SU1032047A1 - Способ получени металлических покрытий на алюминии - Google Patents

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕС1ШХ ПОКРЫТИЙ НА АЛЮМИНИИ, включающий осаждение промежуточного сло  олова и гальваническое осаждение неди, отличающийс  тем, что, с целью повышени  адгезии покрыти  к основе и стабильности процесса, промежуточный слой олова осаждают гальванически при катодной плотности тока 1,5-5,О А/дм в течение 5-20 с из электролита,.содержгщего Соль двухвгшентного олова (в пересчете на металл), г 1,5-5,4 Фтористоводородна  кислота (в пересчете на 100%-ную), г 25-65 Этиленгликоль, г 650-930 Фторид кали , г . 20-40 Неионогенное поверх . ностно-активное вещество , выбранное из класса оксиэтилированиых жирных спиртов , или полиоксиэтиленовых эфирных алкилфенолов , г1-4 . Вода, л До 1

Description

Изобретение относитс  к получению гальванических покрытий на алюминии и может быть использовано в электро технической проммгшенности, например при изготовлении многопроволочных кабельных изделий, содержащих алюминиевые проводники. Известно множество способов пред варительной обработки поверхности алюмини  перед гальваническим осаждением металлических покрытий, направленных на повышение их адгезиик основе. Наиболее известный путь повышени  адгезии покрытий к алюминиевой осноt ве - осаждение промежуточных слоев. Так, например, известен способ получени  гальванических покрытий на алюминии, который с целью повышени  адгезии покрыти  к основе предус матривает предварительное контактное осаждение подсло  цинка, никел  или сплава никель-цинк, дл  осаждени  которых могут быть использованы различные по составу электролиты flj и С21. Одйако применение в качестве поД сло  материалов, обладающих ферромагнитными свойствами (никель или имеющих примеси,, невозможно при изготовлении многопроволочных кабелей исход  из требований к электрофизическим параметрам, а нанесение подсло  цинка не может быть признано целесообразным потому, что образующийс  тонкий слой цинка, особенно при скоростном осаждении, очень активен и требует защиты последуквдим нанесением слоев меди или бронзы . только из цианистых электролитов. Известны способы нанесени  метал йических покрытий на алюминий, включающие щелочную, слабощелочную, кислотную обработки, проводимые в различной последовательности и сочетани х с промежуточными промывками водой и электрохимическое осаждение меди из слабокислых и слабощелочных электролитов, при этом нанесение промежуточного сло  металла исключа етс  З и . Проверка указанных способов путем осаждени  меди на проволоку 0 0,8 мм из алюмини  А 999 и шинку из алюмини  А 99 показала, что медные покры ти  толщиной 3-4 мкм трескаютс  и отслаиваютс  во всех случа х при на мотке проволоки на свой диаметр и из гибе шинки сечением 101 мм на свою толщину на 180, что преп тствует их дальнейше ту технологическому использованию . По-видимому, отличные от известных результаты:, по прочности сцеплени  медных покрытий с алюминиевой основой св заны с чистотой используемого материала, вли ющей На сплошность и чистоту поверхностного О1бсида, образующегос  после щелочной или кислотной обработки и финишной промывки. Поверхность алюмини  А 99 - А 999 не измен етс  и не вступает в контактный обмен в медноамино-аммиачных и пирофосфатнощавелевокислых электролитах меднени , чему преп тствует окисна  пленка, и электроосаждение меди протекает на оксид алюмини , который снижает прочность сцеплени . Известны сходные по технической сущности способы нанесени  металлических покрытий на алюминий, включ«| щие химическую или электрохимическую обработку в растворах щелочи или кислот, последовательное нанесение слоев олова, бронзы в ударном режиме из цианистого электролита и электрохимическое осаждение покрыти , например олов нного, медного С51 иССЦ Недостатком данных способов  вл етс  многоетадийность предваритель ной обработки, включающей по крайней мере три стадии. В них примен ютс  услови  и растворы дл  высокоскоростного контактного нанесени  подсло  олова. Поверхность алюмини г после .указанной станнатной обработки остаетс  активной, способной к цо тактному осаждению и растравливанию в нёцианистых электролитах осаждени  металлов, что требует последующего нанесени  сло  бронзы из токсичного цианистого электролита в ударном режиме. Проведенные исследовани  показали, что на поверхность алюмини  после станнатной обработки, проведенной согласно этим способам, контактно осаждаетс  медь из этилендиг минового и пирофосфатных электролитов и, по-видимому, из-за небольшой толщины и пористости олов нного подсло  происходит его подтравливание . Вследствие этого не удалось получить медные покрыти  на алюминии, имеющие практическую пользу мину  стадию обработки в цианистом электролите . Известен способ лужени  алюмини  в электролите, содержащем соль двухвалентного олова, фторид кали , эфир; полиэтиленгликол  и воду. В качестве соли двухвалентного олова используют хлорид олова, а в качестве эфира полиэтиленгликол  - эфир ароматического спирта и полиэтилеигликол  с числом этоксигрупп от 4 до 30 Г Олов нные покрыти , формирующиес  на:алюминии, не обладют сцеплением , имекхцим практическую значимость, В процессе осаждени  олов нные покрыти  толщиной 1-1,5 мкм локально отслаиваютс  от подложки под действием выдел ющегос  водорода. Формирование шероховатого, пористого покрыти  при небольших толщинах и дальнейшее отслаивание св зано с вы сокой скоростью контактного обмена между алюминием и электролитом. Использование вышеуказанного элек ролита дл  предварительной обработки алюмини  перед электрохимическим осаждением медных покрытий не позво лило получить прочность сцеплени  выше 12 кг/см по пределу прочности на сдвиг в интервалах обработки 5-20 с к Д 0,3-:5 А/дм. На проволоке JS.0,8 мм и шинке 10 1 мм полу- чались :неоднородные шероховатые, но не отслаивающиес  при пайке медные покрыти  при толщине 3-4 мкм. При пайке покрытий толщиной 2 мкм индие вый припой не растекаетс  по поверх ности, а полностью раствор ет медно йокрытие. Низкое сцепление медного покрлти  с алюминиевой основой не позвол ет обеспечить конструктивную целостность привода при его изготов лении. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату  вл етс  способ пол чени  металлических покрытий на алю миний, включающий осаждение промежуточного сло  олова и гальваническое осаждение меди |8. Согласно данному способу осущест вл5аот последовательно химическое травление в раствор NaOH, обработку IB азотной кислоте, контактное осаждение олоёа из щелочного раствора станната натри  при 20с в течение 30 с и гальвани иеское меднение из пирофосфатного электролита. Обра Оотка в азотной кислоте способствует более равномерному формированию олов нного подсло , а услови  процесса - пол1П1ению олов нных покрытий большей.толщины, чем в предыдущих способах. В результате адгези  мед1шж покрытий, осажденных на алюминий А-99-А 999 из пирофосфатного и этилендиаминового электролитов,, достигала 32 кг/см и находилась в большинстве случаев на уровне 820 кг/см% Адгези  определ лась по величиие Предел прочности на сдвиг 6 процессе пайки ленточных образцов наблюдалось локальное вспучивание и отслаивание медного покрыти . Навивание проволочных образцов 0 0,8 мм на свой диаметр приводило к отслаиванию медных покрытий. Полученные результаты не позвол ют в принципе сохранить медное покрытие на алюминиевой проволоке в последующих опер ци х скрутки провода и вамоноличива иие и, следовательно ,обеспечить конструктивную целостность провода. Нестабильность процесса в основном св зана с исключительно сильной зависимостью скорости формировани  олов нного подсло  от состо ни  окислеиности поверхности алюмини , температуры и концентрации компонен Тов. Осаждение олова происходит неравномерно по времени: присутствует инкубационный период, затем .осаждение устран етс  и далее происходит с замедлением. Воспроизводимых результатов по адгезии медных покрытий при поддержании посто нными температурных и временных интервалов щелочной , кислотной, станнатной обработок , промежуточных прои«лвок, а также условий меднени  способ-прототип получить не позвол ет. Процесс контактного осаждение олова по существу не управл ем и не контролируем при нанесении покрытийна длинномерные издели . Недостатком способа  вл етс  также его многостадийность , усложн к ца  конструкцию гальванической установки и ее обслуживание . Как видно из изложенного, известные способы нанесени  олов нного подсло  включают только контактную (бестоковую обработку. Указанные способы не позвол ют без использовани  токсичных электролитов стабильно получать электрохимические покрыти  на алюминий с адгезией, необходимой дл  изготовлени  многопроволочных кабельных изделий. Технологи  непосредственного нанесени  медных и олов нных покрытий на алюкшний из известных электролитов также не удовлетвор ет предъ вл емом требовани м по качеству покрыти . Цель изобретени  - повьд ение адгезии покрытий к алюкшниевой основе и стабильность процесса. Поставленна  цель достиг етс  тем. что согласно способу получени  металлических покрытий на алюминии, включающему осаждение промежуточного г сло  олова и гальваническое осаждеиие меди, промежуточный слой олова осаждают гальванически при катодной плотности тока 1,5-5 А/дм- в течение 5-20 с, из электролита, содержаего; Соль двухвалентного олова ( в пересчете на металл), г -1,5-5,4 Фтористоводородна  кислота (в пересчете на 100%-ную), г25-65 Этиленгликоль, г . 650-930 Фторид кали , г20-40 j Неионогенное поверхностно-активное вещество , выбранное из класса оксиэтилированных жирных спиртов или полиоксиэтиленовых эфиров алкилфенолов, г1-4 Вода, лДо 1 Предварительно очищенное от мас ных и поверхностных механических загр знений изделие из алюмини  подергают химическому или электрохимиЧескому Травлению в щелочном раство ре NaOH (75-100 г/л) при , Электрохимический вид обработки при мен етс  в случае необходимости сох ранени  высокого класса чистоты поверхности , Т(ак как стравливание с поверхности Ьксида, полна  очистка и активаци  поверхности алюмини  происходит в течение 1/0-2 с. Изделие промывают струёй холодной водопроводной воды {10-20с) и выдерживают в течение 5-20 с в электролите лужени  дл  нанесени  олов нного по сло . При этом плотность тока под ерживают в интервале А/дм, температура 15-25 с. На поверхности алюмини  формируетс  светло-серебристый слой олова. Изделие вновь пр мывают струей холодной водопроводной воды и помещают в нейтральный или слабощелочной эдектролит гальва нического меднени , предпочтительно в этилендиаминовый электролит. Медн покрытие нанос т в обычно рекоменду емом режиме посто нного тока. Суще сткенным моментом в осуществлении способа  вл етс  то, что врем  между стади ми обработки, влкюча  промывку водой, не должно превышать 20-25 с. Увеличение времени межоперационной обработки за указанный интервал приводит к окислению алюми ниевого издели  и активного олов нного подсло  и, как следствие, к снижению адгезии. Однако указанного времени вполне достаточно как при изготовлении отдельных образцов, та и длинномерных изделий на проход. Скорость движени  издели  может быт выбрана исход  из конкретного аппаратурного оформлени  и конструкции гальванической установки. Процесс осаждени  олова в описыв емом способе имеет смешанный механизм . При плотности тока менее 1,5 А/дм внешн   пол ризаци , повидимому , не оказывает существенного вли ни  на скорость контактного обмена между алюминием и ионами оло ва в электролите, и в этом случае наблюдаетс  обычный процесс контакт ного обмена, привод щий К формирова нию пористого, обладающего низкой адгезией олов нного подсло , которы не защищает поверхность алюмини  в электролите меднени . При плотнос ти тока .выше 5 А/дм контактный обмен подавлен внешней пол ризацией и происходит.осаждение сплошного олов нного покрыти , не обладающего достаточной %дгез11ей к алюминию. В интервале 1.,5-5 А/дм оба процесса протекают одновременно, происходит не только активаци  поверхнос ти, обеспечивающа  образование металлической св зи между подложкой .и осадком, но и эффективное зараста ние по. В выбранром электролите удаетс  регулировать скорость контактного растворени  алюмини  внешней пол ризацией и, следовательно, управл ть качеством осажденного олов нного подсло . Нижний предел времени обработки и температурного интервала выбраны из услови  стабильного протекани  указанных выше процессов в электролите предлагаемого состава, а верхний предел нецелесообразностью по технологическим причинам . Кроме того, при времени o6jpaботки больше 25-30 с в зависимости от состава электролита, приведенного выше, начинаетс  дендридообраэование , привод щее к снижению адгезии последующего металлического покрыти . Электролит лужени  готов т из реактивной квалификации х.ч. или ч.д.а. и дистиллированной воды. В расчетное количество воды добавл ют расчетное количество хлористого, фтористого или сернокислого олова и перемешивают. В этиленгликол ввод т фтористоводородную кислоту, фторид кали  и эфир полиэтиленгликол , например, ОП-7, ОП-10, ОС-20. Оба раствора сливают при перемешивании и довод т этиленгликолем до нужного объема. В электролите выпадает осадок комплексных фторидов олова, который ,  вл етс  буферным компонентом, стабилизирующим электролит по концентрации солей олова. В св зи с те, что за счет ионнообменных реакций действующим компонентом в электролите  вл ютс  комплексные фториды олова, выбор соли двухвалентного олова в основном определ етс  стабильностью аниона при электролизе. В процессе электролиза концентраци  компонентов практически остаетс  посто нной и, следовательно единственным параметром, с помощью которого контролируетс  осаждение олова,  вл етс  плотность тока. , Компоненты электролита и их соотношение выбраны из следующих соображений . Фтористоводородна  кислота и фторид кали   вл ютс  добавками , активирунвдими слабоокисленную поверхность алюмини , раствор кнцими тонкий оксидный слой, а также компле-ксообразующими компонентами дл  ионов и алюмини . Основными регул торами скорости контактного обмена при 5 аличии активирующих веществ  вл клгс  этиленгликоль и вода. Этиленгликоль , ограничивающий растворимость фторидов олова, выполн ет роль замедлител , а вода - ускорител  контактного обмена, при этом добавка этиленгликол  позвол ет при сравнительно низких плотност х тока достичь потенциалов регулируемой или практически полной катодной защиты алюмини . Концентрации компонентов выбраны из

услови  поллеожани  достаточно высокс )й СКОРОСТИ контактного обмена ПРИ одновоепенной возможности надежного регулировани  ее внешней пол риэаиии , не допуска  излишне высоких значений ее, которые реализуютс  в водном раствореСпособа-прототипа и водном электролите - прототипе, ;И излишне низкой, непригодной по техническим соображени м.

Добавка поверхностно-активного веществ, во-первых, улучшает равномерность о зждавмого покрыти , смачиваемость поверхности и услови  отрыва руаырьков водорода от поверхности и способствует формированию мелкодисперсной газоэлектролитной смеси вокруг обрабатываемой поверхности , исклкшающей в значительной мере вли ние движени  электролита. или издели  на скорость процесса. В результате даже на поверхность сложной формы например в щели шириной 1 мм и глубиной 2,0 мм формируетс  однородное олов нное покрытие, поверхностно-активное вещество, адсорбиру сь на о ов ином подслое, позвол ет увеличить врем  межоперационной обработки до 20-25 с, предотвраша  окисление активной поверхности олов нного подсло . Хлористое, фтористое или сернокислое олово  вл ютсЖ компонентами дл  введени  ио-

нов Sn в электролит. ; Пример 1. Проволоку из алюмини  марки А 999.диаметром 0,8 мм предварительно обрабатывают в растворе NaOH 75-100 г/л в течение 5 с при 85-90 С дл  удалени  поверхностной ВОЛОЧИЛЬНОЙ смазки и включений посторонних веществ, содержащихс  в поверхностном слое толщиной 5 10 мкм, затем проьслвают проточной холодной водопроводной водой, высушивают и наматывают на катушку. Затем проволоку пропускают через .гальваническую установку, включаквдую

вдину..; щелочного травлени ,приспособление дл  струйной промывки водой, ванну дл  нанесени  подсло  олова, приспособление дл  промывки водой, ванну меднени  с этилендиаминовым электролитом, приспособлением дл  прс иквки водой, сушильное и наматывающее устройство.

Проволоку последовательно обрабатывают в щелочном растворе NaOM 85 г/л, поддерживаемом при 85-90° С, в течение 2 с, промывают струей воды в электролите лужени , соде| жащем , г: этиленгликоль 700/ фторис товодородную кислоту (100%-ную) 60; фторид кали  257 двуххлористое оло-. во 15, ОП-7 1,0; воду до 1 л; в течение 5 с при катодной плотности тока 5 А/ДМТ1 , затем вновь промнвают водопроводной холодной водой и мёд  т в обычно используемом

этилендиаминовом электролите при плотности катодного тока 5 . Электрический контакт подвод т через проволоку до входа в ванну дл  нанесени  подсло  олова, контактный ролик посто нно осушивают отсасывающим протиром дл  предотвращени  заноса излишков воды в электролит. Электрический контакт в многопроходной ванне меднени  провод т, через проволоку

0 со стороны выхода ее из ванны. На проволоку нанос т слой меди толщиной 2 мкм, выбранной по технологическим сообраикени м.

После меднени  проволоку промывают , высушивают и наматывают на катушку .

Медное покрытие при намотке проволоки на свой диаметр не растрескиваетс  и не отслаиваетс . В процессе изготовлени  провода, при скрутке, замоноличивании в припое ) и последующем охлаждении на воздухе, при помещении готового провода в жидкий гелий не наблюдаетс , соответственно , сдиров, отслаивани  мед5 ного покрыти , разрушени  конструкции провода (отслаивани  внешнего повива алк 1иниевых проволок) .

Разборка провода показала, что отслаивание внешнего повива алюмини0 евых проволок происходит по припою, а не на границе алюминий - медь.

Пример 2. Образцы гшюмИниевой ленты мм из алюмини  А 99 обезжиривают толуолом,, трав т в растворе NaOH 75 г/л при 80 С или электрохимически трав т в тех же услови х при плотности анодного тока 30 А/дм и интенсивном перемешивании в течение 15 с, промывают в водопроводной воде, помещают под тогком в электролит лужени  (температура 20-25С) промывают водопроводной водой. Затем на них ёсаждают слой меди толщиной 4 мкм из этилендиаминового электролита, г/л: Сернокисла  медь 125 Этилендиамин

(70%-ный)85

Сернокислый натрий 60 Сернокислый аммоний

0 при плотности тока 1,5 А/дм 60 Дл  определени  адгезии медных покрытий по характеристике Предел прочности на сдвиг образцы разрезают- пополам и обе части, предварительно флюсованные, спаивают внахлест индиевым припоем, вес.%: Nt Г,5, Са 0,5; Sn 20; Гп - остальное, используемым дл  замоноличивани  ка , бельных изделий. Длина нахлеста сос:тавл ет 5 мм. Затем прочность спа  испытывёиот на разрывной машине.

Режилел обработки алюминиевых образцов ,составы электролитов лужени  и результаты испытаний приведены в таблице.

U)

VO

in

01

о

CM

(П CN

о ro en

in

r-t

in

CN

in

О fM

О N

1Л

1,

I

n

s: I

If) f

о

О

о

.

N

M

CM

in

О

T-l

.- Предлагаемый способ получени  металлических покрытий на алюминии позвил ет упростить и повысить стабильность процесса нанесени , гальваниЧес1ШХ с высоким стабильньгм сцеплением с пЬдл6жкой за счет сокращени  стадий подготовки поверхности до двух; упрощени  аппаратурного

оформлени  и конструкции ггшьванической устЗ новки, работаюцей в режиме -, посто иного тока с независимым конт- 10 ролем и управлением каждого процесса/ щ именени  нетоксичных электролитов/ стабильно работающих в удобном дл  производства температурном интервале, не требующих частой корректировки/ 15 гфименени  дл  промывки обачноШ водопроводной водш.,

Осуществление предлагаемого способа с применением водно-этиленгликолеврго электролита позвол ет пслучить2л медные покрыти  на алктинии со следумгшми характеристика. Величина ад-, гезии, определ ема  по пределу прочности на сдвиг, имеет стабильное значение на уровне 56-62 кг/см. Ука-25 эанна  величина  вл етс  достаточной, 4To6fa медные покрыти  не отслаивались при термоударах с перепадом температур от -269 до . Алюминиевый пруток марки А 999 диаметром 5 мм с медным покрытием толщиной 80 мкм подвергаетс  волочению, плющению.

При этом медное покрытие не отслаиваетс . Накручивание проволоки из

алюмини  марки А 999 диаметром 0,6 мм и толщиной медного покрыти  2-3 мкм на свой диаметр не приводит к растрескиванию и отслаиванию покрыти .

Медненна  проволока из алюмини  А 999 с толщиной покрыти  2 мкм скручиваетс  вместе с композитной проволокой/ флюсуетс  в индиевом припое при 180 С. Разборка провода показывает , что отрыв внешнего повива алюминиевой проволоки происходит по припою. Медное покрытие на алюминии , полученное по приведенной выше технологии по прочности сцеплени  , удовлетвор ет требовани м; которые предъ вл ютс  при изгч: товлении и работе кабельного издели .

Предлагаемый способ, имеет преимущество перед способом производства биметалла алюминий-медь плакированием алюминиевой катанки медной лентой с последующей обработкой давлением , заключающеес  в тип, что в приведенной BbBiie технологии не имеетс  отходов металла, не используютс  инертные газы, примен етс  простое оборудование. Особенное преимущество способ получает при использовании ка1честве подложки алюмини  марки А 999, резко отличающегос  по механическим свойствам от меди, что преп тствует изготовлению биметалла алк шний-медь по промышленной технологии из-за высокой обрывности проволоки при волочении.

Claims (1)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ НА АЛЮМИНИИ, включающий осаждение промежуточного слоя олова и гальваническое осаждение меди, отличающийся тем, что, с целью повышения адгезии покрытия к основе и стабильности процесса, промежуточный слой олова осаждают гальванически при катодной плотности тока 1,5-5,0 А/дм^г в течение 5-20 с из электролита,.содержащего

   Соль двухвалентного олова (в пересчете на металл ), г Фтористоводородная кислота (в пересчете на 100%-ную), г Этиленгликоль, г Фторид калия, г Неионогенное поверх. ностно-активное вещество, выбранное из класса оксиэтилированиых жирных спиртов. или полиоксиэти-леновых эфирных алкилфенолов , г Вода, л $11 „.,1032047