksid-aluminijum oksid ili njihove mešavine. Posebno, kao izvor aluminijuma može se koristiti γ-aluminijum oksid, poželjno u obliku vodene disperzije.

[0114] Kada se mešoviti oksid aktivne faze katalitičkog materijala upotrebljenog u procesu predmetnog pronalaska priprema korišćenjem gore opisanog postupka, ako pomenuti katalitički materijal uključuje neorganski povezivač, pomenuti postupak uključuje dodatni korak 5’ neposredno posle koraka 5 pomenutog postupka, to jest posle dodavanja polimernog organskog jedinjenja, ili ako se ovaj drugi dodaje pomešan sa izvorom aluminijuma, posle dodavanja pomenute mešavine u mešavinu dobijenu u koraku 4, u kojem se dodaje neorganski povezivač.

[0115] Alternativno, neorganski povezivač može se dodati u dodatnom koraku 6’ neposredno posle koraka 6 goreopisanog postupka, u kojem se voda u suspenziji koristi za olakšavanje dispergovanja dodate neorganske faze, ili posle koraka 7, koji u ovom slučaju postaje opcion.

[0116] Zajedno sa neorganskim povezivačem, moguće je dodati mineralne ili organske kiseline, plastifikatore i sredstva koja formiraju pore, u skladu sa stanjem tehnike.

[0117] Gorepomenuti neorganski povezivač može biti prisutan u količini koja iznosi između 0.1% i 50% po težini u odnosu na ukupnu težinu pomenutog katalitičkog materijala.

[0118] Poželjno, gorepomenuti neorganski povezivač može biti prisutan u količini koja iznosi između 10% i 50% po težini u odnosu na ukupnu težinu pomenutog katalitičkog materijala.

[0119] Još poželjnije, gorepomenuti neorganski povezivač može biti prisutan u količini koja iznosi između 30% i 50% po težini u odnosu na ukupnu težinu pomenutog katalitičkog materijala. Kada je najmanje jedan neorganski povezivač koji sadrži Al prisutan u katalitičkom materijalu upotrebljenom u procesu predmetnog pronalaska, u pomenutom katalitičkom materijalu mogu se zapaziti dva strukturno različita oblika pomenutog metala, sa kojima su udružene različite funkcije (komponenta aktivne faze odnosno neorganski povezivač).

[0120] Ovo je u vezi sa činjenicom da se aluminijum dodaje u dve različite faze pripremanja samog katalitičkog materijala: prvi put u fazi pripremanja mešovitog oksida, pre nego što se pomenuti mešoviti oksid podvrgne hidrotermalnoj obradi, i drugi put kao neorganski povezivač, na primer tokom faze pripremanja paste koja će se oblikovati.

[0121] Prisustvo dva strukturno različita oblika aluminijuma u katalitičkom materijalu opisanom gore, potvrđeno je, uz korišćenje<27>Al MAS NMR spektroskopije čvrstog stanja, poređenjem mešovitog oksida formule (I) i odgovarajućeg mešovitog oksida oblikovanog u prisustvu neorganskog povezivača na bazi Al.

[0122] Prema poželjnom primeru izvođenja, u procesu predmetnog pronalaska hidroobrada se može izvesti u prisustvu katalitičkog materijala, pri čemu ukupna količina metala (Ni Mo W), koji su računati kao oksidi, u pomenutom mešovitom oksidu aktivne faze pomenutog katalitičkog materijala, iznosi između 40% i 85% po težini u odnosu na ukupnu težinu samog katalitičkog materijala, i poželjno iznosi između 42% i 82% po težini katalitičkog materijala.

[0123] Prema sledećem primeru izvođenja, u katalitičkom materijalu procesa predmetnog pronalaska ukupna količina metala (Ni W), koji su računati kao oksidi, u pomenutom mešovitom oksidu aktivne faze pomenutog katalitičkog materijala iznosi između 28% i 64% po težini u odnosu na ukupnu težinu same aktivne faze, i poželjno iznosi između 30% i 61% po težini. Poželjno, katalitički materijal opisan gore može da se koristi u procesu predmetnog pronalaska u sulfidisanom obliku tj. u obliku dobijenom posle izlaganja procesu sulfidacije.

[0124] Sulfidacija katalitičkog materijala pogodnog za predmetni pronalazak, poželjno u obliku oksida, može se izvesti bilo kojom od tehnika poznatih stručnjacima u oblasti, uz korišćenje bilo kojeg sulfidišućeg sredstva, kako su opisali, na primer, J.H. Gary i G.E. Handwerk u: Petroleum Refining - Technology and Economics (2001, M. Dekker) str. 177.

[0125] Sulfidacija može da se izvede in situ, što znači u istom reaktoru u kojem će se posle toga izvesti hidroobrada, ili u stvari ex situ, u posebnom reaktoru. Proces sulfidacije može da se obavi, na primer, na visokoj temperaturi u redukujućoj atmosferi, na primer sačinjenoj od H2S i H2, ili CS2i H2, poželjno H2S i H2, na temperaturi između 300°C i 500°C, tokom perioda dovoljnog za sulfidisanje početnog mešovitog oksida. Na primer, sulfidacija može da se obavlja tokom perioda koji iznosi između 1 i 100 sati i poželjno tokom perioda koji iznosi između 15 i 50 sati. Opšti pritisak može biti u rasponu od 2 do 10 MPa, poželjno od 2 do 5 MPa.

[0126] Kao alternativa, sulfidacija katalitičkog materijala može da se izvede korišćenjem rastvora dimetil disulfida (dimethyl disulfide, DMDS) u ugljovodoniku ili mešavini ugljovodonika, na primer pri koncentraciji od 0.5% po težini u odnosu na ukupnu težinu

2

rastvora, na temperaturama između 300°C i 500°C. Prema drugom poznatom postupku, sulfidacija može da se izvede pomoću struje nerafinisanog petroleja ili prirodnog gasa, koji sadrže sumporna jedinjenja.

[0127] Sulfidacija katalitičkog materijala može da se izvede na čistoj aktivnoj fazi ili na katalitičkom materijalu koji sadrži povezivač, kako je ranije opisano. Prema onome što je opštepoznato u struci, sulfidacija katalitičkog materijala u sulfide konvertuje najveći deo ili čak sve okside prelaznih metala u materijalu, ostavljajući u obliku oksida povezivač ili inertne čvrste razblaživače, na primer Al2O3ili SiO2, koji mogu biti prisutni u katalitičkom materijalu u vidu zasebnih oksida.

[0128] Treba napomenuti da, kada se proces predmetnog pronalaska odvija u prisustvu katalitičkog materijala u sulfidisanom obliku, u reaktor se poželjno uvodi mala količina sulfidišućeg sredstva (npr. DMDS), obično pomešanog sa sirovinama iz obnovljivih izvora, mada se može koristiti svaki pogodan način uvođenja. Sulfidišuće sredstvo je poželjno prisutno u količini koja obezbeđuje od 0.02 do 0.5% tež. sumpora (izraženo kao S) u odnosu na obnovljivu sirovinu, poželjno od 0.05 do 0.2% tež.

[0129] Upotreba katalitičkog materijala opisanog gore, poželjno u sulfidisanom obliku, u procesu za deoksigenizaciju sirovine iz obnovljivih izvora prema predmetnom pronalasku, promoviše eliminaciju kiseonika iz molekula estara masnih kiselina i/ili slobodnih masnih kiselina biološkog porekla, poželjno mehanizmom dekarbonilacije/dekarboksilacije, u poređenju sa reakcijom hidrodeoksigenizacije uz formiranje vode. Posebno, primenom procesa predmetnog pronalaska, procenat ukupne konverzije pomenutih molekula u linearne ili suštinski linearne parafine može biti jednak ili veći od 90%, poželjno jednak ili veći od 95%, i još poželjnije jednak 100%. Procenat konverzije molekula estara masnih kiselina i/ili slobodnih masnih kiselina biološkog porekla u linearne ili suštinski linearne parafine, postignute korišćenjem dekarbonilacije/dekarboksilacije pomenutih molekula poželjno je veći od 60%. Pomenuti procenat konverzije izračunava se kako je opisano u nastavku: gasnohromatografskom analizom eluentne mešavine određuju se relativna težinska količina parafina sa neparnim brojem ugljenikovih atoma, posebno C17 parafina (za koje se pretpostavlja da su dobijeni suštinski iz deoksigenizacije dekarbonilacijom/dekarboksilacijom), i parafina sa parnim brojem ugljenikovih atoma, posebno C18 parafina (za koje se pretpostavlja da su dobijeni suštinski iz deoksigenizacije hidrodeoksigenizacijom uz formiranje vode); odnos težinske količine C17 parafina i ukupne težinske količine parafina (C17 C18) pomnožen sa 100 predstavlja, sa dovoljnom približnošću, procenat konverzije [C17/(C17+C18) % tež.] molekula estara masnih kiselina i/ili slobodnih masnih kiselina biološkog porekla u linearne ili suštinski linearne parafine, postignute mehanizmom dekarbonilacije/dekarboksilacije.

[0130] U poželjnom aspektu, pomenuti procenat konverzije mehanizmom dekarbonilacije/dekarboksilacije iznosi između 60% i 90%. Poželjnije, pomenuti procenat konverzije iznosi između 60 i 85%. U posebno poželjnom aspektu pronalaska, procenat konverzije molekula estara masnih kiselina i/ili slobodnih masnih kiselina biološkog porekla u linearne ili suštinski linearne parafine, postignute dekarbonilacijom/dekarboksilacijom iznosi između 60% i 80%.

[0131] Treba napomenuti da, u uslovima procesa predmetnog pronalaska, poželjno ni CO ni CO2dobijeni dekarbonilacijom/dekarboksilacijom estara masnih kiselina i/ili slobodnih masnih kiselina ne podležu značajnoj metanaciji, to jest ne konvertuju se u metan, ili se konvertuju samo u zanemarljivom obimu.

[0132] Posledično, kada se primeni proces predmetnog pronalaska, moguće je dobiti smanjenje utroška vodonika i entalpije reakcije, u poređenju sa odgovarajućim procesom hidrodeoksigenizacije sirovine uz formiranje vode. Na primer, u poređenju sa istom reakcijom deoksigenizacije koja se odvija sa vodonikom u prisustvu katalizatora na podlozi baziranog na prelaznim metalima iz grupa VIII i VIB, upotreba čistog katalitičkog materijala prema predmetnom pronalasku omogućava smanjenje količine potrebnog vodonika za približno 30%, a u posebnim uslovima za do 50%, što će biti jasno iz priloženih primera.

[0133] Smanjenje entalpije reakcije ogleda se u činjenici da se manje toplote razvija tokom gorepomenutog procesa i da je kontrola temperature u reaktoru poboljšana: posledično, pošto ima manje toplote za rasipanje, moguće je proces predmetnog pronalaska koristiti za bitno smanjenje upotrebe "razblaživačke sirovine" i/ili udela tečne frakcije reakcionog efluenta koji reciklira, uz rezultujući značajan porast u prinosu samog procesa.

[0134] Posebno, u poželjnom aspektu pronalaska, u cilju postizanja dovoljne kontrole temperature, sirovina iz obnovljivih izvora može se uvesti u reakcionu zonu u koncentraciji između 30% i 70% po težini. Poželjnije, pomenuta sirovina iz obnovljivih izvora uvodi se u reakcionu zonu u koncentraciji između 34% i 60% po težini u odnosu na težinu ukupne sirovine, razblažena ugljovodonikom ili mešavinom ugljovodonika i/ili reciklirajućom porcijom reakcionog efluenta.

[0135] U posebno poželjnom aspektu pronalaska, kada sirovina iz obnovljivih izvora uključuje ili se sastoji suštinski od palminog ulja, pomenuta sirovina može se uvesti u reakcionu zonu u koncentraciji koja iznosi između 34 i 45% po težini u odnosu na težinu ukupne sirovine.

2

[0136] Sirovina iz obnovljivih izvora koja se koristi u procesu predmetnog pronalaska može sadržati nečistoće (na primer, tragove metala, fosfatide, itd.), što obično za rezultat ima pad katalitičke aktivnosti.

[0137] Kako je gore navedeno, ovaj pad obično se kompenzuje progresivnim porastom radne temperature reaktora za hidroobradu, od početne temperature ili temperature početka prolaza (TSOR), koja odgovara suštinski potpunoj konverziji sirovine, do završne temperature ili temperature završetka prolaza (TEOR), pri čemu je, kako je objašnjeno, TEOR> TSOR.

[0138] Većina aktivnosti kojima se karakteriše katalitički materijal upotrebljen u procesu predmetnog pronalaska omogućava da početna temperatura koja odgovara suštinski potpunoj konverziji sirovine (TSOR) bude postavljena na niže vrednosti nego što su one koje su karakteristične za procese opisane u struci.

[0139] Sa druge strane, i kako je dobro poznato stručnjacima u oblasti, temperatura TEORje nezavisna od karakteristika katalitičkog materijala i zavisi od tipa procesa i karakteristika postrojenja u kojem se takav proces odvija (na primer u metalurgiji, itd.).

[0140] Posledično, proces predmetnog pronalaska karakteriše se većim radnim rasponom temperatura (TEOR-TSOR) u poređenju sa gorepomenutim poznatim procesima, a ovo se ogleda u dužem životnom veku katalitičkog materijala.

[0141] Poželjno, gorepomenuti proces odvija se na početnoj temperaturi (TSOR) koja odgovara suštinski potpunoj konverziji obnovljive sirovine od između 200°C i 400°C. Poželjnije, pomenuti proces se odvija na TSORkoja iznosi između 230°C i 350°C.

[0142] U posebno poželjnom aspektu pronalaska, kada gorepomenuta obnovljiva sirovina uključuje ili se sastoji suštinski od palminog ulja, pomenuti proces se odvija na TSORkoja iznosi između 240°C i 300°C.

[0143] Pored toga, u poželjnom aspektu, gorepomenuti proces odvija se na pritisku koji iznosi između 1 i 15 MPa, poželjno između 2 i 10 MPa.

[0144] U sledećem poželjnom aspektu, odnos vodonika prema sirovini iz obnovljivih izvora iznosi između 100 i 1000 NL (H2)/L (sirovina). Poželjnije, odnos vodonika prema sirovini iz obnovljivih izvora iznosi između 250 i 750 NL (H2)/L (sirovina), i još poželjnije između 300 i 500 NL (H2)/L (sirovina).

[0145] Proces predmetnog pronalaska može se odvijati u jednom ili više reaktora koji uključuju jedno ili više katalitičkih ležišta.

[0146] Poželjno, gorepomenuti proces odvija se u reaktoru za hidroobradu sa fiksiranim ležištem.

2

[0147] Kada se predmetni proces odvija u jednom ili više reaktora sa fiksiranim ležištem, poželjno može se odvijati uz težinsku satnu prostornu brzinu katalizatora (weight hourly space velocity, WHSV) u odnosu na ukupnu količinu ulaza, što će reći uključujući "razblaživačku sirovinu" i/ili reciklirajuću tečnu frakciju reakcionog efluenta, koja iznosi između 0.5 i 5 h<-1>, i još poželjnije između 0.8 i 2.5 h<-1>.

[0148] Struja vodonika i struja sirovine obnovljivog porekla koja sadrži masne kiseline i/ili masnokiselinske estre mogu se uvoditi u reaktor u istom ili u suprotnimm smerovima, poželjno uvode se u istom smeru.

[0149] Pored toga, da bi se poboljšala kontrola temperature reakcionog okruženja, vodonik i/ili sirovina obnovljivog porekla mogu se uvoditi između jednog katalitičkog ležišta i sledećeg, na način definisan kao obrada "razdvojenim uvođenjem", čime se u zoni reakcije stvara konstantni ili rastući temperaturni profil.

[0150] Izlazni proizvod iz deoksigenizacione faze je efluent koji uključuje tečnu frakciju i gasovitu frakciju. Tečna frakcija uključuje H2O i ugljovodoničnu frakciju sačinjenu od mešavine linearnih ili suštinski linearnih parafina.

[0151] Gasovita frakcija uključuje vodonik, CO, CO2i, kada sirovina iz obnovljivih izvora uključuje estre masnih kiselina, posebno estre masnih kiselina sa glicerolom, mešavinu C1-C4ugljovodonika definisanu kao "gasovito gorivo". Pored toga, mogu biti prisutne i male količine H2S.

[0152] Tipičan sastav gasovite frakcije reakcionog efluenta dobijenog u uslovima iz Primera 1 u nastavku teksta, a to su: p = 2.8 MPa; T = 265°C; H2/palmino ulje = 690 NL (H2)/L sirovina; WHSV = 2h-1 , određeno gasno-hromatografskom analizom, prikazan je u Tabeli 2 u nastavku ovog teksta.

Tabela 2

2

[0153] Treba napomenuti da razlika između ulaznih i izlaznih jedinjenja pokazuje da metan nađen u gorepomenutoj gasovitoj frakciji potiče suštinski iz razgradnje dimetil disulfida upotrebljenog kao sulfidišuće sredstvo dodato u punjenje sa ciljem da se katalitički materijal održi u sulfidisanom obliku tokom čitavog toka procesa.

[0154] Gasovita i tečna frakcija, pomenute gore, mogu se razdvojiti uvođenjem pomenutog efluenta u visokopritisni gasno/tečni separator. Separator obično radi na pritisku između 0.7 MPa i 14 MPa i na temperaturi između 40°C i 350°C. Kada se voda ohladi i kondenzuje, posle čega se može odvojiti od ostalih komponenti, preostala gasovita faza može da se obradi sa ciljem obnavljanja vodonika koji se može reciklirati, na primer u korak deoksigenizacije. Vodonik se može obnoviti konvencionalnim postupcima za redukciju H2S, na primer ispiranjem gasovitog efluenta aminima kao što su metiletilamin (methylethylamine, MEA) ili dietilamin (diethylamine, DEA).

[0155] CO i CO2mogu se razdvojiti tako što će se apsorbovati u rastvoru: na primer, CO može da se apsorbuje u rastvorima kompleksa amonijak-bakar, dok CO2može da se apsorbuje u vodenim rastvorima alkalnih karbonata.

[0156] Tečna frakcija koja se izdvaja u visokopritisnom separatoru suštinski uključuje mešavinu linearnih ili suštinski linearnih parafina.

[0157] Deo pomenute izdvojene tečne frakcije može da se reciklira u glavu reaktora za deoksigenizaciju, kao što je opisano ranije u ovom tekstu, kako bi se razblažila sirovina poreklom iz obnovljivih izvora koja se uvodi u proces pronalaska i da bi se olakšala kontrola procesne temperature.

[0158] U poželjnom aspektu pronalaska, mešavina linearnih ili suštinski linearnih parafina dobijena u gorepomenutom procesu deoksigenizacije podleže dodatnom stupnju katalitičke hidroizomerizacije vodonikom u prisustvu katalitičkog materijala, tehnikama poznatim stručnjacima u oblasti, za konvertovanje bar dela pomenutih linearnih ili suštinski linearnih parafina u granate parafine.

[0159] Treba razumeti da izraz "bar nešto linearnih ili suštinski linearnih parafina" označava udeo veći od 25% od ukupne količine linearnih ili suštinski linearnih parafina i, poželjno, udeo od između 25% i 75% od ukupne količine parafina poslatih u proces hidroizomerizacije.

[0160] Posebno, hidroizomerizacija linearnih ili suštinski linearnih parafina može se obaviti u prisustvu katalitičkog materijala čija aktivna faza uključuje najmanje jedan metal iz grupe VIII tabele Periodnog sistema elemenata, na podlozi od najmanje jednog čvrstog supstrata.

2

[0161] Pomenuti čvrsti supstrat može biti amorfan ili kristalan i, poželjno, bira se iz grupe koja uključuje zeolit u kiselom obliku, silicijum dioksid-aluminijum oksid, amorfni silicijum dioksid-aluminijum oksid, mezoporozni silicijum dioksid-aluminijum oksid, mezoporozni silicijum dioksid-aluminijum oksid sa fosforom, i njihove mešavine. Kao što je poznato stručnjacima u oblasti, treba razumeti da izraz "zeolit u kiselom obliku" označava zeolit koji sadrži Si e Al u kristalnoj rešetki u kojoj su katjonska mesta pretežno ili u potpunosti zauzeta H+ jonima. Poželjno, pomenuti zeolit u kiselom obliku bira se iz grupe koja uključuje: zeolit Y, zeolit beta, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-12 i ZSM-5.

[0162] Kisela mesta na supstratu mogu da olakšaju reakciju izomerizacije linearnih parafina da bi dali granate parafine.

[0163] Metal iz grupe VIII poželjno se bira iz grupe koja uključuje Pt, Pd, Ir i njihove mešavine. Poželjno, pomenuti metali su poželjno prisutni u hidroizomerizacionom katalizatoru u ukupnoj količini (govoreći o metalu u elementarnom obliku) koja iznosi između 0.1% i 5% po težini, u odnosu na ukupnu težinu katalitičkog materijala. Katalitički materijal se obično priprema impregnacijom pomenutog čvrstog supstrata rastvorom koji sadrži prekursor metala o kojem je reč. Impregnaciju prati obrada toplotom u oksidišućoj atmosferi da bi se razgradio prekursor i dobili metali koji se disperguju na površini čvrstog supstrata. Katalitički materijal upotrebljen u reakciji hidroizomerizacije može se formulisati i oblikovati bilo kojom od tehnika poznatih stručnjacima u oblasti. Pomenuti katalitički materijal obično se podvrgava aktivirajućoj prethodnoj obradi koja se dešava u struji vodonika, na temperaturi između 250°C i 350°C. Faza hidroizomerizacije može da se odvija u zoni hidroizomerizacije koja uključuje jedno ili više katalitičkih ležišta u jednom ili više reaktora. Poželjno, hidroizomerizacija se odvija u reaktoru sa fiksiranim ležištem. U tom slučaju, kontrola toplote nije kritična, jer je reakcija blago egzotermna. Iz tog razloga, preporučuje se reaktor sa adijabatskim slojevima.

[0164] Mešavina linearnih ili suštinski linearnih parafina proizvedena u koraku deoksigenizacije može se uvesti u zonu hidroizomerizacije u istom smeru kao vodonik ili u suprotnom smeru.

[0165] Katalitička hidroizomerizacija može se izvesti, na primer, na temperaturi između 250°C i 450°C, poželjno između 280°C i 380°C, i/ili na pritisku između 2.5 MPa i 10.0 MPa, poželjno između 3.0 MPa i 5.0 MPa. Pored toga, operacija se odvija poželjno pri prostornoj brzini (LHSV) koja iznosi između 0.5 i 2 h<-1>. Volumetrijski odnos H2prema mešavini linearnih ili suštinski linearnih parafina iznosi poželjno između 200 i 1000 NL (H2)/L (parafini).

2

[0166] Mešavina linearnih ili suštinski linearnih parafina i granatih parafina može se pogodno koristiti kao dizel biogorivo ili kao biokomponenta dizel biogoriva. Posebno, prisustvo granatih parafina daje gorivu osobine (na primer CP i CFPP) pogodne za upotrebu na niskim temperaturama.

Ilustrativni eksperimentalni primeri

[0167] Da bi se predmetni pronalazak primenio u praksi i da bi se bolje ilustrovao, u nastavku teksta prikazani su neki neograničavajući primeri.

Preparativni primer A (pripremanje čistog katalizatora koji ima molarni sastav Mi1:Mo0.5:W0.5-Al1, u odsustvu povezivača)

[0168] 88.0 g amonijum metatungstat hidrata (NH4)6H2W12O40·4H2O (85% tež. WO3) i 57.0 g amonijum heptamolibdata (NH4)6Mo7O24·4H2O (81.5% tež. MoO3) dodaju se jedan za drugim u 295 g vode, na sobnoj temperaturi. Zatim se doda 78.1 g nikl hidroksikarbonata NiCO3·Ni(OH)2·4H2O (61.6% tež. NiO), uz zagrevanje mešavine do 70°C. Mešavina se održava na toj temperaturi uz stalno mešanje najmanje 30 minuta.

[0169] U međuvremenu, 47.5 g pseudobemita (Disperal® P3, Sasol, 70% tež. Al2O3) umeša se u 249.7 g vodenog rastvora sirćetne kiseline 0.6% tež/tež. Mešavina se meša oko 2 sata da bi se dobila homogena disperzija aluminijum oksida.

[0170] Istovremeno, 4.7 g metilceluloze Methocel® MC (Fluka) doda se u 35.0 g vode na temperaturi od 50°C; posle 10 minuta dobija se homogena disperzija polimernih organskih jedinjenja.

[0171] Ovo drugo se zatim polako doda u disperziju aluminijum oksida, uz mešanje na 50°C, čime se dobija homogena disperzija koja sadrži i aluminijum oksid i polimerno organsko jedinjenje.

[0172] Pomenuta homogena disperzija se polako doda u suspenziju opisanu gore, koja sadrži Ni, Mo i W, držanu na 70°C, uz mešanje. Na kraju, temperatura mešavine se dovede na 90°C i dobijena suspenzija se meša 18 sati.

[0173] Na kraju, disperzija se ohladi i suši oko 20 minuta u prethodno zagrejanoj pećnici, na 200°C, zatim se stavi u mehanički mikser i meša na temperaturi od oko 50°C, oko 2 sata, do dobijanja homogene paste sa pogodnom konzistencijom, koja će se ekstrudirati. Ekstrudat sazreva na sobnoj temperaturi 15 sati, zatim se kalciniše na 400°C i prosejava (16-30 mesh).

[0174] Finalni ekstrudirani mešoviti oksid ima sledeći molarni sastav: Ni1:Mo0.5:Wn05:Al1i sadrži 1.0% po težini organsko-komponentne rezidue. U katalizatoru, sadržaj NiO je bio 24% po težini u odnosu na ukupnu težinu katalizatora.

Preparativni primer B (Pripremanje čistog katalizatora koji ima molarni sastav Mi1:Mo0.5:W0.5:Al1u prisustvu 30% po težini Al2O3kao povezivača)

[0175] Ponavlja se ista procedura, sa istim reagensima i u istim količinama kao u prethodnom Preparativnom primeru A, do termičke obrade na 90°C u trajanju od 18 sati i hlađenja disperzije do sobne temperature. Zatim se 110 g aluminijum oksida (Versal® 250, 77.5 % tež Al2O3) i gornja disperzija mešaju u mehaničkom mikseru na temperaturi od oko 50°C, u trajanju od oko 2 sata, dok se ne dobije homogena pasta odgovarajuće konzistencije, koja će se ekstrudirati. Ekstrudat sazreva na sobnoj temperaturi 15 sati, zatim se kalciniše na 400°C i prosejava (16-30 mesh). U ekstrudiranom katalizatoru, sadržaj NiO bio je 17% po težini u odnosu na ukupnu težinu katalizatora.

Preparativni primer C (Pripremanje katalizatora na bazi Ni i Mo na podlozi od γ-aluminijum oksida).

[0176] 300 g Versal® 250 impregnira se vlažnom imbibicijom vodenim rastvorom koji sadrži 50 g Ni(CH3COO)2* 4 H2O (30% tež. NiO) i 150 g (NH4)6Mo7O24* 4H2O (81.5% tež. MoO3). Katalizator na podlozi imao je sastav od 4% po težini NiO i 25% po težini MoO3u odnosu na ukupnu težinu katalizatora. Posle imbibicije, čvrsti materijal se ekstrudira, sazreva na sobnoj temperaturi 15 sati, kalciniše na 400°C i prosejava (16-30 mesh).

Primeri 1-3 prema pronalasku (hidroobrada palminog ulja, čistim katalizatorom koji ima molarni sastav Ni1:Mo05:W0.5:Al1u odsustvu povezivača, na različitm temperaturama)

[0177] Koristi se reaktor sa fiksiranim ležištem, koji ima zapreminu 170 ml, napunjen sa 50 ml katalitičkog materijala pomešanog sa istom zapreminom SiC kao čvrstog inertnog razblaživača. Katalitički materijal se konstituiše čistim katalizatorom koji ima molarni sastav Ni1:Mo0.5:W05:Al1, kako je dobijeno prema Preparativnom primeru A.

[0178] Reaktor je unutar pećnice koja ima tri grejne zone, tako da je čitavo katalizatorsko ležište izotermalno.

[0179] Pre upotrebe, katalitički materijal se obrađuje sulfidišućom mešavinom sastavljenom od 3.7% po težini dimetil disulfida (DMDS) u n-dodekanu (n-C12), u sledećim uslovima:

1

LHSV = 3 h-1

p H2= 3.0 MPa

T = 340°C

H2/sulfidišuća mešavina = 200 NL (H2)/L

Dužina sulfidisanja = 26 h

[0180] Posle sulfidisanja, vodonik se uvodi u reaktor koji je doveden do temperatura navedenih u Tabeli 3, na pritisku od 2.8 MPa. Zatim se u isti reaktor uvodi mešavina palminog ulja (30% po težini u odnosu na ukupnu težinu mešavine) u n-dodekanu (upotrebljeno kao razblaživačka sirovina, kako bi se simuliralo recikliranje reakcionog efluenta) sa 0.12% po težini dimetil disulfida, da bi se aktivna faza katalitičkog materijala zadržala u sulfidisanom stanju, pri prostornoj brzini WHSV=2 h<-1>i volumetrijskom ulaznom odnosu od 690 NL (H2)/L sirovine.

[0181] Reakcioni proizvodi se analiziraju korišćenjem kolone za gasnu hromatografiju Agilent 7890 A, sa plameno-jonizacionim detektorom i HP kapilarnom kolonom 30 m x 0.32 mm HP obloženom filmom debljine 0.25 μm i uz korišćenje izooktana kao unutrašnjeg standarda.

[0182] Temperatura kolone održava se na 40°C tokom 10 minuta, zatim podiže na 270°C brzinom od 3°C/min, i zatim održava na završnoj temperaturi tokom perioda od 20 minuta.

[0183] Koncentracija različitih jedinjenja određuje se korišćenjem oblasti ispod odgovarajućeg pika, uzimajući u obzir faktore odgovora.

[0184] Prinos goriva (prinos C15+) izračunava se određivanjem procentne količine linearnih ili suštinski linearnih parafina koji imaju broj ugljenikovih atoma jednak ili veći od 15, u odnosu na težinu uvedenog palminog ulja.

[0185] Stopa deoksigenizacije dekarbonilacijom/dekarboksilacijom izražava se kao procenat količine C17parafina u odnosu na ukupnu količinu parafina (C17+C18), kako je opisano ranije u ovom tekstu.

[0186] Utrošak vodonika meri se u gramima vodonika na 100 grama palminog ulja.

[0187] Dobijeni rezultati prikazani su u Tabeli 3 u nastavku ovog teksta.

Tabela 3

2

[0188] Sastav gasovite frakcije reakcionog efluenta iz Primera 1 prikazan je u Tabeli 2.

Primer 4-6 prema pronalasku (hidroobrada palminog ulja čistim katalizatorom koji ima molarni sastav Ni1:Mo0.5:W0.5:Al1u prisustvu 30% po težini Al2O3kao povezivača, u odnosu na ukupnu težinu katalizatora, na različitim temperaturama)

[0189] Primeri se izvode kao u Primerima 1-3, osim što je kao katalitički materijal upotrebljen čisti katalizator sa 30% po težini aluminijum oksida kao povezivača, pripremljen kako je opisano gore u Preparativnom primeru B. WHSV se održava na vrednosti od 2 h<-1>, kao u Primerima 1-3.

[0190] Dobijeni rezultati prikazani su u Tabeli 4 u nastavku ovog teksta.

Tabela 4

Komparativni primeri 7-9 (hidroobrada palminog ulja katalizatorom na bazi Ni i Mo na podlozi od γ-aluminijum oksida, na različitim temperaturama)

[0191] Primeri se izvode u istom reaktoru i u istim reakcionim uslovima kao u Primerima 1-3, osim što je katalitički materijal u fiksiranom ležištu katalizator na podlozi, pripremljen kako je opisano u prethodnom Preparativnom primeru C.

[0192] Dobijeni rezultati prikazani su u Tabeli 5 u nastavku ovog teksta.

Tabela 5

[0193] Poređenje podataka u Tabelama 3, 4 i 5 dovodi do sledećih zaključaka:

- proces prema pronalasku daje visoki procenat konverzije pri nižim inicijalnim temperaturama (niže TSORvrednosti) u poređenju sa upotrebom katalizatora na podlozi;

- u gorepomenutom procesu, deoksigenizacija dekarboksilacijom i dekarbonilacijom promoviše se u odnosu na upotrebu katalizatora na podlozi;

- katalitički materijal upotrebljen u procesu pronalaska daje ekvivalentne rezultate u pogledu konverzije, bilo da je povezivač prisutan ili ne;

- proces omogućava dobijanje visoke konverzije, nasuprot nižem utrošku H2, u poređenju sa upotrebom katalizatora na podlozi

Primer 10 prema pronalasku (hidroobrada palminog ulja čistim katalizatorom koji ima molarni sastav Ni1:Mo05:W0.5:Al1u odsustvu povezivača, na pritisku od 4.0 MPa)

[0194] Upotrebljen je čisti katalizator iz Primera A, test je izveden kako je opisano gore u Primerima 1-3, ali uz sledeće uslove: prostorna brzina WHSV=1 h<-1>, volumetrijski odnos ulaza 300 NL (H2)/L sirovine, p = 4.0 MPa, temperatura 240°C. Dobijeni rezultati prikazani su u Tabeli 6.

Tabela 6

Komparativni primer 11 (hidroobrada palminog ulja katalizatorom na bazi Ni i Mo, na podlozi od γ-aluminijum oksida, na različitim temperaturama)

[0195] Upotrebljen je katalizator iz Primera 7-9 (pripremljen prema Preparativnom primeru C), u istim uslovima kao Primer 10. Dobijeni rezultati prikazani su u Tabeli 7.

Tabela 7

4

[0196] Jasno je da kada se radni pritisak poveća, aktivnost čistog katalizatora raste, i potpuna konverzija triglicerida može da se dobije već na 240°C. Međutim, katalizator na podlozi daje definitivno lošiju konverziju (85%) i niži odnos C17/(C17+C18) u poređenju sa čistim katalizatorom upotrebljenim u istim uslovima.

Primer 12 prema pronalasku (hidroobrada mešavine slobodnih masnih kiselina čistim katalizatorom koji ima molarni sastav Ni1:Mo0.5:W0.5:Al1u odsustvu povezivača, na različitim temperaturama)

[0197] Uz korišćenje čistog katalizatora iz Primera 1-3 i izvođenjem testa kako je opisano ranije u ovom tekstu, ali na temperaturi od 250°C i uz WHSW= 0.53 h-1 , ispitivana je konverzija mešavine masnih kiselina koja uključuje palmitinsku kiselinu (44% po težini u odnosu na ukupnu težinu mešavine), oleinsku kiselinu (46% po težini) i stearinsku kiselinu (10% po težini). Pomenuta mešavina uvodi se u reakcionu zonu, razblažuje u mešavini C14-C18n-parafina da bi se simuliralo recikliranje, u finalnoj koncentraciji od 30% po težini u odnosu na ukupnu težinu ulazne mešavine. Na 250°C, dobija se ukupna konverzija masnih kiselina, uz doprinos reakcije dekarbonilacije/dekarboksilacije, izračunato iz odnosa C17/(C17+C18) na 70% po težini.

[0198] Na kraju, podrazumeva se da je, bez odstupanja od obima priloženih patentnih zahteva, moguće izvršiti dodatne modifikacije i varijante procesa opisanog i ilustrovanog u ovom tekstu.

Claims

PATENTNI ZAHTEVI

1. Proces za deoksigenizaciju sirovine iz obnovljivih izvora, koja sadrži mešavinu estara masnih kiselina i/ili slobodnih masnih kiselina biološkog porekla, hidroobradom, naznačen time, što uključuje reakciju pomenute sirovine u najmanje jednoj reakcionoj zoni, sa vodonikom u prisustvu čistog katalitičkog materijala čija aktivna faza sadrži najmanje jedan mešoviti oksid Ni, Mo, W, Al, opciono najmanje jedan metal Me odabran iz grupe koja sadrži Zn, Cd, Mn, Cu i njihovu mešavinu, koja daje reakcioni proizvod koji uključuje tečnu frakciju i gasovitu frakciju, pri čemu tečna frakcija uključuje mešavinu linearnih ili suštinski linearnih parafina; i pri čemu proces ima visoku selektivnost prema mehanizmu dekarbonilacije/dekarboksilacije slobodnih masnih kiselina i/ili njihovih estara u odnosu na mehanizam hidrodeoksigenizacije uz formiranje vode.

2. Proces prema patentnom zahtevu 1, naznačen time, što ukupna količina metala (Ni Mo W), koji su računati kao oksidi, u pomenutom mešovitom oksidu aktivne faze pomenutog katalitičkog materijala iznosi između 40% i 98% po težini u odnosu na ukupnu težinu same aktivne faze, i poželjno iznosi između 42% i 85% po težini.

3. Proces prema patentnom zahtevu 1 ili 2, naznačen time, što ukupna količina metala (Ni W), koji su računati kao oksidi, u pomenutom mešovitom oksidu aktivne faze pomenutog katalitičkog materijala iznosi između 28% i 84% po težini u odnosu na ukupnu težinu same aktivne faze, i poželjno iznosi između 30% i 64% po težini.

4. Proces prema bilo kojem od patentnih zahteva 1 do 3, naznačen time, što molarni odnos Mo i W u mešovitom oksidu aktivne faze pomenutog katalitičkog materijala iznosi između 0.90 i 1.10 i poželjno iznosi između 0.95 i 1.05.

5. Proces prema bilo kojem od patentnih zahteva 1 do 4, naznačen time, što aktivna faza pomenutog katalitičkog materijala uključuje najmanje jedan mešoviti oksid koji ima sledeću formulu (I):

Mea Nib MocWd Ale Of· pC (I),

gde:

- Me se bira iz grupe koja sadrži Zn, Cd, Mn, Cu i njihovu mešavinu, - C je organska komponenta, ili rezidua dobijena delimičnom kalcinacijom pomenute organske komponente, dobijena iz polimernog organskog jedinjenja odabranog iz grupe koja sadrži amonijum alginat, metil celulozu, propil metil celulozu, kopolimere etilen glikola i propilen glikola, oktilfenol etoksilat, polioksietilen cetil etar,

- a može biti jednako ili veće od 0,

- b, c, d, e i f su veći od 0, i poželjno veći su od 0.1,

- f je jednako (2a+2b+6c+6d+3e)/2,

- odnos (a b)/(c d) može biti između 0.9 i 1.1,

- odnos a/b može biti jednak ili veći od 0 i jednak ili manji od 1.5, i poželjno iznosi između 0.1 i 0.4,

- odnos c/d može biti između 0.2 i 5, i poželjno iznosi između 1 i 2.5, - odnos (a+b+c+d)/e može biti između 0.6 i 5, i

6. Proces prema bilo kojem od patentnih zahteva 1 do 5, naznačen time, što pomenuti mešoviti oksid uključuje amorfnu fazu i pseudokristalnu fazu izostrukturnu sa volframitom.

7. Proces prema bilo kojem od patentnih zahteva 1 do 6, naznačen time, što je najmanje jedan neorganski povezivač dodat aktivnoj fazi katalitičkog materijala.

8. Proces prema patentnom zahtevu 7, naznačen time, što je pomenuti najmanje jedan neorganski povezivač prisutan u količini koja iznosi između 0.1% i 50% po težini, poželjno između 10% i 50% po težini, poželjnije između 30% i 50% po težini, u odnosu na ukupnu težinu pomenutog katalitičkog materijala.

9. Proces prema bilo kojem od patentnih zahteva 1 do 8, naznačen time, što ukupna količina metala (Ni Mo W), koji su računati kao oksidi, u pomenutom mešovitom oksidu aktivne faze pomenutog katalitičkog materijala iznosi između 40% i 85% po težini u odnosu na ukupnu težinu samog katalitičkog materijala, i poželjno iznosi između 42% i 82% po težini katalitičkog materijala.

10. Proces prema bilo kojem od patentnih zahteva 1 do 9, naznačen time, što ukupna količina metala (Ni W), koji su računati kao oksidi, u pomenutom mešovitom oksidu aktivne faze pomenutog katalitičkog materijala iznosi između 28% i 64% po težini u odnosu na ukupnu težinu same aktivne faze, i poželjno iznosi između 30% i 61% po težini.

11. Proces prema bilo kojem od patentnih zahteva 1 do 10, naznačen time, što je pomenuti katalitički materijal u sulfidisanom obliku.

12. Proces prema bilo kojem od patentnih zahteva 1 do 11, naznačen time, što procenat konverzije molekula pomenutih estara masnih kiselina i/ili slobodnih masnih kiselina biološkog porekla u linearne ili suštinski linearne parafine, izvedene dekarbonilacijom/dekarboksilacijom pomenutih molekula iznosi više od 60% i poželjno između 60% i 90%, poželjnije između 60% i 85%, još poželjnije između 60% i 80%.

13. Proces prema bilo kojem od patentnih zahteva 1 do 12, naznačen time, što se pomenuta sirovina iz obnovljivih izvora uvodi u reakcionu zonu u koncentraciji koja iznosi između 30% i 70% po težini i poželjno između 34% i 60% po težini u odnosu na težinu ukupne sirovine, razblažena ugljovodonikom ili mešavinom ugljovodonika i/ili recikliranom porcijom reakcionog efluenta.

14. Proces prema bilo kojem od patentnih zahteva 1 do 13, naznačen time, što se odvija na početnoj temperaturi (TSOR), koja odgovara suštinski potpunoj konverziji obnovljive sirovine, koja iznosi između 200°C i 400°C i poželjno između 230°C i 350°C.

15. Proces prema bilo kojem od patentnih zahteva 1 do 14, naznačen time, što se odvija na pritisku koji iznosi između 1 i 15 MPa, poželjno između 2 i 10 MPa.

16. Proces prema bilo kojem od patentnih zahteva 1 do 15, naznačen time, što odnos između vodonika i sirovine iz obnovljivih izvora iznosi između 100 i 1000 NL (H2)/L (sirovina), poželjno između 250 i 750 NL (H2)/L (sirovina), poželjnije između 300 i 500 NL (H2)/L (sirovina).

17. Proces prema bilo kojem od patentnih zahteva 1 do 16, naznačen time, što se odvija u jednom ili više reaktora sa fiksiranim ležištem, koji su operativni pri težinskoj satnoj prostornoj brzini katalizatora (WHSV) koja iznosi između 0.5 i 5 h<-1>, još poželjnije između 0.8 i 2.5 h<-1>.

18. Proces prema bilo kojem od patentnih zahteva 1 do 17, naznačen time, što pomenuta mešavina linearnih ili suštinski linearnih parafina podleže daljem koraku katalitičke hidroizomerizacije vodonikom u prisustvu katalitičkog materijala, da bi se konvertovao bar deo pomenutih linearnih ili suštinski linearnih parafina u granate parafine.

19. Proces prema patentnom zahtevu 5, naznačen time, što pomenuti mešoviti oksid formule (I) ima molarni sastav Ni1:Mo0.5:W0.5:Al1:O6.5i uključuje amorfnu fazu i pseudokristalnu fazu izostrukturnu sa volframitom.

Izdaje i štampa: Zavod za intelektualnu svojinu, Beograd, Kneginje Ljubice 5